属于天然聚合物的纤维素或起始原料是纤维素的颗粒物以及它们 的分散体已经广泛地用作药物模制的添加剂、食品添加剂、化妆品添 加剂、各种模塑目的的粘结剂、过滤助剂、缓释药物的载体，等等。
其中纤维素是起始原料的分散体和纤维素颗粒物在任何情况下都 用作复合体系，在体系中纤维素与其它功能物质(药物，油性试剂，香 料等)混合并分散在该功能物质中。因此，要求它们具有将功能物质高 度分散的功能并使它们稳定地存在于复合体系(下文称作分散稳定性) 中。
然而，普通的纤维素分散体具有这样一个问题：纤维素在pH≤3 的酸性范围会发生聚结，因此不能用作酸性产物中的添加剂。而且， 含有水溶性的纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)的水溶 性聚合物，虽然不是纤维素，在复合体系中具有高的分散稳定性并用 作涂料、化妆品的增稠剂，用作药物的扑粉，等等。它们通常以约0.5 -3wt％的水溶液形式使用；然而，例如，水性涂料的水溶性纤维素衍 生物很难总是保持在粘度和触变性能(在低剪切速率下粘度较高和在高 剪切速率下粘度降低的现象)之间所需的良好平衡，那些具有可使它们 铺展开的粘度的触变性能较低，因此会遇到诸如液体流走之类的问 题。还有，水溶性聚合物的粘性感和纺丝特性在一些应用领域中常常 是不希望的而且会遗留多个问题。
而且，长时间以来希望用纤维素分散体取代水溶性聚合物，该纤 维素分散体是天然物质并具有增稠作用和分散作用，从而可用作涂层 剂如涂料、化妆品等；然而，普通的纤维素分散体缺乏涂层表面的平 滑度和透明度，因此需要改进这些性能。也就是说，仍然需要一种分 散体，在其中普通纤维素颗粒物高度分散。
而且，水溶性聚合物可用于需要溶液的透明度的应用中，如用于 化妆品乳剂和凝胶状美发剂。普通的纤维素分散体是均匀的白色混 浊、不透明的悬浮液和根本不能用于在此领域中。还有，即使当着色 剂如染料、颜料等被引入到现有的纤维素分散体中时，仍然遇到一些 问题，如着色物质的色彩显现特性无法得到保证等等。
因此，为了赋予纤维素分散体以另外的功能如可分散性、平滑度、 透明度等而使之能够用于更广的工业领域，一直以来希望赋予它与水 溶性聚合物在复杂系统(complex system)中的分散稳定性相当的分散稳 定性，而且希望将其细微地分散并赋予其透明度。
用作各种添加剂的普通纤维素分散体一般是由分散介质(通常为 水)和颗粒物组成的，该颗粒物是通过生产“微晶纤维素(MCC)”和“微 纤化纤维素(MFC)”的方法获得的。
作为涉及纤维素分散体的现有技术，JP-A-3-163,135公开了细碎 纤维素物质的分散体。JP-A-3-163,135公开了由解聚处理和随后湿磨 处理来生产含有至少2wt％的雾化纤维素物质的悬浮液的技术，在该 悬浮液中，在粒径分布/体积关系曲线中积分(integrated)体积为50％ 的粒径是0.3-6μm，直径不高于3μm的颗粒的积分体积比例是不低 于25％。对于这一效果也有说明，作为用于生产上述分散体的起始纤 维素物质，也能够使用再生纤维素物质，但是没有工作实施例，而且 根据以上方法，即使当使用该起始原料时，也没有获得纤维素II型结 晶组分的分数不高于0.4的那些物质。而且，其中提到了不高于300 的聚合度是优选的；然而，基本上，它大大高于本发明的纤维素的平 均聚合度(DP)。还有，正如本说明书的对比实施例2中所表明的，没 有获得高透明度的分散体。
而且，JP-A-3-163,135描述道，通过将纤维素物质细微地分散在 纤维素分散体中，触变性能的展现、水保持特性、粘度、分散稳定性 等等得到了改进，并且与此同时，当用作例如食品添加剂时，食品的 粗糙感、外来物感觉和粉末状感觉都减少了，触感的改进和添加量的 提高都是能够预期的。该出版物还同时指出了细碎一组纤维素型颗粒 状添加剂的程度的限制，太细微地分散它们将导致分散稳定性受损， 在显示出分散体稳定效果的悬浮液中颗粒物浓度的下限值(2wt％)，等 等。
JP-A-56-100,801公开了一微纤化纤维素。这些小纤维状纤维素 是以纤维形式进行研磨，获得了具有长径(L)约100μm和具有短径(D) 不高于1μm(L/D大且各向异性高)的纤维素。当希望从这样的微纤化 纤维素制备分散体时，具有低的结晶性、低的聚合度和高的透明度的 包括纤维素II型晶体作为主组分的本发明分散体是无法获得的，这已 经针对JP-A-3-163,135指出了。
JP-A-9-508,658公开了在浓硫酸中于高温(60-70℃)下水解天然 纤维素颗粒物，从由粒径为几个nm到几百nm的颗粒组成的胶体分 散体制备液晶纤维素膜的技术。据此获得的纤维素晶体已经被带电荷 基团取代成衍生物并且由于电荷排斥作用抑制了聚集和结合，而且它 既没有增稠效果也没有纤维素添加剂的分散稳定作用(这两个效果是本 发明所要努力实现的)，因此在工业实用性上不同。具体地说，它提供 了使用实施例，其中利用了从液晶性胶体状分散体获得的膜的光学特 性。由于在上述出版物的技术中，在纤维素微晶不会溶解的条件下进 行硫酸水解，因此，获得了纤维素I型结晶组分的分数不高于0.1的 产物，在水解过程中纤维素颗粒的表面转化成衍生物，结果它不同于 本发明的分散体。
还有，SU 1,178,763A公开了一种纤维素(主要为棉花)水解的方 法，它包括将纤维素溶于65-75％硫酸(水溶液)和在特定条件下从该溶 液中再沉淀纤维素来以高产率回收纤维素的第一阶段和包括纤维素的 酶促水解的第二阶段。该方法是包括将纤维素在酸中溶解，再沉淀， 过滤，洗涤，干燥和随后水解步骤的一种方法，因此不同于本发明。 尤其，在纤维素水解方法中，水解的纤维素完全解聚成葡萄糖，中间 经过水溶性的物质如纤维二糖等等。另一方面，本发明包括由水不溶 性纤维素组成的分散体和生产它的方法。
而且，JP-A-54-160,801公开了一种包括回收纤维素和从所回收的 纤维素生产葡萄糖的方法。该出版物描述了获得葡萄糖的方法，它包 括用大约几个wt％的稀酸在加压下从含纤维素的物质如玉米杆、甘蔗 渣或类似物中除去半纤维素，将残渣(木质纤维素)溶解在浓酸中，随 后用所选择的溶剂稀释该溶液使之再沉淀，以高产率回收纤维素，然 后进一步用纤维素、稀酸或纤维素和稀酸的混合物来水解所获得的纤 维素。没有获得本发明的纤维素分散体。
如上所述，仍然没有获得这样一种纤维素分散体：当以少量添加 时，它提高了成形效果如增稠性，分散体、乳液或类似物的稳定性， 结构稳定性，涂膜成形性等等，以及能够用于需要透明度的领域。
