结晶化玻璃、三维形状的结晶化玻璃及其制造方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202280082542.0 | 申请日 | 2022-12-16 |
| 公开(公告)号 | CN118541335A | 公开(公告)日 | 2024-08-23 |
| 申请人 | AGC株式会社; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 福士恭基; 松冈瑞树; 小松宽; 金杉谕; | 第一发明人 | 福士恭基 |
| 权利人 | AGC株式会社 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | AGC株式会社 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C03C10/00 | 所有IPC国际分类 | C03C10/00 ; C03B23/03 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京集佳知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 赵青; |
| 摘要 | 本 发明 提供一种结晶化玻璃，是由多个R形状构成的三维形状的结晶化玻璃，所述多个R形状包含平均 曲率 半径为5.0×102mm以下的最小的R形状和平均 曲率半径 为1.0×103mm以上的最大的R形状，其板厚为t[mm]，由以下的测定方法测定的延迟的最大值[nm]除以板厚t[mm]而得的值为50[nm/mm]以下。测定方法：针对各R形状的圆弧上的1点以上，垂直地照射 波长 543nm的光并使用双折射测定装置来测定延迟。 | ||
| 权利要求 | 1.一种结晶化玻璃，是由多个R形状构成的三维形状的结晶化玻璃，所述多个R形状包 |
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| 说明书全文 | 结晶化玻璃、三维形状的结晶化玻璃及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及适于玻璃、特别是盖板玻璃的结晶化玻璃、具有三维形状的结晶化玻璃及其制造方法。 背景技术[0003] 作为上述盖板玻璃中采用的玻璃，为了提高操作性、可视性，有时需要由多个R形状构成的三维形状的玻璃。作为三维形状的玻璃的制造方法，例如，可举出将平坦的玻璃板加热，使用成型模具进行加压而弯曲成型(也称为三维成型)的方法(专利文献1)。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：国际公开第2014/167894号 [0008] 专利文献2：国际公开第2019/022034号 发明内容[0010] 如果玻璃内的延迟变大，则玻璃容易产生缓冷时的裂纹、框体组装时的裂纹和掉落时的由应力集中所致的裂纹，存在合格率和生产率明显变差的问题。另外，伴随着玻璃内的延迟增大，容易产生三维形状玻璃的变形，存在光学品质等变差的问题。 [0011] 以往，将结晶化玻璃进行弯曲成型而具有三维形状的玻璃的制造方法中，认为如果使玻璃的平衡粘性为相同程度，则玻璃与成型模具的粘接强度为相同程度而得到相同品质的成型品。但是，实际上，该粘接强度根据玻璃材料而不同，难以得到相同品质的成型品。 [0012] 因此，本发明的目的在于提供合格率和生产率优异、变形减少的三维形状结晶化玻璃及其制造方法。 [0013] 本发明人等研究了上述课题，结果发现在对结晶化玻璃进行弯曲成型而成的三维形状的结晶化玻璃中，特别是在弯曲部中延迟容易变大，如果延迟的最大值除以板厚而得的值变大，则容易产生裂纹和变形。此外发现通过调整该值而能抑制三维形状的结晶化玻璃的裂纹和变形，从而完成了第1发明。 [0014] 另外，本发明人等发现在将结晶化玻璃进行弯曲成型来制造具有三维形状的结晶化玻璃时通过调整结晶化玻璃与成型模具的高温处的粘接强度而能减小延迟，从而完成了第2发明。 [0015] 第1发明涉及一种结晶化玻璃，是由多个R形状构成的三维形状的结晶化玻璃，所2 述多个R形状包含平均曲率半径为5.0×10mm以下的最小的R形状和平均曲率半径为1.0× 3 10mm以上的最大的R形状， [0016] 板厚为t[mm]，由以下的测定方法测定的延迟的最大值[nm]除以板厚t[mm]而得的值为50[nm/mm]以下。 [0017] 测定方法：针对各R形状的圆弧上的1点以上，垂直地照射波长543nm的光并使用双折射测定装置来测定延迟。 [0019] (方法) [0020] 将结晶化玻璃以100℃/分钟从室温升温到设定温度，达到上述设定温度后静置10分钟，在如上静置后的结晶化玻璃上以32N压接下述碳部件后保持180秒。然后，利用负荷传感器对以10mm/分钟将上述碳部件从上述结晶化玻璃上提拉时产生的附着力进行测定，作为粘接强度。 [0021] 测定装置：聚光加热式高温观察拉伸压缩试验机 [0022] 结晶化玻璃的尺寸：9.2×9.2×2[mm] [0023] 碳部件：CIP(Cold Isostatic Pressing，冷等静压成型)碳 [0024] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的直径：直径9[mm] [0025] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的粗糙度：依据JIS B0601(2013年)的算术平均粗糙度Ra为1.1[μm]，算术平均波纹度Wa为0.08[μm] [0027] 上述设定温度为结晶化玻璃的平衡粘性达到1.0×109[dPa·S]的温度，上述CIP碳使用Mechanical Carbon工业公司制MC4333。 [0028] 本发明还涉及一种三维形状的结晶化玻璃的制造方法，是包括利用成型模具对结晶化玻璃进行加压成型的制造三维形状的结晶化玻璃的方法， [0029] 上述结晶化玻璃在平衡粘性为1.0×109[dPa·S]时利用下述测定方法测定的与碳部件的粘接强度为140[N]以下。 [0030] (方法) [0031] 将结晶化玻璃以100℃/分钟从室温升温到设定温度，达到上述设定温度后静置10分钟，在如上静置后的结晶化玻璃上以32N压接下述碳部件后保持180秒。然后，利用负荷传感器对以10mm/分钟将上述碳部件从上述结晶化玻璃上提拉时产生的附着力进行测定，作为粘接强度。 [0032] 测定装置：聚光加热式高温观察拉伸压缩试验机 [0033] 结晶化玻璃的尺寸：9.2×9.2×2[mm] [0034] 碳部件：CIP碳 [0035] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的直径：直径9[mm] [0036] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的粗糙度：依据JIS B0601(2013年)的算术平均粗糙度Ra为1.1[μm]，算术平均波纹度Wa为0.08[μm] [0037] 测定时的氧浓度：100[ppm]以下 [0038] 上述设定温度为结晶化玻璃的平衡粘性达到1.0×109[dPa·S]的温度，上述CIP碳使用Mechanical Carbon工业公司制MC4333。 [0039] 第1发明所涉及的三维形状的结晶化玻璃通过使延迟的最大值除以板厚所得的值为特定范围而抑制三维形状的玻璃的裂纹和变形，合格率和生产率优异。 [0040] 第2发明所涉及的结晶化玻璃通过使与成型模具的粘接强度为特定范围而能提高与成型模具的脱模性并减少三维形状的玻璃中的延迟。