[0001] 本发明涉及一种低温制备纯相氧化物材料的方法，属于材料制备领域。

[0002] 技术背景

[0003] 随着全球能源危机及环境污染的逐渐加剧，世界各国都在斥巨资用于新型能源材料的开发。2005年由中、美、日、韩、俄以及欧盟推出的继国际空间站之后最大的国际科学合作项目——ITER计划(国际热随着全球能源危机及环境污染的逐渐加剧，世界各国都在斥巨资用于新型能源材料的开发。2005年由中、美、日、韩、俄以及欧盟推出的继国际空间站之后最大的国际科学合作项目——ITER计划(国际热核聚变反应堆合作计划)开始实施，该计划一旦成功，将为人类带来取之不尽、用之不竭的清洁能源。

[0004] 掺杂的纯相氧化物尤其是钙钛矿型(ABO3)材料不仅可以在ITER计划中用于氢及其同位素的分离，还可用于有机物的加氢、脱氢反应用于制备乙烯、氨等基础化工原料，金属冶炼中氢的测试与分离以及高温电解水制氢等。目前制备该类材料的方法主要是固相反应法，该方法虽然工艺简单，生产成本低，设备投资小，但物料混合不均匀、反应温度高、时间长、合成产品纯度低、粒径大且分布不均匀。为了弥补固相法的缺点，人们尝试用溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等制备粉体。溶胶-凝胶法虽然可以使反应物组分在溶液中以分子级水平均匀混合，增大了组分接触反应表面积，加速了反应进程，降低了反应速度，但该方法工艺复杂，原料及工艺成本高，产率低，这些都严重影响了其实际应用。共沉淀法虽然产品纯度较高，工艺流程易于控制，适用面广，但成本较高，粒度控制困难，粉体容易团聚，对随后的烧结不利。水热法虽然能耗低，形貌和粒径可控，但制备条件苛刻，尤其不适合制备具有精确化学计量比的多组分化合物。燃烧法虽然可有效降低合成温度，反应时间短，易于得到粒度较小的粉体材料，但该方法得到的样品往往纯度不高，且易出现粉体的烧结现象。以上方法虽然各有优点，但由于各自的缺陷限制了它们的实际应用。

[0005] 本发明的目的就是针对上述固相法与液相法的缺点而提供一种低温制备纯相氧化物材料的方法。

[0006] 该方法包括下述步骤：

[0007] (1)按化学式ABxM1-xO3配比原料后溶于水中，充分搅拌均匀；其中，B选用Zr、Ce、Ti、Ga元素，选用的原料为其元素的可溶性硝酸盐；M选用In，Ga，Sc，La系，Y，Mg元素，选用的原料为其元素的的可溶性硝酸盐；x＝0.50～1.0。

[0008] (2)在步骤(1)的混合溶液中按化学式ABxM1-xO3加入A元素；A选用Ca、Ba、Sr等元素，选用的原料为其元素的碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碱性氢氧化物、氢氧化物或氧化物；x＝0.50～1.0。

[0009] (3)在步骤(2)的混合溶液中加入质量为原料总质量的1～20％的聚乙二醇(PEG)或者聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)分散剂；

[0010] (4)将步骤(3)的混合溶液置于50～100℃水浴/油浴中加热搅拌，溶液变为凝胶；将所得凝胶在600～1000℃反应2～10小时。

[0011] 本发明与现有其他方法相比，具有如下优点：

[0012] 本发明采用的固相物料可溶于水解的液相物料中，从而实现了原料在分子级水平的均匀混合，克服了固相法物料混合不均匀和液相法工艺复杂的缺点；

[0013] 该发明由于实现了原料在分子级水平的混合，中间产物活性高、易反应，从而有效降低了合成反应温度，缩短了反应时间，显著降低了能源消耗。所得产品粒径小，活性高，有助于产品的烧结和材料性能的提高。

