一种香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202211052154.6 | 申请日 | 2022-08-30 | 公开(公告)号 | CN115445578B | 公开(公告)日 | 2024-03-01 |
| 申请人 | 南京植创生物技术研究院有限公司; 江苏万腾新材料科技有限公司; | 发明人 | 刘泽宇; 杨振; 杨永安; 葛继武; 朱网云; 孙佳琪; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒及其制备方法和在制备香烟滤嘴 滤芯 中的应用，该香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒包含以下 质量 百分比组分：甘草提取物1‑20％、葛根提取物1‑20％、 粘合剂 0.1‑5％，其余为蒙脱石。本发明将以上组分充分混合后通过制粒得到复合蒙脱石颗粒，该颗粒可添加于香烟滤嘴内，相比于普通的蒙脱石填充材料，对烟气中的有害物质具有更好的 吸附 的效果，掩盖杂气异味的同时还能丰富并调和 烟草 香气，提升烟气的流畅感和舒适感。本发明制备工艺简单，易实现量产，且易添加于香烟滤嘴内，有利于降低成本。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒在制备香烟滤嘴滤芯中的应用，其特征在于，所述香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒包含以下质量百分比组分：甘草提取物10‑20%、葛根提取物5‑ |
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| 说明书全文 | 一种香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及一种香烟滤嘴添加材料，特别涉及一种香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 尽管目前对吸烟对于健康的影响程度存在不同学科之间的争议，但是卷烟烟气对大气和人类健康均可能产生一定的不良影响已经是被广泛接受的事实。卷烟烟气中的成分极为复杂，迄今为止，烟气中已经被鉴定出逾5000种化合物，其中很多化合物在吸烟与健康领域受到人们关注。目前研究认为烟气中主要有害物质有多环芳烃(PAH)、挥发性亚硝胺化合物和自由基等，多环芳烃和亚硝胺化合物属于很强的致癌物质，而自由基可以直接和间接攻击细胞成分，是引起各种疾病的重要原因，同时自由基在高温下能不断地聚合，形成不同的多环芳烃而危害人体健康。因此降低烟气中这些有害物质水平对人体保健具有重要意义。 [0003] PAH和N‑亚硝胺化合物都属于很强的致癌物，由于其致癌、致畸和致突变作用，以及污染范围的广泛性，所以被各国列为优先控制的环境污染物。PAH由有机物质的高温分解和不完全燃烧形成，是卷烟烟气中最主要、数量最多的一类致癌物，而其中以苯并[a]芘(B[a]P)的致癌活性最强。4‑(甲基亚硝基氨基)‑l‑(3‑比啶基)‑1‑丁酮(NNK)作为烟草特有N‑亚硝胺中的一种，是烟草中特有的一种强致癌性成分。它在人体中代谢速度慢，半衰期长，对人体健康危害性极大。因此，NNK被列入到多个烟草有害成分名单，是卷烟中需要批露和降低的有害成分之一。氢氰酸(HCN)和苯酚是卷烟烟气中最具代表性的两种有害物质，国内外对于这两种物质的吸附材料的研究也最为广泛。目前，能够同时吸附HCN和苯酚并且大规模使用的只有活性炭，但活性炭在吸附烟气气相组分的同时会降低卷烟的吸食品质，具有较大的局限性。 [0004] 国内以CO、HCN、NNK、NH3、B[a]P、苯酚以及巴豆醛这7种有害成分为重点研究目标。降低卷烟中有害物质的释放，提高卷烟吸食的安全性，是当前烟草研究的一个重要方向，也是维护烟民健康的重要保证。 [0005] 蒙脱石是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝氧八面体片构成的2:1型层状硅酸盐矿物，基本结构单位为硅氧四面体片和铝氧八面体片，铝氧八面体片是铝离子按六次配位与氧原子(或‑OH)紧密堆积而成的八面体片沿二维面彼此共棱相接无限展开而构成。层间距可调这一性质使得蒙脱石的柱撑改性相对容易且方法丰富，通过不同的改性手段，蒙脱石可以实现较好的选择性吸附效果，因此，它也是一种很有潜力的吸附材料。柱撑蒙脱石凭借其独具的特性和它在环境保护、石油化工等领域中的广泛应用，近年来研究者对它的关注度越来越高。烟草工作者也开始把蒙脱石作为吸附材料，研究其对卷烟烟气中有害物质的吸附能力。 [0006] 近年来研究显示中药具有降低烟气中多种有害物质的作用，探索将中药应用于卷烟以发挥减害保健作用的研究也日益增多。对于烟毒袭肺转变过程，中医学一般认为，烟毒侵袭肺脏，早期多见阴伤血擦，进而阴虚带；晚期又多见阴虚及阳，至阳虚带，且两者又多同时兼牌虚湿盛，生痰生饮，烟之热邪与痰饮互结，致痰热互蕴，而成正虚邪恋、虚实夹杂之证。 [0007] 甘草广泛应用于医药、食品、化妆品、烟草及畜牧业等方面，甘草具有良好的润肺、止咳、祛痰功能，甘草浸膏的香气为清甜的药草香，香气浓郁，留香持久，回味绵柔，其用于香烟能丰富烟香、改善抽食口感、增加甜润感及掩盖杂气具有很好的效果。据相关研究报道，甘草次酸对由强致癌剂苯并芘所诱发的DNA损伤有一定的保护作用，同时还能降低苯并芘能所引起的非程序DNA合成。甘草酸在一定条件下通入氨气转化为甘草酸铵盐，该反应为减少烟气中的氨气提供了可能性。 [0008] 葛根为豆科植物野葛的干燥根，具有清热解表，生津解渴，升阳止泻等功效。葛根素是从中提取的异黄酮类化合物，具有扩张血管，降低血管阻力，对抗血管痉挛，抑制血小板凝聚，降低血液黏度，改善微循环的作用。有研究表明葛根素可降低急性肺损伤大鼠模型的自由基水平，降低重度烧伤后肺组织内丙二醛含量。葛根素可降低香烟烟雾提取物所引发Ⅱ型肺泡上皮细胞A549的氧化损伤，提高细胞的抗氧化能力。大量的实验及临床研究表明，用于心脑血管疾病具有良好效果，其对缺血再灌注后的心、脑、肝、肾等脏器具有保护作用。已有研究在临床上将葛根素用于CO中毒的治疗，葛根素注射液用于急性一氧化碳中毒可以迅速缓解中毒症状。 [0009] 另有相关研究表明，甘草总黄酮和葛根总黄酮对DPPH自由基、羟自由基和超氧阴离子自由基均有较强的清除作用，同时还能清除多环芳烃，并阻断挥发性亚硝胺的合成。其中，甘草总黄酮对自由基和多环芳烃的清除作用更强，葛根总黄酮则对挥发性亚硝胺的合成阻断作用更强。 [0010] 申请号为CN202011115112.3的专利中公开了一种降低卷烟烟气中HCN和苯酚的吸附材料及其应用，所述的吸附材料为蒙脱石负载双钙钛矿复合材料，所述的蒙脱石为钠基蒙脱石，所述的双钙钛矿为Ce2CuNiO6；所述的蒙脱石负载双钙钛矿复合材料是以Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O为双钙钛矿原料，加入柠檬酸和表面活性剂反应后，再与蒙脱石混合，然后经煅烧、研磨得到。 [0011] 申请号为CN201810587654.7的专利中公开了一种具有降低烟气中NNK功能的滤嘴添加剂合成方法与应用。采用二氧化硅柱撑剂在钠基蒙脱石层间进行柱撑后，固定在蒙脱石001晶面层间，得到含多重二氧化硅固定的改性蒙脱石材料(SiO2‑C8‑M)；再将其浸置在羟基铁胶体溶液中，使羟基铁胶体分子充分进入层间，增多活性点位；最后在还原气氛中煅烧，形成亚铁离子点位，即得到所述的滤嘴添加剂，并在卷烟滤嘴中进行使用。 [0012] 申请号为CN201410275483.6的专利中公开了一种聚醚胺D2000‑铁交联蒙脱石滤嘴添加剂及其应用。采用三氯化铁对蒙脱石进行插层，再用聚醚胺D2000与三氯化铁插层的蒙脱石进行离子交换反应，通过离子交换的方式将氯离子交换为聚醚胺D2000阴离子。