由此，能够抑制三维形状的玻璃中的裂纹和变形，合格率和生产率优异。 [0041] 本发明所涉及的三维形状的结晶化玻璃的制造方法通过使加压成型中使用的成型模具与该结晶化玻璃的粘接强度为特定范围而能够以优异的合格率和生产率来制造延迟小且裂纹和变形得到抑制的三维形状的结晶化玻璃。附图说明 [0042] 图1是示出本发明的三维形状玻璃的形状的一个例子的立体图。 [0043] 图2的(a)和(b)是示出本发明的三维形状玻璃的形状的一个例子的图，(a)为主视图，(b)为立体图。 [0044] 图3的(a)和(b)为示出本发明的三维形状玻璃的形状的一个例子的图，(a)为主视图，(b)为立体图。 [0045] 图4是用于对结晶化玻璃与碳部件的粘接强度的测定方法进行说明的示意图。 [0046] 图5是示出改变结晶化玻璃的平衡粘性来测定该结晶化玻璃与碳部件的粘接强度的结果的图。 [0047] 图6示出对结晶化玻璃的延迟进行测定的结果。 [0048] 图7是示出三维形状结晶化玻璃的曲率半径的测定部位的对应关系的示意图。 具体实施方式[0050] 本说明书中的碳部件中，用于测定粘接强度的碳部件为Mechanical Carbon工业公司制MC4333，用作成型模具的碳部件为IBIDEN公司制ET－10。 [0051] 本说明书中，将“非晶玻璃”和“结晶化玻璃”合并称为“玻璃”。本说明书中“非晶玻璃”是指利用粉末X射线衍射法而看不到显示晶体的衍射峰的玻璃。“结晶化玻璃”是指对“非晶玻璃”进行加热处理而析出晶体的玻璃，含有晶体。 [0052] 粉末X射线衍射测定在使用CuKα射线对2θ为10°～80°的范围进行测定而出现衍射峰的情况下，例如，通过三强线法来鉴定析出晶体。 [0053] 以下，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃。“化学强化玻璃的母组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成。除了进行极端的离子交换处理的情况以外，比化学强化玻璃的压缩应力层深度(DOL)深的部分的玻璃组成为化学强化玻璃的母组成。 [0054] 本说明书中，玻璃组成只要没有特别说明，就以氧化物基准的质量％表示，将质量％简记为“％”。 [0055] 另外，本说明书中“实质上不含有”是指原材料等中含有的杂质水平以下，即并非有意加入。本说明书中，记载为实质上不含有某成分的情况下，具体而言，该成分的含量例如小于0.1％。 [0057] “压缩应力值(CS)”或“表面压缩应力值(CS0)”可以通过将玻璃的截面进行薄片化，并将该薄片化的样品利用双折射成像系统进行分析来测定。作为双折射成像系统，例如，有株式会社东京仪器制双折射成像系统Abrio－IM。另外，“压缩应力值(CS)”或“表面压缩应力值(CS0)”也可以利用散射光光弹性进行测定。该方法中，可以从玻璃的表面入射光，并对其散射光的偏振光进行分析来测定CS。作为利用散射光光弹性的应力测定仪例如有折原制作所制散射光光弹性应力计SLP－1000。 [0058] 本说明书中“压缩应力层深度(DOL)”是指压缩应力值(CS)为零的深度。本说明书中“内部拉伸应力(CT)”是指板厚t的1/2的深度处的拉伸应力值。 [0059] 本说明书中“延迟”是指从与玻璃板的主面垂直的方向照射波长543nm的光并使用双折射计进行测定而换算为厚度0.55mm所得的值。作为双折射计，例如，有株式会社Photonic Lattice制WPA－100、WPA－200。 [0060] 本说明书中“透光率”是指波长380nm～780nm处的可见光的平均透过率。另外，“雾度值”是指使用C光源根据JIS K3761：2000而测定的值。“厚度0.8mm换算的雾度值”是指在测定对象的厚度不为0.8mm的情况下加工成厚度为0.8mm而测定的雾度值。或者，“厚度0.8mm换算的雾度值”是指由以原本的厚度测定的雾度值和进行加工而改变厚度后测定的雾度值进行计算而求出的相当于厚度为0.8mm的情况下的雾度值。 [0061] 本说明书中“热膨胀系数”是指依据JIS R1618：2002在升温速度为10℃/min的情况下测定的、只要没有特别说明即为50℃～500℃的平均热膨胀系数。另外，“玻璃化转变点”是指根据其热膨胀曲线而求出的值。 [0062] 本说明书中“维氏硬度”是指JIS R1610：2003中规定的维氏硬度(HV0.1)。 [0063] 另外，“断裂韧性值”可以使用DCDC法(Acta metall.mater.Vol.43，pp.3453－3458，1995)进行测定。 [0064] ＜三维形状玻璃＞ [0065] 本发明所涉及的三维形状玻璃包含三维形状的结晶化玻璃和三维形状的化学强2 化玻璃。本发明中，“三维形状”是指由包含平均曲率半径为5.0×10mm以下的最小的R形状 3 和平均曲率半径为1.0×10mm以上的最大的R形状的多个R形状构成的形状。以下，也将平 2 均曲率半径为5.0×10mm以下的最小的R形状简称为“弯曲部”，也将平均曲率半径为1.0× 3 10mm以上的最大的R形状简称为“平坦部”。 [0066] 本发明中的三维形状包含由连续的曲线构成的弯曲形状、在纵横方向弯曲的形状、在平面上具有凹凸的形状中的任一种。图1、图2的(a)和(b)以及图3的(a)和(b)分别为示出本发明的三维形状玻璃的一个例子的图。这些图虽然示为整体上为均匀厚度的三维形状玻璃，但三维形状也可以为具有厚度不同的部分的形状。 [0067] 图1的三维形状玻璃100在为大致平面的中心部110的周围具有周边部120，在中心部110与周边部120之间包含最小R形状，在为大致平面的中心部110包含最大的R形状。 [0068] 图2的(a)和(b)表示如下形状的玻璃，所述形状包含在内表面的两端部随着朝向两端部而沿与外表面分离的方向弯曲的一对平均曲率半径为R1的最小的R形状，并且包含向上方(图中)弯曲的平均曲率半径为R2的最大的R形状。 [0069] 图3的(a)和(b)表示如下形状的玻璃，所述形状包含在内表面的两端部随着朝向两端部而沿与外表面分离的方向弯曲的一对平均曲率半径为R1的最小的R形状，并且包含向下方(图中)弯曲的平均曲率半径为R2的最大的R形状。 [0070] 平均曲率是表示面自平面起以何种程度偏离的物理指标值。平均曲率的数学推导为公知，本说明书中省略说明。简单地说，面的平均曲率规定为以面上的某个地点的曲面的法线矢量为中心使曲面旋转而得到的旋转体曲率的最大值与最小值的中间值。另外，面的平均曲率半径规定为平均曲率的倒数。 [0071] 具体举例来说，半径为R的球的球面上的任意地点的平均曲率为1/R。另外，在底面的半径为R的圆筒的侧面上的任意地点，由于最大曲率为1/R，最小曲率为0，因此平均曲率为1/2R。因此，面上的某个地点的平均曲率的值是表示物理形状的重要参数。平均曲率可以通过公知的任意方法进行测定。 [0072] 最小的R形状中的平均曲率半径R1为5.0×102mm以下，优选为1.0×102mm以下，更1 优选为5.0×10mm以下。另外，平均曲率半径R1优选为1.0mm以上，更优选为2.5mm以上，进一步优选为5.0mm以上。最小的R形状的弯曲角度优选为1°以上，更优选为10°以上，进一步优选为20°以上。另外，最小的R形状的弯曲角度优选为89°以下，更优选为80°以下，进一步优选为75°以下。 [0073] 最大的R形状的平均曲率半径R2为1.0×103mm以上，优选为2.5×103mm以上，更优3 5 5 选为5.0×10mm以上。另外，平均曲率半径R2优选为4.0×10 mm以下，更优选为2.0×10mm 5 以下，进一步优选为1.0×10 mm以下。