而且，通过喷雾干燥方法能够从纤维素分散体获得纤维素颗粒 物，该纤维素颗粒物具有诸如源自天然物质的安全性、吸湿性之类的 特性，因此，利用这些特性的各种应用前景是可以预期的。然而，普 通的纤维素颗粒物具有以下所示的各项问题。即，(1)那些在复合体系 中具有高分散稳定性和具有高机械强度(例如硬度)的颗粒物具有相当 大的粒径和差的真实球形。此外，(2)那些具有良好真实球形的颗粒物 具有差的分散稳定性和低的机械强度。
例如，发生了这样一种情况：具有差的真实球形的颗粒物，当加 入到化妆品基本配料中时，不能充分地抑制粗糙感和无光泽感，也不 能充分地确保涂层表面的平滑度和滚动性能(涂布性)，等等。因此， 这种颗粒物很少用于这些应用中。即使当它们用于印刷的涂敷溶液 时，它们面临同样问题。还有，强度差的颗粒物具有这样一个问题： 当在加压下用其中添加了颗粒物的产物填充容器时或产物通过强压力 涂敷时，将引起颗粒物的压裂或破碎，据此导致了产物性能的变化如 滚动性能的恶化、粗糙感的加聚、体积的减少等等。应该补充的是， 使人感觉不到物质粗糙的粒径据说是约20μm或更少。
作为球形颗粒物，人们已经知道由合成树脂如聚甲基丙烯酸甲 酯、尼龙或类似物构成的颗粒物；然而，仍然需求纤维素球形颗粒物， 它能够广泛地用作添加剂并且不具有上述问题。
作为此前已知的纤维素颗粒物，已经有通过喷雾干燥方法干燥 MCC或MFC的分散体所形成的那些，通过乳化方法让纤维素溶液如 粘胶溶液或类似物以液滴形式发生相分离，然后用凝结剂使之固化所 获得的那些。后者比前者更容易获得球形颗粒物。下面将解释典型的 已知的获得纤维素颗粒物的技术。
JP-A-3-111,426公开了生产球形纤维素颗粒的方法。包括由酸水 解、碱性氧化破坏、酶促分解、水蒸汽爆炸性分裂或蒸汽蒸煮方法预 处理起始纤维素，之后让其经历制备悬浮液的步骤、湿研磨步骤和由 喷雾干燥方法的干燥步骤，生产出颗粒料。在该方法中应该指出，由 湿研磨法获得的平均粒径为1-2μm的细碎纤维素颗粒的悬浮液是通 过喷射法加以干燥，获得平均粒径约3-12μm的球形颗粒。根据本 发明人的了解，以上方法基本上是这样一种方法，其中MCC的基本 技术与湿研磨法和在特定条件下的干燥方法相结合，所获得的球形颗 粒是高度结晶性的。以上出版物的说明书声明了再生纤维素能够用作 起始原料，但没有工作实施例。在以上方法中，即使当再生纤维素用 作起始原料时，保持了所使用纤维素的结晶状态，没有获得纤维素II 型结晶组分的分数不高于0.4的产物。而且，如本说明书的对比实施 例13中所示，即使当条形的细碎的MCC由喷射法干燥/造粒时，真 实球形度不会变得太高。还有，真实球形度没有定量。在这些方面， 它不同于本发明。
JP-A-5-200,268公开一种生产平均粒径不大于15μm的球形纤维 素颗粒物的方法。该同一出版物是将粘胶丝乳液(它是通过向水不溶性 分散介质中添加粘胶溶液和表面活性剂所形成的)与粘胶丝-凝结乳液 (它是通过向水不溶性分散介质中添加粘胶丝凝结物所形成的)混合， 然后让混合物进行反应来生产上述球形纤维素的技术。
所使用的粘胶丝液体是用于从棉绒或纸浆获得的“普通人造纤 维”的掺杂剂。从这一说明，所获得的颗粒的平均聚合度是至少约300， 不同于本发明纤维素的聚合度。而且，它是这样一种生产方法，其中 已转化成衍生物的纤维素通过使用表面活性剂和含水的凝结剂如硫酸 水溶液等经过再生和凝固处理，所以，所获得的颗粒物包括在它们内 部由于相分离造成的许多孔隙以及变成多孔性的趋向是不可避免的。 而且，基本上没有类似的现有技术文献包括JP-A-5-200,268在内能够 阐明从这些颗粒物的悬浮液获得干燥颗粒物的特定干燥方法。根据本 发明人的了解，为了在没有团聚的情况下干燥多孔性颗粒物而同时保 持真实球形，有在低温下真空干燥、冷冻干燥等手段；然而这是非常 困难的。当它是细碎的时，也很难提纯纤维素。即，正如JP-A-5-200268 的公开内容所指导的，生产具有小的孔隙率和低的聚结性能并保持原 始球形的干燥颗粒物是非常困难的。在高压下经受强的压碎或压缩 后，该干燥的多孔性的颗粒物容易破裂、破碎等。在这方面它们不同 于本发明的纤维素颗粒物，它们基本上没有孔隙和具有低的聚合度并 且是球形和强度较大。
而且，在第五界纤维素协会年度会议的演讲预印集，92页(1988) 给出了有关粒度5-10μm的多孔性纤维素珠粒的制备方法的报告。 该技术包括将粘胶丝分散在水溶性多糖的碱溶液中，向该分散液中添 加硫酸进行纤维素的凝结-再生和多糖的水解。据报道，因为孔隙率， 吸水性和吸油性“与纤维状纤维素和微晶纤维素相比而言，显示了高 的值”。还有一种很高的可能性：纤维素珠粒含有从前面的预印集中 描述的生产方法得到的多糖，且功能取决于它的孔隙率。该技术与 JP-A-5-200,268的技术基本上类似，并且包括前面指出的同样的问题。
JP-A-8-283,457公开了球形纤维素，它们由结晶度不高于5％和 具有0.8-1.0的真实球形度和20-2,000μm的平均粒径的再生纤维素 组成，以及生产它们的方法。该发明的目的是提供球形纤维素，它们 具有低的结晶度和容易进行加成反应和交联反应，而且它们的应用领 域包括医药底物、吸附剂、色谱法的填料等等。在生产该球形颗粒的 方法中，纤维素溶于二甲基乙酰胺/氯化锂或N一甲基吡咯烷酮/氯化 锂溶剂中，之后滴加到醇中以球的形式凝结(点滴法)或将以上溶液加 到含多元醇基团的表面活性剂与分散介质的混合物中，然后搅拌/乳化 进行分散凝结(分散凝结法)。
这种球形颗粒物具有大的粒径，与本发明不同。而且，以上出版 物阐明了以下效果：纤维素的有机介质掺杂剂被利用来避免纤维素转 化成具有低聚合度(它正是纤维素掺杂剂所具有的)的一类纤维素的现 象，并明显不同于具有低聚合度的本发明颗粒物。
JP-A-8-283,457的发明也是从纤维素掺杂剂获得的颗粒物并具有 以上问题。
因此，仍然没有提供一种纤维素颗粒物，它们具有不大于20μm 的粒径并且以真实球形的形式存在，很难聚结，颗粒强度也较高。
本发明的公开
本发明的目的是提供一种纤维素分散体，它具有与复合体系中水 溶性聚合物相当的高分散稳定性并具有透明性和适合于更广的工业领 域以及提供复合的纤维素分散体和生产它们的方法。
本发明的另一个目的是提供一种从以上纤维素分散体获得的球形 纤维素颗粒物以及纤维素复合颗粒物和生产它们的方法。
也就是说，本发明提供高度功能化纤维素分散体，与现有的纤维 素分散体相比，前者具有对悬浮液、分散液、乳液等来说非常高的分 散稳定性，并能够显示出优异的增稠性能、形状保持-赋予性能、组织 -赋予性能、耐混浊性、上胶性能、涂敷性能、结构稳定性、凝胶化性 能、表面活性等，并且它们具有与水溶性聚合物溶液相当的高分散性(透 明度)，以及提供了生产它们的方法。
