Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx材料的制备方法及其光催化固氮的应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202310639056.0 | 申请日 | 2023-06-01 |
| 公开(公告)号 | CN117772232A | 公开(公告)日 | 2024-03-29 |
| 申请人 | 河南师范大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 刘玉民; 詹明艳; 吕华; 孔圆方; 张富彪; 李冠勇; | 第一发明人 | 刘玉民 |
| 权利人 | 河南师范大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 河南师范大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：河南省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：河南省新乡市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：河南省新乡市牧野区建设东路46号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：453007 |
| 主IPC国际分类 | B01J27/043 | 所有IPC国际分类 | B01J27/043 ; B01D53/86 ; B01D53/00 ; C01G51/00 ; C01G23/00 ; C01G53/11 ; B82Y40/00 ; B82Y30/00 ; C01C1/28 ; B01J37/10 ; B01J37/20 ; C01C1/02 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 新乡市平原智汇知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 路宽; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx材料的制备方法及其光催化固氮的应用，属于光催化材料技术领域。首先以超声法制得S型 异质结 构Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合物，再利用超声法将类金属NiSx纳米颗粒助催化剂与Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合物复合形成Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂。本发明中 半导体 Co0.2Cd0.8S和半导体CaTiO3首先形成S型 异质结构 ，不仅 加速 了光生 电子 和空穴的定向移动和分离，同时保持了光生电荷载流子强的 氧 化还原能 力 ；此外，在S型异质结构 基础 上，负载NiSx助催化剂，NiSx纳米颗粒助催化剂作为电子捕获中心不仅可以提供更多的反应活性位点，还可以进一步提高电荷的分离效率。 | ||
| 权利要求 | 1.Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx材料，其特征在于：该材料以纳米颗粒NiSx为助催化剂，将其与半导体Co0.2Cd0.8S和半导体CaTiO3形成的S型异质结构复合制得复合型光催化剂，该复合型光催化剂中Co0.2Cd0.8S、CaTiO3与NiSx的质量比为1:0.01‑0.2:0.01‑0.1；XRD中在25.09°、 |
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| 说明书全文 | Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx材料的制备方法及其光催化固氮的应用 技术领域[0001] 本发明属于复合型光催化材料技术领域，具体涉及一种Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx材料的制备方法及其光催化固氮的应用。 背景技术[0002] 当今社会，能源供应短缺和环境污染仍是人类面临的主要问题。近些年能量来源主要依靠化石燃料或煤炭，由于产量不可逆且严重破坏环境等问题，科学家们致力在寻找一种清洁的可再生能源，进而代替化石能源，从而来解决全球能源枯竭和环境污染的问题。氨作为最常见的含氮化合物之一，是生产化肥、合成纤维和药物等不可或缺的前驱体，广泛应用于农业、医药、纺织等行业。由于液态氨能量密度几乎是液态氢的2倍，加低压即可在‑ 10℃时液化，安全且能量损失较小的优势使其便于储存和运输，被认为是理想的储氢中间体及零碳燃料，可以满足全球不断的人口增长和经济需求。目前氨气的产生主要依靠传统高温高压（400‑500℃，150‑250atm）下的Haber‑Bosch工艺，反应条件苛刻，设备要求高，能源消耗约占人类每年耗能的1%‑2%，同时约释放3亿吨CO2，加剧资源浪费和环境严重污染。 因而使用可再生能源设计绿色可持续的合成氨路径变的至关重要。氮气作为空气中主要的组成成分，体积分数高达78%，将氮气还原成氨气即氮还原反应受到人们的广泛关注。 [0003] 到目前为至，研究者们开发和设计了很多氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等高活性的固氮光催化剂。