最大的R形状的弯曲角度优选为大于0°且小于等于 10.0°，更优选为大于0°且小于等于8.0°，进一步优选为大于0°超且小于等于5.0°。 [0074] 本发明所涉及的三维形状玻璃的内部残留的应力可以使用延迟作为指标进行评价。例如，将使用双折射测定装置测定的、对规定波长的第1直线偏振光的光的折射率和对与该第1直线偏振光正交的第2直线偏振光的光的折射率的折射率差(折射率各向异性)设为Δn，将该三维形状玻璃的中心部的厚度设为t[nm]。 [0075] 此时，可以根据测定的延迟Δn×t[nm]来评价残留应力的水平。另外，延迟不限于直接使用实际的三维形状玻璃的中心部的厚度(t[nm])的情况，也可以以每1mm厚度的延迟Δn×d[nm/mm]形式进行评价。该情况下，可以由d＝t[nm]/t[mm]计算。 [0076] 本实施方式的三维形状玻璃的最大的R形状中的厚度0.8mm换算的雾度值优选为1.0％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下。通过使上述雾度值为1.0％以下，能够实现优异的透明性，从而适于移动终端等显示部的盖板玻璃等。 [0077] 另一方面，如果不降低结晶度则难以降低雾度的情况下，为了提高机械强度等，最大的R形状中的厚度0.8mm换算的雾度值优选为0.05％以上，更优选为0.08％以上。 [0078] 本实施方式的三维形状玻璃的最大的R形状中的厚度0.8mm换算的透光率优选为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为88％以上，特别优选为89％以上。如果上述透光率为85％以上，则在用于便携显示器的盖板玻璃的情况下，变得容易看到画面。透光率越高越好，但通常为91％以下或90％以下。91％为与一般的非晶玻璃同等的透光率。 [0079] 本实施方式的三维形状玻璃为结晶化玻璃，因此与非晶玻璃相比强度高，维氏硬度大，因而不易划伤。为了耐磨损性，维氏硬度优选为700以上，更优选为740以上，进一步优选为780以上。另一方面，如果维氏硬度过大，则有时变得不易加工，因此维氏硬度优选为1100以下，更优选为1050以下，进一步优选为1000以下。 [0080] 以下，对本发明的第1实施方式所涉及的三维形状的结晶化玻璃、本发明的第2实施方式所涉及的结晶化玻璃进行说明。 [0081] ＜第1实施方式＞ [0082] 本发明的第1实施方式的特征在于，是由多个R形状构成的三维形状的结晶化玻2 璃，所述多个R形状包含平均曲率半径为5.0×10mm以下的最小的R形状和平均曲率半径为 3 1.0×10 mm以上的最大的R形状，板厚为t[mm]，由以下的测定方法测定的延迟的最大值[nm]除以板厚t[mm]而得的值为50[nm/mm]以下。测定方法：针对各R形状的圆弧上的1点以上，垂直地照射波长543nm的光并使用双折射测定装置来测定延迟。其中，测定样品中心部曲面的切线与测定对象面的切线所成的角度为90°以上的情况下，不进行测定。 [0083] 本实施方式中的板厚t是指测定延迟的部位的板厚[mm]。 [0084] 延迟的大小取决于玻璃中的应力。本实施方式中，通过使延迟的最大值[nm]除以板厚t[mm]而得的值为50[nm/mm]以下，能够抑制缓冷时的裂纹、框体组装时的裂纹和掉落时的应力集中的裂纹。延迟的最大值[nm]除以板厚t[mm]而得的值优选为50[nm/mm]以下，更优选为40[nm/mm]以下，进一步优选为35[nm/mm]以下。上述值的下限没有特别限制，通常为5[nm/mm]以上。 [0085] 本实施方式中，延迟的最大值[nm]除以板厚t[mm]而得的值可以通过调整高温下的成型模具(碳部件)与结晶化玻璃的粘接强度来进行调整。该粘接强度可以通过调整结晶化玻璃所包含的晶体粒子、结晶度、析出晶体的平均粒径来进行调整。具体而言，例如，通过使结晶化玻璃的晶种优选为选自Li3PO4晶体、Li4SiO4晶体、Li2SiO3晶体、Li2Mg(SiO4)晶体、LiAlSiO晶体和Li2Si2O4晶体中的至少1种，能够提高该粘接强度。LiAlSiO晶体表示为Li(1－x)Al(1－x)Si2O(4+2(1－x))。 [0086] 用作成型模具的碳部件为IBIDEN公司制ET－10。 [0087] ＜第2实施方式＞ [0088] 本发明的第2实施方式是一种结晶化玻璃，该结晶化玻璃在结晶化玻璃的平衡粘9 性为1.0×10[dPa·S]时利用下述方法测定的与碳部件的粘接强度为140[N]以下。 [0089] (方法) [0090] 将结晶化玻璃以100℃/分钟从室温升温到设定温度，达到上述设定温度后静置10分钟，在如上静置后的结晶化玻璃上以32N压接下述碳部件后保持180秒。然后，利用负荷传感器对以10mm/分钟将上述碳部件从上述结晶化玻璃上提拉时产生的附着力进行测定，作为粘接强度。 [0091] 测定装置：聚光加热式高温观察拉伸压缩试验机 [0092] 结晶化玻璃的尺寸：9.2×9.2×2[mm] [0093] 碳部件：CIP碳 [0094] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的直径：直径9[mm] [0095] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的粗糙度：依据JIS B0601(2013年)的算术平均粗糙度Ra为1.1[μm]，算术平均波纹度Wa为0.08[μm] [0096] 测定时的氧浓度：100[ppm]以下 [0097] 上述设定温度是结晶化玻璃的平衡粘性达到1.0×109[dPa·S]的温度，作为上述CIP碳，使用Mechanical Carbon工业公司制MC4333。 [0098] 将上述测定方法的示意图示于图4。如果使用图4进行说明，则测定方法如下。在测定装置的载物台11上载置结晶化玻璃12，由保持件13固定结晶化玻璃12。将结晶化玻璃12升温到设定温度后，静置。从结晶化玻璃12的上部对挤压部14施加负荷，从而将由保持件15保持的碳部件16压接于结晶化玻璃而保持后，利用负荷传感器对将碳部件16从结晶化玻璃12上提拉时产生的附着力进行测定，作为粘接强度。作为负荷传感器，例如，可举出TCLZ－ 100NA(株式会社东京测器研究所制)。 [0099] 玻璃的平衡粘性的测定例如按照以下条件。 [0100] 装置：OPT企业制WRVM－313 [0101] 样品：Φ10×6mm [0102] 测定条件：在室温～(Tg－50)℃下以10℃/分钟，测定温度区域为5℃/分钟[0103] 通过上述粘接强度为140[N]以下，从而减小三维形状的玻璃中的延迟，能够明显抑制裂纹和变形。通常认为如果结晶化玻璃的平衡粘性相同，则与成型模具的粘接强度相同，结果，本发明人等发现即便结晶化玻璃的平衡粘性相同，结晶化玻璃与碳部件的粘接强度也会不同。基于上述见解，发现上述粘接强度和三维形状的玻璃中的延迟存在相关性，以及通过使上述粘接强度为140[N]以下而能够减少延迟。 [0104] 从抑制三维形状玻璃的裂纹和变形的观点考虑，上述粘接强度优选为130[N]以下，更优选为120[N]以下，进一步优选为110[N]以下。另外，从防止成型模具上载置时的位置偏移的观点考虑，上述粘接强度通常优选为0.01[N]以上。 [0105] 本实施方式中，上述粘接强度可以通过调整结晶化玻璃所包含的晶体粒子、结晶度、析出晶体的平均粒径来进行调整。具体而言，例如，通过使结晶化玻璃的晶种优选为选自Li3PO4晶体、Li4SiO4晶体、Li2SiO3晶体、Li2Mg(SiO4)晶体、LiAlSiO晶体和Li2Si2O4晶体中的至少1种，能够提高该粘接强度。 [0106] ＜＜结晶化玻璃＞＞ [0107] 本实施方式中的结晶化玻璃(以下，也简写为本结晶化玻璃)优选含有选自Li3PO4晶体、Li4SiO4晶体、Li2SiO3晶体、Li2Mg(SiO4)晶体、LiAlSiO晶体和Li2Si2O4晶体中的至少1种。通过以这些晶体为主晶体，从而减小高温下与成型模具的粘接强度，减小三维形状的玻璃中的延迟，能够抑制裂纹和变形。 [0108] 本结晶化玻璃可以含有Li3PO4晶体、Li4SiO4晶体、Li2SiO3晶体、Li2Mg(SiO4)晶体、LiAlSiO晶体、Li2Si2O4晶体中的2种以上，可以含有任1种作为主晶体。另外，可以将选自Li3PO4、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Mg(SiO4)和Li2Si2O4中的2种以上的固溶体晶体作为主晶体。 [0109] 为了提高机械强度，本结晶化玻璃的结晶度优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上。 [0110] 为了提高强度，本结晶化玻璃的析出晶体的平均粒径优选为5nm以上，特别优选为10nm以上。另外，为了提高透明性，平均粒径优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为40nm以下，最优选为30nm以下。析出晶体的平均粒径由透射式电子显微镜(TEM)图像求出。 [0111] ＜＜玻璃组成＞＞ [0112] 本结晶化玻璃以氧化物基准的摩尔％表示，优选满足SiO2 40～70％、Li2O 10～35％、Al2O3 4～15％、P2O5 0.5～5％、ZrO2 0～5％、B2O3 0～10％、Na2O 0～3％、K2O 0～ 2％、SnO2 0～4％和MgO 0～10％。 [0113] 另外，本结晶化玻璃以氧化物基准的摩尔％表示，优选SiO2、Al2O3、P2O5和B2O3的总量为60～80％。SiO2、Al2O3、P2O5和B2O3为玻璃的网络形成成分(以下，也简写为NWF)。通过这些NWF的总量较多而使玻璃的强度变高。由此增大结晶化玻璃的断裂韧性值，因而NWF的总量优选为60％以上，更优选为63％以上，特别优选为65％以上。另一方面，从防止熔融温度过高等制造性的观点出发，NWF的总量优选为80％以下，更优选为75％，进一步优选为70％以下。 [0114] 本结晶化玻璃优选Li2O、Na2O和K2O的总量与NWF即SiO2、Al2O3、P2O5和B2O3的总量之比为0.20～0.60。 [0115] Li2O、Na2O和K2O为网络修饰成分，降低相对于NWF的比率由于会增加网络中的间隙，因此提高耐冲击性。因此，Li2O、Na2O和K2O的总量与NWF的总量之比优选为0.60以下，更优选为0.55以下，特别优选为0.50以下。另一方面，Li2O、Na2O和K2O是化学强化时所需的成分，因此为了提高化学强化特性，Li2O、Na2O和K2O的总量与NWF的总量之比优选为0.20以上，更优选为0.25以上，特别优选为0.30以上。 [0116] 以下，对该玻璃组成进行说明。 [0117] SiO2为形成玻璃的网络结构的成分。另外，是提高化学耐久性的成分，SiO2的含量优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为48％以上，更进一步优选为50％以上，特别是优选为52％以上，极其优选为54％以上。另一方面，为了使熔融性良好，SiO2的含量优选为70％以下，更优选为68％以下，进一步优选为66％以下，特别是优选为64％以下。 [0118] Al2O3在进行化学强化的情况下是通过化学强化来增大表面压缩应力的成分。Al2O3的含量优选为4％以上，更优选为5％以上，进一步优选为5.5％以上，更进一步优选为 6％以上，特别是优选为6.5％以上，最优选为7％以上。另一方面，为了使玻璃的失透温度不过高，Al2O3的含量优选为15％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为9％以下，最优选为8％以下。 [0119] Li2O是通过离子交换而形成表面压缩应力的成分，是主晶体的构成成分，因此为必须的。Li2O的含量优选为10％以上，更优选为14％以上，进一步优选为20％以上，特别是优选为22％以上。另一方面，为了使玻璃稳定，Li2O的含量优选为35％以下，更优选为32％以下，进一步优选为30％以下。 [0120] Na2O是提高玻璃的熔融性的成分。Na2O并非必需的，在含有的情况下，优选为0.5％以上，更优选为1％以上，特别优选为2％以上。如果Na2O过多，则作为主晶体的Li3PO4等晶体变得不易析出，或者化学强化特性降低，因此Na2O的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。 [0121] K2O与Na2O同样是降低玻璃的熔融温度的成分，可以含有。含有K2O时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。如果K2O过多，则化学强化特性降低，或者化学耐久性降低，因此优选为2％以下，最优选为1％以下。 [0122] 为了提高玻璃原料的熔融性，Na2O和K2O的合计含量Na2O+K2O优选为1％以上，更优选为2％以上。 [0123] 另外，如果K2O含量与Li2O、Na2O和K2O的含量的合计(以下，记为R2O)之比K2O/R2O为0.2以下，则能够提高化学强化特性，提高化学耐久性，因而优选。K2O/R2O更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。 [0124] 应予说明，R2O优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。另外，R2O优选为35％以下，优选为29％以下，更优选为26％以下。 [0125] P2O5是Li3PO4晶体的构成成分，为必须的。为了促进结晶化，P2O5的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，极其优选为 2.5％以上。另一方面，如果P2O5含量过多，则熔融时变得容易分相，而且耐酸性明显降低，因此P2O5的含量优选为5％以下，更优选为4.8％以下，进一步优选为4.5％以下，特别优选为 4.2％以下。 [0126] ZrO2是提高机械强度和化学耐久性的成分，优选含有。ZrO2的含量优选为0％以上，更优选为0.1％以上，更进一步优选为0.2％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，ZrO2优选为5％以下，更优选为4.5％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3.5％以下。 [0127] 另外，为了提高化学耐久性，ZrO2/R2O优选为0以上，更优选为0.1以上。为了提高结晶化后的透明性，ZrO2/R2O优选为0.6以下，更优选为0.4以下。 [0128] TiO2是可促进结晶化的成分，可以含有。TiO2并非必需的，在含有的情况下，优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，TiO2的含量优选为4％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。 [0129] SnO2具有促进晶核生成的作用，可以含有。