另外，本发明提供了球形纤维素颗粒物，它们具有较小的粒径， 很难聚结，颗粒强度较大；以及其中上述颗粒物已经与功能添加剂混 合的纤维素复合颗粒物和生产它们的方法。
本发明人已经发现，具有特定聚合度和结晶度并具有独特分散体 结构的纤维素分散体是如此高度地分散在分散体中以致于与水溶性聚 合物具有可比性，因此在透明度上显著高于普通的纤维素分散体，还 发现从上述分散体获得的颗粒物是球形的并很难聚结且颗粒强度较 大，据此完成了本发明。
也就是说，本发明包括：
(1)纤维素分散体，它是包括分散介质和纤维素的分散体，该纤 维素所具有的纤维素I型结晶组分的分数不高于0.1和纤维素II型结 晶组分的分数不高于0.4，和其中构成基本成分的纤维素的平均粒径 不大于5μm；
(2)根据以上项目(1)的纤维素分散体，其中平均聚合度(DP)不高 于100，当纤维素分散体纤维素浓度被调节至0.05wt％时，纤维素分 散体对波长660nm的可见光的透射率不低于40％；
(3)根据以上项目(1)或(2)的纤维素分散体，其中构成基本成分的 纤维素的平均粒径不大于2μm；
(4)根据以上项目(1)、(2)或(3)的纤维素分散体，其中当纤维素 浓度被调节至0.05wt％时，分散体对波长660nm的可见光的透射率不 低于80％；
(5)根据以上项目(1)、(2)或(3)的纤维素分散体，其中分散介质 是水和/或有机溶剂；
(6)根据以上项目(4)的纤维素分散体，其中有机溶剂是水溶性的 醇；
(7)复合纤维素分散体，它包括根据以上项目(1)、(2)、(3)或(4) 的纤维素分散体和与分散介质相容的功能化添加剂，其中当复合纤维 素分散体中纤维素浓度被调节至0.05wt％时，分散体对波长660nm的 可见光的透射率不低于40％；
(8)根据以上项目(7)的复合纤维素分散体，其中透射率不低于 80％；
(9)根据以上项目(7)或(8)的复合纤维素分散体，其中功能化添加 剂选自多元醇、水溶性多糖、水溶性聚合物和水溶性香料；
(10)生产纤维素分散体的方法，它包括在水或含有不低于50wt％ 水的凝结剂中将由纤维素溶解在无机酸水溶液中所获得的纤维素溶液 进行再沉淀来制备纤维素悬浮液，让悬浮液中的纤维素进行酸水解处 理，随后从悬浮液中除去酸；
(11)生产纤维素分散体的方法，它包括在水或含有不低于50wt％ 水的凝结剂中将由纤维素溶解在无机酸水溶液中所获得的纤维素溶液 进行再沉淀来制备纤维素悬浮液，随后从悬浮液制备纤维素的脱水滤 饼，之后将脱水滤饼引入到不低于50℃的水中使纤维素经受酸水解处 理，然后从悬浮液中除去酸；
(12)根据以上项目(10)或(11)的生产纤维素分散体的方法，它包 括在从悬浮液中除去酸的步骤之后，进一步让悬浮液进行高功率的研 磨处理；
(13)根据以上项目(10)、(11)或(12)的生产纤维素分散体的方法， 其中无机酸是硫酸；
(14)根据以上项目(10)、(11)或(12)的生产纤维素分散体的方法， 其中从悬浮液中除去酸是通过将悬浮液的pH值调节到不低于2来进 行的；
(15)根据以上项目(10)、(11)或(12)的生产纤维素分散体的方法， 其中在通过除去酸所获得的纤维素分散体中的水用水溶性有机溶剂代 替；
(16)根据以上项目(10)、(11)或(12)的生产纤维素分散体的方法， 其中功能化添加剂被加入到通过除去酸所获得的纤维素分散体中；
(17)根据以上项目(16)的生产纤维素分散体的方法，其中在添加 上述功能化添加剂的步骤之后，分散体进一步进行高功率的研磨处 理；
(18)纤维素颗粒物，它是由纤维素I型结晶组分的分数不高于0.1 和纤维素II型结晶组分的分数不高于0.4的纤维素组成，具有平均粒 径0.2-20μm，通过扫描电子显微镜观察到的长径(L)与短径(D)之比 (L/D)不高于1.2，聚结系数为1.0-3.0，前提条件是聚结系数＝(从由 激光衍射散射型粒度分布测量装置获得的体积折合分布计算的平均粒 径)/(由扫描电子显微镜的体积折合的平均粒径)；
(19)根据以上项目(18)的纤维素颗粒物，其中平均聚合度(DP)不 高于100，在100kgf/cm2的压力下压制后L/D值是不高于1.2；
(20)纤维素复合颗粒物，它是至少一种功能化添加剂被分散在根 据以上项目(18)或(19)的纤维素颗粒物中的颗粒物，该颗粒物具有平均 粒径为0.2-20μm，由扫描电子显微镜观察到的长径(L)与短径(D)之 比(L/D)不高于1.2，聚结系数为1.3-3.0；
(21)根据以上项目(20)的纤维素复合颗粒物，其中功能化添加剂 是从油型化合物、水溶性聚合物、湿润剂、表面活性剂、金属氧化物、 紫外线屏蔽剂、无机盐、金属粉末、涂胶、染料、颜料、炭黑、硅石 化合物、胶乳、乳液、氨基酸、香料和防腐剂中选择的至少一种；
(22)生产纤维素复合颗粒物的方法，它包括让根据以上项目(1)、 (2)、(3)或(4)的纤维素分散体进行造粒并通过喷雾干燥法加以干燥；
(23)生产纤维素复合颗粒物的方法，它包括将根据以上项目(1)、 (2)、(3)或(4)的纤维素分散体和至少一种功能化添加剂进行混合，然 后让所得到的混合液体进行造粒并通过喷雾干燥法加以干燥；
(24)通过将根据以上项目(1)、(2)、(3)或(4)的纤维素分散体涂敷 在无机物质基底、塑料基底或纸的表面上，然后加以干燥所获得的纤 维素涂膜；和
(25)通过将根据以上项目(7)、(8)或(9)的复合纤维素分散体涂敷 在无机物质基底、塑料基底或纸的表面上，然后加以干燥所获得的纤 维素复合涂膜。
附图的简述
图1是显示了在广角X射线图谱中测定h0，h1，h0*和h1*的方法 的示意性视图。
图2是S16C样品的光学显微照片。
图3是R4样品的光学显微照片。
图4是S16A样品的流延膜表面的扫描探头显微镜照片。
图5是S16B样品的扫描电子显微照片。
图6是显示了S17样品和R2A样品中剪切速率 与粘度(η)的 关系的曲线图。
图7是显示了S17样品和R2A样品中剪切应力(τ)与粘度(η)的 关系的曲线图。
图8是显示了S2B样品和S18样品中剪切速率 与粘度(η)的 关系的曲线图。
图9是显示了S2B样品和S18样品中剪切应力(τ)与粘度(η)的 关系的曲线图。
图10是显示了S18样品和R2A样品的稀释分散体(纤维素浓度： 1％)在pH＝1、2或3下水层(在分散体的制备之后100小时的状态)的 可分离性的照片。