[0014] 本发明可用于多种矿相包括钙钛矿型(ABO3)、尖晶石型(AB2O4)、反尖晶石型(B(AB)O4)、橄榄石型(A2BO4)、烧绿石型(A2B2O7)、复合钙钛矿型(A2(BM)O6、A3(BM2)O9)等复合氧化物材料的制备。

[0015] 本方法工艺简单、制造成本低、设备简单，易于实现产业化生产。附图说明

[0016] 图1本发明在850℃反应2小时(a)与传统固相法1200℃煅烧2小时(b)得到CaZr0.90In0.10O3-δ粉体的XRD结果。从中可以看出低温下凝胶沉淀法得到的CaZr0.90In0.10O3-δ粉体没有发现其它物质的衍射峰；而传统的固相反应法即使在高温下得到的粉体中有CaIn2O4的杂峰存在。说明凝胶沉淀法由于实现了原料在分子级水平上的混合且由于原料及中间产物的活性高，因此实现了低温下纯相CaZr0.90In0.10O3-δ粉体的合成；而传统的固相反应法则由于不能实现原料的均匀混合，因此即使在高温下也没有得到纯相CaZr0.90In0.10O3-δ粉体。

[0017] 图2为本发明在850℃反应2小时得到CaZr0.90In0.10O3-δ粉体的颗粒形貌，可以看出所得粉体粒径大小约40nm且分布均匀。

[0018] 图3为传统固相法1200℃煅烧2小时得到CaZr0.90In0.10O3-δ粉体的颗粒形貌，可以看出固相反应法所得粉体粒径大且分布不均匀。

[0019] 图4为本发明在1350℃烧结6小时制备得CaZr0.90In0.10O3-δ陶瓷的显微结构，可以看出凝胶沉淀法所得粉体烧结得到的亚微米陶瓷晶粒分布均匀、致密性高。

[0020] 图5为传统固相法1500℃烧结10小时烧结得到CaZr0.90In0.10O3-δ陶瓷的显微结构，可以看出陶瓷的晶粒不均匀且致密性不高。

[0021] 图6为本发明1350℃烧结6小时得到的CaZr0.90In0.10O3-δ陶瓷(a)与固相法得到粉体1500℃烧结10小时得到陶瓷(b)的抗折性能比较。可以看出以凝胶沉淀法所得陶瓷的抗折性能远高于固相反应法所制备的陶瓷。

[0022] 图7为本发明1350℃烧结6小时得到的CaZr0.90In0.10O3-δ陶瓷与固相法1500℃烧结10小时得到陶瓷的电化学性能比较(σb表示体相电导率，σgb表示晶界电导率，σt表示总电导率，T表示绝对温度，GC表示凝胶沉淀法所制备的陶瓷，SC表示固相反应法所制备的陶瓷)。可以看出无论是晶界、体相还是总电导，凝胶沉淀法所制备CaZr0.90In0.10O3-δ陶瓷的质子导电性能都要高于固相反应法CaZr0.90In0.10O3-δ陶瓷的性能。

[0023] 以上结果说明本发明由于实现了前躯化合物的分子级水平混合，且中间产物活性高实现了粉体的低温合成，从而有效降低了陶瓷的烧结温度，提高了陶瓷的致密度及性能。

[0024] 以下通过具体实例与比较例的描述说明本发明的技术效果，但并非仅局限于下述实施例。

[0025] 比较例1

[0026] 将碳酸钙10.01克、氧化锆11.09克，氧化铟1.39克研磨混合2小时后，将混合物加热至1200℃煅烧6小时得到粒径分布在0.4μm～3μm得粉体，XRD测试结果表明有粉体中有第二相CaIn2O4的存在。1500℃烧结6小时得到致密度92％的陶瓷。机械性能测试结果表明陶瓷的抗折强度仅为105Mpa；含氢含水气氛下晶界质子电导率在800℃为-4 -1 -4 -11.85×10 S·cm ，体相质子导电率为5.90×10 S·cm 。说明传统的固相反应法不能合成纯相的CaZr0.90In0.10O2.95粉体，且粉体的粒径大，分布不均匀；烧结后不易得到致密的陶瓷；
性能测试结果表明陶瓷的机械性能及质子导电性能一般。

