硫化物固体电解质材料
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202380023588.X | 申请日 | 2023-01-20 |
| 公开(公告)号 | CN118749123A | 公开(公告)日 | 2024-10-08 |
| 申请人 | 国立大学法人东京工业大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 菅野了次; 堀智; 李予祥; | 第一发明人 | 菅野了次 |
| 权利人 | 国立大学法人东京工业大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 国立大学法人东京工业大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | H01B1/06 | 所有IPC国际分类 | H01B1/06 ; C01D15/02 ; C03C10/00 ; H01B1/10 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 6 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 中国贸促会专利商标事务所有限公司 | 专利代理人 | 杜丽利; |
| 摘要 | 提供具有与LGPS大致同等或超过其的锂离子传导率的硫化物固体 电解 质材料。硫化物固体 电解质 材料，其具有Li9.54[Si1‑δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6或Li9.54[Si1‑δMδ]1.74P1.44S11.7Br0.3或Li9.714[Si1‑δM’δ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6或Li9.714[Si1‑δM’δ]1.74P1.44S11.7Br0.3的组成，其中，M为Ge、Sn或Ti，M’为B或Al的任一个，M为Ge时，0≤δ≤0.5，M为Sn时，0≤δ≤0.4，M为Ti时，0≤δ≤0.1，M’为B时，0≤δ≤0.1，M’为Al时，0≤δ≤0.1。 | ||
| 权利要求 | 1.硫化物固体电解质材料，其具有Li9.54[Si1‑δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6或Li9.54[Si1‑δMδ]1.74P1.44S11.7Br0.3或Li9.714[Si1‑δM’δ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6或Li9.714[Si1‑δM’δ] |
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| 说明书全文 | 硫化物固体电解质材料技术领域背景技术[0002] 近年来，随着个人电脑、摄像机以及移动电话等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，作为其电源使用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等，也在推进电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。现在，在各种各样的电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到关注。 [0003] 现在市售的锂电池由于使用有含有可燃性有机溶剂的电解液，因此需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构、材料方面的改善。与此相对，将电解液变成固体电解质层、使电池全固体化的锂电池在电池内不使用可燃性有机溶剂，因此 实现安全装置的简化，认为制造成本、生产率优异。但是，现状是全固体化的锂电池的能量密度比液系电池低。 [0004] 作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。例如，报道了Li‑P‑S系的硫化物系固体电解质(例如，参照非专利文献1～5)。但是，现有报道的结晶‑7 ‑4 ‑2性硫化物的离子传导率为10 ～10 Scm 左右，不能充分实现全固体化锂电池的高能量密 度化。 [0005] 非专利文献6报道了Li10GeP2S12(以下有时称为“LGPS系硫化物固体电解质”、‑2 ‑1 “LGPS”等)，其显示出1.2×10 Scm 这样的与电解液相当的高的离子传导率。但是，除LGPS以外的材料的探索也在继续，希望这样的新型的固体电解质具有与LGPS大致同等或超过 LGPS的离子传导率。 [0006] 现有技术文献 [0007] 非专利文献 [0008] 非专利文献1：K.Homma,M.Yonemura,T.Kobayashi,M.Nagao,M.Hi rayama,R.Kanno,Sol id State Ionics,182,53‑58(2011) [0009] 非专利文献2：H.Yamane,M.Shibata,Y.Shimane,T.Junke,Y.Seino,S.Adams,K.Minami,A.Hayashi,M.Tatsumi sago,Sol id State Ionics,178,1163‑1167(2007) [0010] 非专利文献3：R.Merc ier,J.P.Ma lugani,B.Fahys,J.Douglande,G.Robert,J.Sol id State Chem.,43,151‑162(1982) [0011] 非专利文献4：S.T.Kong,O.Gun,B.Koch,H.J.Dei seroth,H.Eckert,C.Reiner,Chemis try‑A European Journa l,16,5138‑5147(2010) [0012] 非专利文献5：K.Homma,M.Yonemura,M.Nagao,M.Hi rayama,R.Kanno,J.Phys.Soc.Jpn.,79,90‑93(2010) [0013] 非专利文献6：N.Kamaya,K.Homma,Y.Yamakawa,M.Hi rayama,R.Kanno,M.Yonemura,T.Kamiyama,Y.Kato,S.Hama,K.Kawamoto,A.Mi tsui,Nat.Mater.,10,682‑ 686(2011) [0014] 非专利文献7：Y.G.Lee等，Nat.Energy 5,299‑308(2020) [0015] 非专利文献8：Y.Kato等，J.Phys.Chem.Let t.9,607‑613(2018) [0016] 非专利文献9：D.H.S.Tan等，Sc ience 373,1494‑1499(2021) [0017] 非专利文献10：C.Doerrer等，ACS Appl.Mater.Interfaces13,37809‑37815(2021) [0018] 非专利文献11：L.Zhou等，Nat.Energy 7,83‑93(2022) [0019] 非专利文献12：S.Wang等，Adv.Energy Mater.11,2101370(2021) 发明内容[0020] 发明要解决的课题 [0021] 本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供具有与LGPS大致同等或超过其的锂离子传导率的硫化物固体电解质材料。 [0022] 用于解决课题的手段 [0023] 为了解决上述课题，根据本发明，提供以下的手段。 [0024] [1] [0025] 硫化物固体电解质材料，其具有Li9.54[Si1‑δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6或Li9.54[Si1‑δMδ]1.74P1.44S11.7Br0.3或Li9.714[Si1‑δM’δ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6或Li9.714[Si1‑δM’δ]1.74P1.44S11.7Br0.3的组成，其中，M为Ge、Sn或Ti，M’为B或Al的任一个，M为Ge时，0≤δ≤0.5，M为Sn时，0≤δ≤0.4，M为Ti时，0≤δ≤0.1，M’为B时，0≤δ≤0.1，M’为Al时，0≤δ≤0.1。 [0026] [2] [0027] 根据[1]所述的硫化物固体电解质材料，其具有下述的任一个的组成： [0028] Li9.54Si1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 [0029] Li9.54[Si0.9Ge0.1]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 [0030] Li9.54[Si0.8Ge0.2]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 [0031] Li9.54[Si0.7Ge0.3]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 [0032] Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 [0033] Li9.54[Si0.5Ge0.5]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 [0034] Li9.54[Si0.9Sn0.1]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 [0035] Li9.54[Si0.8Sn0.2]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 [0036] Li9.54[Si0.7Sn0.3]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 [0037] Li9.54[Si0.6Sn0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 [0038] Li9.54[Si0.9Ti0.1]1.74P1.44S11.7Br0.3 [0039] Li9.714[Si0.9B0.1]1.74P1.44S11.7Br0.3 [0040] Li9.714[Si0.9Al0.1]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6。 [0041] [3] [0042] 根据[1]或[2]所述的硫化物固体电解质材料，其具有Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6的组成。 [0043] [4] [0044] 根据[1]～[3]中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其锂离子传导率为3.2×‑2 10 S/cm以上。 [0045] [5] [0046] 根据[1]～[4]中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其中，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝12.33±0.04°、14.34±0.03°、17.32±0.08°、20.11±0.07°、20.33±0.04°、23.45±0.11°、23.84±0.05°、26.83±0.07°、28.90±0.05°、29.46±0.22°、 31.52±0.05°、33.19±0.06°的位置具有峰。 [0047] [6] [0048] 根据[1]～[5]中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其具有如下的晶体结构：包含具有P42/nmc(137)的空间群的正方晶的晶胞，所述晶胞包含i)Li(2)[S/Br/O]6八面体、ii)Si(1)/M(1)/P(1)[S/Br/O]4四面体、iii)Si(2)/P(2)[S/Br/O]4四面体、iv)Li(4)[S/Br/O]6八面体、v)Li(1)、Li(3a)和Li(3b)位点，所述i)Li(2)[S/Br/O]6八面体和所述ii)Si(1)/M(1)/P(1)[S/Br/O]4四面体形成一维的框架结构，所述iii)Si(2)/P(2)[S/Br/O]4四面体位于所述i)Li(2)[S/Br/O]6八面体之间，通过顶点(拐角)共有而连接，形成三维框架结构，所述iv)Li(4)[S/Br/O]6八面体通过棱线(边缘)共有而与iii)Si(2)/P(2)[S/Br/O]4四面体连 接，所述v)Li(1)、Li(3a)和Li(3b)位点的Li原子能够沿着c轴即[001]方向移动。 [0049] 发明的效果 [0050] 作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料为新型的电解质材料，特别是能够具有与LGPS大致同等或超过其的锂离子传导率。另外，作为本发明的一实施方式的硫 化物固体电解质材料的热稳定性也优异。因此，通过将本实施方式的硫化物固体电解质材 料用于电池材料等，能够得到具有高离子传导率的电池等。特别地，通过将该硫化物固体电解质材料用作电极用电解质，从而也能够使电极膜增厚至1mm左右。 附图说明 [0051] 图1为改变硫化物固体电解质材料中Si原子置换为Ge或Sn原子的比例时的X射线衍射谱。 [0052] 图2为用于说明作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料的晶体结构的示意图。 [0053] 图3为使用有作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料的电池的充放电曲线。 [0055] 图5示出作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料(LSiMδPSBrO(Li9.54[Si1‑δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6；M＝Ge，Sn))的DTA曲线(A)和HT‑XRD图案(B)。 [0056] 图6示出作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料(Li9.54[Si1‑δMδ]1.74P1.44S11.7‑zBr0.3Oz(M＝Ge，Sn；0≤δ≤1；0≤z≤0.9)的阴离子与阳离子的体积比(晶体结构指标、t)与LGPS型的质量比(纯度、p)的关系。不同的标记表示不同的组成。 [0057] 图7示出使用有作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料的电池的性能。(A)示出作为本发明的一实施方式的厚膜电极(～800μm)的放电曲线，(B)示出25℃下 的、本发明的一实施方式与非专利文献的全固体电池的面积容量的比较，(C)示出25℃与其以下的温度下的面积容量(下)和放电容量维持率(上)的比较。 [0058] 图8为与使用有作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料的全固体电池(厚800μm的电极)的循环稳定性有关的图。(A)示出温度变化试验前的25℃下的调节中的动作确认结果。(B)示出第一次的充电后(上)和温度变化试验后(下)的基于EIS的尼奎斯特曲 线图(Nyquis t plot)。(C)示出25℃下的循环试验结果。 [0059] 图9示出使用有作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料的全固体电池(厚1mm的电极)的放电曲线。 具体实施方式[0060] 以下对本发明的硫化物固体电解质材料详细地说明，但本发明并不限定于下述的实施方式。 [0061] 首先，对于本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。 [0062] 本发明人发现：通过以Li10GeP2S12(LGPS系硫化物固体电解质)为基础，以适当的比例进行阴离子‑阳离子多置换，从而得到具有与LGPS大致同等或超过其的锂离子传导率的硫化物固体电解质材料。具体地，研究了通过将固体电解质中的离子位点用离子半径大的 同价元素、例如Br、I原子等置换从而扩大Li离子路径的瓶颈的可能性。另一方面，这样的置换对于占有晶体结构中的离子位点而言过大，因此为了取得离子位点的体积平衡，对于同 时引入离子半径小的元素例如O原子等的可能性进行了研究。进而，认为阳离子种与LGPS型的电解质的瓶颈密切关联，因此除了阴离子置换以外，对于阳离子的同时置换进行了研究。 通过这些研究，完成了本发明。 [0063] (组成) [0064] 本发明涉及的硫化物固体电解质材料具有Li9.54[Si1‑δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6或Li9.54[Si1‑δMδ]1.74P1.44S11.7Br0.3或Li9.714[Si1‑δM’δ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6或Li9.714[Si1‑δM’δ]1.74P1.44S11.7Br0.3的组成，其中，M为Ge、Sn或Ti，M’为B或Al的任一个，M为Ge时，0≤δ≤0.5，M为Sn时，0≤δ≤0.4，M为Ti时，0≤δ≤0.1，M’为B时，0≤δ≤0.1，M’为Al时，0≤δ≤0.1。 [0065] 本发明人基于由LGPS系硫化物固体电解质派生、具有2.5×10‑2Scm‑1这样的高离子传导率的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)，首先，尝试采用卤素和氧的多阴离子置换，进而将Si原子部分地置换为Ge或Sn原子。图1为改变将Si原子置换为Ge或Sn原子的比例时 的X射线衍射谱。图1(A)示出Li9.54[Si1‑δGeδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(0≤δ≤1)，图1(B)示出Li9.54[Si1‑δSnδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(0≤δ≤0.6)。主要的相表示(インデックス)为空间群P42/nmc(137)。在图1(A)、(B)各自的右侧，为了显示各组的峰位移，示出了将29.5°附近的图案放大的结果。 [0066] 使用XRD数据，通过Rietveld解析，求出了所含的晶相的比例(相纯度)。在典型的例子中，LGPS型的相纯度作为相对于通过Rietveld解析鉴定的全部化合物的LGPS型的相的 质量比例而求出。将结果示于表1。 [0067] 另外，在图4中，示出由放射光X射线衍射数据计算的晶格常数。在LGPS型的LSiMδPSBrO相中，随着Ge/Sn量(与δ相关)的增加，晶胞体积增加，确认Si被Ge或Sn置换。由此，可确定这些LGPS型的相中的固溶极限。 [0068] 进而，在图6中，示出了一连串的单相LSiMδPSBrO试样的电导率(具有室温下的晶‑1 界电阻的压缩粉末状态)，其一部分的电导率超过了10mScm 。此外，对于LSiGe0.4PSBrO，在相纯度和电导率成为最大值的近似值即t(晶体结构指标)＝17.2下评价了晶体内电导率， ‑1 结果确认了LSiGe0.4PSBrO的晶体内电导率为10mScm 以上。 [0069] [表1] [0070] [0071] 由图1可知，随着元素置换的比例(δ)升高，X射线衍射谱的变化也变大。根据表1的基于Rietveld解析的晶相的比例(相纯度)，确认以下内容。 [0072] ·用Ge置换的情况下，如果置换的比例(δ)为0≤δ≤0.5，则含有100质量％的LGPS相。 [0073] ·用Sn置换的情况下，如果置换的比例(δ)为0≤δ≤0.4，则含有100质量％的LGPS相。 [0074] ·应予说明，δ＝0的情况下，为Li9.54Si1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6，含有100质量％的LGPS相。 [0075] ·也确认了用Ti置换的情况下，如果置换的比例(δ)为0≤δ≤0.1，则含有100质量％的LGPS相。 [0076] ·也确认了用B置换的情况下，如果置换的比例(δ)为0≤δ≤0.1，则含有100质量％的LGPS相。 [0077] ·也确认了用Al置换的情况下，如果置换的比例(δ)为0≤δ≤0.1，则含有100质量％的LGPS相。 [0078] (X射线衍射峰) [0079] 在本发明的一实施方式中，可为在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝12.33±0.04°、14.34±0.03°、17.32±0.08°、20.11±0.07°、20.33±0.04°、23.45±0.11°、23.84±0.05°、26.83±0.07°、28.90±0.05°、29.46±0.22°、31.52±0.05°、33.19±0.06° 的位置具有峰的硫化物固体电解质材料。认为X射线衍射峰由晶体结构决定，以及晶体结构与离子传导率有关。而且，根据本实施方式的硫化物固体电解质材料基于由Li10GeP2S12 ‑2 ‑1 (LGPS)派生的、具有2.5×10 Scm (体传导率(バルク伝導率))这样的高离子传导率的 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)。因此，就根据本实施方式的硫化物固体电解质材料而言，如上述所示，X射线衍射峰与LGPS、LSiPSCl也非常近似，相应地，离子传导率也与LGPS、LSiPSCl大致同等，或者有时也超过它们。 [0080] (离子传导率) [0081] 一般来说，在电池等实用用途中，离子传导率越高越优选。在本发明的一实施方式‑2 ‑1 ‑2 ‑1中，离子传导率可为1.2×10 Scm 以上，优选地，可为2.5×10 Scm 以上，更优选地，可为 ‑2 ‑1 3.2×10 Scm 以上。应予说明，本文中，离子传导率只要无特别说明，是指烧结体样品的体离子传导率，是使用交流(AC)阻抗法测定的值。详细的测定条件在后段中详述。 [0082] 以下为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料的体离子传导率的测定结果的例子。 [0083] ·Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 3.2×10‑2Scm‑1 [0084] (晶体结构) [0085] 本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料可具有如下的晶体结构：包含具有P42/nmc(137)的空间群的正方晶的晶胞，上述晶胞包含i)Li(2)[S/Br/O]6八面体、ii)Si (1)/M(1)/P(1)[S/Br/O]4四面体、iii)Si(2)/P(2)[S/Br/O]4四面体、iv)Li(4)[S/Br/O]6八面体、v)Li(1)、Li(3a)和Li(3b)位点，上述i)Li(2)[S/Br/O]6八面体和上述ii)Si(1)/M (1)/P(1)[S/Br/O]4四面体形成一维的框架结构，上述iii)Si(2)/P(2)[S/Br/O]4四面体位 于上述i)Li(2)[S/Br/O]6八面体之间，通过顶点(拐角)共有而连接，形成三维框架结构，上述iv)Li(4)[S/Br/O]6八面体通过棱线(边缘)共有而与iii)Si(2)/P(2)[S/Br/O]4四面体连 接，上述v)Li(1)、Li(3a)和Li(3b)位点的Li原子能够沿着c轴即[001]方向移动。 [0086] 图2示意性地图示上述的晶体结构。图2中，从两个方向图示晶体结构。图2的左侧为从a轴即[100]方向看到的晶体结构，图2的右侧为从c轴即[001]方向看到的晶体结构。就上述晶体结构而言，两种的八面体和四面体分别复杂地关联，形成晶体结构，其中，如图2的右侧所示那样，锂位点的锂原子能够沿着c轴即[001]方向移动。并不希望受特定的理论约 束，但认为根据上述的结构，实现了高离子传导率。另外，认为上述的晶体结构与上述的X射线衍射峰有关。 [0087] (热稳定性) [0088] 本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料可热稳定直至400℃。这能够由图5所示的、差示热分析(DTA曲线)和高温X射线衍射(HT‑XRD)表示。 [0089] 对于LSiMδPSBrO的固溶体系列(Li9.54[Si1‑δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6；M＝Ge，Sn)，以LSiGe0.4PSBrO为代表相，测定DTA曲线和HT‑XRD，考察了相与结构的热稳定性。在图5(A)所示的DTA曲线中，没有观测到噪声以外的信号，表示LSiGe0.4PSBrO相直至400℃也无相变，热稳定。实际上，图5(B)的HT‑XRD图案直至550℃也无变化，与DTA的结果一致。在650℃记录的XRD图案与550℃的XRD图案完全不同，可知LSiGe0.4PSBrO的晶体结构在550℃与650℃之间变化。