一种制备硫酸镁铵的方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 驳回; |
| 专利有效性 | 无效专利 | 当前状态 | 驳回 |
| 申请号 | CN201410033795.6 | 申请日 | 2014-01-24 |
| 公开(公告)号 | CN104803400A | 公开(公告)日 | 2015-07-29 |
| 申请人 | 中国科学院过程工程研究所; | 申请人类型 | 科研院所 |
| 发明人 | 卢旭晨; 王体壮; | 第一发明人 | 卢旭晨 |
| 权利人 | 中国科学院过程工程研究所 | 权利人类型 | 科研院所 |
| 当前权利人 | 中国科学院过程工程研究所 | 当前权利人类型 | 科研院所 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市海淀区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市海淀区中关村北二条1号 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C01F5/40 | 所有IPC国际分类 | C01F5/40 ; C01C1/16 ; C01C1/26 ; C01C1/28 |
| 专利引用数量 | 1 | 专利被引用数量 | 2 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京品源专利代理有限公司 | 专利代理人 | 巩克栋; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 硫酸 镁铵的制备方法，所述方法为将含镁元素的原料与硫酸铵混合，加热升温，保温，反应结束后，获得 硫酸镁 铵；可选地，反应结束后，经除杂，结晶步骤，获得硫酸镁铵。本发明提供了一种固相制备硫酸镁铵的方法，其反应过程没有 水 的参与，节省了水的用量，省略了除水的步骤，提供了一种制备硫酸镁铵的新思路。 | ||
| 权利要求 | 1.一种硫酸镁铵的制备方法，其特征在于，所述方法为将含镁元素的原料与硫酸铵混合，均化，加热升温，保温，反应结束后，获得硫酸镁铵； |
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| 说明书全文 | 一种制备硫酸镁铵的方法技术领域背景技术[0002] 六水硫酸镁铵分子式为(NH4)2Mg(SO4)2·6(H2O)，属于单斜晶系的硫酸复盐，分子量为360.6，常用作化工原料和复合肥料。目前常用硫酸镁和硫酸铵水溶液结晶法得到（Physica Status Solidi(A)Applied Research，1988，109（2）：635-640）。中国专利101497453公开了一种将焙烧菱镁矿溶于硫酸铵溶液后，继续加入硫酸铵，经过液相结晶得到六水硫酸镁铵的方法，工艺较为复杂，且产物中含量一定量的结晶水。因此，水分去除是必不可少的一步，而该步骤理论能耗较高。 [0003] 因此，本领域亟待开发一种硫酸镁铵的制备方法，所述方法工艺简单，处理量大，且反应过程无需水的参与，能耗较低。 发明内容[0004] 针对现有制备硫酸镁铵的工艺中存在的步骤复杂，处理量小，且存在大量的水的残余，不但造成水资源的浪费，还造成了除水过程中能量的过高消耗，本发明的目的在于提供一种硫酸镁铵的制备方法，所述反应无需水的参与，减少了水的浪费，节省了能源，减小了投资。 [0005] 本发明是通过如下技术方案实现的： [0006] 一种硫酸镁铵的制备方法，所述方法为将含镁元素的原料与硫酸铵混合，均化，加热升温，保温，反应结束后，获得硫酸镁铵； [0007] 可选地，反应结束后，经除杂，结晶，获得硫酸镁铵。 [0008] 本发明所述方法的原料为室温下为固体形态的含镁元素的原料和硫酸铵，两者混合并均化后，在一定温度下反应，得到硫酸镁铵。