图11是S31B样品的扫描电子显微照片。
图12是R13样品的扫描电子显微照片。
实施本发明的最佳方式
在本发明中，纤维素I和纤维素II型结晶组分的分数(xI和xII)是 通过广角X射线衍射分析根据下列程序来计算的。
作为纤维素I型结晶组分的分数(xI)，可使用依据在广角X射线 衍射图谱中属于纤维素I型晶体的(110)峰的在2θ＝15.0°处的绝对 峰强度h0和在这一间距(spacing)处背底峰强度h1通过下面的等式(1)确 定的值，该图谱是通过将干燥纤维素样品研磨成粉末物并将粉末物制 成片剂，然后使用射线源CuKα让片剂接受反射法测试所获得的。
类似地，作为纤维素II型结晶组分的分数(xII)，可使用依据在广 角X射线衍射图谱中属于纤维素II型晶体的(110)峰的在2θ＝12.6° 处的绝对峰强度h0*和在这一间距(spacing)处背底峰强度h1*通过下面 的等式(2)确定的值，该图谱是通过将干燥纤维素样品研磨成粉末物， 将粉末物制成片剂，然后使用射线源CuKα让片剂接受反射法测试所 获得的。
                xI＝h1/h0                  (1)
                xII＝h1*/h0*               (2)
在图1中，显示了测定xI和xII的示意图。
顺便提一句，含有纤维素样品的分散介质(与本发明的分散体一 样)通过真空干燥法等手段加以干燥，获得了干燥纤维素样品。
作为在本发明中定义的平均聚合度(DP)，可采用根据下列粘度方 程式(3)和折合等式(4)从特性粘数[η]计算获得的值，该特性粘数[η] 是通过用Ubbellohde粘度计测量(25℃)由上述干燥纤维素样品溶解在 氢氧化镉乙二胺溶液(cadoxen)中所获取的稀释纤维素溶液的比粘度所 获得的：
             [η]＝3.85×10-2×Mw 0.76       (3)
             DP＝Mw/162                      (4)
在本发明中的透射率是用可见紫外线分光光度计(Visible Ultraviolet Spectrophotometer UV-2500 PC，由Shimadzu Corp.制造)测 量的。首先，其中纤维素浓度被调节至0.05％的分散体进行超声波处 理达10分钟，然后尽可能快速地在光学通路长度为1cm的石英皿中 装入该分散体，按照在此时入射光强度(I0，当对照样品是水时透过对 照皿的光的强度)和透射光强度(It，透过样品皿的光的强度)之比值的 百分数(％)(It/I0)来确定透射率。分散体中纤维素浓度的调节是通过用 水稀释来进行的，与分散体中分散介质的组成无关。
波长660nm的可见光的透射率一般被用作表明溶液、膜等的混 浊度的量度。
就此而论，粒径大约不小于20μm的高度结晶性纤维素颗粒物在 分散介质如水、醇或类似物中立即沉降，因此，透射率的测量基本上 成为不可能。然而，从这样一种纤维素颗粒物根本不能预见该分散体 具有本发明所寻求的高的透明度和均匀性。
分散体的平均粒径是由激光衍射型粒度分布测量仪器(由 HORIBA Ltd.制造的Laser Diffraction/Scattering Type Particle Size Measuring Apparatus LA-920；检测下限是0.02μm)测量的。为了在分 散介质中那些颗粒之间的缔合尽可能多地解高的情形下测量粒径，由 下面方法制备样品。分散体用水稀释，以使纤维素浓度变成约0.5％和 之后由旋转速率不低于15,000rpm的掺混机进行混合处理达10分钟 来制备均匀的悬浮液。随后，该悬浮液经受超声波处理达30分钟， 所获得的水分散体样品被加入到粒度分布测量仪器的皿中，然后再次 进行超声波处理(3分钟)，在此之后测量粒度分布。本发明中的平均粒 径对应于从Mie散射(scatter)理论公式计算的粒度分布与体积的关系 确定的重均粒径。
作为纤维素颗粒物和纤维素复合颗粒物平均粒径，通过扫描电子 显微镜(由日立公司制造的Model S-800A)观察并采用由下面方法测量 的值：
精细粉末样品被放置在样品垫片上供电子显微镜的预先观察用， 并使用离子喷射装置等进行金属如金、铂或类似物的蒸汽沉积镀膜， 来制备供显微镜观察用的样品。至于平均粒径，随意地从在3,000放 大倍数下在5KV的加速电压下观察该样品所拍的照片上选取的50个 颗粒被测量粒径并测定重均粒径。
而且，作为这种颗粒物的长径(L)与短径(D)的比值，根据测定平 均粒径的上述方法来测量长径(L)和短径(D)并采用它们的平均值。
另外，纤维素颗粒物的聚结系数是由(从由激光衍射-散射型粒度 分布测量仪器获得的分布与体积的关系所计算的平均粒径)/(由扫描 电子显微镜获得的体积平均粒度)确定的。在本发明中，聚结系数是作 为用HORIBA Ltd.制造的激光衍射-散射型粒度分布测量仪器获得的重 均粒径(LA-290/290/unit，干燥)与由上述扫描电子显微镜获得的重均 粒径之比值计算的。
扫描电子显微镜获得的平均粒径对应于聚结系数是1.00的情况。 另一方面，通过使用上述粒度分布测量仪器获得的平均粒径是以粉末 形式收集的颗粒物的平均粒径，反映出了颗粒物固有的聚结状态。因 此，通过比较该比率，颗粒物所具有的“聚结的难易程度”就可以进 行评价。
由下面方法测定通过对本发明的颗粒物加压引起的压裂和变形的 程度：取出0.2g的干燥颗粒物，将它们加入直径12.5mm的压片机(由 Shimadzu Corp.制造)，并在不超过600mmHg的减压下抽吸3分钟来 进行初步模塑，随后在100kgf/cm2的压力下进行压制模塑达3分钟。 压片后的颗粒物的粒料用玛瑙制造的杵边敲打边小心地粉碎，使之精 细分散。通过扫描电子显微镜(由Hitachi，Ltd制造的Model S-800A) 观察细碎的样品来检查原始颗粒物的压裂和变形。通过测量随机取样 的50个颗粒物的平均L/D值，来决定是否引起了压裂和变形。当L/D 值不高于1.2时，可以确定没有引起压裂和变形。
本发明是包括分散介质和纤维素的纤维素分散体，该纤维素所具 有的纤维素I型结晶组分的分数不高于0.1和纤维素II型结晶组分的 分数不高于0.4，其中作为构成成分的纤维素的平均粒径不大于5μm， 该纤维素在分散介质中处于高度缔合状态。
在本发明中，分散体中纤维素的结晶度和分散介质中的分散状态 是重要的。
