[0001] 本发明涉及医用胶片技术领域，特别是一种热敏胶片及其制备方法、应用。

[0002] 随着医学影像技术的不断发展，医疗胶片的需求量逐渐增大。从湿式医疗胶片到干式医疗胶片及干式医用数字化胶片。传统湿式医疗胶片主要指卤化银感光医疗胶片，该类胶片易受外界环境因素影响，因长期氧化而变黑，保存难度大。胶片的成像过程需要通过显影定影加工完成，胶片在显影定影过程中产生废液，污染环境。干式医疗胶片则不需要像湿式医疗胶片那样经过显影和定影液加工，是一种通过热敏、激光或喷墨打印的加工方式新型数字化成像的医疗胶片。加工过程环保便捷，成像清晰。目前，干式医疗胶片在医用影像记录中已经成为主流。

[0003] 干式医用胶片结构一般由背层、底层、薄膜支持体、底层、成像层以及护膜层构成。干式医用胶片依照成像方式的不同来分类，可分为激光打印干式胶片、喷墨打印干式胶片、热敏打印干式胶片。激光打印干式胶片是伴随激光打印机发展起来的一种感光材料医用胶片，该胶片的优点是成像稳定，加工方便，但是该胶片使用涂层材料成本稍高，使用范围受到限制，并且存在保存稳定性差；喷墨打印干式胶片是针对喷墨打印的一种医用成像胶片，使用时爽滑性能和防静电效果差；热敏打印干式胶片是针对热敏打印的一种医用胶片，一般使用有机热敏涂层成像，部分胶片存在片基与热敏成像层附着力不良的问题，同时爽滑性能和防静电效果差，导致打印过程中产生粘连现象，过机性能差，因此需要背面进行涂布来提高爽滑性能和防静电功能，成本较高。

[0004] 综上所述，激光打印干式胶片、喷墨打印干式胶片和热敏打印干式胶片用聚酯片基背面均存在爽滑性能和防静电功能较差，打印过程中产生粘连现象，过机性能差，因此需要背面进行涂布来提高爽滑性能和防静电功能，成本较高。同时部分热敏打印干式胶片用聚酯片基的底层与热敏成像层附着力存在不良的现象。

[0005] 目前热敏胶片的保护膜层主要是聚乙烯醇类的膜层，防水性很差，容易受潮，产生传热不均匀，表面摩擦阻力大，影响成像层的显色，严重时损伤热敏成像设备的关键部件。

[0006] 因而，非常需要通过研发得到一种新型热敏胶片，用以解决上述技术问题。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种热敏胶片，从上到下依次包括，保护层、热敏成像层、基材层、背层；

[0008] 所述热敏成像层至少包括显色微胶囊、染料微胶囊、显色助剂、粘合剂。

[0009] 作为本发明一种优选的技术方案，所述保护层，以重量份计，至少包括

[0010]

[0011] 作为本发明一种优选的技术方案，所述基材层选自：聚氨酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、端羟基超支化聚酯中的任意一种或几种的混合。

[0012] 作为本发明一种优选的技术方案，所述背层，以重量份计，至少包括以下制备原料：

[0013]

[0014] 作为本发明一种优选的技术方案，所述毛面剂为硅烷偶联剂改性硅溶胶。

[0015] 作为本发明一种优选的技术方案，所述交联剂为三聚氰胺。

[0016] 作为本发明一种优选的技术方案，所述显色剂微胶囊的粒径为0.1～1微米。

[0017] 作为本发明一种优选的技术方案，所述染料微胶囊的粒径为0.1～1微米。

[0018] 本发明的第二个方面提供了热敏胶片的制备方法，至少包括以下步骤：

[0019] 将热敏成像层、背层通过涂布技术分别涂布在基材层的两面；然后再将保护层涂布在热敏成像层的另一面，经干燥后得到热敏胶片。

[0020] 本发明的第三个方面提供了热敏胶片在医学影像领域中的应用。

[0021] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

[0022] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

[0023] 如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

[0024] 连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

[0025] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

[0026] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

[0027] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

[0028] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

[0029] “聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

[0030] 为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种热敏胶片，从上到下依次包括，保护层、热敏成像层、基材层、背层；

