一种强消杀菌防变色的铜合金编织材料及其制备方法和应用 |
|||||||
| 申请号 | CN202311350360.X | 申请日 | 2023-10-18 | 公开(公告)号 | CN117418356A | 公开(公告)日 | 2024-01-19 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 姜雁斌; 李周; 谭騛; 苏霖; 肖柱; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种强消杀菌防变色 铜 合金 编织材料及其制备方法和应用，所述 铜合金 材料为铜合金丝材与纺织 纤维 的共混编织件，所述铜合金编织材料为铜合金丝材与纺织纤维的共混编织件，所述铜合金丝材，按 质量 分数计，组成如下： 锡 1～15wt％、 铝 0.1～3wt％、磷0.01～1wt％、 硅 0.01～1wt％，余量为铜；所述铜合金丝材与纺织纤维的质量比为1：1～3，本发明采用 晶界 调控技术和离子释放控制技术获得目标铜合金丝材，协同纺织纤维，使铜合金编织材料不仅具有强杀菌、抗变色性能，且具备防臭、高韧性、 耐磨性 能，可广泛应用于袜子、 鞋 垫及鞋 内衬 等产品。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种强消杀菌防变色的铜合金编织材料，其特征在于：所述铜合金编织材料为铜合金丝材与纺织纤维的共混编织件，所述铜合金丝材，按质量分数计，组成如下：锡1～ |
||||||
| 说明书全文 | 一种强消杀菌防变色的铜合金编织材料及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 随着现代科技的高速发展和人民生活水平的提高，人们追求人体健康的意识越来越强烈，尤其是对人体足部卫生。作为人体无法缺少的一部分，在日常生活出行中，足部包裹在鞋体内部，而脚底、尤其是脚趾缝隙处的小汗腺分布相对密集。在剧烈运动后或长达数小时的穿着后，趾间会积聚大量汗液，汗液里含有乳酸及尿素，局部微湿环境极易产生细菌、真菌、霉菌生长和繁衍，从而诱发剧烈瘙痒、脱皮、糜烂等症状，严重时会危害人体生命安全。同时足部卫生具有可传播性，大部分细菌、真菌可以通过“鞋袜与鞋袜”、“鞋袜与人体”、“人体与人体”等多种接触途径进行传播，这给人民的生活及家人的健康带来了极大的危害，因此，具有强消杀菌的足部用材及产品在医疗、卫生等领域有着广泛的需求。 [0003] 现有的抗菌抑菌材料主要分为三大类：无机抗菌剂、有机抗菌剂及天然抗菌剂。1)天然抗菌剂：主要是指壳聚糖、甲壳质、日柏醇、艾蒿、芦荟等本身具有抗菌活性的物质为主成分，来自于天然提取物，经过改性得到的抗菌剂。主要品种有海藻纤维、壳聚糖、山梨果等；这种抗菌剂抗菌效率高，安全无毒，但使用寿命短。2)有机抗菌剂：主要是以季铵盐类、双胍类、醇类、含氯类盐酸、(异)噻唑类、有机卤化物、有机金属化合物、酚类、吡啶类、咪唑类卤代烷基类、碘化物等等为主成分的抗菌剂。主要品种有：铵盐，酚醚类，苯酚类，双胍类，异噻唑类，吡咯类，有机金属类，咪唑类，吡啶类，噻唑类等；这种抗菌剂杀菌速度快，杀菌能力强，部分抗菌剂无毒，加工方便，颜色稳定好，但分解产物有毒。3)无机抗菌剂：主要以金属型抗菌剂为主，这种抗菌剂以银铜锌等金属或其离子，采用物理吸附离子交换方法，附载于多孔材料，利用金属离子的抗菌能力，通过缓释作用达到长效抑菌的目的。在众多金属离子中，汞、银、镉、铜、锌等均具有较强的抗菌能力，但使用时安全无毒的仅限于银、锌和铜离子，现有的无机银系抗菌剂居于无机抗菌剂的主导地位。这是因为银离子对细菌的生理过程进行阻断，使得细菌无法产生，从而达到抗菌效果，主要包括银沸石、银活性炭、银硅胶、银玻璃珠、银/锌复合材料。 [0004] 对于人体足部的潮湿环境带来的细菌滋生、导致人体健康受到危害的现象，市场上出现了各种各样的抗菌抑菌产品，如带有杀菌功能的袜子、鞋垫及鞋，而这些产品选用的抗菌材料以无机抗菌型为主，通过将金属元素(主要包括银、铜、锌等)作为抗菌剂通过不同的加工方法引入到无抗菌功能的纤维中，使其具有抗菌性。目前，市场上出现最多的人工抗菌纤维是含有银离子的含银抗菌纤维。编号为ZL201210243032.5的专利公布了一种抗菌除臭袜，其采用银系抗菌剂能使病菌细胞停止呼吸、变形、破裂、死亡，从而使其具有抗菌作用；但仍存在以下缺点：由于纳米银易受光热、氧、湿气、降雨等因素影响，使得袜子易发生变黄现象。申请号为CN202210910417.6的申请文件中公开了一种抑菌除臭鞋垫及鞋，其基垫主要采用铜网片、竹炭片(由20％银离子颗粒+80％活性炭组成)复合添加，从而对脚部进行抑菌和气味消除。然而近些年科学研究发现银离子存在着重金属毒性问题，含银抗菌纺织品中银离子会通过皮肤进入人体体内，而大部分银的化合物都不可溶，会造成重金属在人体内积累，长期如此会危害人体健康，且银本身属于贵金属，生产成本较高。与含银抗菌纤维相比，金属铜作为历史悠久的金属抗菌剂，具有广谱抗菌活性，对多种微生物如细菌、真菌和病毒具有杀灭和抑制作用。当铜与微生物接触时，铜离子会释放出来，进入微生物细胞，干扰其代谢和生物化学反应，导致微生物死亡。专利号为CN103611366 B的申请文件公开了一种抑菌铜纤维空气过滤材料及其制备方法，通过熔铸得到铜银铸锭(按重量百分比计，含有铜99.99‑99.97％，银0.01‑0.03％)，再通过机床直接切削得到获得直径为22‑60um、长度为2‑10mm的金属短纤维，最后利用无纺铺散和高温烧结得到铜线维毡，存在生产效率低、成本高、无法实现大批量生产、颜色稳定性差、质量差且性能不稳定的问题。 