在本发明的分散体中的纤维素具有如此低的结晶度，使得纤维素 I型结晶组分的量(xI)不高于0.1，优选不高于0.06，纤维素II型结晶 组分(xII)的量不高于0.4，优选不高于0.3。  在本发明的分散体中纤维 素的结晶组分的分数(xC，即xI和xII的总和)能够保持在大致接近于0 的值。
顺便说一句，MCC和MFC具有天然纤维素(纤维素I型)的晶形， 它的结晶组分的分数(xI)通常不低于0.6。而且，MCC的平均聚合度 是100-300和MFC的聚合度不低于300。
此外，再生纤维素纤维(铜铵(puprammoniμm)人造纤维或人造纤 维)的纤维素II型结晶组分的分数主要决定于生产方法，虽然它通常 是0.4-0.6。因此，由这些纤维的酸水解获得的纤维素的xII大大超 过0.4。
一般而言，在水解反应中，降低聚合度和精细分散是优先从纤维 素的非晶态(无定形)或低结晶度区域中剪切下分子链来实现的。也就 是说，在水解完成后的纤维素总是具有比起始纤维素更高的结晶度和 更低的聚合度。因此，通过从最初就高度结晶的纸浆或棉花生产MCC 或MFC的方法所获得的纤维素具有非常高的结晶性。本发明分散体 的纤维素的特征在于低的结晶性。
而且，本发明的分散体处于这样一种状态：纤维素在分散介质中 高度缔合，作为构成成分的纤维素的平均粒径不大于5μm，优选不大 于3.5μm，更优选不大于2μm，根据本发明中定义的方法测量。平均 粒径的下限能够保持在大约0.02μm，它接近于在本发明中定义的测 量方法的检测下限值。
在本发明中的“作为构成成分的纤维素的平均粒径”是指：当在 分散介质中各向同性地缔合和分散的纤维素的微凝胶体通过超声波等 手段尽可能精细地分散时，根据本发明中的测量平均粒径的方法测得 该纤维素所具有的“展开(直径)”的尺寸。该后处理用于将在分散介 质中存在的本发明纤维素的形式区别于在悬浮液中存在的现有MCC 或MFC的纤维素颗粒物的形式，因为它们明显不同。
下面给出的是与其有关的三个实验证据。
首先，图2显示了平均粒径已经调节至约3μm的本发明水分散 体的光学显微照片，图3显示了现有的细碎纤维素(MCC，平均粒径： 约3μm)的水分散体的光学显微照片。
从图2可以看出，在本发明的分散体中，通过光学显微镜观察没 有明确证实颗粒。
另一方面，在图3中，清楚地观察到具有形状各向异性的细碎纤 维素的晶体块。从这一结果可以看出，与具有同样粒径的细碎的纤维 素相比，本发明的纤维素非常高度地分散于分散介质(在这种情况下是 水)中。
通过将纤维素浓度为0.005wt％的本发明水分散体流延在制备样 品用的玻璃上并加以干燥所获得的表面层的扫描探头显微镜(SPM， Nano Scope Model IIIA，由Digital，Instrμments Company制造，拍摄 模式：视野为200nm×200nm)的照片示于图4中。所观察的是小 纤维状结构，其中直径约0.01μm的球形颗粒(由图中的白色包围虚线 表示)是以念珠形状连接的。
在本发明的分散体中含有的纤维素被认为是细小的小纤维状物 质。
普通的细碎纤维素分散体基本上是通过将起始纤维素的晶体块精 细地分散到短径是几十个微米到不大于1μm(L/D甚至变成不低于10) 所获得的纤维素块的分散体，并且绝对没有观察到其中细小的球形的 颗粒的连接与本发明中一样被隔离开的结构。
另外，在图5中显示的是已经冻干的本发明分散体的扫描电子显 微照片。
可以观察到，宽度不大于0.1μm的条形的小纤维状的物质很多缠 绕在一起组成了网状结构。已经推断出，在本发明的分散体中，在干 燥状态下观察到的该网状组织以更稀状态各向同性地分散于分散介质 中，以一定的有限尺寸发生缔合并作为微凝胶体存在。
因此，本发明的纤维素颗粒具有非常高的缔合性能，“展开”的 尺寸将依据缔合状态的解离程度来变化。例如，当长时间放置的样品 不经过超声波处理就进行测量时本发明分散体的平均粒径在一些情况 下被测得是约几百个微米，同时当同一分散体由本发明中定义的粒径 测量方法进行测量时，平均粒径经检测不高于5μm。这证明了在本发 明的分散体中，具有小粒径的纤维素是高度缔合的。
通常，在MCC和MFC的分散体中，所阐述的平均粒径的这一 极端变化没有观察到。即，可以推断出，这是由于MCC和MFC的基 本单元是由比本发明分散体中更粗糙和更硬的棍形物质组成的，因 此，颗粒之间的缔合是相对适度的。
因此，本发明的分散体显示了由普通细碎纤维素不可能达到的优 异功能和效果，针对增稠性能、分散稳定性、乳液稳定性、水保持特 性、吸湿性、透明度等而言。
在本发明的分散体中的纤维素优选具有不高于100，更优选不高 于50的平均聚合度(DP)。
当纤维素的DP不高于100时，获得了缔合性能和透明度表现优 异的分散体。
本发明的目的是提供水不溶性纤维素的分散体，平均聚合度(DP) 不低于20。聚合度为7-10或更少的那些显示出水溶性，因此是不希 望要的。
本发明的纤维素分散体具有透明度，纤维素浓度0.05wt％的水分 散体对波长660nm的可见光的透射率优选不低于40％，更优选不低 于60％和更优选不低于80％。
在具有如此高的透明度以致于在本发明中定义的透射率不低于 40％的分散体中，纤维素的平均粒径不高于5μm。尤其，其中平均粒 径不高于3.5μm的本发明分散体一般具有不低于60％的透射率。在本 发明人的实验结果中，现有的纤维素颗粒物的分散体无法满足本发明 的要求或显示出本发明的透射率。
在透射率不低于80％的分散体中，纤维素的平均粒径不大于 2μm。本发明的分散体的平均粒径变成大约0.02μm，它们是在适宜情 形下的测量装置的检测下限值，分散体的透射率不低于95％并能够提 高到可与去离子水大致相当的程度。透射率不低于80％的分散体显示 了更显著的功能和效果，针对增稠性能、分散体稳定性、乳液稳定性、 水保持特性、吸湿性、透明度等而言。
当本发明分散体中的纤维素更高度精细地分散以保持不高于 0.8μm的平均粒径时，也可获得具有非常优异的透明度的分散体，使 得在由本发明定义的透射率测量方法中以2wt％的纤维素浓度测得的 透射率不低于50％。同时，也可获得具有优异的透明度的分散体，使 得当纤维素浓度是1wt％时透射率是90％，当纤维素浓度是0.5wt％时 透射率是93％。
本发明的上述分散体发挥出如下面所述的优异功能和效果。