[0027] 实施例1

[0028] 将0.045摩尔(19.32克)Zr(NO3)4·5H2O和0.005摩尔(1.91克)In(NO3)3·4.5H2O溶于100毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入5.00克CaCO3，搅拌至碳酸钙全部溶解。在上述溶液中加入5mlPEG200(聚乙二醇)，继续搅拌至溶液变为凝胶。将凝胶在850℃下反应2小时，得到分散均匀的60纳米左右的高纯CaZr0.90In0.10O2.95粉体。1350℃烧结6小时即可得到99％以上致密的陶瓷，机械测试表明陶瓷的抗折性能达到283Mpa；质子导电性能-3 -1测试结果表明：含氢含水气氛下晶界质子电导率在800℃为2.64×10 S·cm ，体相质子导-4 -1
电率为8.72×10 S·cm ；晶界电导得到极大提高，以该方法烧结得到的陶瓷晶界电导为以传统固相法得到的陶瓷的十倍之多；体相电导也因In全部掺入锆位而较固相法得到的陶瓷高。由于该方法烧结得到陶瓷的晶粒为纳米级(200～300nm)，表面缺陷多，有利于质子传输，因此晶界电导在高温下甚至高于体相电导。

[0029] 实施例2

[0030] 将0.05摩尔(21.47克)Zr(NO3)4·5H2O和0.05摩尔(19.1克)In(NO3)3·4.5H2O溶于200毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入22.53克BaC2O4，搅拌至草酸钡全部溶解。在上述溶液中加入20mlPEG400(聚乙二醇)，继续搅拌至溶液变为凝胶。将凝胶在700℃下反应10小时，得到分散均匀的60纳米白色粉末BaZr0.50In0.50O2.75。1400℃烧结5小时即可得到致密度大于98％的陶瓷，质子导电性能测试结果表明以该方法得到的粉体压制烧结得-3
到的陶瓷具有良好的质子导电性，800℃时其质子电导率可以达到10 量级。

[0031] 实施例3

[0032] 将0.09摩尔(39.08克)Ce(NO3)3·6H2O和0.01摩尔(4.34克)La(NO3)3·6H2O溶于200毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入17.13克Ba(OH)2，搅拌至氢氧化钡全部溶解。在上述溶液中加入10mlPVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，继续搅拌至溶液变为凝胶。将凝胶在850℃下反应6小时，得到分散均匀的80纳米BaCe0.90Ln0.10O2.95粉体。湿氢气下，1000℃-1时电导率可以达到10 数量级。

[0033] 实施例4

[0034] 将0.08摩尔(34.74克)Ce(NO3)3·6H2O和0.02摩尔(7.66克)Y(NO3)3·6H2O溶于200毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入26.13克Ba(NO3)2，搅拌至硝酸钡全部溶解。在上述溶液中加入20mlPEG600(聚乙二醇)，边搅拌边滴加氨水至溶液中有凝胶状沉淀产生，继续搅拌至整个溶液呈凝胶状。将凝胶在800℃下反应10小时，得到分散均匀的70～-2
80纳米的BaCe0.80Y0.20O2.90。湿氢气下，质子电导率在400℃即可达到10 数量级。

[0035] 实施例5

[0036] 将0.09摩尔(38.97克)La(NO3)3·6H2O，0.01摩尔(2.12克)Sr(NO3)2和0.02摩尔(5.13克)Mg(NO3)2·6H2O溶于250毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入15.00克Ga2O3，搅拌至氧化镓全部溶解。在上述溶液中加入30mlPEG200(聚乙二醇)，继续搅拌至溶液变为凝胶。将凝胶在850℃下反应10小时，得到分散均匀的90～100纳米的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-α-2 -1粉体。600℃下电导率可达1.35×10 S·cm 。