[0031] 所述热敏成像层至少包括显色微胶囊、染料微胶囊、显色助剂、粘合剂。

[0032] 保护层

[0033] 作为本发明一种优选的技术方案，所述保护层，以重量份计，至少包括

[0034]

[0035] 本申请中，所述的聚氨酯胶粘剂可以为市售获得，也可以通过自制得到。

[0036] 本申请中，所述的聚氨酯胶粘剂为市售获得，购于上海寿兴实业有限公司。

[0037] 本申请中，所述聚乙烯醇为聚乙烯醇纤维。

[0038] 本申请中，所述纳米二氧化硅为二氧化硅纳米球。

[0039] 本申请中，所述二氧化硅纳米球为市售获得，购于南京吉仓纳米科技有限公司。

[0040] 在一种优选的实施方式中，所述流平剂选自：聚醚改性有机硅流平剂、氟改性聚丙烯酸酯流平剂中的任意一种。

[0041] 在一种优选的实施方式中，所述保护层的制备方法为：

[0042] 称取相应重量份的去离子水、流平剂，将这三种原料混合后加入到搅拌釜中，混合搅拌10min后缓慢加入聚乙烯醇，再次搅拌10min，然后向体系中加入纳米二氧化硅，继续搅拌20min，然后加入聚氨酯胶粘剂，继续搅拌30min，得到保护层。

[0043] 在一种优选的实施方式中，所述保护层的厚度为0.1～1μm。

[0044] 热敏成像层

[0045] 本申请中，所述热敏成像层至少包括显色微胶囊、染料微胶囊、显色助剂、粘合剂。

[0046] 作为本发明一种优选的技术方案，所述显色微胶囊包括显色囊壁和显色囊芯；所述显色囊壁的材料为聚氨酯；所述显色囊芯包括显色剂和溶剂。

[0047] 所述显色剂可以列举的有：4，4’-异亚丙基联苯酚、4，4′-亚环己基联苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4，4′-二羟基二苯砜、2，4′-二羟基二苯砜、4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜、3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯砜、2，2′-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]二乙基醚、4，4′-双(4-甲基-3-苯氧基甲酰氨基苯基)酰脲]二苯砜、N-对甲苯磺酰基-N′-3-(对甲苯磺酰氧基)苯基脲、3，3′-双(对甲苯磺酰氨基甲酰氨基)二苯砜、4-羟基苯甲酸苄酯、N，N′-二-间氯苯基硫脲、N-对甲苯磺酰基-N′-苯基脲、4-4′-双(对甲苯磺酰氨基甲酰氨基)二苯甲烷、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸锌、4-[3-(对甲苯磺酰基)丙氧基]水杨酸锌、5-[对-(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸锌等。

[0048] 在一种优选的实施方式中，所述显色微胶囊的制备方法如下：

[0049] (1)将10克磷酸二甲苯酯、80克乙酸乙酯加入到200毫升反应瓶中，搅拌下加入30克4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜，加热溶解，待冷却到室温时，再加入20克油溶性聚合单体TDI，搅拌，得到显色剂混合溶液。

[0050] (2)在圆底容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为3450的聚乙烯醇水溶液，得到水相。

[0051] (3)将显色剂混合溶液缓慢加入到水相中，然后在15000r/min的速度下分散15min，得到平均粒径为0.22um的油乳分散液。向该油乳分散液中加入去离子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的搅拌速度，在55℃下反应5小时，得到平均粒径为0.20微米显色剂微胶囊。

[0052] 作为本发明一种优选的技术方案，所述显色剂微胶囊的粒径为0.1～1微米。

[0053] 作为本发明一种优选的技术方案，所述染料微胶囊包括染料囊壁和染料囊芯；所述染料囊壁的材料为聚氨酯；所述染料囊芯至少包括染料前体。

[0054] 所述染料前体的具体例子为：3-[2，2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基]-3-(4-二乙氨基-苯基)-2-苯并(c)呋喃酮、3，3-双(对-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并(c)呋喃酮、3-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并(c)呋喃酮、3-环己基氨基-6-氯荧烷(fluoran)、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲氨基苯基)亚乙-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并(c)呋喃酮、3-对-(对-二甲氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-对-(对-氯苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、
3-[1，1-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)]-3-对-二乙氨基苯基-2-苯并(c)呋喃酮、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并(c)呋喃酮、3，6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)-2-苯并(c)呋喃酮、3，3-双(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂-2-苯并(c)呋喃酮等。染料不限于以上给出的那些，染料可以两种或多种组合使用。虽然由于染料的量取决于使用的显影剂的不同而不同，对其没有限制。

