| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 驳回; |
| 专利有效性 | 无效专利 | 当前状态 | 驳回 |
| 申请号 | CN202210182939.9 | 申请日 | 2022-02-25 |
| 公开(公告)号 | CN114656273A | 公开(公告)日 | 2022-06-24 |
| 申请人 | 苏州大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 赵伟; 李煜; 张兴华; 王锐; 国宏伟; 闫炳基; 陈栋; 李鹏; | 第一发明人 | 赵伟 |
| 权利人 | 苏州大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 苏州大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省苏州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省苏州市吴中区石湖西路188号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：215000 |
| 主IPC国际分类 | C04B38/00 | 所有IPC国际分类 | C04B38/00 ; C04B35/185 ; C04B35/622 |
| 专利引用数量 | 13 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 苏州市中南伟业知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 苏张林; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种利用二次 铝 灰制备 莫来石 多孔陶瓷及其工艺方法，涉及固体危险 废物处理 技术领域。本发明所述的莫来石多孔陶瓷的工艺方法，包括以下步骤：首先将二次铝灰在850‑900℃下 煅烧 1.5‑2.5h，得到煅烧二次铝灰；再将所述煅烧二次铝灰、萤石 尾矿 和 石英 砂混匀，经 研磨 得到混合精料；所述煅烧二次铝灰、萤石尾矿和石英砂的 质量 比为12‑14：4‑6：1‑3；最后将所述混合精料装模施压后，进行 烧结 ，得到所述莫来石多孔陶瓷。本发明所述的工艺方法利用固体危险废物二次铝灰成功制备出孔隙率高、孔径小、各项 力 学性能优异和产业化前景远大的莫来石多孔陶瓷，其中二次铝灰的应用比例在六成以上，充分地发挥了二次铝灰的再使用价值。 | ||
| 权利要求 | 1.一种利用二次铝灰制备莫来石多孔陶瓷的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种利用二次铝灰制备莫来石多孔陶瓷及其工艺方法技术领域背景技术[0002] 二次铝灰是电解、铸造等铝生产行业在生产、使用等过程中产生的含有金属铝和其他成分的固体废弃物，它的成分相对复杂，通常含有15％‑30％的氮化铝，还包含少量的盐熔剂、氧化物等，遇水会发生水解反应，释放大量氨气，极易污染环境。但国内对铝灰的综合资源化利用率较低，大多是直接填埋或堆积处理，其中大量氟化物、氰化物、碳化铝、氮化铝等有毒有害物质会带来环境污染问题。目前，二次铝灰的利用主要是是提炼其中的金属铝，提取过后的残灰基本上会被直接用于填埋或进行堆存处理，残灰堆渣占用了大量的土地资源，只有少部分被当作制造建筑材料的填料进行处理。据统计，大约有95％的铝渣在填埋时未经过无害化处理，这将导致有毒金属离子的流入地下水，产生严重的污染问题。由于二次铝灰被列入危险废物名录的时间较短，目前国内尚没有较为成熟的二次铝灰资源化处置办法。 [0003] 莫来石多孔陶瓷具有孔隙率高、比表面积大、热导率低、化学稳定性好、耐酸碱、质轻、机械强度大等优点，被广泛地应用于气液过滤、催化剂载体、建筑保温材料、环境保护等诸多领域。一般均为人工合成，通常采用发泡法、冷冻干燥法、直接压制成型发和添加造孔剂法等。利用固体危险废弃物制备莫来石多孔陶瓷是实现固体危险废弃物无害化、工业化高效利用，拓展莫来石多孔陶瓷制备原料的生产来源，降低生产成本，具有重要意义。 [0004] 如中国专利CN111196718A中提到的一种采用微乳液模板法制备莫来石多孔陶瓷的方法，直接以粉煤灰为主要原料，制备工艺简单，所制得的莫来石多孔陶瓷具有良好的物理力学性能，但是该方法中需要添加羧甲基纤维素钠、乙二醇二缩水甘油醚和三乙烯四胺等多种有机试剂，进一步提高了生产成本，不利于大规模工业化生产。如中国专利CN111302773A中提到的一种以特级矾土粉、石英砂为主要原料制备莫来石多孔陶瓷的方法，生产时间短、能源损耗小，所制备的莫来石多孔陶瓷成品合格率高、各项力学性能良好，但是该方法所需的制备原料成本较高，不利于大规模工业化生产利用。如中国专利CN104446623B中提到的一种基于莫来石粉制备莫来石多孔陶瓷的方法，制备工序简单，操作方便，有机物掺入量较少，制备的莫来石多孔陶瓷强度高、孔径小，但制备原料成本较高，不利于莫来石多孔陶瓷的大规模产业化发展。又如中国专利CN113292326A中提到了一种利用二次铝灰制备多孔莫来石骨料的方法，生产工艺简单，原料来源广泛且廉价，所制备的多孔莫来石骨料体积密度小、筒压强度高，但是其生产过程用水量偏大，且水洗铝灰后的废液处理成本较大，这就限制了多孔莫来石骨料大规模工业化利用。 发明内容[0006] 为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中莫来石多孔陶瓷生产成本高、能源消耗大、不利于大规模工业化利用的问题。 [0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用二次铝灰制备莫来石多孔陶瓷及其工艺方法。 [0008] 本发明的第一个目的是提供一种利用二次铝灰制备莫来石多孔陶瓷的工艺方法，包括以下步骤： [0009] (1)将二次铝灰在850‑900℃下煅烧1.5‑2.5h，得到煅烧二次铝灰； [0011] (3)将步骤(2)所述混合精料装模施压后，进行烧结，得到所述莫来石多孔陶瓷。 [0013] 在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述煅烧二次铝灰、萤石尾矿和石英砂的粒度均小于200目。粒度小于200目会极大提高混料的均匀性，减少因为原料粒径问题所带来的误差，便于制备得到更加均匀的陶瓷坯体，进一步提高方案的准确性，若粒度大于200目，会增大方案误差，方案的成功性无法得到保证。 [0014] 在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述研磨的介质为2‑10mm的氧化锆球。 [0015] 在本发明的一个实施例中，所述介质的填充率为10‑20％，球料比为3‑4：1。 [0016] 在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述研磨的转速为300‑400r/min，研磨的时间为60‑120min。 [0017] 在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述装模的施加压力为35‑45MPa。 [0018] 在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述烧结是在氧分压为0.05‑0.15MPa，空气流速为140‑160mL/min的条件下进行的。该条件下有利于混合原料充分反应后及时将反应产生的热量带走，保证反应室内温度的均匀分布。 [0019] 在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述烧结分为2个阶段，分别为烧结段和冷却段。 [0020] 在本发明的一个实施例中，所述烧结段是以升温速率为5‑10℃/min升温至1450‑1550℃保温2‑3h。以5‑10℃/min的升温速率升温可以有效避免因为升温速率过低导致更多的液相和刚玉相发生反应，从而导致在高温段时出现的二次莫来石化反应，造成莫来石晶体体积膨胀过大，使得陶瓷材料出现闭合气孔，降低了陶瓷的体积密度。