【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本願発明は、一酸化窒素を水素化触媒の存在下に、水素と接触還元することによる、ヒドロキシルアンモニウム塩の改善された製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法は、例えばドイツ特許第９５６０３８号明細書およびドイツ特許出願公開第４０２２８５１号公報から公知である。 製造方法の経済性の要求のために、売上げおよび選択性の他に、時空収率がまた大きい意味を有する。 しかしながらヒドロキシルアンモニウム塩の製造のための公知の時空収率は、今まで満足できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、一酸化窒素を水素化触媒の存在下に、水素で接触還元することによる、ヒドロキシルアンモニウム塩の改善された製造方法が実施されるもので、公知の方法に対して改善された時空収率および高度の選択性を有し、更に少量の亜酸化窒素を生成する方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的は、一酸化窒素を水素化触媒の存在下に、水素で接触還元することによる、ヒドロキシルアンモニウム塩の改善された製造方法であって、（ａ）反応後得られた反応混合物を、第一段階で濾過し、実質的にヒドロキシルアンモニウム塩の溶液および、水素化触媒および実質的にヒドロキシルアンモニウム塩の溶液から成る実質的な混合物を含む濾過残渣が得られ、且つ（ｂ）第二段階において、水素化触媒の濃縮のために濾過残渣を沈降させ、濾過残渣として、
より高濃度の水素化触媒を含む混合物および濾過残渣として、より低濃度の水素化触媒を含む混合物を得る方法により達成される。

【０００５】一般に、ヒドロキシルアンモニウム塩は、
公知の方法、例えばドイツ特許出願公開第９５６０３８
号公報およびドイツ特許出願公開第４０２２８５１号公報から公知である方法により、一酸化窒素と、懸濁したプラチナ担体触媒の存在下で、希釈した水性酸とから昇温した温度および高めた圧力において製造される。

【０００６】通常、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造は、水素の一酸化窒素に対するモル割合は１．５：１から６：１、好ましくは３：１から５：１までに規定される。 特に良好な結果は、今までの観察からは、水素の一酸化窒素に対するモル割合は３．５：１から５：１までに保持されたとき得られる。

【０００７】有利には酸として、硫酸、硝酸または燐酸のような強鉱酸、特に好ましくは硫酸が用いられる。 一般にはまたアンモニウムバイサルフェートのような酸塩が好適である。 一般には、４から６規定の水性酸が用いられ、通常、反応中に酸濃度が０．２規定以下に低下しないようにされる。

【０００８】一酸化窒素の水素化は、一般に３０から８
０℃、好ましくは３５から６０℃までの温度範囲で実施される。 更に圧力は水素化の間、通常１から３０バール、好ましくは１．５から２０バール（絶対圧）までの範囲に選択される。

【０００９】触媒に対する鉱酸の割合は、たいてい使用する触媒に依存する。 好ましくは、触媒として通常、硫黄、セレン、砒素またはテルルで部分的に毒されたプラチナ含有触媒が用いられる。 更にこれらの触媒は、たいてい担体上に塗布される（ドイツ特許第９５６０３８号明細書およびドイツ特許出願公開第４０２２８５１号公報参照）。 好適な触媒は、炭素からの担体と結合したプラチナが用いられる。 その際、好適には触媒に対する鉱酸の割合は、鉱酸リットル当たり１０から１００、好ましくは３０から８０ｇまでの範囲でプラチナ−炭素触媒が選択される。 その際、炭素、好ましくは黒鉛および活性炭のプラチナに対するモル割合は、一般に９９．９９
％から１０モル％、好ましくは９９．９９％から３０モル％、特に９９．９８％から９５モル％までが好適である。

【００１０】特別の実施態様では、触媒が酸溶液中での水素化の前に取扱われ、水素化の際に、水素と共に鉱酸中で目的に合うように実施されるべきである（“活性化”）。

【００１１】鉱酸を添加後、ヒドロキシルアンモニウムサルフェート、ヒドロキシルアンモニウムナイトレート、ヒドロキシルアンモニウムホスフェートのような対応するヒドロキシルアンモニウム塩、好ましくはヒドロキシルアンモニウムサルフェートが得られる。