发明内容[0005] 针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种强消杀菌防变色的铜合金编织材料。 [0006] 本发明的第二个目的在于提供一种强消杀菌防变色的铜合金编织材料的制备方法。 [0007] 本发明的第三个目的在于提供一种强消杀菌防变色的铜合金编织材料的应用。 [0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： [0009] 本发明一种强消杀菌防变色的铜合金编织材料，所述铜合金编织材料为铜合金丝材与纺织纤维的共混编织件，所述铜合金编织材料为铜合金丝材与纺织纤维的共混编织件，所述铜合金丝材，按质量分数计，组成如下：锡1～15wt％、铝0.1～3wt％、磷0.01～1wt％、硅0.01～1wt％，余量为铜。 [0010] 本发明所提供的铜合金编织材料为铜合金丝材与纺织纤维的共混编织件，本发明所提供的铜合金丝材，在CuSn合金的基础上，通过多元合金化法，即掺入少量的磷、铝和硅元素，调控合金Cu离子的释放行为和腐蚀行为，提高合金的抗菌抑菌性能和抗变色能力；同时，采用基于电脉冲+磁场的多场耦合定向凝固熔铸技术制备高质量铜合金铸坯，结合电脉冲拉拔、深冷处理、退火等工艺制备出具有高抗菌抑菌、高抗变色、高韧性的铜合金细丝。 [0011] 当微生物与铜基体表面接触时，CuSn系合金中的铜会释放Cu离子。这些离子能够穿透微生物的细胞壁并进入细胞内。一旦进入细胞，铜离子会与细胞内的重要酶和蛋白发生反应，进而抑制其活性，导致微生物的代谢失常，并最终导致其死亡。此外，Cu离子还可以生成活性氧种类，这会对微生物的DNA和RNA造成损害，进一步加速其死亡，从而达到抑菌灭菌的效果，然而要获得好的抑菌灭菌的效果，对于Cu离子释放速度的控制至关重要，离子释放过慢，则抑菌效果不明显，离子释放过快，虽然能达到明显的抑菌效果，但是Cu离子释放过程完成，编织物表面铜丝区域出现变色；发明人发现，本发明一方面，通过控制Sn的含量，以调控铜离子释放速度，另一方面，掺入少量的磷、铝和硅元素，发明人发现，添加铝元素可以大幅度提高合金的机械加工性能和抗变色能力；添加硅元素可以提高合金的抗变色能力特别是提高抗人体汗液侵蚀性能；添加磷元素可以在合金熔炼过程达到脱氧的目的，提高合金熔体的纯净度，进而提高合金的加工性能，形成更加稳定的铜合金丝材。因此本发明中，要使铜合金编织材料具有强消杀菌防变色物，需要有效控制铜合金丝材的成分，若Sn元素含量过高，会导致合金中Sn元素偏析和加工硬化现象严重，加工难度大幅增加，难以加工成细线丝，若Sn元素含量过低，会导致合金的力学性能和抗人体汗液侵蚀性能较差，且无法合理的调控铜离子释放速度，导致抗菌抑菌能力大幅下降；若Al和Si元素含量过高，合金的加工硬化程度明显增大，加工过程易断线断丝，成材率低，生产成本过高，若Al和Si元素含量过低，合金丝材无法达到抗变色效果。 [0012] 优选的方案，所述铜合金丝材，按质量分数计，组成如下：锡1～10wt％、铝0.1～3wt％、硅0.01～1wt％、磷0.01～1wt％，余量为铜。 [0013] 进一步的优选，所述铜合金丝材，按质量分数计，组成如下：锡3～8wt％、铝0.5～3wt％、硅0.01～0.2wt％、磷0.01～0.1wt％，余量为铜。 [0014] 进一步的优选，所述铜合金丝材，按质量分数计，组成如下：锡3～8wt％、铝0.5～1.5wt％、硅0.05～0.2wt％、磷0.05～0.1wt％，余量为铜。 [0015] 优选的方案，所述铜合金丝材与纺织纤维的质量比为1：1～3。在上述范围内所得铜合金编织材料具有优异的强消杀菌性能，同时最有高的舒适度，原料成本低。 [0017] 进一步优选方案，所述纺织纤维由棉、麻、涤纶、腈纶、锦纶、氨纶中的至少一种与石墨烯纤维组成，其中石墨烯纤维与棉、麻、涤纶、腈纶、锦纶、氨纶中的至少一种的质量比为1：1～5。 [0018] 发明人现，由于石墨烯纤维具有非常好的力学性能，掺入含石墨烯纤维的纺织纤维，可以进一步的提高铜合金编织材料的韧性和耐磨性能；另一方面，石墨烯具有极强的吸附能力，加入石墨烯纤维可以有效地提高铜合金编织材料的抑菌能力。 [0019] 优选的方案，所述铜合金丝材的直径为0.01～1mm，优选为0.01～0.05mm。 [0020] 本发明一种强消杀菌防变色的铜合金编织材料的制备方法，按铜合金丝材的成份设计比例配取原料进行熔炼获得合金液，所述熔炼过程中，施加电磁搅拌并通入脉冲电流，将合金液进行磁致定向结晶获得铸锭，然后将铸锭于深冷环境下进行电脉冲拉拔或常规拉拔，再进行等温时效处理即得铜合金丝材，最后将铜合金丝材与纺织纤维共混编织即得铜合金编织材料。 [0021] 本发明的制备方法，首先按铜合金丝材的成份设计比例配取原料进行熔炼，在熔炼过程中，通入脉冲电流显著改善材料的铸态组织，消除Sn的偏析，可以加速晶核的形成，同时抑制晶粒长大，同时在磁场作用下可以碎化枝晶，减小晶粒之间的间隙，得到成分均匀且晶粒细化的组织；然后将熔炼所得合金液进行磁致定向结晶，在磁场作用下避免定向凝固时产生偏析，并通过定向结晶形成柱状晶，从而获得铸锭得到几乎无偏析的高密度柱状晶组织，然后采用电脉冲拉拔技术在超低温度下(‑200～25℃)进行拉丝工艺，有效地解决了有色金属在拉拔过程中由于加工硬化程度高，位错增值堆积速度快而导致材料变形抗力显著增加的现状，显著增加材料的韧性，拉拔完成后通过电脉冲退火处理，基体析出大量的细小弥散分布的第二相粒子，第二相析出数量能够决定基体中铜的含量，进而控制铜离子的释放速率，因而可以控制丝材的抗菌抑菌能力。