[0055] 在一种优选的实施方式中，所述染料微胶囊的制备方法如下：

[0056] (1)称取5重量份的ODB-2(山东瑞康精化)、1重量份的GN-2(日本东京化成)、1重量份的CK-16(温州龙胜)、30重量份的乙酸乙酯加入到溶解锅中，搅拌，加热溶解后，降温至50℃时，加入8重量份的聚氨酯预聚物以及5重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，得到油相。

[0057] (2)所述聚氨酯预聚物的制备方法为：

[0058] 在干燥的三口烧瓶中，将3重量份的羟基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羟基封端超支化聚酯溶液；将10重量份的异氟尔酮二异氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到异氟尔酮二异氰酸酯溶液；在氮气保护下，将异氟尔酮二异氰酸酯溶液滴入到羟基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应温度升温至85℃，反应2小时后得到聚氨酯预聚物。

[0059] (3)提供100重量份浓度为6％的PVA 1788聚乙烯醇水溶液，得到水相。

[0060] (4)将上述油相缓慢加入到水相溶液中，同时使用高速剪切搅拌以5600转/分的速度分散7分钟，得到平均粒径为0.35um的水包油分散乳液；向已分散好乳液中加入30份去离子水，1.2份四乙烯五胺，然后在600转/分的搅拌速度下，于55℃下反应3小时，得到平均粒径0.2um的染料微胶囊。

[0061] 所述显色助剂可以列举的有：十二烷基苯磺酸钠。

[0062] 所述粘合剂可以列举的有：可以是合成的，也可以是市售的，可以列举的有：明胶、聚氨酯胶粘剂、动物胶等，优选为明胶。

[0063] 在一种优选的实施方式中，所述热敏成像层的制备方法为：

[0064] 将热敏微胶囊、显色剂微胶囊、显色助剂、粘合剂加入到三口烧瓶中，搅拌均匀后，得到热敏成像层。

[0065] 在一种优选的实施方式中，所述热敏成像层的厚度为5～20μm。

[0066] 基材层

[0067] 在一种优选的实施方式中，所述基材层选自：聚氨酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、端羟基超支化聚酯中的任意一种或几种的混合。

[0068] 在一种最佳的实施方式中，所述基材层选自：聚氨酯树脂和端羟基超支化聚酯的混合，且所述聚氨酯树脂和端羟基超支化聚酯之间的重量比为5：1。

[0069] 在一种优选的实施方式中，所述基材层的厚度为100～200μm。

[0070] 背层

[0071] 作为本发明一种优选的技术方案，所述背层，以重量份计，至少包括以下制备原料：

[0072]

[0073]

[0074] 本申请中，所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法如下：

[0075] (1)在干燥的三口烧瓶中，将3重量份的羟基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羟基封端超支化聚酯溶液；将10重量份的异氟尔酮二异氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到异氟尔酮二异氰酸酯溶液；在氮气保护下，将异氟尔酮二异氰酸酯溶液滴入到羟基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应温度升温至85℃，反应2小时后得到聚氨酯；

[0076] (2)将8重量份双酚A环氧树脂加入到3重量份的步骤(1)得到的聚氨酯中，升温至80℃，在氮气保护下反应，反应2小时，即可得到聚氨酯改性环氧树脂。

[0077] 本申请中，所述毛面剂为硅溶胶。

[0078] 在一种优选的实施方式中，所述的硅溶胶为硅烷偶联剂改性硅溶胶。

[0079] 所述的硅烷偶联剂可以列举的有：氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、[0080] 所述氨基硅烷偶联剂可以列举的有：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-氨丙基三甲氧基硅烷等。

[0081] 所述环氧基硅烷偶联剂可以列举的有：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。

[0082] 在一种优选的实施方式中，所述的硅烷偶联剂改性硅溶胶的制备方法为：

[0083] 将10重量份的硅溶胶(二氧化硅颗粒含量为20wt％，粒径为15nm)加入到三口烧瓶中并进行搅拌；在室温且持续搅拌条件下，取3重量份的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷滴加到硅溶胶中，滴加速度为10ml/min；然后在选用冰乙酸调节体系的pH值至8，继续搅拌至20h，得到硅烷偶联剂改性硅溶胶。