CoxCd1‑xS固溶体，作为一种金属硫化物在光催化固氮、染料敏化太阳能电池和超级电容器等诸多领域都表现出卓越化性能，近年来引起了研究者们的广泛关注。CoxCd1‑xS除了具有带隙窄、平带电势高的优点外，还可以通过界面处与其它金属键合的中间硫原子进行有效的电荷转移。尽管CoxCd1‑xS具有适宜的禁带宽度和较高的导带位置，然而光催化反应过程中电子和空穴对的快速复合，严重影响了CoxCd1‑xS光催化活性。为提高CoxCd1‑xS光催化剂的活性，提出多种改性策略如杂原子掺杂，构建异质结构，助催化剂负载等被用来增强CoxCd1‑xS的固氮活性。本发明以纳米颗粒状的NiSx为助催化剂，成功将其与Co0.2Cd0.8S纳米颗粒和CaTiO3纳米立方体复合形成S体系异质结构与助催化剂负载双重功效的复合型光催化剂，并将其应用到光催化固氮能源方面。本发明中半导体Co0.2Cd0.8S和半导体CaTiO3首先形成S型异质结构，不仅加速了光生电子和空穴的定向迁移和分离，同时保持了光生电荷载流子强的氧化还原能力；此外，NiSx纳米颗粒助催化剂作为电子捕获中心不仅可以提供更多的反应活性位点，还可以使电荷的分离效率得到进一步的提升。基于以上优势，本发明中所制备的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合型催化剂在光催化固氮能源方面展现了良好的应用，目前尚没有该方面的相关报道。 发明内容[0004] 本发明的目的是提供了一种操作简单且易于实现的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx材料的制备方法及其光催化固氮的应用，该方法制得的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合型光催化剂具有较好的光催化固氮活性。 [0005] 本发明为实现上述目的采用如下技术方案，Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx材料，其特征在于：该材料以纳米颗粒NiSx为助催化剂，将其与半导体Co0.2Cd0.8S和半导体CaTiO3形成的S型异质结构复合制得复合型光催化剂，该复合型光催化剂中Co0.2Cd0.8S、CaTiO3与NiSx的质量比为1:0.01‑0.2:0.01‑0.1；XRD中在25.09°、26.68°、28.28°、36.96°、44.05°、48.12°、52.2°存在衍射峰；XPS中在781.40eV、799.20eV、404.50eV、411.30eV、160.80eV、162eV、 346eV、349.50eV、458eV、463.90eV、529.40eV、531.20eV、853.92eV、857.03eV、862.03eV、 871.32eV、875.46eV和881.27eV存在结合能；复合型光催化剂中Co0.2Cd0.8S和NiSx为纳米颗粒状结构，CaTiO3为纳米立方体结构。 [0006] XRD数据分析图中可以明显观察到纯Co0.2Cd0.8S在25.09°、26.68°、28.28°、36.96°、44.05°、48.12°、52.2°存在七个衍射峰，分别对应（100）晶面、（002）晶面、（101）晶面、（102）晶面、（110）晶面、（103）晶面、（112）晶面，Co0.2Cd0.8S的XRD光谱与之前相关文献报道相符合，说明Co0.2Cd0.8S样品成功合成。纯CaTiO3可以从图中很明显观察到在23.2°、 33.1°、38.9°、47.3°、51.4°、59°、69.3°、78.9°存在很明显的衍射峰，分别对应正交相CaTiO3的（101）晶面、（121）晶面、（022）晶面、（040）晶面、（123）晶面、（042）晶面、（242）晶面、（161）晶面，且与标准卡片（JCPDS no. 22‑0153）相对应，无其它杂峰出现。NiSx的XRD图谱在26.56°、30.09°、31.51°、34.68°、35.31°、38.48°、45.94°、53.52°和54.46°存在明显的衍射峰，分别对应（121）晶面、（100）晶面、（200）晶面、（101）晶面、（210）晶面、（211）晶面、（220）晶面、（311）晶面、（044）晶面，NiSx的XRD光谱与之前相关文献报道相符合，说明NiSx样品成功合成。Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合样品中存在Co0.2Cd0.8S的衍射峰，但衍射图谱中未观察到CaTiO3和NiSx衍射峰，这可能是由于CaTiO3和NiSx的含量较低或者CaTiO3和NiSx衍射峰太弱导致。 [0007] XPS分析Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合样品中的元素组成，从图谱中可以看出Co 2P1/2和Co 2P3/2的结合能为781.40eV和799.20eV，Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的结合能为404.50eV和411.30eV，S 2p3/2和S 2p1/2的结合能为160.80eV和162eV，说明样品中包含Co元素、Cd元素和S元素。图谱中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的结合能为346eV和349.50eV，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能为458eV和463.90eV，O的结合能为529.40eV和531.20eV，说明样品中包含Ca元素、Ti元素和O元素。