由此得到如下结论：本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料直至400℃都热稳定。 [0090] (制造方法) [0091] 就作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料而言，对制造手段并无限定，能够采用以下的手段制造。 [0092] 就用于制造硫化物固体电解质材料的原料组合物而言，只要能够得到上述的所需的硫化物固体电解质材料，则并无特别限定，能够准备Li元素、Si元素、P元素、S元素、Ge元素、Sn元素、B元素、Al元素、Br元素、或O元素的单质或化合物，从以组成的化学计量比的制备容易、以及获得性等观点出发，可使用Li2S(＞99.9％纯度、Mitsuwa Chemical株式会 社)、P2S5(＞99％纯度、SigmaAldrich)、SiS2(＞99％纯度、MitsuwaChemical株式会社)、GeS2(＞99.9％纯度、Mitsuwa Chemical株式会社)、SnS2(＞99.9％纯度、MitsuwaChemical株式会社)、LiF(＞99％纯度、SigmaAldrich)、LiCl(＞99％纯度、Sigma Aldrich)、LiBr(＞ 99％纯度、SigmaAldrich)、LiI(＞99％纯度、SigmaAldrich)和P2O5(＞99.99％纯度、高纯度化学研究所)等。就原料组合物而言，考虑其后的工序中的处理，优选为粉末。以下有时将原料组合物称为原料粉末。 [0093] 将原料粉末以得到所需的组成的方式用适当的配合量混合，制成前体粉末。混合可使用玛瑙研钵和玛瑙钵杵，通过手动操作进行混合。混合时间根据混合的量、混合的程 度，可在数秒至数小时的范围适当地调整。 [0094] 除了通过手动操作的混合以外或代替手动操作，可使用机械研磨进行混合。机械研磨是对原料粉末边赋予机械能边粉碎以进行混合的方法。在能够机械地将原料粉末大量 地混合的方面，优选机械研磨。与通过手动操作的混合相比，机械研磨容易将原料粉末进一步微细化，有时提高产品的晶体纯度，故而优选。作为这样的机械研磨，例如能够列举出振动磨、球磨、涡轮研磨、机械融合、盘磨等。机械研磨的条件只要是能够将原料粉末混合的条件，则并无特别限定。作为典型的球磨的条件，可将原料粉末放入包含具有数十mm左右的直径的球、例如ZrO2球的ZrO2容器中，其次，使用行星球磨粉碎装置，在100rpm～2000rpm的范围机械地粉碎数秒至数十小时。就典型的振动磨的条件而言，振动磨的振动振幅可为例如 5mm～15mm的范围内，其中可为6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如可为500rpm～ 2000rpm的范围内，其中可为1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨的试样的填充率例如可为 1体积％～80体积％的范围内，其中可为5体积％～60体积％的范围内，特别是可为10体 积％～50体积％的范围内。另外，在振动磨中，可使用振子(例如氧化铝制振子)。混合时间可根据混合的量、混合的程度，在数秒至数十小时的范围适当地调整。 [0096] 加热温度可适当地调整，可为100℃以上且500℃以下。 [0097] 加热温度为上述的范围外得到的加热烧成物有时没有充分地包含具有所需的组成或晶体结构的硫化物固体电解质材料。这可通过X射线衍射测定确认。 [0098] 更详细地，如果加热温度不到100℃，则反应没有进行，未反应物大量地残存，不能得到目标的组成的合成品，如果加热温度超过500℃，则由于合成品的热分解、目标外组合物的生成等，有时所需的组成的合成品的收率降低。 [0099] 应予说明，加热时间可根据加热温度和前体粉末的进料量适当地调整。例如，使加热时间包含升温时间和保持时间，可将各个时间设为30分钟～48小时的范围内。 [0100] 另外，加热结束后，将得到的加热烧成物冷却到室温时，可采用自然冷却或可进行退火。 [0101] 另外，通过旋转用于加热前体粉末的加热容器，从而可边搅拌前体粉末边进行加热。 [0102] 对将前体粉末加热的容器并无特别限定，但从加热效率、搅拌效率的观点出发，优选能够旋转。如果加热容器为大致圆筒形状，则在圆筒轴方向上轴旋转容易，故而优选。 [0103] 旋转速度可考虑加热效率等适当地调整，可为1～100转/分钟。如果不到1转/分钟，则有时旋转产生的加热效率提高、搅拌效率提高的效果不充分。对转速的上限并无特别限定，但从转速增加产生的效果有点饱和、设备成本增加的方面出发，可将100转/分钟设为上限。 [0105] (X射线衍射测定) [0107] 为了鉴定测定对象的试样中所含的晶体，使用粉末X射线衍射装置Ul ima‑IV(株式会社Rigaku制造)和Smart Lab(株式会社Rigaku制造)，进行粉末X射线衍射测定。在粉末X射线衍射测定中，使用X射线波长1.5418埃的Cu‑Kα射线。在10～60°的范围以0.01°步进用衍射角(2θ)进行粉末X射线衍射测定。 [0108] 另外，根据需要，使用SPring‑8的BL19B2射束线，用X射线波长 进行同步加速器X射线衍射测定。