反应仅加入固体原料，无需在水溶液中进行，减少了水的使用，省去了除水的步骤。 [0009] 本发明所述制备硫酸镁铵的方法中，除杂和结晶为可选步骤，具体可以根据含镁元素的原料种类以及所要制备的硫酸镁铵的品质进行选择，例如：当以含镁元素的化合物为含镁元素的原料与硫酸铵反应制备无水硫酸镁铵时，由于含镁元素的化合物中杂质较少，则不需要除杂，典型但非限制性的含镁元素的化合物的实例有卤化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、羟基卤化镁、羟基碳酸镁、有机含镁化合物、氢氧化镁或氧化镁等。 [0010] 当以含有含镁元素的化合物的矿物原料作为含镁元素的原料与硫酸铵反应，制备硫酸镁铵时，为了去除矿物原料中的杂质，可选用除杂和结晶步骤，典型但非限制性的含有含镁元素的化合物的矿物原料的实例有菱镁矿、白云石、水镁石、氯镁石、水氯镁石、铵光卤石、柱硼镁石、纤水碳镁石、苦卤。 [0011] 本发明所述硫酸镁铵的制备方法中，加热升温的速度为0.2～30℃/min，例如0.3℃/min、0.8℃/min、4℃/min、9℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min、19℃/min、 22℃/min、26℃/min、28℃/min等。 [0012] 优选地，所述保温的温度为200～600℃，例如230℃、260℃、290℃、350℃、380℃、450℃、500℃、540℃、590℃、600℃等。 [0013] 温度太高或升温太快容易造成硫酸铵中的硫酸根分解或被铵根离子还原分解，生成SO3或SO2，达不到分解产生硫酸氢根，保证硫酸氢根参与含镁物料反应，生成硫酸镁铵的目的。并且，随着硫酸根被还原，铵根也被氧化，生成氮气，造成铵根离子的浪费。 [0014] 优选地，本发明所述保温时间≤20h，例如0.6h、1.2h、2h、4h、5h、7h、9h、12h、15.8h、18h、19.5h等。 [0015] 优选地，本发明所述方法中含镁元素的原料与硫酸铵混合得到的混合物中，镁元素和硫酸根的物质的量之比为1:(1.6～3.0)，例如1:1.62、1:1.68、1:1.75、1:1.99、1:2.05、1:2.2、1:2.8、1:2.9、1:2.96等。 [0016] 本发明所述的含镁元素的原料与硫酸铵混合的具体比例，本领域技术人员可以根据要求：混合物中镁元素和硫酸根的物质的量之比为1:(1.6～3.0)，来进行配比。 [0017] 本发明所述含镁元素的原料为含镁元素的化合物和/或含有所述化合物（即所述含镁元素的化合物）的矿物原料。 [0018] 优选地，所述含镁元素的化合物选自无机镁化合物和/或有机镁化合物，优选自卤化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、羟基卤化镁、羟基碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁中的任意1种或至少2种的组合。所述卤化镁，包括氟化镁、氯化镁、溴化镁或碘化镁中的任意1种或至少2种的组合。 [0019] 本发明所述含镁元素化合物的组合典型但非限制性的有：碳酸镁和碳酸氢镁的组合，氯化镁和羟基氯化镁的组合，羟基碳酸镁和氧化镁的组合，氯化镁和氧化镁的组合，氢氧化镁和碳酸镁的组合，碳酸镁、羟基氯化镁和氧化镁的组合等。 [0020] 优选地，所述矿物原料选自菱镁矿、白云石、水镁石、氯镁石、水氯镁石、铵光卤石、柱硼镁石、纤水碳镁石、苦卤以及所述矿物原料的脱水和/或焙烧产物中的任意1种或至少2种的组合；所述脱水和/或焙烧温度为100～900℃，例如102℃、108℃、134℃、168℃、250℃、289℃、360℃、400℃、485℃、689℃、823℃、885℃等。 [0021] 本发明所述含镁元素化合物的组合典型但非限制性的有：所述组合例如菱镁矿和白云石的组合，水镁石和菱镁矿的组合，白云石和焙烧菱镁矿的组合，白云石、焙烧白云石和铵光卤石的组合等。 [0022] 进一步优选地，所述卤化镁选自氟化镁、氯化镁、溴化镁或碘化镁中的任意1种或至少2种的组合。所述氧化镁选自轻烧氧化镁、活性氧化镁或轻质氧化镁中的任意1种或至少2种的组合。所述卤化镁为无水和/或含水卤化镁。所述羟基卤化镁为无水和/或含水羟基卤化镁。所述羟基碳酸镁为无水和/或含水羟基碳酸镁。 [0023] 进一步优选地，所述矿物原料的脱水和/或焙烧产物是指所述矿物原料（例如菱镁矿、白云石、水镁石、氯镁石、水氯镁石、铵光卤石、柱硼镁石、纤水碳镁石、苦卤）中的任意1种或至少2种的混合物，在100～900℃下脱水和/或焙烧的产物。具体选择何种脱水和/或焙烧温度，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。 [0024] 本发明所述升温速度和保温的温度对于反应有一定影响，因此对于较容易反应的含镁元素的原料，升温速度可适当加快，保温温度可适当降低，保温时间可适当缩短；而对于较难反应的含镁元素的原料，应以较慢的速度升温，保温温度也应适当提高，保温时间适当增加。对于较容易和较难反应的含镁元素的原料均可采用多段升温保温法实现。至于具体的某种原料，本领域技术人员可以根据实际情况（如反应的难易程度等）进行选择。 [0025] 优选地，当含镁元素的原料为卤化镁、羟基卤化镁、碳酸氢镁、含水卤化镁、氧化镁或氢氧化镁中的任意1种或至少2种的组合时，反应较容易发生，反应的升温速度为0.5～30℃/min，保温的温度为200～600℃，保温的时间≤18h。 [0026] 优选地，当含镁元素的原料为菱镁矿、白云石、水镁石、氯镁石、水氯镁石、铵光卤石、柱硼镁石、纤水碳镁石、苦卤中的任意1种或至少2种的组合时，反应较难发生，反应的升温速度为0.2～25℃/min，保温的温度为230～600℃，保温的时间≤20h。 [0027] 本领域技术人员应当明了，对于含有所述含镁元素的化合物的矿石原料，升温速度和保温时间的选择也可以遵循上述规律，例如白云石或菱镁矿中含有碳酸镁，则属于较难反应的含镁元素的矿石，因此选用白云石或菱镁矿为原料时，反应的保温的时间稍长，保温的温度稍高。 [0028] 本发明所述除杂过程为：将反应结束后的物料加水溶解，调节pH值，之后过滤除去固体杂质，得到硫酸镁铵水溶液。 [0029] 反应结束后，由原料引入的杂质影响了硫酸镁铵的纯度，需要将其去除。本发明所述去除的杂质包括非金属矿物杂质、含金属元素的杂质。非金属矿物杂质，如氧化硅、高岭石等，直接不溶于水，可以将焙烧产物溶解后过滤去除；而含有金属元素杂质，可通过调节溶解后溶液的pH值，使得非目标金属离子形成氢氧化物沉淀，一并经过滤去除。 [0031] 所述pH值具体调节范围应当根据实际情况选择。 [0032] 优选地，本发明所述pH值为4.5～10.5，例如4.6～4.8、5.0～5.3、5.5～5.7、5.8～6.1、6.5～7.0、7.2～7.4、7.8～8.0、8.3～8.5、8.6～8.8、8.9～9.2、9.2～ 9.7、10.2～10.3等，优选5.0～10.0，进一步优选5.0～9.5，特别优选6.0～9.0。 [0035] 本发明提供的硫酸镁铵的反应为固相或液相含量很少的反应，因此，增加均化程度能够有效增加反应的效果，提升产物的品质。 [0036] 优选地，对于颗粒度较小（例如小于100μm）的原料，搅拌、研磨、干磨、打碎、气流破碎中的任意1种均可实现原料的均化。 [0037] 优选地，对于颗粒度较大（例如大于0.1μm）的原料，优选在搅拌后进行研磨、干磨、打碎、气流破碎中的1种或至少2种的组合。 [0038] 本发明所述的含镁元素的原料和硫酸铵反应结束后，含镁元素的原料中含有的除镁以外的元素会产生副产物，如对于氧化镁和氢氧化镁，反应会产生氨气；对于含有卤素的镁盐，反应会产生卤化铵；对于含有碳酸根或者碳酸氢根的镁盐，反应会产生碳酸铵或碳酸氢铵；甚至对于硫酸铵也可以在高温下升华，或在高温下发生氧化还原反应，生成二氧化硫、氮气和水蒸气等。 [0039] 而本发明所述的硫酸镁铵的制备过程中所产生的副产物往往也都具有很高的化工价值，可以将其收集，备用。 [0040] 优选地，当含镁元素的原料为氧化镁或氢氧化镁时，反应产生的副产物主要为氨气，也可能会包括些水蒸气； [0041] 优选地，当含镁元素的原料为含卤素的镁盐时，反应产生的副产物主要为卤化铵； [0042] 优选地，当含镁元素的原料为含碳酸根和/或碳酸氢根的镁盐时，反应产生的副产物主要为碳酸铵和/或碳酸氢铵。 [0043] 作为优选技术方案，本发明所述制备硫酸镁铵的方法包括如下步骤： [0044] （1）将含镁元素的原料与硫酸铵混合，均化，得到原料混合物；其中，混合物中的镁元素和硫酸根的物质的量之比在1:(1.8～2.6)范围内； [0045] （2）将原料混合物以0.5～20℃/min的速度加热升温，升温至300～550℃，保温1～10h，反应结束，得到硫酸镁铵。 [0046] 该技术方案制备硫酸镁铵的方法的工艺流程图如图1所示，图1是以含镁元素的化合物为含镁元素的原料制备硫酸镁铵的方法的工艺流程图。 [0047] 作为另一个优选技术方案，本发明所述制备硫酸镁铵的方法包括如下步骤： [0048] （1）将含镁元素的原料与硫酸铵混合，均化，得到原料混合物；其中，混合物中的镁元素和硫酸根的物质的量之比在1:(1.8～2.6）范围内； [0049] （2）将原料混合物以0.5～20℃/min的速度加热升温，升温至300～550℃，保温1～10h，反应结束，得到硫酸镁铵熟料； [0050] （3）将步骤（2）的硫酸镁铵溶于水中，调节pH值为6.0～9.0，进行过滤除杂，得到含有硫酸镁铵的溶液； [0051] （4）将步骤（3）得到的硫酸镁铵溶液中的水分挥发至硫酸镁铵饱和，然后进行结晶，获得硫酸镁铵。 [0052] 该技术方案制备硫酸镁铵的方法的工艺流程图如图2所示，图2是以含有含镁元素的化合物的矿物原料作为含镁元素的原料制备硫酸镁铵的方法的工艺流程图。 [0053] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0054] （1）本发明提供了一种固相制备硫酸镁铵的方法，其反应过程没有水的参与，省略了除水的步骤，省水环保，提供了一种制备硫酸镁铵新思路； [0055] （2）本发明提供的无水硫酸镁铵的生产工艺省去结晶和脱水步骤，缩短了反应流程，节省了能源，减少了人力和设备投入，绿色、节能、环保； [0057] 图1是本发明一种实施方式所述制备硫酸镁铵的方法的工艺流程图； [0058] 图2是本发明另一种实施方式所述制备硫酸镁铵的方法的工艺流程图。 具体实施方式[0059] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。 [0060] 实施例1 [0061] 一种硫酸镁铵的制备方法，包括如下步骤： [0062] （1）取20kg活性氧化镁（纯度为98.5wt%，含水量小于1.0wt%）和134kg硫酸铵（纯度为99.0wt%）加入V型混料机，均化2h，得到均混的原料混合物；所述混合物中，镁元素和硫酸根的物质的量之比为1:2.04； [0063] （2）将原料混合物以0.5℃/min的速度升温至240℃保温18h，得硫酸镁铵； [0064] （3）收集反应产生的气体，并将其通入水中，可得到副产物氨水。 [0065] 实施例2 [0066] 一种硫酸镁铵的制备方法，包括如下步骤： [0067] （1）将菱镁矿粉在750℃下轻烧18h，得轻烧氧化镁粉（氧化镁含量为96.2%）； [0068] （2）取步骤（1）得到的轻烧氧化镁200g和硫酸铵1200g，加入干法球磨机，球磨均化1h，得到均混原料混合物；所述混合物中，镁元素和硫酸根的物质的量之比为1:1.82； [0069] （3）将原料混合物以2℃/min的速度升温至300℃，再以1℃/min升温至500℃保温1h，得到硫酸镁铵熟料； [0070] （4）将无水硫酸镁铵熟料缓慢加入到2000mL去离子水中，不断搅拌，控制浆料温度为80℃； [0071] （5）调节浆料的pH值至6.1-6.3，搅拌1h； [0072] （6）将步骤（5）得到的浆料离心分离，得到溶液，将溶液降温至30℃，蒸发，静置析晶，所得晶体即为六水硫酸镁铵。 [0073] 实施例3 [0074] 一种硫酸镁铵的制备方法，包括如下步骤： [0075] （1）取水镁石粉（氢氧化镁含量为95.7%）40g、硫酸铵300g置于研砵中研磨均化2h，得到均混原料混合物；所述混合物中，镁元素和硫酸根的物质的量之比为1:2.35； [0076] （2）将步骤（1）得到的混合物以24℃/min的速度升温至150℃，再以0.2℃/min升温至590℃保温10min，得到硫酸镁铵熟料； [0077] （3）将无水硫酸镁铵熟料缓慢加入到750mL去离子水中，不断搅拌，控制浆料温度为70℃； [0078] （4）调节浆料的pH值至7.0～7.2，搅拌0.5h； [0079] （5）将步骤（4）所得浆料离心分离，得到溶液，将溶液降温至50℃，蒸发，静置析晶，所得晶体即为六水硫酸镁铵。 [0080] 实施例4 [0081] 一种硫酸镁铵的制备方法，包括如下步骤： [0082] （1）取五水氯化镁185g、硫酸铵260g，混合后在万能粉碎机内均化1min，得到均混原料混合物；所述混合物中，镁元素和硫酸根的物质的量之比为1:2.02； [0083] （2）将所得原料混合物以20℃/min的速度升温至200℃，再以0.5℃/min的速度升温至400℃，保温15min，得到硫酸镁铵； [0084] （3）回收气体并冷凝，得到副产品——氯化铵。 [0085] 实施例5 [0086] 一种硫酸镁铵的制备方法，包括如下步骤： [0087] （1）取粒度小于5μm的白云石粉184g、硫酸铵380g，在万能粉碎机内均化1min，得到混合原料；所述混合物中，镁元素和硫酸根的物质的量之比为1:2.88； [0088] （2）将上述混合料以1℃/min的速度升温至600℃保温2h，既得到硫酸镁铵熟料； [0089] （3）回收气体并冷凝，得到副产品——碳酸铵； [0090] （4）将步骤（2）得到的无水硫酸镁铵熟料缓慢加入到350mL去离子水中，不断搅拌，控制浆料温度为70℃； [0091] （5）调节步骤（4）所得浆料的pH值至5.5～6.0，搅拌0.5h； [0092] （6）将步骤（5）所得浆料离心分离，得到溶液，将溶液蒸发，所得晶体即为六水硫酸镁铵。 [0093] 实施例6 [0094] （1）取粒度小于2μm的菱镁矿粉84g、硫酸铵360g，在万能粉碎机内均化0.5min，得到均混原料混合物；所述混合物中，镁元素和硫酸根的物质的量之比为1:2.73； [0095] （2）将原料混合物以15℃/min的速度升温至300℃，再以0.2℃/min升温至600℃保温3h，既得到硫酸镁铵熟料； [0096] （3）回收气体并冷凝，得到副产品——碳酸铵； [0097] （4）将步骤（2）得到的无水硫酸镁铵熟料缓慢加入到850mL去离子水中，不断搅拌，控制浆料温度为80℃； [0098] （5）调节步骤（4）所得浆料的pH值至6.5～7.0，搅拌0.5h； [0099] （6）将步骤（5）所得浆料离心分离，得到溶液，将溶液降温至50℃，静置析晶，所得晶体即为六水硫酸镁铵。 [0100] 实施例7 [0101] 一种硫酸镁铵的制备方法，包括如下步骤： [0102] （1）取铵光卤石252.5g、水氯镁石203g，硫酸铵530g，混合后在万能粉碎机内混合，得到均混原料混合物；所述混合物中，镁元素和硫酸根的物质的量之比为1:2.01； [0103] （2）将所得原料混合物以1℃/min的速度升温至350℃保温18h，既得到硫酸镁铵； [0104] （3）回收气体并冷凝，得到副产品——氯化铵。 |
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