图谱中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的结合能为857.03eV和875.46eV。XPS图谱观察到三体系复合材料中包含Co、Cd、S、Ca、Ti、O和Ni元素，进一步证明成功制备出Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合材料。 [0008] SEM分析样品的形貌，从图中可知，Co0.2Cd0.8S由不规则的纳米颗粒聚集组成；CaTiO3为纳米空心立方体；与Co0.2Cd0.8S的形貌相接近，NiSx也由类似纳米球型的纳米颗粒堆积而成。 [0009] Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合型光催化剂经过了XRD和XPS表征，XRD表征显示存在Co0.2Cd0.8S的衍射峰，同时未发现其它杂质峰，说明所制备的样品纯度很高；同时由于CaTiO3和NiSx的负载量较小，CaTiO3和NiSx衍射峰并未检测出。XPS表征表明所制备的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合样品中包含Co、Cd、S、Ca、Ti、O和Ni元素，进一步证实了所制备Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合样品中有Co0.2Cd0.8S、CaTiO3和NiSx存在。 [0010] 本发明提供的复合型光催化剂的制备方法如下：Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1）将乙酸钴、乙酸镉和硫脲溶解在去离子水中，待溶解完全加入乙二胺，将溶液在 150‑200℃进行水热反应，处理后得到Co0.2Cd0.8S纳米颗粒； 进一步地，在上述技术方案中乙酸钴、乙酸镉和硫脲的摩尔比为1:4:10； 2）将硝酸钙、钛酸四丁酯、氢氧化钠和步骤1）所得的Co0.2Cd0.8S纳米颗粒分散在去离子水中，将溶液在150‑200℃进行水热反应，处理后得到S型异质结构Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合物； 进一步地，在上述技术方案中，硝酸钙与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1；所得 Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合物中Co0.2Cd0.8S和CaTiO3的质量比为1:0.01‑0.2； 3）将氯化镍和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，将溶液在150‑200℃进行水热反应， 处理后得到NiSx纳米颗粒； 进一步地，在上述技术方案中，氯化镍和硫代乙酰胺的摩尔比为1:4； 4）将步骤3）所得NiSx纳米颗粒和步骤2）所得Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合物分散于碱性水溶液中，进行超声以及搅拌处理，处理后得到Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂； 进一步地，在上述技术方案中，所得Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂 中纳米颗粒NiSx助催化剂负载于半导体Co0.2Cd0.8S和半导体CaTiO3形成的S型异质结构上。 [0011] 按照上述方法制备的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂进行光催化固氮实验：操作条件：光源：300W氙灯；催化剂的量：0.02g；去离子水的量：90mL；甲醇的量： ‑1 ‑1 10mL；N2的流速：20mL/min。纯Co0.2Cd0.8S光催化固氮速率为82.21µmol g h ，而 ‑1 ‑1 Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合型光催化剂的光催化固氮速率为1688.96µmol g h ，表现出明显增强的光催化固氮性能。 [0012] 本发明具有以下有益效果：本发明制备的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂中半导体Co0.2Cd0.8S和半导体CaTiO3首先形成S型异质结构，不仅加速了光生电子和空穴的定向移动和分离，同时保持了光生电荷载流子强的氧化还原能力；此外，在S型异质结构基础上负载NiSx助催化剂，NiSx纳米颗粒助催化剂作为电子捕获中心不仅可以提供更多的反应活性位点，还可以进一步提高电荷的分离效率，从而使得最终制备的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂的光催化固氮性能得到极大提升。附图说明 [0013] 图1为实施例1所制备的Co0.2Cd0.8S、CaTiO3、NiSx及Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx的XRD图谱；图2中a‑h为实施例1所制备的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx的XPS图谱； 图3中a‑d为实施例1所制备的Co0.2Cd0.8S、CaTiO3、NiSx和Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx的SEM图； 图4为实施例1所制备的Co0.2Cd0.8S、Co0.2Cd0.8S/CaTiO3、Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx的光催化固氮效果图。 