1450‑1550℃保温 2‑3h可以使莫来石晶粒充分长大并挤压气孔，棒状莫来石晶体显著增多，陶瓷结构气孔减少，结构更加致密；若保温时间过长，液相重新大量生成，使得莫来石晶体开始发生共熔，气孔逐渐增多，结构逐渐疏松化。 [0021] 在本发明的一个实施例中，所述冷却段是以降温速率为10‑15℃/min降温至20‑35℃。降温时采用较快的降温速率对陶瓷材料进行冷却可以在在不影响陶瓷材料性能的情况下减少能源损耗，降低碳排放。 [0023] 本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备的莫来石多孔陶瓷。 [0024] 本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点： [0025] (1)本发明所述的工艺方法以固体危险废弃物二次铝灰为生产原料，采用一步法烧结制备莫来石多孔陶瓷，制备工艺简单，生产成本低廉，对设备要求较低，产业化前景远大，且在制备过程中无其他危险副产品的产生，实现了固体危险废弃物二次铝灰的减量化、资源化、规模化利用，为固体危险废弃物二次铝灰的大规模工业化利用提供了一条全新的渠道。 [0026] (2)本发明所述的工艺方法利用固体危险废物二次铝灰成功制备出孔隙率高、孔径小、各项力学性能优异和产业化前景远大的莫来石多孔陶瓷，其中二次铝灰的应用比例在六成以上，充分地发挥了二次铝灰的再使用价值。附图说明 [0027] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中： [0028] 图1为本发明测试例2中莫来石多孔陶瓷的X射线衍射图。 [0029] 图2为本发明测试例2中莫来石多孔陶瓷的SEM测试图；其中，a、b、c分别为实施例1‑3的低倍率SEM图；d、e、f分别为实施例1‑3的高倍率SEM图。 具体实施方式[0030] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。 [0031] 实施例1 [0032] 一种利用二次铝灰制备莫来石多孔陶瓷及其制备工艺方法，包括以下步骤： [0033] (1)将二次铝灰置于马弗炉中在850℃下煅烧2h，得到煅烧二次铝灰； [0034] (2)将煅烧二次铝灰、萤石尾矿和石英砂分别进行干燥、筛分，得到粒度低于200目的颗粒； [0035] (3)将筛分后的原料称重，并按煅烧二次铝灰60份、萤石尾矿30份、石英砂10份比例混合，得到混合料； [0036] (4)将混合料注入球磨罐中，按照球料比为3：1的比例，分别称取质量比为5：4：1的粒径为2mm、5mm和10mm的氧化锆球于球磨罐中，此时填充率为20％，在转速为300r/min的条件下，球磨120min，得到均匀混合精料； [0037] (5)将研磨后的均匀混合精料装模，在40MPa下压制成陶瓷坯料； [0038] (6)将氧化锆粉末平铺于刚玉坩埚底部，然后将压制好的陶瓷坯料放置在氧化锆粉末上方，将刚玉坩埚送入马弗炉中进行热处理。热处理在氧分压为0.1MPa，空气流速为150mL/min的空气气氛中进行的。热处理是先以先以5℃/min的升温速率升温至1450℃，保温2h，后以12℃/min的降温速率冷却至室温得到莫来石多孔陶瓷。 [0039] 实施例2 [0040] 一种利用二次铝灰制备莫来石多孔陶瓷及其制备工艺方法，包括以下步骤： [0041] (1)将二次铝灰置于马弗炉中在850℃下煅烧2h，得到煅烧二次铝灰； [0042] (2)将煅烧二次铝灰、萤石尾矿和石英砂分别进行干燥、筛分，得到粒度低于200目的颗粒； [0043] (3)将筛分后的原料称重，并按煅烧二次铝灰65份、萤石尾矿25份、石英砂10份比例混合，得到混合料； [0044] (4)将混合料注入球磨罐中，按照球料比为3：1的比例，分别称取质量比为6：3：1的粒径为2mm、5mm和10mm的氧化锆球于球磨罐中，此时填充率为15％，在转速为350r/min的条件下，球磨90min，得到均匀混合精料； [0045] (5)将研磨后的均匀混合精料装模，在40MPa下压制成陶瓷坯料； [0046] (6)将氧化锆粉末平铺于刚玉坩埚底部，然后将压制好的陶瓷坯料放置在氧化锆粉末上方，将刚玉坩埚送入马弗炉中进行热处理。