SnO2并非必需的，在含有的情况下，优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，SnO2的含量优选为4％以下，更优选为3％以下。 [0130] Y2O3在进行化学强化的情况下是具有在化学强化玻璃断裂时使碎片变得不易飞散的效果的成分，可以含有。Y2O3的含量优选为1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为2.5％以上，极其优选为3％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，Y2O3的含量优选为5％以下，更优选为4％以下。 [0131] B2O3是提高玻璃的抗碎裂性、而且提高熔融性的成分，可以含有。为了提高熔融性，含有B2O3时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，如果B2O3的含量过多，则在熔融时产生波筋，或者容易分相而导致玻璃的品质容易降低，因此优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，更进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。 [0132] BaO、SrO、MgO、CaO和ZnO都是提高玻璃熔融性的成分，可以含有。含有这些成分时，BaO、SrO、MgO、CaO和ZnO的含量的合计(以下，记为BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO)优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另一方面，如果它们的含量的合计过多，则离子交换速度降低，因此BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，更进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下。 [0133] 其中，BaO、SrO、ZnO通过提高残留玻璃的折射率并使其接近析出结晶相而提高结晶化玻璃的透光率，降低雾度值，因而可以含有。该情况下，BaO、SrO和ZnO的含量的合计(以下，记为BaO+SrO+ZnO)优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为0.7％以上，特别优选为1％以上。另一方面，这些成分有时使离子交换速度降低。为了使化学强化特性良好，BaO+SrO+ZnO优选为2.5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1.7％以下，特别优选为1.5％以下。 [0134] 另外，含有MgO的情况下，MgO对析出Li2Mg(SiO4)晶体为必要的，因此MgO的含量优选为0.1％以上，更优选为4.0％以上。另外，为了使化学强化特性良好，MgO的含量优选为10％以下，更优选为5.4％以下。 [0135] La2O3、Nb2O5和Ta2O5均为在化学强化玻璃断裂时使碎片不易飞散的成分，为了提高折射率，可以含有。在含有这些成分的情况下，La2O3、Nb2O5和Ta2O5的含量的合计(以下，记为La2O3+Nb2O5+Ta2O5)优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另外，为了在熔融时使玻璃不易失透，La2O3+Nb2O5+Ta2O5优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。 [0136] 另外，可以含有CeO2。CeO2有时通过将玻璃氧化来抑制着色。含有CeO2时的含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.07％以上。为了提高透明性，CeO2的含量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。 [0137] 将玻璃着色而使用时，可以在不阻碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如，可举出Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、Er2O3、Nd2O3。 [0138] 着色成分的含量优选合计为1％以下的范围。在想要进一步提高玻璃的可见光透过率的情况下，优选实质上不含有这些成分。 [0139] 另外，作为玻璃的熔融时的澄清剂等，可以适当含有SO3、氯化物、氟化物。优选不含有As2O3。含有Sb2O3时，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有。 [0140] ＜＜化学强化玻璃＞＞ [0141] 本发明所涉及的玻璃可以通过进行化学强化处理而制成化学强化玻璃(以下，也简写为本强化玻璃)。本强化玻璃的延迟值与化学强化前的玻璃基本相同。另外，本强化玻璃的板厚方向中央部的与碳部件的粘接强度与化学强化前的玻璃的该粘接强度同等。 [0142] 本强化玻璃如果表面压缩应力值(CS0)为400MPa以上则不易因挠曲等变形而裂纹，因而优选。CS0更优选为500MPa以上，进一步优选为600MPa以上。CS0越大，强度越高，但如果过大则在破裂的情况下有可能产生剧烈的破碎，因而优选为1200MPa以下，更优选为1000MPa以下。 [0143] 如果本强化玻璃的DOL为70μm以上则即便表面产生划痕也不易裂纹，因而优选。DOL更优选为100μm以上。DOL越大，即便产生划痕也越不易裂纹，但在化学强化玻璃中会根据形成于表面附近的压缩应力而在内部产生拉伸应力，因此不能极端增大。DOL相对于强化玻璃的厚度t，优选为t/4以下，更优选为t/5以下。为了缩短化学强化所需时间，DOL优选为 200μm以下，更优选为180μm以下。 [0144] 如果本强化玻璃的CT为110MPa以下，则在化学强化玻璃断裂时抑制碎片飞散，因而优选。CT更优选为100MPa以下，进一步优选为90MPa以下。另一方面，如果减小CT，则表面压缩应力变小，存在难以得到足够的强度的趋势。因此，CT优选为50MPa以上，更优选为55MPa以上，进一步优选为60MPa以上。 [0145] 本强化玻璃的母组成除了进行极端的离子交换处理的情况以外，整体上具有与强化前的玻璃类似的组成。特别是，距玻璃表面最深的部分的组成除了进行极端的离子交换处理的情况以外，与化学强化前的玻璃的组成相同。本说明书中“化学强化玻璃的母组成”是指化学强化前的组成。 [0146] ＜＜用途＞＞ [0147] 本发明所涉及的三维形状玻璃作为在移动电话、智能手机等便携设备等电子设备中使用的盖板玻璃也是有用的。进而，作为不以携带为目的的电视、个人计算机、触控面板等电子设备的盖板玻璃、电梯壁面、房屋、大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)也是有用的。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内饰等或它们的盖板玻璃、以及具有曲面形状的框体等也是有用的。 [0148] ＜三维形状结晶化玻璃的制造方法＞ [0149] 本实施方式的三维形状结晶化玻璃的制造方法优选包括准备结晶化玻璃的工序和对结晶化玻璃进行加压成型的工序。 [0150] ＜＜准备结晶化玻璃的工序＞＞ [0151] 结晶化玻璃通过对非晶玻璃进行加热处理而从非晶部分析出晶体粒子而得到。非晶玻璃可以利用通常的方法来制造。