【００１２】好ましい実施態様においては、ヒドロキシルアンモニウム塩としてのヒドロキシルアンモニウムサルフェートが段階的に製造される。 その際、大抵、２から１０、好ましくは４から８の撹拌容器が互いに段階的な接続、すなわち直線的に結合される。 第一の撹拌容器には、一般に一時間に４から１２、好ましくは７から１
０ｍ ²の３から６、好ましくは４から５規定の硫酸に、
０．５から６、好ましくは０．５から４．５、特に好ましくは０．５から２ｍ ²までのヒドロキシルアミン溶液で、その濃度が５０から１５０、好ましくは１００から１３０ｇ／ｌまでであるもの、および１０から１００、
好ましくは２０から５０ｇ／ｌまでの、０．５重量％のプラチナを含むプラチナ−黒鉛触媒を供給する。

【００１３】撹拌容器は通常、３０から６０、好ましくは４０から５０℃までに保持し、且つ１から５、好ましくは１から３バール（絶対圧）までの圧力に保持される。

【００１４】第一の撹拌容器に供給される材料の量は、
撹拌容器中で気体状の供給材料により形成される材料の量を加えて、最終の撹拌容器の目的に合うように実質的に含まれるヒドロキシルアンモニウムサルフェートおよび懸濁した水素化触媒を差し引かれる。

【００１５】一酸化窒素および水素が、それぞれの撹拌容器に供給されるのが好ましい。 その際、一酸化窒素および水素は分離されるかまたは混合される。 通常、一酸化窒素の全量は４００から１２００、好ましくは６００
から８００ｍ ³ ／ｈまでの範囲内で、水素の全量は、８
００から３０００、好ましくは１０００から２０００ｍ
³ ／ｈまでの範囲にある。 一般に、第一の撹拌容器では最も多く、最終の撹拌容器では最も少なく一酸化窒素および水素が供給される。 場合により、その中間に存在する撹拌容器は、一般にその配列に対応して、すぐ前に接続された撹拌容器より少なく、すぐ後に接続された撹拌容器よりも多い一酸化窒素および水素が得られる。

【００１６】通常、変形−撹拌容器において、最終の撹拌容器で除去されるヒドロキシルアンモニウムサルフェート含有混合物が、中間撹拌容器で収集される。 最終反応物は、一般に、５０から１４０、好ましくは１１０から１３０ｇ／ｌ（ヒドロキシルアミンとして計算）の濃度のヒドロキシルアンモニウムサルフェート、３から８
０、好ましくは１５から２５ｇ／ｌまでの濃度範囲のアンモニウムサルフェート、３から１００、好ましくは１
０から２０ｇ／ｌまでの濃度範囲の硫酸並びに反応生成ガスを含む。 反応生成ガスは、通常１００から８００ｍ
² /ｈ、好ましくは２００から７００ｍ ² /ｈまでの範囲内である。 この反応生成ガスは、１から３０、好ましくは３から２０容量％までの一酸化窒素、５５から９８、好ましくは５８から８５容量％までの水素および１から１
８、好ましくは２から１６容量％までの亜酸化窒素を含む。

【００１７】反応は、またバッチ式でも実施することができ、その場合、通常反応時間は、とにかく同様の条件下で４から８ｈまでの範囲内である。

【００１８】反応の後に、水素化触媒を、反応容器中にある混合物から通常の濾過法、例えばキャンドルフィルターにより分離する。 好ましい実施態様では、キャンドルフィルターにより、２００から２００００、好ましくは２００から２０００ミリバールの範囲内で、それ自体公知の方法でキャンドルの圧力差の生成により濾過する。

【００１９】濾過残渣および濾液の組成は、基本的には用いる濾過機に依存している。 大抵、濾過残渣の濾液に対する重量割合は、１：１．５から１：５、好ましくは１：２から１：４までの範囲に選択される。 濾過残渣は一般に６から１６、好ましくは８から１３重量％の水素化触媒および８４から９４、好ましくは８７から９２重量％の本質的にヒドロキシルアンモニウムサルフェートから成る溶液で、その溶液は大抵５０から１４０、好ましくは１１０から１３０ｇ／ｌ（ヒドロキシルアミンとして計算）の濃度であり、アンモニウムサルフェートが通常３から８０、好ましくは１５から２５ｇ／ｌの濃度範囲であり、硫酸が一般に３から１００、好ましくは１
０から２０ｇ／ｌの濃度範囲であるものから成る。