热处理在氧分压为0.1MPa，空气流速为150mL/min的空气气氛中进行的。热处理是先以先以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温2h，后以12℃/min的降温速率冷却至室温得到莫来石多孔陶瓷。 [0047] 实施例3 [0048] 一种利用二次铝灰制备莫来石多孔陶瓷及其制备工艺方法，包括以下步骤： [0049] (1)将二次铝灰置于马弗炉中在900℃下煅烧2h，得到煅烧二次铝灰； [0050] (2)将煅烧二次铝灰、萤石尾矿和石英砂分别进行干燥、筛分，得到粒度低于200目的颗粒； [0051] (3)将筛分后的原料称重，并按煅烧二次铝灰70份、萤石尾矿20份、石英砂10份比例混合，得到混合料； [0052] (4)将混合料注入球磨罐中，按照球料比为3：1的比例，分别称取质量比为7：2：1的粒径为2mm、5mm和10mm的氧化锆球于球磨罐中，此时填充率为10％，在转速为400r/min的条件下，球磨60min，得到均匀混合精料； [0053] (5)将研磨后的均匀混合精料装模，在40MPa下压制成陶瓷坯料； [0054] (6)将氧化锆粉末平铺于刚玉坩埚底部，然后将压制好的陶瓷坯料放置在氧化锆粉末上方，将刚玉坩埚送入马弗炉中进行热处理。热处理在氧分压为0.1MPa，空气流速为150mL/min的空气气氛中进行的。热处理是先以先以5℃/min的升温速率升温至1550℃，保温2h，后以12℃/min的降温速率冷却至室温得到莫来石多孔陶瓷。 [0055] 对比例1 [0056] 主要是石英砂的用量，具体步骤如下： [0057] (1)将二次铝灰置于马弗炉中在850℃下煅烧2h，得到煅烧二次铝灰； [0058] (2)将煅烧二次铝灰、萤石尾矿和石英砂分别进行干燥、筛分，得到粒度低于200目的颗粒； [0059] (3)将筛分后的原料称重，并按煅烧二次铝灰50份、萤石尾矿20份、石英砂30份比例混合，得到混合料； [0060] (4)将混合料注入球磨罐中，按照球料比为3：1的比例，分别称取质量比为6：3：1的粒径为2mm、5mm和10mm的氧化锆球于球磨罐中，此时填充率为15％，在转速为350r/min的条件下，球磨90min，得到均匀混合精料； [0061] (5)将研磨后的均匀混合精料装模，在40MPa下压制成陶瓷坯料； [0062] (6)将氧化锆粉末平铺于刚玉坩埚底部，然后将压制好的陶瓷坯料放置在氧化锆粉末上方，将刚玉坩埚送入马弗炉中进行热处理。热处理在氧分压为0.1MPa，空气流速为150mL/min的空气气氛中进行的。热处理是先以先以5℃/min的升温速率，升温至1500℃，保温2h，后以12℃/min的降温速率冷却至室温得到多孔陶瓷。 [0063] 对比例2 [0064] 主要是二次铝灰的用量，具体步骤如下： [0065] (1)将二次铝灰置于马弗炉中在850℃下煅烧2h，得到煅烧二次铝灰； [0066] (2)将煅烧二次铝灰、萤石尾矿和石英砂分别进行干燥、筛分，得到粒度低于200目的颗粒； [0067] (3)将筛分后的原料称重，并按煅烧二次铝灰75份、萤石尾矿20份、石英砂5份比例混合，得到混合料； [0068] (4)将混合料注入球磨罐中，按照球料比为3：1的比例，分别称取质量比为6：3：1的粒径为2mm、5mm和10mm的氧化锆球于球磨罐中，此时填充率为15％，在转速为350r/min的条件下，球磨90min，得到均匀混合精料； [0069] (5)将研磨后的均匀混合精料装模，在40MPa下压制成陶瓷坯料； [0070] (6)将氧化锆粉末平铺于刚玉坩埚底部，然后将压制好的陶瓷坯料放置在氧化锆粉末上方，将刚玉坩埚送入马弗炉中进行热处理。热处理在氧分压为0.1MPa，空气流速为150mL/min的空气气氛中进行的。热处理是先以先以5℃/min的升温速率，升温至1500℃，保温2h，后以12℃/min的降温速率冷却至室温得到多孔陶瓷。 [0071] 测试例1 [0072] 对本发明实施例1‑3和对比例1‑2制得的多孔陶瓷的体积密度、显气孔率和耐压强度进行测试。 [0073] 以蒸馏水为液体介质，采用Archimedes排水法测定烧结样品的体积密度和显气孔率，引用标准为GB/T 1966‑1996；按照GB/T 1964‑1996测试烧结样品的耐压强度，具体测试结果见下表1所示。 [0074] 表1所示为最终测得莫来石基陶瓷的相关参数： [0075] 表1 [0076] [0077] 由表1数据可知，本发明制备得到的莫来石多孔陶瓷具有较高的气孔率，较大的体积密度及较高的耐压强度。实施例与对比例相比，综合其性能，实施例更显优势，而实施例中性能最为突出的是实施例2，其气孔率、热导率和耐压强度均表现优异。 [0078] 测试例2 [0079] (1)XRD分析 [0080] 对本发明实施例1‑3和对比例1‑2制备得到的多孔陶瓷材料进行XRD分析测试，结果如图1所示。从图1可以看出，实施例1‑3不同原料配比烧制的陶瓷材料成分比较接近，莫# #来石(3Al2O3·2SiO2，PDF15‑0776)均为主导的结晶相，并检测到少量刚玉(Al2O3，PDF43‑ 1484)的生成，没有检测到石英相，说明试样中的石英相全部参与了莫来石化反应，其耐压强度一直随着试样中莫来石含量的增大而增大。在实施例1中，可以观察到较强的莫来石相的衍射峰，试样的气孔率相对较高。随着烧结温度的进一步升高，试样中莫来石的相对含量逐步升高，实施例2中，显气孔率达到最低，仅为22.26％，此时在1500℃下莫来石相的衍射峰强度最高，莫来石相含量最多，这是因为温度的升高导致试样中的玻璃相大量生成，阻塞了气孔，使得显气孔率明显降低。同时，试样中玻璃相的大量生成有利于柱状莫来石的生长和相含量的增多。在实施例3中，当反应烧结温度为1550℃时，此时莫来石相衍射峰强度减弱，这是因为莫来石相被碱金属和碱土金属元素分解。但在XRD图谱中不能显示出分解产物氧化铝的衍射峰，这是因为反应生成的氧化铝为无定形态。而对比例1中观察到的莫来石相衍射峰强度相对较小，这是因为SiO2的过量使得液相量增加，促进了内部物质的传递，填充了部分孔隙，使得试样致密化程度进一步增加，显气孔率相对减少，耐压强度相对增加，但是又由于原料中Al2O3的量较少，从而导致莫来石相含量较少，使得烧结制备的产品不能达到期望要求；对比例2中观察到的莫来石相衍射峰强度也相对较小，这是因为原料中的Al2O3含量过高，致使液相量减少，莫来石相生成量也相应减少；同时，过量的Al2O3又会阻止液相的扩散，使得试样显气孔率较高，试样无法烧结致密，其抗弯强度又有所降低，同样使得烧结制备的产品不能达到期望要求。 [0081] (2)SEM分析 [0082] 对比例1和对比例2经过高温烧结、冷却后铺展于刚玉坩埚内，无法成型。因此仅对实施例1‑3制备得到的莫来石多孔陶瓷材料进行SEM分析测试。扫描电子显微镜观察陶瓷材料粒子形貌及粒径大小，结果如图2所示。图2a、2b、2c分别为实施例1‑3的低倍率SEM图，图2d、2e、2f分别为实施例1‑3的高倍率SEM图。从低倍率SEM图2a、2b、2c中可以看出，随着温度的升高，存在着小气孔融合为大气孔和气孔排出基体的过程，最终导致不同烧结样品中的气孔形状大小不一，分散在多孔陶瓷材料基体中。其中，实施例1与实施例3的样品孔径大小不一，分布较分散，实施例2的样品孔径大小均一，分布较均匀。在高倍率SEM图2d、2e、2f中，通过观察分析得知，在实施例1中，由于烧结温度较低，保温时间过短，孔内的莫来石骨架含有的玻璃相较多，部分玻璃相还没有完全转化成为柱状莫来石；在实施例3中，由于烧结温度过高，残留的少量杂质将莫来石相分解，生成玻璃相，致使玻璃相增多，轮廓逐渐变得模糊。而在实施例2中，由于恰当的烧结温度与保温时间，此时柱状莫来石大量生长，液相量减少，液相黏度增加，有利于二次莫来石晶体的生长。同时显气孔率达到了最低值，致密化程度进一步加深，从而导致陶瓷试样具有最高的耐压强度。在实施例3中，液相增加，气孔增大，显气孔率增加，莫来石相减少，耐压强度随着莫来石相的减少而减少。 [0083] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 |
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