从而获得具有高效抗菌抑菌和良好韧性的铜合金丝材。 [0022] 优选的方案，按铜合金丝材的成份设计比例配取纯度均大于99.99％的纯锡、纯铝、纯硅、电解铜，按照熔点温度从高到低依次放入熔炼炉中，升温至1200～1650℃获得熔体后，施加电磁搅拌并通入脉冲电流，随后静置保温1～5min。 [0023] 在实际操作过程中，采用大气熔炼炉，当升温至1200～1650℃获得熔体后开始进行扒渣，然后施加电磁搅拌并通入脉冲电流。 [0024] 优选的方案，所述电磁搅拌时，控制磁场强度为800～3500Gs，电磁搅拌的时间为1～60s。 [0025] 进一步的优选，所述电磁搅拌时，控制磁场强度为1500～3000Gs，优选为2000～2500Gs，电磁搅拌的时间为10～30s。发明人发现，将磁场强度控制在上述范围内，只需30s即能够碎化枝晶，消除偏析，减小晶粒之间的间隙最终促进高密度细长柱状晶组织的形成。 [0027] 进一步的优选，所述脉冲电流的频率为400～800Hz，脉冲电流的密度为2×104～15 2 ×10A/cm，通电时间控制为30～90s。 [0028] 优选的方案，将熔炼所得合金液冷却至1350～1600℃，优选为1450‑1500℃时，在磁场下进行定向凝固获得铸锭。 [0029] 优选的方案，所述磁致定向结晶时，控制磁场强度为2000～4000Gs，优选为2500～3500Gs。 [0030] 在本发明中，磁致定向结晶的磁场强度需要有效控制，若磁场强度过大，将导致柱状晶碎化成等轴晶或者混晶(等轴晶+柱状晶)，影响合金后续的加工性能；若磁场强度过小，则无法消除偏析。 [0031] 优选的方案，所述铸锭的晶型为柱状晶，晶粒尺寸为1～1000μm，优选为1～30μm。 [0032] 通过本发明的制备方法所获得的铸锭晶粒尺寸为1～1000μm的高密度的柱状晶组织，发明人发现，高密度的柱状晶组织不仅能够提升合金的力学性能，以至于在拉丝工艺过程中减少开裂甚至断裂的倾向，而且高密度柱状晶组织可以有效调控合金腐蚀过程受到的穿晶腐蚀和晶界腐蚀速率。 [0033] 优选的方案，所述磁致定向结晶的过程为：将含合金液的坩埚以0.01～80mm/min，优选为0.2～1mm/min的轴向运动速度从定向凝固炉的热端运动至含合金液的坩埚完全置于外部设置有电磁感应线圈的冷凝器中使熔体冷却成型，冷凝器的循环冷却水的流量为200～1200L/h，优选为600～1000L/h。采用该优选方案的工艺，适合于小批量的生产。 [0034] 优选的方案，所述磁致定向结晶的过程为：将合金液流入外部设置有电磁感应线圈的冷凝器中连铸获得铸锭，所述冷凝器的温度为0～100℃，冷凝器的循环冷却水的流量为200～1200L/h，优选为600～1000L/h，连铸速度10～200mm/min，优选为10～60mm/min。采用该优选方案的工艺，适合于连续生产。 [0035] 冷凝器中合金液的入口温度为常温，出口温度根据水流量流速控制，流速大，出口温度低；流速小，出口温度大，在本发明中，需要控制冷却水流量在本发明的范围内，使得出口温度不会超过40℃，因为冷却水流量过大，增大熔体凝固过程的温度梯度；冷却水流量过小，起不到定向凝固的作用。 [0036] 优选的方案，将铸锭置于‑200～25℃，优选为‑200～‑30℃的深冷环境中，静置10～60s，优选为30～60s，然后进行电脉冲拉拔。 [0037] 在实际操作过程中，将将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境下，从而进行深冷电脉冲拉拔。 [0039] 进一步的优选，所述电脉冲拉拔时，脉冲电压为：0.5～12V；脉冲电流为：100～800A；脉冲频率为8000～20000Hz。 [0040] 更进一步的优选，所述电脉冲拉拔时，脉冲电压为：10～12V；脉冲电流为：400～800A；脉冲频率为12000～20000Hz。 [0041] 优选的方案，所述电脉冲拉拔时，所施加脉冲电流的电源为脉冲电源。在本发明的电脉冲拉拔的过程中，利用脉冲电源施加高频率，小电流的脉冲参数，产生电致塑性效应，以解决合金加工硬化现象影响材料塑韧性的问题。 [0042] 优选的方案，所述电脉冲拉拔时，总变形量为85.0～99.9％，拉拔速度为1～2000mm/min。 [0043] 进一步的优选，所述电脉冲拉拔时，总变形量为88.0～99.9％，拉拔速度为1～2000mm/min。 [0044] 更进一步的优选，所述电脉冲拉拔时，总变形量为95～99.9％，拉拔速度为1～2mm/min。 [0045] 优选的方案，所述等温时效处理的温度为300～550℃，等温时效处理的时间为0.5～8h。 [0047] 发明人发现，通过在等温时效处理的炉膛中加入木炭形成CO的气氛，可以进一步的促进时效处理，调控晶界以及第二相的析出。 [0049] 本发明还提供一种强消杀菌防变色的铜合金编织材料，将所述铜合金编织材料应用于人体足部。 [0050] 本发明提供的铜合金编织材料不仅具有强杀菌、抗变色性能，且具备防臭、高韧性、耐磨性能，可广泛应用于袜子、鞋垫及鞋内衬等产品。 [0051] 原理与优势 [0052] 本发明所提供的铜合金编织材料为铜合金丝材与纺织纤维的共混编织件，本发明所提供的铜合金丝材，以CuSn基为基础，掺入少量的磷、铝和硅元素，CuSn系合金是一种高强度弹性合金，尤其是适合拉丝工艺，且当微生物与铜基体表面接触时，CuSn系合金中的铜会释放Cu离子。这些离子能够穿透微生物的细胞壁并进入细胞内。一旦进入细胞，铜离子会与细胞内的重要酶和蛋白发生反应，进而抑制其活性，导致微生物的代谢失常，并最终导致其死亡。此外，Cu离子还可以生成活性氧种类，这会对微生物的DNA和RNA造成损害，进一步加速其死亡，从而达到抑菌灭菌的效果，然而要获得好的抑菌灭菌的效果，对于Cu离子释放速度的控制至关重要，离子释放过慢，则抑菌效果不明显，离子释放过快，虽然能达到明显的抑菌效果，但是Cu离子释放过程完成，编织物表面铜丝区域出现变色；因此，本发明一方面，通过控制Sn的含量，以调控铜离子释放速度，另一方面，掺入少量的磷、铝和硅元素，发明人发现，添加铝元素可以大幅度提高合金的机械加工性能和抗变色能力；添加硅元素可以提高合金的抗变色能力特别是提高抗人体汗液侵蚀性能；添加磷元素可以在合金熔炼过程达到脱氧的目的，提高合金熔体的纯净度，进而提高合金的加工性能，形成更加稳定的铜合金丝材。 [0053] 本发明的制备方法，首先按铜合金丝材的成份设计比例配取原料进行熔炼，在熔炼过程中，通入脉冲电流显著改善材料的铸态组织，消除Sn的偏析，可以加速晶核的形成，同时抑制晶粒长大，同时在磁场作用下可以碎化枝晶，减小晶粒之间的间隙，得到成分均匀且晶粒细化的组织；然后将熔炼所得合金液进行磁致定向结晶，在磁场作用下避免定向凝固时产生偏析，并通过定向结晶形成柱状晶，从而获得几乎无偏析的高密度柱状晶组织，然后采用电脉冲拉拔技术在超低温度下(‑200～25℃)进行拉丝工艺，有效地解决了有色金属在拉拔过程中由于加工硬化程度高，位错增值堆积速度快而导致材料变形抗力显著增加的现状，显著增加材料的韧性，拉拔完成后通过时效处理，使基体析出大量的细小弥散分布的第二相粒子，第二相析出数量能够决定基体中铜的含量，进而控制铜离子的释放速率，因而可以控制丝材的抗菌抑菌能力，从而获得具有高效抗菌抑菌和良好韧性的铜合金丝材。 [0054] 本发明制备方法的关键点，一方面是通过电脉冲熔炼与磁致定向结晶的协同作用获得柱状晶组织，柱状晶组织对铜合金加工性能和抑菌性能的影响显著。高密度的柱状晶组织不仅能够提升合金的力学性能，以至于在拉丝工艺过程中减少开裂甚至断裂的倾向，而且高密度柱状晶组织可以有效调控合金腐蚀过程受到的穿晶腐蚀和晶界腐蚀速率。 [0055] 发明人发现，当铜合金熔体凝固过程中，温度梯度较小，制备的铜合金棒坯易出现裂纹、形成等轴晶或者等轴晶与柱状晶组成的混晶组织，导致铜合金棒坯后续难以进行大变形加工制备丝材。当铜合金熔体凝固过程中，温度梯度较大时，有利于形成单一的柱状晶组织，但是可能会导致偏析组织的产生，因此本发明在凝固过程中采用大温度梯度和磁场搅拌联合作用减少偏析现象的发生并形成高密度的柱状晶组织。同时在后续采用深冷电脉冲拉拔工艺实现铜合金线棒材加工到超细丝，诱发合金的动态回复和动态再结晶，形成不同比例的亚晶和再结晶晶粒，基于晶界调控的铜离子释放精确控制，进而控制合金的抑菌性能。 [0056] 另一方面，高能电脉冲技术作为近些年来一种可以高速有效地改善材料组织与性能的新工艺，利用脉冲电流显著促进材料中的原子扩散和对缺陷(空位、位错、晶界)的强交互作用，可通过快速诱发回复、再结晶、相变等行为，改善材料的组织结构，控制金属材料的凝固组织，细化晶粒，提高元素的扩散能力，促进金属材料中硬质相的均匀分布；同时由于高能电脉冲是通过两个电极之间进行脉冲电流的传输，因此可以做到只针对于目标区域材料的力学性能和加工性能进行调控，本发明中利用电脉冲对液态金属凝固和固态金属加工处理两个阶段进行处理：1)、对液态金属凝固过程进行高能电脉冲处理，当金属材料在固液两相区时进行高能电脉冲处理可以显著改善材料的铸态组织，可以加速晶核的形成，同时抑制晶粒长大，减少偏析的形成，得到均匀且细化的晶粒；2)、对固态金属进行高能电脉冲处理，可以控制材料的微观组织演变和性能等方面，包括细化晶粒，降低偏析，改变显微组织形态。在金属拉拔过程中，通过在加工材料两端施加一个定向的电场，可以快速有效地降低材料的变形抗力。 [0057] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： [0058] (1)与现有技术相比，本发明提出利用铜合金制成含铜抗菌丝，形成人体足部用强消杀防变色铜合金功能材料，以减少现有以银为主的含银抗菌纤维来带的人体危害；同时利用铜合金的高韧性，解决现有技术中以银纤维或银颗粒为主要材料带来的生产效率低、成本高、无法实现大批量生产、编织成本高、颜色稳定性差、质量差且性能不稳定的问题。 [0059] (2)与现有技术相比，本发明提出结合电脉冲熔炼与电磁搅拌技术对金属熔体的协同作用，减少熔体中的团聚与偏析现象，为后续加工提供成分均匀的合金铸坯；采用大温度梯度和电磁搅拌技术对金属凝固过程的综合作用，为后续加工提供均匀单一的高密度柱状晶组织的合金铸坯。采用深冷电脉冲拉拔技术与时效工艺，消除在拉拔过程中由于位错缠结、堆垛而引起的加工硬化显著增加的现象，诱发合金不同程度的动态回复和动态再结晶，细化晶粒并形成不同比例的亚晶和再结晶晶粒，析出弥散分布的第二相粒子，实现基于晶界调控的合金铜离子释放精确控制，调控合金的腐蚀速率和铜离子释放，有效调控铜合金的抗菌抑菌性能。附图说明 [0060] 图1为本发明中实施例1的铜合金显微组织。