[0084] 在一种优选的实施方式中，所述的硅溶胶为十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂共同改性硅溶胶。

[0085] 在一种优选的实施方式中，所述的十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂共同改性硅溶胶的制备方法为：

[0086] 将10重量份的硅溶胶(二氧化硅颗粒含量为20wt％，粒径为15nm)加入到三口烧瓶中并进行搅拌；在室温且持续搅拌条件下，取2重量份的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷滴加到硅溶胶中，滴加速度为10ml/min；然后再向体系中加入2重量份的十二烷基磺酸钠；然后在选用冰乙酸调节体系的pH值至8，继续搅拌至20h，在室温下搅拌20h，得到十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂共同改性硅溶胶。

[0087] 本申请中的交联剂并没有特别的限制，优选为三聚氰胺、壳聚糖中的任意一种或几种的混合。

[0088] 本申请中的抗静电剂并没有特别的限制，可以为聚合物抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂中的任意一种或几种的混合。

[0089] 在一种优选的是实施方式中，所述背层的制备方法为：

[0090] 先将去离子水和抗静电剂混合搅拌10min后，然后再加入聚氨酯改性环氧树脂，将温度升高至50℃，搅拌30min，然后再加入交联剂，再次搅拌30min，最后加入毛面剂，制得背层。

[0091] 在一种优选的实施方式中，所述基材层的背层为0.5～5μm。

[0092] 本发明的第二个方面提供了热敏胶片的制备方法，至少包括以下步骤：

[0093] 将热敏成像层、背层通过涂布技术分别涂布在基材层的两面；然后再将保护层涂布在热敏成像层的另一面，经干燥后得到热敏胶片。

[0094] 本发明的第三个方面提供了热敏胶片在医学影像领域中的应用。

[0095] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0096] 另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

[0097] 实施例1：

[0098] 本实施例1提供了一种热敏胶片，从上到下依次包括，保护层、热敏成像层、基材层、背层；

[0099] 所述保护层，以重量份计，至少包括

[0100]

[0101] 所述聚氨酯胶粘剂，购于上海寿兴实业有限公司。

[0102] 所述聚乙烯醇为聚乙烯醇纤维，购于重庆英筑建材有限公司。

[0103] 所述纳米二氧化硅，购于南京吉仓纳米科技有限公司。

[0104] 所述流平剂聚醚改性有机硅流平剂，购于大田化学。

[0105] 所述保护层的制备方法为：

[0106] 称取相应重量份的去离子水、流平剂，将这三种原料混合后加入到搅拌釜中，混合搅拌10min后缓慢加入聚乙烯醇，再次搅拌10min，然后向体系中加入纳米二氧化硅，继续搅拌20min，然后加入聚氨酯胶粘剂，继续搅拌30min，得到保护层。

[0107] 所述热敏成像层包括显色微胶囊、染料微胶囊、显色助剂、粘合剂。

[0108] 所述显色微胶囊的制备方法如下：

[0109] (1)将10克磷酸二甲苯酯、80克乙酸乙酯加入到200毫升反应瓶中，搅拌下加入30克4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜，加热溶解，待冷却到室温时，再加入20克油溶性聚合单体TDI，搅拌，得到显色剂混合溶液。

[0110] (2)在圆底容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为3450的聚乙烯醇水溶液，得到水相。

[0111] (3)将显色剂混合溶液缓慢加入到水相中，然后在15000r/min的速度下分散15min，得到平均粒径为0.22um的油乳分散液。向该油乳分散液中加入去离子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的搅拌速度，在55℃下反应5小时，得到平均粒径为0.20微米显色剂微胶囊。

[0112] 所述染料微胶囊的制备方法如下：

[0113] (1)称取5重量份的ODB-2(山东瑞康精化)、1重量份的GN-2(日本东京化成)、1重量份的CK-16(温州龙胜)、30重量份的乙酸乙酯加入到溶解锅中，搅拌，加热溶解后，降温至50℃时，加入8重量份的聚氨酯预聚物以及5重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，得到油相。