首先，它能够用于基本上所有能够使用细碎纤维素的现有分散体 的领域。其次，它能够产生比现有纤维素更好的分散体稳定效果、增 稠效果、触变效果、水保持效果、形状保持效果等。所以，当希望 获得同样的效果时，较小添加量或使用量就足够了。再次，还有仅仅 本发明的分散体本身能够发挥出的下面功能。即：(1)因为是具有很高 的透明度的分散体，它能够用于需要保持透明度的应用中，例如，油 墨、颜料、化妆品等。尤其，透射率不低于80％的分散体涂敷在玻璃 板上的涂敷膜是如此的透明，以致于除非很小心地观察，否则不能注 意到被涂敷的分散体。(2)它具有优异的成膜性能。普通的纤维素分 散体，因为它的粒径和各向异性，本身具有差的成膜性能或仅仅形成 表面非常不规则的容易剥离的涂敷膜，甚至是在分散体被调节至适合 涂敷的粘度时。从本发明的分散体能够形成具有平滑表面的牢固且高 度透明的涂敷膜。(3)它具有优异的乳液稳定性和优异的表面活化效 果。这一性能也是现有的纤维素分散体不能期望有的性能。(4)粘性 和平滑度较弱和没有粘性感也是非常重要的方面。
本发明的分散体，与JP-A-3-163,135中描述的细碎纤维素不同， 即使当纤维素浓度是2wt％时，也具有可用作增稠剂的高的粘度，显 示出凝胶化状态并同时具有高的分散稳定性。而且，JP-A-3-163,135 描述道，当粒径保持不高于0.3μm时，分散体的稳定性变坏；然而， 这一认识根本不适用于本发明的分散体。尤其，透射率不低于80％和 平均粒径不高于0.3μm的本发明分散体，即使当纤维素浓度是1wt％ 时也呈现凝胶形式并能够保持它的形状且仍具有优异的分散稳定性。
本发明的纤维素浓度通常是在0.3-10wt％，优选0.5-6wt％范围 内，但可根据所需要的性能来适当地确定。例如，当本发明的分散体 用作清洁物质旨在洗涤面部之后赋予水分保持能力时，纤维素浓度可 以不高于0.5wt％，而当需要凝胶保持能力时，浓度希望是不低于 1.5wt％。在透射率不低于80％的本发明分散体中，当纤维素浓度不低 于1.5wt％时，接着触变性能作为它的性能显示出来了。由于该性能， 它在管中保持了形状保持特性，同时当从管中挤出时，它变成液体状 态，因此它在需要该特性的领域中发挥其能力。还有，当与其它组分 混合时，它在混合过程中显示出了液体一样的性能，因此在实际上是 可以使用的。当纤维素浓度不高于1.5wt％时，它不会显示出显著的触 变性能，显示出象溶液一样的性能。在一些应用中，该分散体能够原 样使用；然而，它可以有效地用作复合纤维素分散体的母液。
如上所述，几乎全部的普通细碎纤维素分散体是通过物理方法或 化学方法或两种方法的结合从天然纤维素制备的。根据这些方法，平 均聚合度不会高于所谓的聚合度的下限值(LODP，对于天然纤维素为 大约100和对于再生纤维素为大约40)。而且，也已知的是，由相同 的方法获得的纤维素的结晶度总是高于起始纤维素的结晶度。而且， 即使当高度结晶的细碎的纤维素被分散在分散介质中时，它的折射率 与介质的折射率差别较大且该介质不能充分地分散到纤维素内部，因 此所获得的分散体仅仅是不透明的分散体。
而且，本发明的分散体是亲水性和同时也是亲油性的(所谓的两 性)，并且也具有纤维素的羟基属性的高相互作用。本发明的分散体能 够与许多功能添加剂混合使用，因为具有这些性能的纤维素是高度精 细分散的并存在于体系中，并变成了同时具有本发明纤维素分散体所 具有的优异特性和功能添加剂所具有的特性的一种分散体(该分散体被 称作复合纤维素分散体)。
作为能够用于本发明的复合纤维素分散体中的功能添加剂，可提 及多元醇、水溶性的多糖、水溶性聚合物、水溶性的香料等。更具体 地，多元醇包括二甘醇、二丙二醇、1，3-丁二烯二醇、山梨糖醇、麦 芽糖醇等。水溶性多糖包括葡聚糖、软骨素硫酸钠、直链淀粉、支链 淀粉、pullulan、琼脂糖、果胶酸钠、海藻酸钠、阿拉伯树胶、黄原胶、 瓜耳树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、酪蛋白钠、明胶等。水溶性聚合物 包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧 乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸钠)、聚乙烯基吡咯烷酮等。水 溶性香料包括乙酰基甲基甲醇、乙酰乙酸乙基酯、茴香醛、氨茴酸甲 酯、苯甲酸甲酯、异戊酸乙酯、异硫氰酸烯丙酯、甲酸异戊酯、甲酸 乙酯、肉桂醛、肉桂酸、乙酸异丁酯、香茅醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、 萜品醇、β-苯乙基醇、丙酸异戊酯、丙酸乙酯、苯甲醇、麦芽酚等。 这些功能添加剂的量，当实际上考虑和当以wt％表达时，是百分之几 到百分之几十，优选不高于30％(例如对于多元醇的情况)；在不高于 百分之几时，优选不高于2％(对于水溶性多糖或水溶性聚合物的情 况)；和不高于1％，优选不高于0.1％(对于水溶性香料的情况)。在这 些浓度下，获得了足够的透射率和足够的附加效果。
而且，除以上功能添加剂外，还通过混合例如功能添加剂如油型 化合物，湿润剂，表面活性剂，金属氧化物，紫外线屏蔽剂，无机盐， 金属粉末，胶，染料，颜料，炭黑，硅石化合物，胶乳如苯乙烯-丁二 烯胶乳、丙烯酸胶乳等，乳液，氨基酸，防腐剂，粗制药物等，能够 制备各种状态的化合物，如胶体状态，乳液状态，膏状，泡沫状等。
例如，本发明的分散体对无机颗粒物如二氧化钛和硅石有高的分 散稳定性，同时对油赋予优异的乳化稳定性。通过向本发明的纤维素 分散体中添加无机颗粒物并混合它们，分散体能够具有紫外线屏蔽效 果、光催化效果等。由于许多油无需使用表面活性剂或乳化剂就能够 分散和稳定化，混合各组分的简化和没有粘性感的化合物的提供成为 可能。同样，各种表面活性剂和乳化剂的共存是可能的。还有，与防 腐剂如paraben(对-羟基苯甲酸丙酯)等的溶混性是良好的。另外，能 够使用需要良好的颜色显现性能的染料或颜料来提供高度透明的化合 物。
这些功能添加剂当中，具有比本发明的分散介质的沸点更高的沸 点的那些添加剂具有这样的优点：在添加它之后，包括水、醇等的分 散介质能够通过真空干燥方法等从所制备的复合纤维素分散体中除 去。当希望提高复合纤维素分散体中功能化合物的含量时，这一操作 程序是优选的。而且，本发明的纤维素分散体和复合纤维素分散体能 够通过将其涂敷在玻璃基底或纸上制成透明的膜，或通过将其流延-涂 敷在有聚四氟乙烯涂层的铁板(ferro-plate)上制成膜。然而，即使当希 望在上述情况下在蒸发分散介质后让该功能添加剂保留在涂膜中或在 膜中，具有高沸点的分散剂的使用也是适宜的。
这些复合纤维素分散体，在下文中将详细解释，能够合适地通过 高功率研磨处理(在这种情况下为混合作用)技术来制备。当进行高功 率的研磨处理时，它变成了更均匀和透明度更高的本发明的复合纤维 素分散体。