将试样在Ar气氛下在林德曼玻璃毛细管(内径约0.3mm)内密封。将衍射 数据在25℃下、0～78°之间以0.01°步进收集。为提高结构参数的精度，使用Z‑Rietveld程序。 [0109] 进而，中子衍射数据使用设置于大强度质子加速设施(Japan Proton Accelerator Research Complex)的BL09射束线的飞行时间型(TOF)衍射计(SPICA)收集。 将试样密封于包括铟环的钒电池(直径约6mm)。将样品在4K和300K下测定。为提高结构参数的精度，使用Z‑Rietveld程序。 [0110] (离子传导率测定) [0111] 在本说明书中，只要无特别说明，离子传导率测定采用以下的要领进行。 [0112] 离子传导率使用交流(AC)阻抗法测定。在压缩粉末样品(冷压)的测定中，将硫化物固体电解质材料的粒料(直径＝5mm、厚1‑2mm)在370MPa的压力下制备为相对密度约 85％，在室温(25℃)下测定。 [0113] 为了评价体离子传导率，对于经由热压法得到的烧结粒料，在‑50至60℃之间进行测定。在热压法中，将硫化物固体电解质材料压制成粒料(直径＝5毫米、厚1‑2mm)，在400℃、370MPa下加热1小时。其次，将该硫化物固体电解质材料的样品用不锈钢制的阻塞电极夹持。 [0115] (全固体电池的制造) [0116] 可使用作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料，制造全固体电池。对其制造手段并无限定，能够采用公知的手段制造。 [0117] (全固体电池的循环试验) [0118] 就全固体电池而言，也能够进行循环试验，确认其电池性能。循环试验使用Bio‑Logic VSP‑300装置，在电压范围1.9～3.6V、温度25、10、0、‑10℃下进行。图7示出包含‑2 ‑2 245mgcm 的正极复合体(171mgcm LNO涂覆LCO)的电池的循环试验结果，因此，相当于1C速 ‑2 率的电流密度为23.5mAcm 。充放电循环之间，电化学阻抗分光法(EIS)使用频率范围为 10mHz至1MHz、振幅电压为10mV的Biologic VSP，在充电状态、25℃下实施。 [0119] 使用作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料，可制造全固体电池、特别是正极。能够使该正极的厚度变厚，可为800μm以上、1000μm以上。对厚度的上限并无特别限定，能够根据作为电池的尺寸限制等适当地调整，典型地，可为10mm以下、8mm以下、6mm以下、4mm以下、2mm以下等。就该全固体电池而言，通过超过100天的循环试验等，确认了在直至‑10℃左右的低温能够稳定地操作的方面、能够增加正极装载质量的方面等非常有用。 [0120] 实施例 [0121] 以下参照实施例，对本发明更详细地说明。应予说明，下述的实施例并不限定本发明。 [0122] 作为成为基础的硫化物固体电解质材料，选择Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)，首先，尝试采用卤素和氧的多阴离子置换，进而将Si原子部分地置换为Ge或Sn原子等。 [0123] 更具体地，以得到所需的组成的方式，将成为原料的元素或化合物以适当的配合量称量，使用研钵混合15分钟。其次，将各混合物放入包含ZrO2球(Φ10mm)的ZrO2容器中，其次使用行星球磨粉碎装置，以380rpm机械地粉碎40小时。其次，将粉碎试样压制以形成粒 料，从室温用3小时升温加热到合成温度475℃，进而在该温度下维持8小时后，自然冷却到 25℃，得到组合物。 [0124] 将实际尝试的组成示于表2。对于得到的组合物进行XRD分析，通过Rietveld解析，求出所含的相的质量比(相纯度)。应予说明，只分析了能够鉴定相的组合物。Li9.54Si1.74P1.44S11.4I0.3O0.3包含未知的相，同样地，Li9.54Ge1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6包含Li2GeS3的未查明的结构。 [0125] 另外，对于得到的组合物，使用交流(AC)阻抗法测定离子传导率。 [0126] 得到的相纯度和离子传导率(除了体(bulk)以外，也包含晶界和电极界面的电阻成分)也示于表2。 [0127] 另外，图1为改变将Si原子置换为Ge或Sn原子的比例时的X射线衍射谱。 [0128] [表2] [0129] 组成、传导率、相纯度的汇总 [0130] [0131] 通过上述的组合物的探求，能够得到新型的硫化物固体电解质材料，特别是能够得到具有与LGPS大致同等或超过其的锂离子传导率的硫化物固体电解质材料。 [0133] 为了评价根据本发明的硫化物固体电解质材料的优点，制作使用Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6作为将LiNbO3涂覆LiCoO2的正极活性物质润湿的电解质(阴极电解质)的具有正极复合材料的全固体电池(LS iGe0.4PSBrO电池)。