[0114] (2)所述聚氨酯预聚物的制备方法为：

[0115] 在干燥的三口烧瓶中，将3重量份的羟基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羟基封端超支化聚酯溶液；将10重量份的异氟尔酮二异氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到异氟尔酮二异氰酸酯溶液；在氮气保护下，将异氟尔酮二异氰酸酯溶液滴入到羟基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应温度升温至85℃，反应2小时后得到聚氨酯预聚物。

[0116] (3)提供100重量份浓度为6％的PVA 1788聚乙烯醇水溶液，得到水相。

[0117] (4)将上述油相缓慢加入到水相溶液中，同时使用高速剪切搅拌以5600转/分的速度分散7分钟，得到平均粒径为0.35um的水包油分散乳液；向已分散好乳液中加入30份去离子水，1.2份四乙烯五胺，然后在600转/分的搅拌速度下，于55℃下反应3小时，得到平均粒径0.2um的染料微胶囊。

[0118] 所述显色助剂为十二烷基苯磺酸钠；

[0119] 所述粘合剂为明胶。

[0120] 所述热敏成像层的制备方法为：

[0121] 将热敏微胶囊、显色剂微胶囊、显色助剂、粘合剂加入到三口烧瓶中，搅拌均匀后，得到热敏成像层。

[0122] 所述基材层为聚氨酯树脂。

[0123] 所述背层，以重量份计，至少包括以下制备原料：

[0124]

[0125] 所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法如下：

[0126] (1)在干燥的三口烧瓶中，将3重量份的羟基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羟基封端超支化聚酯溶液；将10重量份的异氟尔酮二异氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到异氟尔酮二异氰酸酯溶液；在氮气保护下，将异氟尔酮二异氰酸酯溶液滴入到羟基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应温度升温至85℃，反应2小时后得到聚氨酯；

[0127] (2)将8重量份双酚A环氧树脂加入到3重量份的步骤(1)得到的聚氨酯中，升温至80℃，在氮气保护下反应，反应2小时，即可得到聚氨酯改性环氧树脂。

[0128] 所述毛面剂为硅溶胶，购于浙江宇达化工有限公司。

[0129] 所述交联剂为三聚氰胺。

[0130] 所述抗静电剂为单硬脂酸甘油酯。

[0131] 所述背层的制备方法为：

[0132] 先将去离子水和抗静电剂混合搅拌10min后，然后再加入聚氨酯改性环氧树脂，将温度升高至50℃，搅拌30min，然后再加入交联剂，再次搅拌30min，最后加入毛面剂，制得背层。

[0133] 热敏胶片的制备方法，至少包括以下步骤：

[0134] 将热敏成像层、背层通过涂布机分别涂布在基材层的两面；然后再将保护层涂布在热敏成像层的另一面，经热定型，收卷，得到热敏胶片。

[0135] 所述保护层的厚度为0.15μm；所述热敏成像层的厚度为5μm；所述基材层的厚度为180μm；所述背层的厚度为0.5μm

[0136] 实施例2：

[0137] 本实施例2提供了一种热敏胶片，从上到下依次包括，保护层、热敏成像层、基材层、背层；

[0138] 所述保护层，以重量份计，至少包括

[0139]

[0140] 所述聚氨酯胶粘剂，购于上海寿兴实业有限公司。

[0141] 所述聚乙烯醇为聚乙烯醇纤维，购于重庆英筑建材有限公司。

[0142] 所述纳米二氧化硅，购于南京吉仓纳米科技有限公司。

[0143] 所述流平剂聚醚改性有机硅流平剂，购于大田化学。

[0144] 所述保护层的制备方法为：

[0145] 称取相应重量份的去离子水、流平剂，将这三种原料混合后加入到搅拌釜中，混合搅拌10min后缓慢加入聚乙烯醇，再次搅拌10min，然后向体系中加入纳米二氧化硅，继续搅拌20min，然后加入聚氨酯胶粘剂，继续搅拌30min，得到保护层。

[0146] 所述热敏成像层包括显色微胶囊、染料微胶囊、显色助剂、粘合剂。

[0147] 所述显色微胶囊的制备方法如下：

[0148] (1)将10克磷酸二甲苯酯、80克乙酸乙酯加入到200毫升反应瓶中，搅拌下加入30克4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜，加热溶解，待冷却到室温时，再加入20克油溶性聚合单体TDI，搅拌，得到显色剂混合溶液。