经过扫描电镜、N2物理吸附和卷烟添加实验测试，结果表明交联后的蒙脱石比表面积有所减小，但对烟气中粒相物、苯并[a]芘和焦油等成分的吸附能力增强。 [0013] 现有专利技术中主要在蒙脱石的交联技术和柱撑技术方向研究，提供相应的发明技术，多采用重金属原料，煅烧工艺制备，相应的技术工艺复杂，安全和环保性不高。 发明内容[0014] 发明目的：为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒及其制备方法，通过蒙脱石和甘草提取物、葛根提取物的复合成型，制成可添加于香烟滤嘴内的颗粒。本发明取自天物矿植物原料，健康无害，且制备工艺简单。相比于普通的蒙脱石填充材料，对烟气中的有害物质具有更好的吸附的效果，掩盖杂气异味的同时还能丰富并调和烟草香气，提升烟气的流畅感和舒适感。 [0015] 技术方案：本发明所述的一种香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒，包含以下质量百分比组分：甘草提取物1‑20％、葛根提取物1‑20％、粘合剂0.1‑5％，其余为蒙脱石。本发明将以上组分充分混合后，可通过湿法制粒、干法制粒等多种方法制备成型。 [0016] 优选地，本发明所述的一种香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒，包含以下质量百分比组分：甘草提取物5‑10％、葛根提取物5‑10％、粘合剂0.5‑2％，其余为蒙脱石。最优选的，包含以下质量百分比组分：甘草提取物10％、葛根提取物5％、粘合剂1％，其余为蒙脱石。或者包含以下质量百分比组分：甘草提取物10％、葛根提取物10％、粘合剂0.5％，其余为蒙脱石。 [0017] 本发明所述的蒙脱石选自钠基蒙脱石、钙基蒙脱石中的一种或多种组合。 [0018] 优选地，所述的蒙脱石选自钠基蒙脱石。 [0019] 优选的，所述甘草提取物的制备方法，包括以下步骤：取甘草，加入其重量比6‑15倍乙醇水溶液，该乙醇水溶液的体积浓度为30‑90％，在70‑90℃的温度下回流提取1‑4次，每次1‑3小时，过滤后合并滤液，浓缩干燥即得。 [0020] 进一步优选地，乙醇水溶液的体积浓度为40‑70％，用量为甘草重量的8‑12倍，在80‑90℃的温度下回流提取2‑3次，每次1.5‑2.5小时。 [0021] 优选的，所述葛根提取物的制备方法，包括以下步骤：取葛根，加入其重量比6‑15倍乙醇水溶液，该乙醇水溶液的体积浓度为30‑90％，在70‑90℃的温度下回流提取1‑4次，每次1‑3小时，过滤后合并滤液，浓缩干燥即得。 [0022] 进一步优选地，乙醇水溶液的体积浓度为40‑70％，用量为葛根重量的8‑12倍，在80‑90℃的温度下回流提取2‑3次，每次1.5‑2.5小时。 [0024] 进一步优选地，所述的粘合剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP‑K30，PVP‑K60)、聚乙二醇(PEG‑4000，PEG‑6000)、羟丙基甲基纤维素(HPMC‑K4M，HPMC‑K15M)中的一种或多种组合；最优选的，所述的粘合剂选自聚PEG‑4000或HPMC‑K4M。 [0025] 所述的香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒，其制备方法可通过湿法制粒、干法制粒等多种方法制备成型。 [0026] 本发明还提供了一种上述的香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒的制备方法，包括以下步骤： [0027] (1)将甘草提取物、葛根提取物、粘合剂、蒙脱石充分混合； [0028] (2)加入物料重量5％‑30％的润湿剂，充分混合制成软材； [0029] (3)软材经制粒，制成湿颗粒； [0030] (4)湿颗粒干燥后，经筛网整粒，再筛选出粒径在10‑80目之间的颗粒即得。 [0031] 在步骤(1)、(2)过程中，所述的粘合剂可溶于润湿剂后，再加入到物料中混合制成软材。 [0032] 步骤(2)中，所述的润湿剂选自水、乙醇或体积浓度为20‑95％的乙醇水溶液。 [0033] 步骤(3)中，所述制粒，采用的筛网的目数选自10‑40目中的一种；步骤(4)中，所述干燥，是在40‑80℃干燥2‑6h，所述整粒筛网的目数也选自10‑40目中的一种。 [0034] 更优选地，以60‑90％的乙醇水溶液作为润湿剂，润湿剂用量为物料重量的5‑15％；湿颗粒的干燥温度为50‑70℃，干燥时间为3‑5h；颗粒机筛网的目数选自30‑40目中的一种；整粒筛网的目数也选自30‑40目中的一种；最后筛选出粒径在40‑60目之间的颗粒。 [0035] 本发明最后提供了所述的香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒在制备香烟滤嘴滤芯中的应用。 [0036] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1)本发明原料来源于天然植物和矿物，以蒙脱石为基础，复配甘草、葛根中活性成分，天然健康，安全性高；(2)蒙脱石本身吸附作用较弱，但该材料的层间结构和孔隙能提供非常大的比表面积，甘草和葛根的提取物在蒙脱石中充分分散后，和烟气之间有更大的接触面积，促进了甘草、葛根中成分对烟气中有害物质的转化和清除作用；该协同作用进而使本发明对烟气中有害物质具有更好的选择性吸附的效果；(3)本发明主要对烟气中的有害物质进行选择性吸附，对烟草本身香气成分的影响较小，在掩盖杂气异味的同时还能丰富并调和烟草香气，提升烟气的流畅感和舒适感；(4)本发明易添加于香烟滤嘴内，制备工艺简单，易实现量产，安全环保。附图说明 [0037] 图1为样品烟气中各有害成分平均减少率。 具体实施方式[0038] 下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。 [0039] 一、原料制备 [0040] (1)甘草提取物的制备 [0041] 取甘草，加入其重量比10倍乙醇水溶液，该乙醇水溶液的体积分数为60％，在85℃的温度下回流提取2次，每次2小时，过滤后合并滤液，浓缩干燥即得。 [0042] (2)葛根提取物的制备 [0043] 取葛根，加入其重量比10倍乙醇水溶液，该乙醇水溶液的体积分数为60％，在85℃的温度下回流提取2次，每次2小时，过滤后合并滤液，浓缩干燥即得。 [0044] 二、样品制备 [0045] 实施例1：香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒的制备 [0046] 以质量百分比计，取甘草提取物10％、葛根提取物5％、PEG‑4000 1％，其余为蒙脱石，充分混合；以体积分数为80％的乙醇水溶液为润湿剂，加入物料重量10％的润湿剂，充分混合制成软材；该软材经40目筛的颗粒机制粒，制成湿颗粒；湿颗粒于60℃干燥4h后，经40目筛网整粒，再筛选出粒径在40‑60目之间的颗粒即得。 [0047] 实施例2：香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒的制备 [0048] 以质量百分比计，取甘草提取物5％、葛根提取物5％、PVP‑K302％，其余为蒙脱石，充分混合；以体积分数为60％的乙醇水溶液为润湿剂，加入物料重量15％的润湿剂，充分混合制成软材；该软材经40目筛的颗粒机制粒，制成湿颗粒；湿颗粒于70℃干燥3h后，经40目筛网整粒，再筛选出粒径在40‑60目之间的颗粒即得。 [0049] 实施例3：香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒的制备 [0050] 以质量百分比计，取甘草提取物10％、葛根提取物10％、HPMC‑K4M0.5％，其余为蒙脱石，充分混合；以体积分数为90％的乙醇水溶液为润湿剂，加入物料重量5％的润湿剂，充分混合制成软材；该软材经30目筛的颗粒机制粒，制成湿颗粒；湿颗粒于50℃干燥5h后，经30目筛网整粒，再筛选出粒径在40‑60目之间的颗粒即得。 [0051] 实施例4：香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒的制备 [0052] 以质量百分比计，取甘草提取物1％、葛根提取物1％、PEG‑4000 5％，其余为蒙脱石，充分混合；以体积分数为20％的乙醇水溶液为润湿剂，加入物料重量30％的润湿剂，充分混合制成软材；该软材经10目筛的颗粒机制粒，制成湿颗粒；湿颗粒于80℃干燥2h后，经10目筛网整粒，再筛选出粒径在10‑40目之间的颗粒即得。 [0053] 实施例5：香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒的制备 [0054] 以质量百分比计，取甘草提取物20％、葛根提取物20％、PEG‑4000 0.1％，其余为蒙脱石，充分混合；以体积分数为95％的乙醇水溶液为润湿剂，加入物料重量5％的润湿剂，充分混合制成软材；该软材经40目筛的颗粒机制粒，制成湿颗粒；湿颗粒于40℃干燥6h后，经40目筛网整粒，再筛选出粒径在40‑80目之间的颗粒即得。 [0055] 实施例6：香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒的制备 [0056] 以质量百分比计，取甘草提取物5％、葛根提取物10％、PEG‑4000 1％，其余为蒙脱石，充分混合；以体积分数为70％的乙醇水溶液为润湿剂，加入物料重量10％的润湿剂，充分混合制成软材；该软材经40目筛的颗粒机制粒，制成湿颗粒；湿颗粒于60℃干燥4h后，经40目筛网整粒，再筛选出粒径在10‑80目之间的颗粒即得。 [0057] 对照例1：普通蒙脱石颗粒的制备 [0058] 取PVP‑K305％，其余为蒙脱石，充分混合；以体积分数为20％的乙醇水溶液为润湿剂，加入物料重量30％的润湿剂，充分混合制成软材；该软材经40目筛的颗粒机制粒，制成湿颗粒；湿颗粒于70℃干燥5h后，经40目筛网整粒，再筛选出粒径在40‑60目之间的颗粒即得。 [0059] 对照例2：复合提取物颗粒的制备 [0060] 取甘草提取物45％、葛根提取物45％、PVP‑K3010％，充分混合；以体积分数为95％的乙醇水溶液为润湿剂，加入物料重量30％的润湿剂，充分混合制成软材；该软材经40目筛的颗粒机制粒，制成湿颗粒；湿颗粒于40℃干燥6h后，经40目筛网整粒，再筛选出粒径在40‑60目之间的颗粒即得。 [0061] 对照例3：普通活性炭颗粒的制备 [0062] 取PVP‑K3010％，其余为活性炭，充分混合；以体积分数为20％的乙醇水溶液为润湿剂，加入物料重量30％的润湿剂，充分混合制成软材；该软材经40目筛的颗粒机制粒，制成湿颗粒；湿颗粒于70℃干燥5h后，经40目筛网整粒，再筛选出粒径在40‑60目之间的颗粒即得。 [0063] 对照例4：复合活性炭颗粒的制备 [0064] 取甘草提取物10％、葛根提取物5％、PVP‑K3010％，其余为活性炭，充分混合；以体积分数为50％的乙醇水溶液为润湿剂，加入物料重量30％的润湿剂，充分混合制成软材；该软材经40目筛的颗粒机制粒，制成湿颗粒；湿颗粒于70℃干燥5h后，经40目筛网整粒，再筛选出粒径在40‑60目之间的颗粒即得。 [0065] 三、吸附性测试 [0066] 将香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒置入滤棒中心，添加于卷烟滤棒中，每支卷烟添加100mg颗粒，再卷接卷烟样品后即为测试样。 [0067] 将试验组和对照组的卷烟样品放在吸烟机上按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸实验，依据相关烟草行业标准方法对卷烟样品烟气中的CO、HCN、NNK、NH3、B[a]P、苯酚以及巴豆醛这7种有害成分进行捕集、测定： [0068] GB/T23356‑2009《卷烟烟气气相中一氧化碳的测定非散射红外法》 [0069] YC/T253‑2019《卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》 [0070] GB/T23228‑2008《卷烟主流烟气总粒相物中烟草特有N‑亚硝胺的测定气相色谱－热能分析联用法》 [0071] YC/T377‑2019《卷烟主流烟气中氨的测定浸渍处理剑桥滤片捕集‑离子色谱法》[0072] GBT21130‑2007《卷烟烟气总粒相物中苯并[a]芘的测定》 [0073] YC/T255‑2008《卷烟主流烟气中主要酚类化合物的测定高效液相色谱法》[0074] YC/T254‑2008《卷烟主流烟气中主要羰基化合物的测定高效液相色谱法》[0075] 结果如下表所示： [0076] 表1复合蒙脱石卷烟样品吸附性测试结果表 [0077] [0078] 统计表1结果，计算每组样品分别对烟气中各有害成分减少率，取平均值来分析。 [0079] 由图1可知，实施例1、3、5烟气中各有害成分平均减少率最高，且明显比对照样高出不少，说明本发明比普通蒙脱石有更好的吸附效果。其中因实施例1、3所用提取物比实施例5少很多，却仍能达到较好的吸附效果，故以实施例1、3为优选方案。 [0080] 其中，由对照例1、2的结果可知，蒙脱石和提取物若不经复合直接单独添加，效果明显不如复合的好，说明本发明中的蒙脱石和提取物之间存在协同作用。 [0081] 另外，由对照例3、4的结果可知，单独的活性炭虽比蒙脱石吸附性更好，但和提取物复合后的效果不如蒙脱石的协同作用好，所以本发明选用蒙脱石和提取物进行复合。 [0082] 四、感官评吸测试 [0083] 将香烟滤嘴用复合蒙脱石颗粒置入滤棒中心，添加于卷烟滤棒中，每支卷烟添加100mg颗粒，再卷接卷烟样品后即为测试样。 [0084] 对施加样品进行感官对比评吸，感官评吸小组10位成员，评吸标准参照GB5606.4‑2005《卷烟第4部分：感官技术要求》，评吸结果取平均值。标准中的“光泽”项目为烟丝外观形状，不参与评测。 [0085] 表2复合蒙脱石卷烟样品评吸结果表 [0086] 样品 香气 协调 杂气 刺激 余味 合计空白样 25.6 3.9 8.3 15.1 20.3 73.2 实施例1 26.3 5.2 10.2 16.2 21.3 79.2 实施例2 25.6 4.8 9.5 15.8 20.4 76.1 实施例3 26.3 5.1 10.5 16.2 21.2 79.3 实施例4 25 4.3 8.7 15.5 19.5 73 实施例5 26.8 4.2 7.9 14.2 22.3 75.4 实施例6 25.9 5 9.8 16.1 20.6 77.4 对照例1 24.8 4.1 8.5 15.3 19.2 71.9 对照例2 27.0 3.5 7.4 13.8 22.4 74.1 对照例3 23.2 4.3 8.7 15.8 19.5 71.5 对照例4 25.1 4.8 9.8 15.8 20.1 75.6 [0087] 由表2结果可知，相比于普通的蒙脱石填充材料，对烟气中的有害物质具有更好的吸附的效果，掩盖杂气异味的同时还能丰富并调和烟草香气，提升烟气的流畅感和舒适感，优选实施例1、3。 [0088] 由对照例1‑4的结果，进一步说明了蒙脱石和提取物之间的协同作用效果好，且在本发明中蒙脱石更优于活性炭。 [0089] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。 |
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