正极活性物质(LNO被覆LCO)与电解质(阴极电解质)的重量比为7：3。为了组装测定用的全固体电池，作为固体电解质层，将Li11.25P3S12.75I0.75(LPSI)粉末(80mg)在绝缘体管(直径＝10mm)内压制成粒料状。 为了避免在In‑Li负极侧电池容量受到限制，过剩地使用In箔。 [0134] 另一方面，制作使用LGPS作为参照电池的电解质(阴极电解质)的全固体电池(LGPS电池)。在LSiGe0.4PSBrO电池与LGPS电池这两者中，应用具有40mg的阴极复合材料的厚阴极构成。该厚度有时相当于一般的实验室水平的全固体电池的约8倍。图3(a)示出了这‑1 些电池的各种温度下的0.5C速率下的放电曲线。在25℃下，两个电池显示125mAhg 的相同 ‑1 ‑1 的高放电容量值，这与137mAhg 的理论值相当 (4.2VvsLi+/Li)。但是，如果使运转温度慢慢地降低，则LGPS电池与LSiGe0.4PSBrO电池相比，放电容量急速地降低。具体地，在‑10℃的‑1 低温下，LSiGe0.4PSBrO电池为70mAhg 的放电容量，这比LGPS电池高29％。该显著的放电能力的差异表示固体电解质的离子传导率的上升对于使阴极复合体的电荷移动最优化是重 要的。 [0135] 另外，对于LSiGe0.4PSBrO电池，制作包含100mg的更厚的阴极复合体的全固体电‑2 池。这相当于12.2mAhcm 的高面积容量负荷。图3(b)示出该全固体电池的、25℃下0.05C/ ‑2 ‑1 0.05C(0.61mAcm )的充电/放电速度的运转条件下的充放电曲线，得到110mAhg 的高放电 容量。 [0136] 如果将使用有根据本发明的硫化物固体电解质材料的电池设为多堆叠结构，则能够实现更高的能量密度的电池。 [0137] 对于LSiGe0.4PSBrO电池，进行追加试验。除了将正极的混合物装填245mgcm‑2(相当‑2 ‑2于171mgcm LNO涂覆LCO、面内理论容量23.5mAhcm 、厚800μm)以外，采用与上述同样的方法制作固体电池。 [0138] 图7A示出25℃至‑10℃的温度范围中电流密度0.587mAcm‑2(0.025C速率)下的放电曲线。在25℃下，在截止电压4.25Vvs.Li+/Li下，相对于输入LCO，以97％的利用效率观测到‑2 ‑222.7mAhcm 的面积放电容量。图7A内的插入图示出追加试验的固体电池(具有23.5mAhcm 的容量的阴极复合粒料)的截面SEM图像。 [0139] 图7B示出使用有作为本发明的一实施方式的硫化物固体电解质材料的全固体电池和非专利文献7～12中报道的全固体锂电池的面积放电容量的比较。施加电流密度为0.2 ‑2 ～0.68mAcm 。本实施方式的面积放电容量为最高值。 [0140] 图7C对于本实施方式和非专利文献7和9中报道的电池示出了25℃与其以下的温度下的面积放电容量(下)和放电容量维持率(上)的比较。如果温度下降，则面积放电容量 慢慢地减少，过电压增加。认为该过电压由LSiGe0.4PSBrO的离子传导率在低温下慢慢降低引起。尽管如此，在本实施方式中，‑10℃下的放电容量为25℃下的放电容量的75％。与非专利文献7和9中报道的高负荷的全固体电池相比，使正极的重量增加的根据本实施方式的固 体电池的低温下的容量维持率提高(图7C)。 [0141] 本实施方式的硫化物固体电解质材料具有这样的优异的性能，电极厚，期待扩大低温条件下的全固体锂电池的有效利用。 [0142] 使用上述的具有厚800μm的电极的全固体锂电池，实施循环试验。 [0143] 首先，如图8(A)所示，在25℃、电流密度0.587mAcm‑2(0.025C速率)下进行2次循环，确认了将正极的活性物质充分地利用。然后，测定电池性能的温度依赖性，得到图7所示的结果。 [0144] 在温度依赖性测定后，进行充电状态下的EIS(电化学阻抗测定)，考察循环引起的阻抗变化。图8(B)比较了由EIS得到的尼奎斯特曲线图和第一次的充电后记录的尼奎斯特 曲线图。与正极的电化学过程对应的100k～1kHz的高频侧半圆从4.3Ω(第一次充电后)变 化为4.9Ω(温度依赖性试验后)，没有发现大的变化。该结果启示了用于正极侧电解质的 LiSiGe0.4PSBrO在数循环后也不分解。 [0145] 最后，以0.025C速率进行循环试验，将其结果示于图8(C)。显示了放电容量维持率在第30次循环为92％，在100天以上的长期试验期间中，LiSiGe0.4PSBrO以4.25Vvs.Li+/Li(3.6V vs.Li+/In‑Li)的电化学电位动态地稳定。 [0146] 进而，准备具有厚1mm(1000μm)的电极的全固体锂电池，确认了充放电运转。图9示‑2 ‑2出25℃、0.73mAcm (0.025C)的条件下、容量负荷29.3mAhcm 、1mm厚的电极的放电曲线。利用效率为90％。另外，图9内的插入图示出电极厚度的测定结果。 [0147] 通过这些实施例，确认了本实施方式的硫化物固体电解质材料可应用于全固体电池，特别是在能够低温操作的方面、正极装载质量能够增加的方面等非常有用。 |
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