[0149] (2)在圆底容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为3450的聚乙烯醇水溶液，得到水相。

[0150] (3)将显色剂混合溶液缓慢加入到水相中，然后在15000r/min的速度下分散15min，得到平均粒径为0.22um的油乳分散液。向该油乳分散液中加入去离子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的搅拌速度，在55℃下反应5小时，得到平均粒径为0.20微米显色剂微胶囊。

[0151] 所述染料微胶囊的制备方法如下：

[0152] (1)称取5重量份的ODB-2(山东瑞康精化)、1重量份的GN-2(日本东京化成)、1重量份的CK-16(温州龙胜)、30重量份的乙酸乙酯加入到溶解锅中，搅拌，加热溶解后，降温至50℃时，加入8重量份的聚氨酯预聚物以及5重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，得到油相。

[0153] (2)所述聚氨酯预聚物的制备方法为：

[0154] 在干燥的三口烧瓶中，将3重量份的羟基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羟基封端超支化聚酯溶液；将10重量份的异氟尔酮二异氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到异氟尔酮二异氰酸酯溶液；在氮气保护下，将异氟尔酮二异氰酸酯溶液滴入到羟基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应温度升温至85℃，反应2小时后得到聚氨酯预聚物。

[0155] (3)提供100重量份浓度为6％的PVA 1788聚乙烯醇水溶液，得到水相。

[0156] (4)将上述油相缓慢加入到水相溶液中，同时使用高速剪切搅拌以5600转/分的速度分散7分钟，得到平均粒径为0.35um的水包油分散乳液；向已分散好乳液中加入30份去离子水，1.2份四乙烯五胺，然后在600转/分的搅拌速度下，于55℃下反应3小时，得到平均粒径0.2um的染料微胶囊。

[0157] 所述显色助剂为十二烷基苯磺酸钠；

[0158] 所述粘合剂为明胶。

[0159] 所述热敏成像层的制备方法为：

[0160] 将热敏微胶囊、显色剂微胶囊、显色助剂、粘合剂加入到三口烧瓶中，搅拌均匀后，得到热敏成像层。

[0161] 所述基材层为聚氨酯树脂。

[0162] 所述背层，以重量份计，至少包括以下制备原料：

[0163]

[0164] 所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法如下：

[0165] (1)在干燥的三口烧瓶中，将3重量份的羟基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羟基封端超支化聚酯溶液；将10重量份的异氟尔酮二异氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到异氟尔酮二异氰酸酯溶液；在氮气保护下，将异氟尔酮二异氰酸酯溶液滴入到羟基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应温度升温至85℃，反应2小时后得到聚氨酯；

[0166] (2)将8重量份双酚A环氧树脂加入到3重量份的步骤(1)得到的聚氨酯中，升温至80℃，在氮气保护下反应，反应2小时，即可得到聚氨酯改性环氧树脂。

[0167] 所述毛面剂为硅溶胶，购于浙江宇达化工有限公司。

[0168] 所述交联剂为三聚氰胺。

[0169] 所述抗静电剂为单硬脂酸甘油酯。

[0170] 所述背层的制备方法为：

[0171] 先将去离子水和抗静电剂混合搅拌10min后，然后再加入聚氨酯改性环氧树脂，将温度升高至50℃，搅拌30min，然后再加入交联剂，再次搅拌30min，最后加入毛面剂，制得背层。

[0172] 热敏胶片的制备方法，至少包括以下步骤：

[0173] 将热敏成像层、背层通过涂布机分别涂布在基材层的两面；然后再将保护层涂布在热敏成像层的另一面，经热定型，收卷，得到热敏胶片。

[0174] 所述保护层的厚度为0.15μm；所述热敏成像层的厚度为5μm；所述基材层的厚度为180μm；所述背层的厚度为0.5μm

[0175] 实施例3：

[0176] 本实施例3提供了一种热敏胶片，从上到下依次包括，保护层、热敏成像层、基材层、背层；

[0177] 所述保护层，以重量份计，至少包括

[0178]