当本发明的纤维素分散体显示出高到80％以上的透射率时，建议 将分散体中的纤维素精细地分散至可见光波长的水平或更短波长的水 平。纤维素分散体的白度取决于原颗粒内部的固体结构中微晶和无定 形两相之间的密度差别所引起的不规则反射；然而，在本发明的纤维 素分散体中，推测出低的纤维素的结晶度显著地抑制了白度的增加。
而且，本发明的分散体在静置或承受低剪切应力下具有高粘度； 然而，在高剪切应力下粘度降低的现象是突出的，其特征在于所谓的 触变性能是优异的。
而且，几乎全部的现有纤维素分散体在不高于3的pH值下会引 起从分散介质中分离(伴随水-分离现象)且它作为添加剂的功能显著受 损。另一方面，本发明的分散体在2-3的pH范围内根本不会引起水 分离，还有，与现有的分散体相比，即使在pH约为1下水分离的程 度也比较轻微。也就是说，本发明的分散体被赋予了优异的分散稳定 性，它能够用于比现有分散体更宽的pH范围内。
在本发明分散体中的分散介质通常是水；然而，根据目的，可使 用醇如甲醇、乙醇、丙醇等。也可以使用其中部分或全部的上述分散 介质被有机溶剂如丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺等代替的分散体或其中部分或全部的上述分散介质被它们的混合 溶剂代替的分散体。当使用疏水性有机溶剂例如烃如甲苯、二甲苯等； 酯如乙酸乙烯酯等时；在该生产方法中所使用的无机酸已经除去的阶 段中，水、醇等之类的分散介质可用水溶性的也可溶于疏水性有机介 质中的有机溶剂如乙腈等代替，之后，上述有机介质进一步用疏水性 有机溶剂代替，据此获得了分散体。透明度的恶化是不可避免的，但 可以容忍。
而且，如上所述，具有高透明度和透射率不低于80％的分散体适 合通过进一步让以上纤维素分散体经过高功率研磨处理而获得。本发 明中的高功率研磨处理是指通过高功率超声波发生器、砂磨装置、高 压和超高压均化器等来高度混合和精细分散样品的操作。
当下面提及的本发明的功能添加剂进一步添加到复合纤维素分散 体中时，本发明分散体在更宽范围内的使用成为可能。
下面，解释生产本发明的分散体的方法。
本发明的纤维素分散体是通过这样一种方法生产的，它包括将其 中纤维素溶于无机酸水溶液(该纤维素溶液在下文称作纤维素掺杂剂) 中所得的纤维素溶液在水或含有不少于50wt％的水的凝结剂中进行再 沉淀而制备纤维素悬浮液，随后让悬浮液中的纤维素进行酸水解处 理，然后从悬浮液中除去酸。
另外，它也可以通过在沉淀之后制备纤维素的脱水滤饼，随后将 脱水滤饼加入到温度不低于50℃的水中，然后让纤维素进行酸水解处 理来制备。作为其中溶解了纤维素的无机酸水溶液，一般指浓度不低 于大约60wt％的硫酸、不低于75wt％的磷酸、不低于60wt％的硝酸、 不低于40wt％的盐酸等的水溶液，它们当中，硫酸的水溶液是优选的。 为了溶解纤维素所需要的无机酸水溶液的浓度将根据纤维素的类型或 溶解温度来改变。例如对于硫酸水溶液的情况，再生纤维素在-10℃至 30℃溶于约58wt％浓度的硫酸水溶液中；然而，对于天然纤维素而言， 不低于约60wt％浓度的硫酸水溶液是必要的。对于任何无机酸水溶 液，当处理温度太高时，水解作用优先于溶解作用，因此溶解温度优 选不高于30℃。当溶解温度太高时，因水解导致的聚合度的降低是显 著的，因此不可能获得高聚物溶液的粘稠溶液特性。从太低粘度的纤 维素掺杂剂很难获得絮凝物(floc)的悬浮液，它容易在随后的再沉淀步 骤中回收，因此是不希望的。纤维素掺杂剂的粘度优选是大约100- 3,000泊。在实践中，为了通过使用DP不低于500的纤维素获得适用 于本发明的纤维素掺杂剂，希望在溶解过程中适宜地引起水解来使粘 度达到以上所希望的值。例如，为生产粘度在此范围内的硫酸-纤维素 掺杂剂水溶液，溶解温度更优选不高于20℃，尤其优选不高于10℃。
在本发明中使用的纤维素基本上可以是含有杂质如木屑等的纤维 素物质；然而，工业上容易获取的高纯度纤维素是合适的和合理的。 例如有例如棉绒、棉短绒、提纯纸浆等等。它也可以是动物纤维素、 细菌纤维素等。同样，再生纤维素可以使用。纤维素掺杂剂中的纤维 素浓度常常是2-10wt％。
随后，纤维素掺杂剂在水或含有不低于50wt％水的凝结剂中再沉 淀而形成了悬浮液并以絮凝物形式沉积纤维素片段。
溶解掺杂剂的再沉淀可通过以下方法进行：1)将掺杂剂引入到预 先设定量的凝结剂中的方法，或2)在合适的搅拌下将预先设定量的凝 结剂引入到掺杂剂中的方法。更优选地，推荐3)方法，在该方法中溶 解的掺杂剂和凝结剂相互接触和在具有混合功能的装置中在恒定温度 下在稳态下进行再沉淀，借助于该装置可使已溶解的掺杂剂和凝结剂 能够以一定的量进给。为了获得具有高透明度的分散体和为了沉积大 的纤维素片段(对随后的提纯步骤时有利的)，在尽可能低的温度下进 行再沉淀处理，优选在不高于30℃。
作为本发明中的凝结剂，适合使用水或水与不高于50wt％水溶性 醇的混合物。凝结剂的选择取决于本发明的最终分散体的纤维素浓 度、粘度等，但没有限制；然而，当凝结剂是例如甲醇、乙醇和异丙 醇时，它们的量不高于50wt％，优选不高于30wt％。
纤维素掺杂剂与凝结剂的比率应该考虑到分散体的性能和纤维素 的回收产率来确定；然而，一般来说，通过以不低于纤维素掺杂剂的 重量的两倍的量使用凝结剂能够以高产率获得纤维素片段。
悬浮液随后经过酸水解处理。在这种情况下，悬浮液可原样升温 来进行酸水解，或通过将过滤出悬浮液中的絮凝物形式的纤维素所获 得的脱水滤饼引入到不低于50℃的水中再进行酸水解。在后一方法 中，因为用作溶剂的无机酸能够用另一种无机酸或有机酸代替，因此 使得生产条件能够各种各样地设定，以及再沉淀条件和水解条件可广 泛地选择。在任何上述方法中，有必要将酸浓度调节至所希望的浓度。
在酸水解步骤中，本发明的纤维素被制成了较低的聚合度和更加 细散。
在本发明的水解中使用的酸包括无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸等、 和有机酸如乙酸、单-或二-氯乙酸、三氟乙酸等；然而，硫酸和盐酸 是优选的，硫酸是特别优选的。
适合于水解的酸浓度应该在酸类型和水解温度之间均衡地确定； 然而，当温度不低于50℃时，酸浓度优选是不高于30wt％，但不低于 3wt％。在这一范围内，纤维素回收效率是高的且提纯是容易的。水解 温度通常是50-100℃，优选70-95℃，并且反应时间是大约5-180 分钟，优选10-120分钟。在超过100℃的温度下，趋向于引起因副 反应导致的纤维素的着色，因此该温度是不希望的。在低于50℃的温 度下，很难获得在本发明中定义的纤维素且水解时间变成了超过180 分钟的长时间，这不适用于工业应用，因此是不希望的。