【００２０】濾液は、一般に通常更に加工されるか、または再びカプロラクタムの先駆物質としてシクロヘキサノンオキシムの製造に用いられる。

【００２１】濾過残渣を更に加工するために、本願発明による沈降を用いる。 大抵懸濁液として得られる濾過残渣は、濾過容器中で本願発明により沈殿させる。 沈殿過程の時間は、当然選択された容器の大きさおよび異なった粒子の沈降速度に依存する。 今までの観察によれば、
沈殿時間は、０．５から１０分、好ましくは２から５分が選択される。 より短い時間でも通常、今までの方法に比して全く差はなく、より長い時間でも、大抵は本質的な長所は得られない。 当然、勿論移動させる必要がある場合、沈降を他の容器中で実施することができる。

【００２２】沈降時の温度は、たいてい２０から７０、
好ましくは３０から５０℃が選択され、通常常圧、すなわち９０から１１０ｋＰａの範囲が用いられる。

【００２３】沈降過程の後、濾過残渣の全量に対して、
大抵３０から８５、好ましくは４０から７０重量％までの濾液を分離し、好ましい実施態様では濾過過程の前に反応生成物と合併させる。 濾液は、沈降過程の前より低濃度の水素化触媒を有する。 濾液中の水素化触媒の濃度は、通常０から５、望ましくは１から４ｇ／ｌの範囲内にある。

【００２４】濾液を分離後に残存する懸濁液は、沈降の前より高濃度の水素化触媒を有する。 残存する懸濁液の水素化触媒の濃度は、通常２００から４００、好ましくは２２０から３５０ｇ／ｌの範囲内にある。 沈降後に残存する懸濁液は、目的に合うようにヒドロキシルアンモニウム塩の製造に再び用いられる。 好ましい実施態様においては、それは第一撹拌容器中で、反応の始めに連続に段階的操作で用いられる。

【００２５】本願発明による方法は、前記の公知の方法に対して、高い時空収率の長所を有する。 更に本願発明による方法では、公知の方法に比して亜酸化窒素の生成が少なく、選択性が向上し、一酸化窒素の消費量が減少する。

【００２６】

【実施例】ガス分析は、ＩＲ−分光法により実施された。 溶液および懸濁液の組成は滴定法および重量法で測定された。

【００２７】 実施例第一の撹拌容器において、各々２０ｍ ³の容積を有する６個の撹拌容器から構成される接続系が、４０℃および１．５バール（絶対圧）で、１時間当たり、８．９ｍ ³
の４．５規定硫酸、３６０ｋｇのプラチナ触媒が、生成物−濾過から得られ（黒鉛上の０．５重量％のプラチナ；ドイツ特許第１０８８０３７号明細書に記載された方法に相当して製造された）、更に９２０ｇの生成物の溶液が濾過により得られた（組成：濾液参照）。 同時に最終の撹拌容器において、１２５０ｋｇのヒドロキシルアンモニウムサルフェート（ヒドロキシルアミンとして計算）および１４２ｋｇのアンモニウムサルフェート並びに１リットル当たり１５ｇの硫酸の濃度で、１６０ｋ
ｇの硫酸（無水硫酸として計算）および３６０ｋｇのプラチナ触媒が得られた。 更に第一から第六の撹拌容器において、４０℃および１．５バール（絶対圧）で、１時間当たり、合計９２０ｍ ³の一酸化窒素および１５７０
ｍ ³の水素が得られた。

【００２８】最終容器の反応生成物は、前置容器で濾過のために集められた。 前置容器の反応生成物は、２つの平行に接続されたキャンドルフィルター（シュマッハー社）で濾過された。 キャンドルフィルターの直径は１３
００ｍｍ、高さは１６００ｍｍ、および空濾過容器の内容積は１８６０リットルであった。 キャンドルフィルターは、１６９個の空孔（孔径：６０μｍ）のポリエチレン−フィルターキャンドル（キャンドルの内径：４０ｍ
ｍ、外径：７０ｍｍ、長さ：１１００ｍｍ）を含む。 ポリエチレン−フィルターキャンドルの圧力差は、１００
０ミリバールであった。 キャンドルフィルターは、１時間に２回、それ自体公知の方法で、反応生成物を積み込み、巻き戻された。 濾過温度は４０℃であった。 濾過過程（時間当たり２回）は、各キャンドルフィルターごとに２７９０ｋｇの濾液および１０３０ｋｇの濾過残渣が得られた。 濾過残渣は、９重量％の水素化触媒および９
１重量％までの本質的にヒドロキシルアンモニウムサルフェートからなる溶液から構成され、それは１１９ｇ／
ｌの濃度（ヒドロキシルアミンとして計算）で、１４ｇ
／ｌの濃度のアンモニウムサルフェート、および１５ｇ
／ｌの濃度の硫酸で示されている。 濾過残渣は、５分間濾過容器中で分離された。 その後、それぞれの濾過機において６００ミリリットルの供給された溶液が除去され、前置容器の反応生成物と一緒にされる。 供給された溶液の組成は、濾液の組成と対応し、６００ミリリットルの溶液は、１０ｋｇのなお沈降されない触媒を含む。
残存する懸濁液（各キャンドルフィルターごとに、２３
０ｋｇの溶液および９０ｋｇの触媒から成る）は第一の撹拌容器に戻される。