例如，调配玻璃的各成分的原料，利用玻璃熔融窑进行加热熔融。然后，利用公知的方法使玻璃均质化，成型为玻璃板等所期望的形状，缓慢冷却。制成玻璃板时，可以利用浮法、压制法、下拉法等将玻璃成型为板状。或者，也可以通过将熔融玻璃成型为块状，缓慢冷却后进行切断的方法而成型为板状。 [0152] 作为使粒子混于玻璃的非晶部分的方法，例如，可举出通过将上述非晶玻璃利用后述方法进行加热处理而得到结晶化玻璃的方法、在上述非晶玻璃的制造中将玻璃的原料用玻璃熔融窑进行加热熔融时混合所期望的粒子的方法。 [0153] 用于使非晶玻璃结晶化的加热处理可以为如下二个阶段的加热处理：从室温升温到第一处理温度保持一定时间后，在比第一处理温度高的温度即第二处理温度下保持一定时间。或者，也可以为保持在特定的处理温度后，冷却到室温的一个阶段的加热处理。 [0154] 利用二个阶段的加热处理的情况下，第一处理温度优选在该玻璃组成中晶核生长速度变大的温度区域，第二处理温度优选在该玻璃组成中晶核生长速度变大的温度区域。另外，第一处理温度下的保持时间优选保持较长用以生成足够数量的晶核。通过生成大量晶核而得到各晶体的大小变小、透明性高的结晶化玻璃。 [0155] 利用二阶段的处理的情况下，例如可举出在500℃～700℃的第一处理温度下保持1小时～6小时后，例如在600℃～800℃的第二处理温度保持1小时～6小时。利用一个阶段的处理的情况下，例如可举出在500℃～800℃保持1小时～6小时。 [0156] 将按照上述步骤得到的结晶化玻璃根据需要进行研削和研磨处理，形成结晶化玻璃板。将结晶化玻璃板切断为规定的形状和尺寸或者进行倒角加工的情况下，如果在实施化学强化处理之前进行切断、倒角加工，则通过后续的化学强化处理在端面也形成压缩应力层，因而优选。 [0157] 本实施方式所涉及的三维形状结晶化玻璃的制造方法中，将非晶玻璃结晶化而制成结晶化玻璃的时机可以为加压成型前或者与加压成型同时，从抑制成型中的结晶的观点出发，优选为加压成型前。 [0158] ＜＜加压成型工序＞＞ [0159] 加压成型是指通过在由上模和下模构成的成型模具的上模与下模之间设置玻璃板，加热玻璃板对上下的成型模具间施加加压负荷而弯曲成型为规定形状的方法。 [0160] 本实施方式的制造方法中，通过利用加压成型进行弯曲成型，能够控制弯曲成型中的玻璃的温度上升，能够减少玻璃与成型模具的粘接力。作为加压成型时的加热方法，例如，可举出使保持在高温的热板与上下的成型模具面接触而进行加热的方法、在金属模具的周围配置加热器而进行加热的方法。 [0161] 作为本发明的一个实施方式所涉及的三维形状结晶化玻璃的制造方法，可举出如下三维形状的结晶化玻璃的制造方法：是包括利用成型模具对结晶化玻璃进行加压成型的9 制造三维形状的结晶化玻璃的方法，上述结晶化玻璃在平衡粘性为1.0×10 [dPa·S]时利用下述测定方法测定的与碳部件的粘接强度为140[N]以下。 [0162] (方法) [0163] 将结晶化玻璃以100℃/分钟从室温升温到设定温度，达到上述设定温度后静置10分钟，在如上静置后的结晶化玻璃上以32N压接下述碳部件后保持180秒。然后，利用负荷传感器对以10mm/分钟将上述碳部件从上述结晶化玻璃上提拉时产生的附着力进行测定，作为粘接强度。 [0164] 测定装置：聚光加热式高温观察拉伸压缩试验机 [0165] 结晶化玻璃的尺寸：9.2×9.2×2[mm] [0166] 碳部件：CIP碳 [0167] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的直径：直径9[mm] [0168] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的粗糙度：依据JIS B0601(2013年)的算术平均粗糙度Ra为1.1[μm]，算术平均波纹度Wa为0.08[μm] [0169] 测定时的氧浓度：100[ppm]以下 [0170] 作为上述测定中使用的负荷传感器，例如，可举出TCLZ－100NA(株式会社东京测器研究所制)。 [0171] 上述设定温度为结晶化玻璃的平衡粘性达到1.0×109[dPa·S]的温度，CIP碳使用Mechanical Carbon工业公司制MC4333。 [0172] 通过上述粘接强度为140[N]以下，能够减少三维形状的玻璃的延迟，明显抑制裂纹和变形。从抑制三维形状玻璃的裂纹和变形的观点出发，上述粘接强度优选为130[N]以下，更优选为120[N]以下，进一步优选为110[N]以下。另外，从成型性的观点出发，上述粘接强度通常优选为0.01[N]以上。 [0173] 加压负荷的大小没有特别限制，例如优选为8kN以下，更优选为6kN以下，进一步优选为2kN以下。碳部件以碳为主成分，以碳为主成分通常是指优选含有99质量％以上、优选99.9质量％以上、更优选99.99质量％以上、特别优选100质量％的碳。 [0174] 本实施方式中，加压成型中对玻璃施加加压负荷时，平衡粘性1.0×109[dPa·S]时的成型模具与玻璃的接触面的面压优选为10.0MPa以下，更优选为5.0MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。从成型性的观点出发，该面压的下限通常优选为0.01MPa以上。 [0175] 对玻璃施加加压负荷时的玻璃中央部的平衡粘性优选为1.0×1014[dPa·S]～1.07 13.5 7.5 ×10[dPa·S]，更优选为1.0×10 [dPa·S]～1.0×10 [dPa·S]，进一步优选为1.0× 13 8 10 [dPa·S]～1.0×10[dPa·S]。 [0176] 从抑制成型前后的物性的变化的观点出发，加压成型前后的结晶化玻璃的结晶度的变化率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。结晶化玻璃的成型前后的结晶度的变化率可以通过改变成型温度和成型时间来调整。 [0178] ＜＜化学强化处理工序＞＞ [0179] 本实施方式的三维形状结晶化玻璃的制造方法可以包括化学强化处理工序。本实施方式中，在进行化学强化处理的情况下，优选在上述加压成型工序后进行。 [0180] 化学强化处理典型而言是通过浸渍于包含Na离子或K离子等离子半径大的金属离子的硝酸钾等金属盐的熔液等方法而使玻璃与金属盐接触。由此，使玻璃中的离子半径小的金属离子与离子半径大的金属离子置换而进行离子交换。离子交换例如相对于Li离子置换Na离子或K离子，相对于Na离子置换K离子。 [0181] 为了加快化学强化处理的速度，优选利用将玻璃中的Li离子与Na离子交换的“Li－Na交换”。另外，为了通过离子交换而形成较大的压缩应力，优选利用将玻璃中的Na离子与K离子交换的“Na－K交换”。 [0182] 作为用于进行化学强化处理的熔融盐，例如，可举出硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如，可举出硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，例如，可举出硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如，可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，例如，可举出氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。 [0183] 化学强化处理的处理条件可以考虑玻璃组成、熔融盐的种类等而选择时间和温度等。例如，可举出对本玻璃的优选450℃以下、优选1小时以下的化学强化处理。