[0179] 所述聚氨酯胶粘剂，购于上海寿兴实业有限公司。

[0180] 所述聚乙烯醇为聚乙烯醇纤维，购于重庆英筑建材有限公司。

[0181] 所述纳米二氧化硅，购于南京吉仓纳米科技有限公司。

[0182] 所述流平剂聚醚改性有机硅流平剂，购于大田化学。

[0183] 所述保护层的制备方法为：

[0184] 称取相应重量份的去离子水、流平剂，将这三种原料混合后加入到搅拌釜中，混合搅拌10min后缓慢加入聚乙烯醇，再次搅拌10min，然后向体系中加入纳米二氧化硅，继续搅拌20min，然后加入聚氨酯胶粘剂，继续搅拌30min，得到保护层。

[0185] 所述热敏成像层包括显色微胶囊、染料微胶囊、显色助剂、粘合剂。

[0186] 所述显色微胶囊的制备方法如下：

[0187] (1)将10克磷酸二甲苯酯、80克乙酸乙酯加入到200毫升反应瓶中，搅拌下加入30克4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜，加热溶解，待冷却到室温时，再加入20克油溶性聚合单体TDI，搅拌，得到显色剂混合溶液。

[0188] (2)在圆底容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为3450的聚乙烯醇水溶液，得到水相。

[0189] (3)将显色剂混合溶液缓慢加入到水相中，然后在15000r/min的速度下分散15min，得到平均粒径为0.22um的油乳分散液。向该油乳分散液中加入去离子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的搅拌速度，在55℃下反应5小时，得到平均粒径为0.20微米显色剂微胶囊。

[0190] 所述染料微胶囊的制备方法如下：

[0191] (1)称取5重量份的ODB-2(山东瑞康精化)、1重量份的GN-2(日本东京化成)、1重量份的CK-16(温州龙胜)、30重量份的乙酸乙酯加入到溶解锅中，搅拌，加热溶解后，降温至50℃时，加入8重量份的聚氨酯预聚物以及5重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，得到油相。

[0192] (2)所述聚氨酯预聚物的制备方法为：

[0193] 在干燥的三口烧瓶中，将3重量份的羟基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羟基封端超支化聚酯溶液；将10重量份的异氟尔酮二异氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到异氟尔酮二异氰酸酯溶液；在氮气保护下，将异氟尔酮二异氰酸酯溶液滴入到羟基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应温度升温至85℃，反应2小时后得到聚氨酯预聚物。

[0194] (3)提供100重量份浓度为6％的PVA 1788聚乙烯醇水溶液，得到水相。

[0195] (4)将上述油相缓慢加入到水相溶液中，同时使用高速剪切搅拌以5600转/分的速度分散7分钟，得到平均粒径为0.35um的水包油分散乳液；向已分散好乳液中加入30份去离子水，1.2份四乙烯五胺，然后在600转/分的搅拌速度下，于55℃下反应3小时，得到平均粒径0.2um的染料微胶囊。

[0196] 所述显色助剂为十二烷基苯磺酸钠；

[0197] 所述粘合剂为明胶。

[0198] 所述热敏成像层的制备方法为：

[0199] 将热敏微胶囊、显色剂微胶囊、显色助剂、粘合剂加入到三口烧瓶中，搅拌均匀后，得到热敏成像层。

[0200] 所述基材层为聚氨酯树脂。

[0201] 所述背层，以重量份计，至少包括以下制备原料：

[0202]

[0203] 所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法如下：

[0204] (1)在干燥的三口烧瓶中，将3重量份的羟基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羟基封端超支化聚酯溶液；将10重量份的异氟尔酮二异氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到异氟尔酮二异氰酸酯溶液；在氮气保护下，将异氟尔酮二异氰酸酯溶液滴入到羟基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应温度升温至85℃，反应2小时后得到聚氨酯；

[0205] (2)将8重量份双酚A环氧树脂加入到3重量份的步骤(1)得到的聚氨酯中，升温至80℃，在氮气保护下反应，反应2小时，即可得到聚氨酯改性环氧树脂。

[0206] 所述毛面剂为硅溶胶，购于浙江宇达化工有限公司。

[0207] 所述交联剂为三聚氰胺。

[0208] 所述抗静电剂为单硬脂酸甘油酯。

[0209] 所述背层的制备方法为：

[0210] 先将去离子水和抗静电剂混合搅拌10min后，然后再加入聚氨酯改性环氧树脂，将温度升高至50℃，搅拌30min，然后再加入交联剂，再次搅拌30min，最后加入毛面剂，制得背层。