【００２９】更に、６４容量％の水素、１１．８容量％
の一酸化窒素、１２．８容量％の亜酸化窒素および１
１．４容量％の窒素から成る生成ガスが、１時間当たり４００ｍ ³生じる。 そのため１１．１％の用いられた一酸化窒素が亜酸化窒素に転換された。

【００３０】 比較例次に示す比較例は、更に本願発明の実施例と同様の方法の周辺条件下で実施された。 ガス量は、本願発明の実施例とほぼ同量のガスが得られるように用いられた。 個々については次に述べる。

【００３１】各々２０ｍ ³の容積を有する接続系から成る第一の撹拌容器に、４０℃、１．５バール（絶対圧）
において、１時間当たり、７．８ｍ ³の４．５規定の硫酸および３６０ｋｇのプラチナ触媒（黒鉛上の、０．５
重量％プラチナ、上記実施例と同様の触媒）が供給される。 この触媒と一緒に、１時間当たり第一の容器での濾過により得られる３７４０ｋｇの生成溶液が導かれる（組成は濾液参照）。 同様に最終容器で、１３４０ｋｇ
のヒドロキシルアンモニウムサルフェート（ヒドロキシルアミンとして計算）および１６０ｋｇのアンモニウムサルフェートから成る反応生成物、並びにリットル当たり１５ｇのＨ ₂ ＳＯ ₄濃度の、１７０ｋｇの硫酸（無水硫酸として計算）および３６０ｋｇのプラチナ触媒が得られた。 更に第一から第六の撹拌容器に、４０℃、１．
５バール（絶対圧）において、１時間当たり、合計７９
０ｍ ³の一酸化窒素および１３６０ｍ ³の水素が供給された。

【００３２】本願発明の実施例と同様、２時間毎の濾過サイクルが実施され、上記と同様の２つの並列に連結されたキャンドルフィルターが用いられた。 圧力差もまた１０００ミリバール、温度も４０℃であった。 濾過サイクルおよびキャンドルフィルター当たり、それぞれ２４
４０ｋｇの濾液および１０３０ｋｇのが得られた。 ９重量％の水素化触媒および９１重量％までの本質的にヒドロキシルアンモニウムサルフェートからなる溶液から構成され、それは１１６ｇ／ｌの濃度（ヒドロキシルアミンとして計算）で、１４ｇ／ｌの濃度のアンモニウムサルフェート、および１５ｇ／ｌの濃度の硫酸で示された。

【００３３】濾過残渣を伴う懸濁液（２つの濾過機で合計して３３５０ｌ／ｈ）は、上記実施例に対して、沈積させずに、第一の撹拌容器に戻した。

【００３４】更に、６７容量％の水素、８．５容量％の一酸化窒素、１３．０容量％の亜酸化窒素および１１．
５容量％の窒素から成る生成ガスが、１時間当たり４０
０ｍ ³生じる。 そのため１３．２％の用いられた一酸化窒素が亜酸化窒素に転換された。

【００３５】両方の例は、濾過残渣の沈降により、１．
６ｋｇのヒドロキシルアミンのｍ ³時空当たりの時空収率を、９．６ｋｇのヒドロキシルアミンのｍ ³時空当たりの時空収率に上昇させることが得られた。

【００３６】更に両方の例は、用いられる一酸化窒素の量を減少させ（本願発明：ヒドロキシルアミンｋｇおよび時間当たり８０．０ｍ ³の一酸化窒素、比較例：ヒドロキシルアミンｋｇおよび時間当たり８２．４ｍ ³の一酸化窒素）、更に生成する亜酸化窒素の量を減少させることを確保した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュディガー、シュミッツ ドイツ、67245、ラムブスハイム、レーマ ーシュトラーセ、２ (72)発明者 ロベルト、シュルツ ドイツ、68623、ラムペルトハイム、ヒル テンヴエーク、10 (72)発明者 クラウス、ミヒェルゼン ドイツ、22399、ハムブルク、ポペンビュ トラー、ハウプトシュトラーセ、51ベー