具体而言，例如，可举出在优选450℃的含有0.3质量％的Li和99.7质量％的Na的熔融盐(例如，硝酸锂和硝酸钠的混合盐)中浸渍优选0.5小时左右的处理。 [0184] 化学强化处理例如可以如下采用二个阶段的离子交换。首先，将本结晶化玻璃在优选350～500℃左右的含有Na离子的金属盐(例如，硝酸钠)中浸渍优选0.1～10小时左右。由此产生结晶化玻璃中的Li离子与金属盐中的Na离子的离子交换，能够形成较深的压缩应力层。 [0185] 接下来，在优选350～500℃左右的含有K离子的金属盐例如硝酸钾中浸渍优选0.1～10小时。由此，在之前的处理所形成的压缩应力层的、例如深度10μm左右以内的部分产生较大的压缩应力。采用这样的二个阶段的处理，容易得到表面压缩应力值较大的应力分布图。 [0186] 实施例 [0187] 以下，根据实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。表中，空栏表示未测定。 [0188] [评价方法] [0189] (比重ρ) [0190] 玻璃的比重利用阿基米德法进行测定。结果示于表1的「ρ(g/cm3)」。 [0191] (玻璃化转变点Tg) [0192] 使用玛瑙研钵将玻璃粉碎，将约80mg的粉末放入铂皿，一边以升温速度为10/分钟从室温升温到1100℃，一边使用差示扫描量热计(Bruker公司制；DSC3300SA)测定DSC曲线，求出玻璃化转变点Tg，将结果示于表1的“Tg”。 [0193] (雾度值) [0194] 对玻璃使用雾度计(SUGA试验机制；HZ－V3)，测定C光源下的雾度值[单位：％]。将结果示于表1的“雾度(％)”。 [0195] (杨氏模量E) [0197] (断裂韧性值Kc) [0198] 玻璃的断裂韧性值依据JIS R1607：2015利用IF法进行测定。将结果示于表1的“Kc1/2 (MPa·m )”。 [0199] (X射线衍射：析出晶体) [0200] 按照以下条件测定玻璃粉末X射线衍射，鉴定析出晶体。将结果示于表2的“晶体”。 [0201] 测定装置：理学公司制Smart Lab [0202] 使用X射线：CuKα射线 [0203] 测定范围：2θ＝10°～80° [0204] 速度：10°/分钟 [0205] 步长：0.02° [0206] (延迟) [0207] 针对成型后的玻璃的各R形状的圆弧上的1点以上，垂直地照射波长543nm的光并使用双折射测定装置来测定延迟，求出最大的延迟值除以板厚而得的值。将结果示于表2。 [0208] 玻璃的平衡粘性按照以下条件进行测定。 [0209] 装置：OPT企业制WRVM－313 [0210] 样品：Φ10×6mm [0211] 测定条件：在室温～(Tg－50)℃以10℃/分钟，测定温度区域为5℃/分钟 [0212] (粘接强度) [0213] 将结晶化玻璃以100℃/分钟从室温升温到设定温度，达到上述设定温度后静置10分钟，在如上静置后的结晶化玻璃上以32N按压下述碳部件后保持180秒。然后，利用负荷传感器对以10mm/分钟将上述碳部件从上述结晶化玻璃上提拉时产生的附着力进行测定，作为粘接强度。将结果示于表2和图5。对于准备好的8个样品，使设定温度为结晶化玻璃的平9 衡粘性达到1.0×10 [dPa·S]的温度，标绘logη＝9.0d·Pas时的与碳部件的粘接强度(N)，算出其平均值。 [0214] 测定装置：聚光加热式高温观察拉伸压缩试验机 [0215] 结晶化玻璃的尺寸：9.2×9.2×2[mm] [0216] 碳部件：CIP碳 [0217] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的直径：直径9[mm] [0218] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的粗糙度：依据JIS B0601(2013年)的算术平均粗糙度Ra为1.1[μm]，算术平均波纹度Wa为0.08[μm] [0219] 测定时的氧浓度：100[ppm]以下 [0220] 负荷传感器型号：TCLZ－100NA(株式会社东京测器研究所制)， [0221] 上述设定温度是结晶化玻璃的平衡粘性达到1.0×109[dPa·S]的温度，使用Mechanical Carbon工业公司制MC4333作为上述CIP碳。 [0222] 表2的“logη＝9.0d·Pas时的与碳部件的粘接强度(N)”的栏中的例3的“整面失透”是指供于粘接强度测定的玻璃的整面失透而无法测定粘接强度。η表示玻璃的平衡粘性。 [0223] (成型后的变形量) [0224] 通过下述方法来评价玻璃形状与设计形状的偏差。 [0225] 测定使用GOM公司制三维测定装置Atos取得的成型品形状与设计形状的差。将结果示于表2。 [0226] (合格率) [0227] 经由成型工序而未产生裂纹的玻璃的张数除以供于成型工序的玻璃的张数，算出产生裂纹的比例，按照以下评价基准来评价合格率。 [0228] 玻璃的裂纹的产生按照下述基准进行评价。 [0229] 有产生裂纹：在透射光图像中有0.5mm以上的龟裂。 [0230] 无产生裂纹：在透射光图像中没有上述龟裂。 [0231] 将按照下述评价基准评价的目视结果示于表2。 [0232] 〇：产生裂纹的比例为51％以上 [0233] ×：产生裂纹的比例小于51％ [0234] ＜非晶玻璃的制作和评价＞ [0235] 以成为表1中以氧化物基准的质量％表示的玻璃组成的方式调配玻璃原料，以得到800g的玻璃的方式进行称量。接下来，将混合后的玻璃原料放入铂坩埚中，投入到1400～1700℃的电炉中熔融5小时左右，接着进行脱泡、均质化。 [0236] 将得到的熔融玻璃流入模具中，在比玻璃化转变点高30℃左右的温度下保持1小时后，以0.5℃/分钟的速度冷却到室温而得到玻璃块。使用得到的块体的一部分，对非晶玻璃的玻璃化转变点、比重、杨氏模量、断裂韧性值进行评价，结果示于表1。 [0237] 表1中的“－”表示未评价。表1中的R2O表示Li2O、Na2O和K2O的含量的合计，NWF表示SiO2、Al2O3、P2O5和B2O3的含量的合计。 [0238] [表1] [0239] 表@ [0240] [0241] ＜结晶化处理和结晶化玻璃的评价＞ [0242] 将得到的玻璃块加工成70mm×70mm×1.5mm后，在表2所记载的条件下进行热处理而得到结晶化玻璃。表2的表示结晶化条件的“热处理”的栏的上层为核生成处理条件，下层为晶体生长处理条件，例如上层记载为550℃2h，下层记载为730℃2h的情况下，表示在550℃下保持2小时后，在730℃保持2小时。 [0243] 对得到的结晶化玻璃进行加工、镜面研磨而得到厚度t为0.55mm的玻璃板。在表2所示的条件下，将板玻璃弯曲使其顺应金属模具成型为规定形状而得到包含曲面形状的曲面玻璃。 [0244] 准备以能够成型为曲率半径6.0mm、弯曲深度4.0mm的屈曲面的方式设计的碳制的凹模和凸模，在凹模的玻璃接触面中央附近载置经倒角的玻璃板。 [0245] 碳制的成型模具使用IBIDEN公司制ET－10。 [0246] 以将载置有玻璃板的凹模与凸模分别固定于成型装置(东芝机械株式会社制，玻璃元件成型装置：GMP－315V)的下轴和上轴的状态对玻璃板进行预热、变形和冷却。 [0247] 其中，预热工序用15分钟从室温升温到500℃。在500℃下，玻璃板的平衡粘性约为16 10 dPa·s。接着用5分钟从500℃升温到630℃。630℃下的玻璃板的平衡粘性约为 12.7 10 dPa·s。 [0248] 以玻璃中央部的平衡粘性保持在1012.5dPa·s～1012.7dPa·s的方式，即在将温度保持在630～640℃的状态下将凸模向下方移动，以最大2000N挤压凹模3分钟。这期间，从设置于凸模的贯通孔吹送20L/min的氮气使玻璃板均匀成型。 [0249] 接下来，用20分钟缓慢冷却到480℃。480℃下的玻璃板的平衡粘性约为17.5 10 dPa·s。接下来，使凸模以2mm/sec上升，退避，将玻璃板放冷到室温。 [0250] 残留的结晶化玻璃的一部分粉碎，用于析出晶体的分析。将检测到的主晶体示于表2的晶体的栏中。Li3PO4和Li4SiO4难以利用粉末X射线衍射进行辨别，所以将两者一并记载。将结晶化玻璃的评价结果示于表2、图5和图6。“－”表示未评价。例1和2为实施例，例3和4为比较例。图5表示logη＝9.0d·Pas时的与碳部件的粘接强度(N)。 [0251] 表3中示出将所制作的三维形状的结晶化玻璃曲率半径使用GOM公司制三维测定装置Atos进行测定的结果。测定值是从使用三维测定装置Atos测定得到的点群数据中以0.1mm间距取得样品的中央X、Y平面的截面数据，利用圆的最小二乘法近似而算出的。将测定部位与结晶化玻璃的对应关系示于图7。 [0252] Xf：以在短边方向的平坦部测定的最大R(mm)，提取距样品的中央±20mm的位置而算出 [0253] Xc：以在短边方向的弯曲部测定的最小R(mm)，从距样品中央±20mm的范围以外提取数据而算出 [0254] Yf：以在长边方向的平坦部测定的最大R(mm)，提取距样品的中央±20mm的位置而算出 [0255] Yc：以在长边方向的弯曲部测定的最小R(mm)，从距样品的中央±20mm的范围以外提取数据而算出 [0256] [表2] [0257] 表2 [0258] [0259] [表3] [0260] 表3 [0261] 单位(mm) 例1 例2 例3 例4X f 8939 2761 1323 7131 X c 5.2 5.3 5.5 5.2 Y f 9128 7952 1425 6921 Y C 5.2 5.3 5.3 5.2 [0262] 如图6和表2所示，作为实施例的例1和例2与比较例相比，可知延迟的最大值除以板厚而得的值较低，三维形状中的延迟较小。另外，如图5所示，作为实施例的例1和例2与作为比较例的例3和例4相比，与碳部件的粘接强度较低。此外，如表2所示，作为实施例的例1和2与比较例相比，成型后的变形得到抑制，合格率提高。 [0263] 应予说明，如图3的(a)和(b)所示的本发明的三维形状玻璃的形状的一个例子那2 样，确认了实施例和比较例都属于平均曲率半径最小的R形状为5.0×10 mm以下，最大的R 3 形状1.0×10mm以上的范围。 [0264] 综上，本说明书公开了以下事项。 [0265] 1.一种结晶化玻璃，是由多个R形状构成的三维形状的结晶化玻璃，所述多个R形2 3 状包含平均曲率半径为5.0×10mm以下的最小的R形状和平均曲率半径为1.0×10mm以上的最大的R形状， [0266] 板厚为t[mm]，由以下的测定方法测定的延迟的最大值[nm]除以板厚t[mm]而得的值为50[nm/mm]以下。 [0267] 测定方法：针对各R形状的圆弧上的1点以上，垂直地照射波长543nm的光并使用双折射测定装置来测定延迟。 [0268] 2.根据上述1所述的结晶化玻璃，其中，上述延迟的最大值[nm]除以板厚t[mm]而得的值为40[nm/mm]以下。 [0269] 3.根据上述1或2所述的结晶化玻璃，其中，上述延迟的最大值[nm]除以板厚t[mm]而得的值为35[nm/mm]以下。 [0270] 4.一种结晶化玻璃，结晶化玻璃的平衡粘性为1.0×109[dPa·S]时利用下述方法测定的与碳部件的粘接强度为140[N]以下。 [0271] (方法) [0272] 将结晶化玻璃以100℃/分钟从室温升温到设定温度，达到上述设定温度后静置10分钟，在如上静置后的结晶化玻璃上以32N压接下述碳部件后保持180秒。然后，利用负荷传感器对以10mm/分钟将上述碳部件从上述结晶化玻璃上提拉时产生的附着力进行测定，作为粘接强度。 [0273] 测定装置：聚光加热式高温观察拉伸压缩试验机 [0274] 结晶化玻璃的尺寸：9.2×9.2×2[mm] [0275] 碳部件：CIP碳 [0276] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的直径：直径9[mm] [0277] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的粗糙度：依据JIS B0601(2013年)的算术平均粗糙度Ra为1.1[μm]，算术平均波纹度Wa为0.08[μm] [0278] 测定时的氧浓度：100[ppm]以下 [0279] 上述设定温度为结晶化玻璃的平衡粘性达到1.0×109[dPa·S]的温度，上述CIP碳使用Mechanical Carbon工业公司制MC4333。 [0280] 5.根据上述1～4中任一项所述的结晶化玻璃，其中，作为晶体粒子，包含选自Li3PO4晶体、Li4SiO4晶体、Li2SiO3晶体、Li2Mg(SiO4)晶体、LiAlSiO晶体和Li2Si2O4晶体中的至少1种。 [0281] 6.根据上述1～5中任一项所述的结晶化玻璃，其作为盖板玻璃使用。 [0282] 7.一种化学强化玻璃，是对上述1～5中任一项所述的结晶化玻璃进行化学强化而得到的。 [0283] 8.一种三维形状的结晶化玻璃的制造方法，是包括利用成型模具对结晶化玻璃进行加压成型的制造三维形状的结晶化玻璃的方法， [0284] 上述结晶化玻璃在平衡粘性为1.0×109[dPa·S]时利用下述测定方法测定的粘接强度为140[N]以下。 [0285] (方法) [0286] 将结晶化玻璃以100℃/分钟从室温升温到设定温度，达到上述设定温度后静置10分钟，在如上静置后的结晶化玻璃上以32N压接下述碳部件后保持180秒。然后，利用负荷传感器对以10mm/分钟将上述碳部件从上述结晶化玻璃上提拉时产生的附着力进行测定，作为粘接强度。 [0287] 测定装置：聚光加热式高温观察拉伸压缩试验机 [0288] 结晶化玻璃的尺寸：9.2×9.2×2[mm] [0289] 碳部件：CIP碳 [0290] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的直径：直径9[mm] [0291] 碳部件的与结晶化玻璃接触的面的粗糙度：依据JIS B0601(2013年)的算术平均粗糙度Ra为1.1[μm]，算术平均波纹度Wa为0.08[μm] [0292] 测定时的氧浓度：100[ppm]以下 [0293] 上述设定温度为结晶化玻璃的平衡粘性达到1.0×109[dPa·S]的温度，上述CIP碳使用Mechanical Carbon工业公司制MC4333。 [0294] 参照特定方式对本发明进行详细说明，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对本领域技术人员而言是清楚的。应予说明，本申请基于2021年12月17日申请的日本专利申请(日本特愿2021－205528)，其整体通过引用进行援引。另外，引用的所有参照整体并入于此。 [0295] 符号说明 [0296] 100三维形状玻璃 [0297] 110中心部 [0298] 120周边部 [0299] 11载物台 [0300] 12结晶化玻璃 [0301] 13、15保持件 [0302] 14挤压部 [0303] 16碳部件 |
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