[0211] 热敏胶片的制备方法，至少包括以下步骤：

[0212] 将热敏成像层、背层通过涂布机分别涂布在基材层的两面；然后再将保护层涂布在热敏成像层的另一面，经热定型，收卷，得到热敏胶片。

[0213] 所述保护层的厚度为0.15μm；所述热敏成像层的厚度为5μm；所述基材层的厚度为180μm；所述背层的厚度为0.5μm

[0214] 实施例4：

[0215] 实施例4同实施例3，不同点在于，将基材层更换为聚氨酯树脂和端羟基超支化聚酯的混合，且所述聚氨酯树脂和端羟基超支化聚酯之间的重量比为5：1。

[0216] 所述端羟基超支化聚酯购于武汉超支化树脂有限公司。

[0217] 实施例5：

[0218] 实施例5同实施例4，不同点在于，将毛面剂更换为硅烷偶联剂改性硅溶胶。

[0219] 所述的硅烷偶联剂改性硅溶胶的制备方法为：

[0220] 将10重量份的硅溶胶(二氧化硅颗粒含量为20wt％，粒径为15nm)加入到三口烧瓶中并进行搅拌；在室温且持续搅拌条件下，取3重量份的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷滴加到硅溶胶中，滴加速度为10ml/min；然后在选用冰乙酸调节体系的pH值至8，继续搅拌至20h，得到硅烷偶联剂改性硅溶胶。

[0221] 实施例6：

[0222] 实施例6同实施例4，不同点在于，将毛面剂更换为十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂共同改性硅溶胶。

[0223] 所述的十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂共同改性硅溶胶的制备方法为：

[0224] 将10重量份的硅溶胶(二氧化硅颗粒含量为20wt％，粒径为15nm)加入到三口烧瓶中并进行搅拌；在室温且持续搅拌条件下，取2重量份的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷滴加到硅溶胶中，滴加速度为10ml/min；然后再向体系中加入2重量份的十二烷基磺酸钠；然后在选用冰乙酸调节体系的pH值至8，继续搅拌至20h，在室温下搅拌20h，得到十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂共同改性硅溶胶。

[0225] 对比例1：

[0226] 本发明的对比例1同实施例3，不同点在于，不包括保护层。

[0227] 对比例2：

[0228] 本发明的对比例2同实施例3，不同点在于，不包括背层。

[0229] 对比例3：

[0230] 本发明的对比例3同实施例4，不同点在于，将基材层更换为端羟基超支化聚酯。

[0231] 对比例4：

[0232] 本发明的对比例4同实施例4，不同点在于，将基材层更换为聚丙烯。

[0233] 对比例5：

[0234] 本发明的对比例5同实施例4，不同点在于，将聚氨酯改性环氧树脂更换为聚氨酯树脂。

[0235] 对比例6：

[0236] 本发明的对比例6同实施例4，不同点在于，将聚氨酯改性环氧树脂更换为双酚环氧树脂。

[0237] 性能评价

[0238] (1)背层附着力测试

[0239] a、热敏胶片制成后，用力揉搓后，热敏成像层不脱落，并且无折痕则为0，热敏成像层出现轻微脱落且有轻微折痕则为1，热敏成像层出现大面积脱落且出现大量折痕则为2；

[0240] b、胶片打印中，没有粒子脱落现象则为0，有部分粒子脱落则为1。

[0241] (2)背层过机性测试

[0242] 胶片打印中，过机不粘连则为○；粘连则为×。

[0243] (3)表面粗糙度测试

[0244] 将实施例以及对比例中的得到产品分别置于100摄氏度、湿度为100％的环境下放置30天后，使用TR200表面粗糙度测量仪进行测试。

[0245] (4)防水性测试

[0246] 将实施例以及对比例中的得到产品分别置于100摄氏度、湿度为100％的环境下放置30天后，然后进行打印，分别对比观察是否影响显色，如果对显色质量无任何影响则为0，出现任何影响显色的情况，则为1。

[0247] 表1性能测试结果

[0248]

[0249] 本申请中的新型热敏胶片在保护层、热敏成像层、基材层、背层之间均具有较好的粘结力；胶片打印过程中不粘连，具备良好的过机性；同时具有较好的爽滑性能以及防静电性能、防水性能，综合性能更加优异。

[0250] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。