具体实施方式[0014] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。实施例 [0015] 1）Co0.2Cd0.8S纳米颗粒的制备：依次称取0.5mmol的Co(CH3COO)2·4H2O、2mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O和5mmol的硫脲溶解于25mL去离子水中，待溶解完全将25mL乙二胺缓慢加入上述溶液，充分搅拌1h，将溶液在150℃进行水热反应12h，待反应结束并冷却至室温后进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，收集的固体样品转移至真空干燥箱中于60℃干燥12h得到Co0.2Cd0.8S纳米颗粒。 [0016] 2）Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合样品的制备：依次称取0.08mmol的Ca(NO3)2·4H2O、0.08mmol的钛酸四丁酯和0.8g NaOH溶解于30mL去离子水中，待溶解完全，再加入1g步骤1）所得的Co0.2Cd0.8S纳米颗粒，经剧烈搅拌1h后将混合溶液转移至水热反应釜中在150℃进行水热反应24h，待反应结束并冷却至室温后进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，收集的固体样品转移至真空干燥箱中于60℃干燥12h得到Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合物。 [0017] 3）NiSx纳米颗粒的制备：依次称取1mmol NiCl2·6H2O和4mmol CH3CSNH2溶解于20mL去离子水中，充分搅拌1h，将溶液在150℃进行水热反应12h，待反应结束并冷却至室温后进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，收集的固体样品转移至真空干燥箱中于60℃干燥12h得到NiSx纳米颗粒。 [0018] 4）Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合样品的制备：取0.1g步骤2）所得的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合物和1mg步骤3）所得的NiSx纳米颗粒混合分散于50mL稀NaOH水溶液中超声2h，随后将溶液继续搅拌10h后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥后得到Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂。 [0019] 从图1中可以明显看出制备的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合样品中存在Co0.2Cd0.8S和CaTiO3的衍射峰，同时未发现其它物质的衍射峰，说明所制备的Co0.2Cd0.8S和CaTiO3样品纯度比较高。但衍射图谱中未观察到NiSx衍射峰，这可能是由于NiSx的含量较低或者NiSx纳米颗粒的衍射峰太弱导致。NiSx纳米颗粒的成功负载可以通过XPS进一步证实。 [0020] 从图2中可以明显看出所制备的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合样品中包含Co、Cd、S、Ca、Ti、O和Ni元素，进一步证实了所制备的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合样品中有Co0.2Cd0.8S、CaTiO3和NiSx存在。 [0021] 从图3中可以看出Co0.2Cd0.8S纳米颗粒和NiSx纳米颗粒堆积在CaTiO3纳米立方体上面，从而形成紧密接触界面，证明成功制备出Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂。 [0022] 从图4中可以看出所制备三元体系Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合样品的光催化固氮性能明显高于Co0.2Cd0.8S和Co0.2Cd0.8S/CaTiO3样品，说明S异质结构的构建、助催化剂NiSx的引入有效增强了Co0.2Cd0.8S样品的光催化固氮性能。实施例 [0023] 1）Co0.2Cd0.8S纳米颗粒的制备：依次称取0.5mmol的Co(CH3COO)2·4H2O、2mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O和5mmol的硫脲溶解于25mL去离子水中，待溶解完全将25mL乙二胺缓慢加入上述溶液，充分搅拌1h，将溶液在180℃进行水热反应12h，待反应结束并冷却至室温后进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，收集的固体样品转移至真空干燥箱中于60℃干燥12h得到Co0.2Cd0.8S纳米颗粒。 [0024] 2）Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合样品的制备：依次称取0.08mmol的Ca(NO3)2·4H2O、0.08mmol的钛酸四丁酯和0.8g NaOH溶解于30mL去离子水中，待溶解完全，再加入0.1g步骤 1）所得的Co0.2Cd0.8S纳米颗粒，经剧烈搅拌1h后将混合溶液转移至水热反应釜中在180℃进行水热反应24h，待反应结束并冷却至室温后进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，收集的固体样品转移至真空干燥箱中于60℃干燥12h得到Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合物。 [0025] 3）NiSx纳米颗粒的制备：依次称取1mmol NiCl2·6H2O和4mmol CH3CSNH2溶解于20mL去离子水中，充分搅拌1h，将溶液在180℃进行水热反应12h，待反应结束并冷却至室温后进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，收集的固体样品转移至真空干燥箱中于60℃干燥12h得到NiSx纳米颗粒。 [0026] 4）Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合样品的制备：取0.1g步骤2）所得的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合物和0.01g步骤3）所得的NiSx纳米颗粒混合分散于50mL稀NaOH水溶液中超声2h，随后将溶液继续搅拌10h后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥后得到Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂。实施例 [0027] 1）Co0.2Cd0.8S纳米颗粒的制备：依次称取0.5mmol的Co(CH3COO)2·4H2O、2mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O和5mmol的硫脲溶解于25mL去离子水中，待溶解完全将25mL乙二胺缓慢加入上述溶液，充分搅拌1h，将溶液在200℃进行水热反应12h，待反应结束并冷却至室温后进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，收集的固体样品转移至真空干燥箱中于60℃干燥12h得到Co0.2Cd0.8S纳米颗粒。 [0028] 2）Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合样品的制备：依次称取0.08mmol的Ca(NO3)2·4H2O、0.08mmol的钛酸四丁酯和0.8g NaOH溶解于30mL去离子水中，待溶解完全，再加入0.05g步骤1）所得的Co0.2Cd0.8S纳米颗粒，经剧烈搅拌1h后将混合溶液转移至水热反应釜中在200℃进行水热反应24h，待反应结束并冷却至室温后进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，收集的固体样品转移至真空干燥箱中于60℃干燥12h得到Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合物。 [0029] 3）NiSx纳米颗粒的制备：依次称取1mmol NiCl2·6H2O和4mmol CH3CSNH2溶解于20mL去离子水中，充分搅拌1h，将溶液在200℃进行水热反应12h，待反应结束并冷却至室温后进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，收集的固体样品转移至真空干燥箱中于60℃干燥12h得到NiSx纳米颗粒。 [0030] 4）Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx复合样品的制备：取0.1g步骤2）所得的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3复合物和0.02g步骤3）所得的NiSx纳米颗粒混合分散于50mL稀NaOH水溶液中超声2h，随后将溶液继续搅拌10h后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥后得到Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂。 [0031] 实施例4光催化固氮实验： 操作条件：光源：300W氙灯；催化剂的量：0.02g；去离子水的量：90mL；甲醇的量： ‑1 ‑1 10mL。从图4中可知，纯Co0.2Cd0.8S光催化固氮速率为82.21µmol g h ，而采用实施例1制备得到的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂的光催化固氮速率高达1688.96µmol ‑1 ‑1 g h ，表现出明显增强的光催化固氮性能。结合图1‑4的结果可证明已经成功制得具有增强光催化固氮性能的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂。 [0032] 采用实施例2‑3制备得到的Co0.2Cd0.8S/CaTiO3/NiSx三元复合型光催化剂可得到类似的光催化固氮效果。 [0033] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。 |
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