[0037] 实施例6

[0038] 将0.1摩尔(29.59克)Ti(NO3)4溶于150毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入12.16克Sr(OH)2，搅拌至氢氧化锶全部溶解。在上述溶液中加入6mlPVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，继续搅拌至溶液变为凝胶。将凝胶在650℃下反应1小时，得到分散均匀的60纳米的SrTiO3粉体。

[0039] 实施例7

[0040] 将0.045摩尔(19.32克)Zr(NO3)4·5H2O和0.0025摩尔(0.95克)In(NO3)3·4.5H2O溶于100毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入0.23克Ga2O3和7.38克SrCO3，搅拌至碳酸锶及氧化镓全部溶解。在上述溶液中加入7.5mlPEG200(聚乙二醇)，继续搅拌至溶液变为凝胶。将凝胶在750℃下反应6小时，得到分散均匀的60纳米左右的两相掺杂粉体SrZr0.90In0.05Ga0.05O2.95。1350度烧结6小时即可得到98％以上致密的陶瓷。

[0041] 实施例8：

[0042] 将0.2摩尔(64.22克)Al(NO3)3·9H2O溶于300毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入5.83克Mg(OH)2，搅拌至氢氧化镁全部溶解。在上述溶液中加入20mlPVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，继续搅拌至溶液变为凝胶。将凝胶在650℃下反应2小时，得到分散均匀的60～80纳米的MgAl2O4粉体。

[0043] 实施例9：

[0044] 将0.04摩尔(17.17克)Zr(NO3)4·5H2O，0.04摩尔(17.37克)Ce(NO3)3·6H2O和0.02摩尔(7.64克)In(NO3)3·4.5H2O溶于150毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入17.13克氢氧化钡，搅拌至氢氧化钡全部溶解。在上述溶液中加入20mlPEG600(聚乙二醇)，搅拌至溶液完全变成凝胶，在800℃下反应4小时，得到分散均匀的60纳米的BaZr0.4Ce0.4In0.2O3。

[0045] 实施例10

[0046] 将0.19摩尔(82.27克)La(NO3)3·6H2O及0.2摩尔(85.86克)Zr(NO3)4·5H2O溶于800毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入1.00克碳酸钙，搅拌至碳酸钙全部溶解。在上述溶液中加入80mlPEG200(聚乙二醇)，继续搅拌至溶液变为凝胶。将凝胶在650℃下反应6小时，得到分散均匀的30～40纳米的La1.9Ca0.1Zr2O6.95粉体。

[0047] 实施例11

[0048] 将0.2摩尔(76.38克)In(NO3)3·4.5H2O溶于200毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入19.73克碳酸钡，搅拌至碳酸钡全部溶解。在上述溶液中加入20mlPVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，继续搅拌至溶液变为凝胶。将凝胶在750℃下反应4小时，得到分散均匀的60纳米的BaIn2O5粉体。

[0049] 实施例12

[0050] 将0.099摩尔(42.87克)La(NO3)3·6H2O及0.1摩尔(43.83克)Nd(NO3)3·6H2O溶于200毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入0.10克碳酸钙，搅拌至碳酸钙全部溶解。在上述溶液中加入30mlPVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，继续边搅拌边滴加氨水至溶液中有凝胶状沉淀产生。继续搅拌至溶液完全变成凝胶，在650oC下反应2小时，得到分散均匀的30～40纳米的La0.99Ca0.01NbO4粉体。

[0051] 实施例13

[0052] 将0.182摩尔(79.78克)Nd(NO3)3·6H2O及0.3摩尔Ba(NO3)2(78.40克)溶于400毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后慢慢加入11.80克碳酸钙，搅拌至碳酸钙全部溶解。在上述溶液中加入80mlPEG400(聚乙二醇)，搅拌至溶液完全变成凝胶，在800℃下反应4小时，得到分散均匀的30～40纳米的Ba3(Ca1.18Nb1.82)O9-δ粉体。