图1为本发明中实施例1的铜合金显微组织，其中图1(a)是经过磁致定向结晶后得到的高密度柱状晶组织，从图中可以看出无明显偏析；图1(b)是经过电脉冲时效处理后得到的铜合金显微组织，从图中可以看出，经过电脉冲时效处理后，晶粒略微长大，析出大量的第二相粒子。 [0061] 图2为实施例1铜合金编织材料使用30天后的效果图。 [0062] 图3为对比例1铜合金编织材料使用30天后的效果图。 [0063] 图4为对比例2铜合金编织材料使用30天后的效果图。 [0064] 图5为对比例3普通定向凝固工艺制备的铜合金丝显微组织图。 具体实施方式[0065] 为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、设备均可从市场购买，或通过公知的方法制得。 [0066] 实施例1 [0067] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯锡、纯铝、纯硅、磷、电解铜，从中按照质量百分比取出锡6wt％、铝0.5wt％、硅0.1wt％、磷0.05wt％，铜93.35wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃后开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2500Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流4 2 频率在600Hz，电流密度控制在8×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0068] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1450℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为3500Gs，冷却水流量为1000L/h；同时将坩埚以0.5mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0069] 3)深冷电脉冲拉拔处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为20000Hz；所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为1mm/min。 [0071] 5)共混与复合编制：按袜子设计图，将铜合金丝材和纺织纤维按照1：3的比例进行复合编制获得铜合金编织材料。其中纺织纤维由石墨烯纤维与棉组成，石墨烯与棉的质量比为1：5。 [0072] 图1为实施例1的铜合金显微组织。图1为本发明中实施例1的铜合金显微组织，其中图1(a)是经过磁致定向结晶后得到的高密度柱状晶组织，从图中可以看出无明显偏析；图1(b)是经过电脉冲时效处理后得到的铜合金显微组织，从图中可以看出，经过电脉冲时效处理后，晶粒略微长大，析出大量的第二相粒子。图2为铜合金编织材料使用30天后的效果图，可以看到未出现变色情况。 [0073] 实施例1所得铜合金编织材料性能如表1所示。 [0074] 实施例2 [0075] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯锡、纯铝、纯硅、磷、电解铜，从中按照质量百分比取出锡3wt％、铝1wt％、硅0.2wt％、磷0.1wt％，铜95.7wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1550℃后开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2000Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率4 2 在600Hz，电流密度控制在5×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0076] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1450℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为3000Gs，冷却水流量为800L/h；同时将坩埚以0.5mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0077] 3)深冷电脉冲拉拔处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：800A；脉冲频率为15000Hz；所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为1mm/min。 [0078] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为320℃，时效处理时间为1h。 [0079] 5)共混与复合编制：将铜合金丝材和纺织纤维按照1：3的比例进行复合编制获得铜合金编织材料。其中纺织纤维由石墨烯纤维与棉组成，石墨烯纤维与棉的质量比为1：5。 [0080] 实施例2所得铜合金编织材料性能如表1所示。 [0081] 实施例3 [0082] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯锡、纯铝、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出锡8wt％、铝1.5wt％、硅0.1wt％、磷0.05wt％、铜88.35wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1500℃后开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2500Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频4 2 率在600Hz，电流密度控制在3×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0083] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1420℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为2500Gs，冷却水流量为400L/h；同时将坩埚以0.5mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0084] 3)深冷电脉冲拉拔处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：600A；脉冲频率为12000Hz；所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为1mm/min。 [0085] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为300℃，时效处理时间为1.5min。 [0086] 5)共混与复合编制：将铜合金丝材和纺织纤维按照1：3的比例进行复合编制获得铜合金编织材料。其中纺织纤维由石墨烯纤维与棉组成，石墨烯纤维与棉的质量比为1：5。 [0087] 实施例3所得铜合金编织材料性能如表1所示。 [0088] 对比例1 [0089] 本对比例采用相同制备工艺制备出不含铝元素的铜合金功能材料，包括以下几个步骤： [0090] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯锡、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出锡6wt％、硅0.1wt％、磷0.05wt％，铜93.85wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃后开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2500Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率在600Hz，电流密4 2 度控制在8×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0091] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1450℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为3500Gs，冷却水流量为1000L/h；同时将坩埚以0.5mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0092] 3)深冷电脉冲拉拔处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为20000Hz；所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为1mm/min。 [0093] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为350℃，时效处理时间为1.5h。 [0094] 5)共混与复合编制：将石墨烯和纤维按照1：5的比例利用共混法制备纺织纤维；然后将铜合金丝材和纺织纤维按照1：3的比例进行复合编制。 [0095] 对比例1所得铜合金编织材料性能如表1所示。图3为铜合金编织材料使用30天后的效果图出现变色，这是由于不含Al等元素，丝材的抗变色性能较弱。 [0096] 对比例2 [0097] 本对比例采用相同制备工艺制备出不含铝、硅元素的铜合金功能材料，包括以下几个步骤： [0098] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯锡、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出锡6wt％、磷0.05wt％，铜93.95wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃后开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2500Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频率在600Hz，电流密度控制在8×4 2 10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0099] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1450℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为3500Gs，冷却水流量为1000L/h；同时将坩埚以0.5mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0100] 3)深冷电脉冲拉拔处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为20000Hz；所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为1mm/min。 [0101] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为350℃，时效处理时间为1h。 [0102] 5)共混与复合编制：将石墨烯和纤维按照1：5的比例利用共混法制备纺织纤维；然后将铜合金丝材和纺织纤维按照1：3的比例进行复合编制。 [0103] 对比例2所得铜合金编织材料性能如表1所示。图4为铜合金编织材料使用30天后的效果图，出现变色，这是由于不含Al、Si等元素，丝材的抗变色性能较弱。 [0104] 对比例3 [0105] 本对比例采用普通定向凝固工艺时制备的铜合金功能材料，包括以下几个步骤： [0106] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯锡、纯铝、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出锡6wt％、铝0.5wt％、硅0.1wt％、磷0.05wt％，铜93.35wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃后开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2500Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频4 2 率在600Hz，电流密度控制在8×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0107] 2)定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1450℃时，打开冷凝器，冷却水流量为1000L/h；同时将坩埚以0.5mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成柱状晶组织。 [0108] 3)深冷电脉冲拉拔处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为20000Hz；所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为1mm/min。 [0109] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为350℃，时效处理时间为20min。 [0110] 5)共混与复合编制：将石墨烯和纤维按照1：5的比例利用共混法制备纺织纤维；然后将铜合金丝材和纺织纤维按照1：3的比例进行复合编制。 [0111] 对比例3所得铜合金编织材料性能如表1所示。图5为普通定向凝固工艺制备的铜合金丝显微组织图，从图中可以看出，普通定向凝固工艺制备的柱状晶晶粒直径为35～75nm，且存在部分偏析组织。 [0112] 对比例4 [0113] 本对比例采用普通电脉冲拉拔工艺时制备的铜合金功能材料，包括以下几个步骤： [0114] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯锡、纯铝、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出锡6wt％、铝0.5wt％、硅0.1wt％、磷0.05wt％，铜93.35wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃后开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2500Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频4 2 率在600Hz，电流密度控制在8×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0115] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1450℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为3500Gs，冷却水流量为1000L/h；同时将坩埚以0.5mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0116] 3)电脉冲拉拔处理：将具有高密度柱状晶组织的合金放入拉拔模中进行电脉冲拉拔以获得铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为20000Hz；所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为1mm/min。 [0117] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为350℃，时效处理时间为1h。 [0118] 5)共混与复合编制：将石墨烯和纤维按照1：5的比例利用共混法制备纺织纤维；然后将铜合金丝材和纺织纤维按照1：3的比例进行复合编制。 [0119] 对比例4所得铜合金编织材料性能如表1所示。普通电脉冲拉拔工艺制备的合金显微组织中存在析出相，较为粗大，数量较少，力学性能下降。 [0120] 对比例5 [0121] 本对比例采用高磁场强度的磁致定向结晶工艺制备的铜合金功能材料，包括以下几个步骤： [0122] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯锡、纯铝、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出锡6wt％、铝0.5wt％、硅0.1wt％、磷0.05wt％，铜93.35wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃后开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2500Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频4 2 率在60 0Hz，电流密度控制在8×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0123] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1450℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为5000Gs，冷却水流量为1000L/h；同时将坩埚以0.5mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0124] 3)深冷电脉冲拉拔处理：将具有高密度柱状晶组织的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在‑70℃)下，静置60s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为20000Hz；所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为1mm/min。 [0125] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为350℃，时效处理时间为1h。 [0126] 5)共混与复合编制：将石墨烯和纤维按照1：5的比例利用共混法制备纺织纤维；然后将铜合金丝材和纺织纤维按照1：3的比例进行复合编制。 [0127] 对比例5所得铜合金编织材料性能如表1所示。 [0128] 对比例5的磁致定向结晶时磁场强度过大，会导致熔体凝固过程中柱状晶枝晶共振而发生破裂，形成细小的晶粒和破裂后剩余的柱状晶，影响合金后续的加工性能，最终所得材料力学性能较差。 [0129] 对比例6 [0131] 1)电脉冲熔炼：准备好材料纯度均大于99.99％的纯锡、纯铝、纯硅、电解铜，从中按照质量百分比取出锡6wt％、铝0.5wt％、硅0.1wt％、磷0.05wt％，铜93.35wt％按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃后开始进行扒渣，然后打开电磁搅拌，磁场强度控制在2500Gs，搅拌时间为30s，接着通入脉冲电流，脉冲电流频4 2 率在60 0Hz，电流密度控制在8×10A/cm，通电时间控制在60s，随后静置保温3min。 [0132] 2)磁致定向结晶：当静置后的铜液温度下降到1450℃时，打开冷凝器前端的磁感应线圈以及冷凝器下端的水冷结晶器，控制磁场强度为5000Gs，冷却水流量为1000L/h；同时将坩埚以0.5mm/min的牵引速度将熔体引入冷凝器中形成高密度的柱状晶组织。 [0133] 3)普通电脉冲拉拔处理：将具有高密度柱状晶组织的合金放入模具中进行深冷电脉冲拉拔，以获得目标铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：1000A；脉冲频率为200Hz；所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为1mm/min。 [0134] 4)等温时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为350℃，时效处理时间为1h。 [0135] 5)共混与复合编制：将石墨烯和纤维按照1：5的比例利用共混法制备纺织纤维；然后将铜合金丝材和纺织纤维按照1：3的比例进行复合编制。 [0136] 对比例5所得铜合金编织材料性能如表1所示。该对比例，电脉冲拉拔工艺利用采用大电流、小频率，利用电脉冲的焦耳热效应，合金丝材表面质量差，力学性能下降。 [0137] 表1实施例与对比例的性能图。 [0138] [0139] |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