已经由本发明的上述方法水解的悬浮液中纤维素絮凝物的外观基 本上保持了在再沉淀过程中形成的粗颗粒的形状。
水解之后在悬浮液中存在的纤维素通过用水或水溶性醇或两者的 混合物反复洗涤和除溶剂进行除酸的操作，直至洗涤液的pH值不低 于2，优选不低于4。为了在脱水滤饼的制备过程中调节洗涤液的pH 值到不低于2，优选用含有碱性物质的稀水溶液、水和醇的混合物等 的洗涤和除溶剂。
为了除去酸以提高纤维素浓度(浓缩)，一般使用诸如过滤、离心、 压轧等方法。结合使用这些方法是有效的。在这一阶段中，可用其它 分散介质替换。
脱水滤饼中的纤维素浓度通常是5-10wt％。
在原样除酸或在添加分散介质以使纤维素浓度变成所希望的浓度 后，借助于捏合装置如捏合机、均化器、掺混机等通过将脱水滤饼进 行捏合或造粒而获得本发明的分散体。
透射率不低于80％的本发明分散体是通过借助于溶剂粉碎方法、 加压研磨方法等进一步将本发明的上述分散体高度粉碎而获得。
对于用例如均化器的高功率研磨处理，推荐超高压均化器的使 用，据此能够使用不低于700kgf/cm2的操作压力。当反复进行高功率 的研磨处理时，获得了透射率不低于80％的本发明分散体。
当硫酸用作溶解其中的起始纤维素的无机酸和用作水解目的的酸 时，适合生产出本发明的分散体。在本发明中，对于纤维素等的溶解 度而言，58-75wt％硫酸水溶液是优选的。它有利于通过用水或含有 不低于50％水的凝结剂对已经冷却至不高于20℃的浓硫酸溶液的纤 维素掺杂剂进行再沉淀，制备由5-30wt％硫酸水溶液组成的纤维素 悬浮液。水解反应取决于硫酸浓度、反应温度和反应时间。在本发明 中，5-30wt％的硫酸浓度，50-100℃的反应温度和10-180分钟的 反应时间作为一般的水解条件。甚至在悬浮液首先过滤制备脱水滤饼 再将这一脱水滤饼引入到50℃的水中进行水解的生产方法中(该方法 是本发明的生产方法的另一种模式)，水解条件可基本上与上述条件一 致。优选的是随后进行洗涤和脱水以除去硫酸，以使脱水滤饼的洗涤 液的pH值变成不低于2，优选不低于4，之后，如果必要，用稀的氨 水、稀的氢氧化钠溶液等中和该脱水滤饼，并用上述分散介质进一步 洗涤它。脱水滤饼被稀释至所要求的纤维素浓度并造粒形成了本发明 的分散体。具有不低于80％的透射率的本发明分散体是通过进行根据 上述研磨方法的高功率研磨处理而获得的。
本发明分散体的分散介质可以是水溶性有机溶剂按任何比率相互 混合的混合物或水与水溶性有机溶剂的混合物。
作为水溶性有机溶剂，可提及甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、 二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
分散体的分散介质用水溶性有机溶剂的替换能够通过用有机溶剂 反复洗涤脱水滤饼来进行。另外，它也可以通过将水与具有比水更高 沸点的水溶性有机溶剂按任何比率混合再由加热等方法除去纤维素分 散体中所含有的水来进行。为了混合以上水溶性有机溶剂，有在最初 的溶剂去除的中间阶段中将有机溶剂与脱水滤饼混合的方法，和在溶 剂去除完成后将有机溶剂与脱水滤饼混合的方法。使用比水有更高沸 点的水溶性有机溶剂的上述方法使得能够从纤维素分散体中完全除去 水，是优选的方法。
通过按以使所述进行处理，在水为分散介质的本发明分散体中， 一部分或全部的分散介质能够用除水以外的水溶性有机溶剂替换。当 通过添加各种功能添加剂制备复合纤维素分散体时，对所要使用的功 能添加剂有最高亲合性的分散介质组合物的选择变得容易。
而且，在本发明中，也适合使用按任何比率混合或替换水溶性有 机溶剂和之后进行高功率研磨处理的一种生产纤维素分散体的方法。
透射率不低于40％的本发明的复合纤维素分散体能够按照与其中 混合了水溶性有机溶剂的本发明分散体中同样方法生产。也就是说， 将功能添加剂以任何比率引入到通过使用对所用功能添加剂有最高亲 和性的分散介质组合物所制备的透射率不低于40％的分散体中，然后 借助于捏合装置如捏合机、均化器、掺混机等将它们混合，获得了分 散体。对于透射率不低于80％的复合纤维素分散体，有利的是借助上 述方法将功能添加剂与透射率不低于80％的本发明分散体混合。
本发明的复合纤维素分散体可以通过进行高功率研磨处理转化成 更均匀和透明度更高的复合纤维素分散体。
从上述本发明的纤维素分散体和复合纤维素分散体，由喷雾干燥 方法可分别获得纤维素颗粒物和纤维素复合颗粒物。
下面解释纤维素颗粒物和纤维素复合颗粒物。
这种纤维素颗粒物是由纤维素I型结晶组分的分数不高于0.1和 纤维素II型结晶组分的分数不高于0.4，优选不高于0.3的低结晶性 纤维素组成。而且，特征在于它是由平均聚合度(DP)不高于100的 纤维素组成。
本发明的纤维素颗粒物的平均粒径是0.2-20μm，优选0.2- 10μm。粒径超过20μm的纤维素颗粒物是能够生产的，但是很难获得 本发明所寻求的没有粗糙感且富有滚动性能的颗粒物。粒径低于0.2μm 的纤维素颗粒物也是可以生产的，但不是希望的，因为在生产过程中 颗粒聚集的效率非常低。
本发明的纤维素颗粒物具有非常高的真实球形度且它的L/D值不 超过1.2。通过使用具有可显示出液体性能的纤维素浓度的本发明分 散体能够满足这一要求。然而，即使在其中上述分散体处于凝胶状态 的一种纤维素浓度下，本发明的分散体具有触变性能并处于液体状态 (当喷雾干燥时粘度较低)，因此是优选使用的。作为分散介质，希望 使用水，它具有高的表面张力和它的液滴具有高的球形形成能力，或 使用富含水的体系。这也适用于生产纤维素复合颗粒物。
当L/D值超过1.2时，作为粉末形式的滚动性能受损，产生了粗 糙感，因此是不希望的。在本发明的纤维素颗粒物中，L/D值能够保 持大约1.0。当颗粒物是从透射率不低于80％的本发明分散体制备时， 本发明的纤维素颗粒物的L/D值趋向于变得比从透射率40％的分散体 制备时更高。
本发明的纤维素颗粒物具有低的聚结性能，它的聚结系数是1.0 -3.0，优选1.0-1.8。当聚结系数超过3.0时，下文所述的纤维素复 合颗粒物的可分散性大大受损，早已提及的本发明的球形颗粒物的特 性丧失，因此该聚结系数是不希望的。当聚结系数不高于1.8时，本 发明的纤维素颗粒物有效提高了本发明颗粒物的优异特性，因此，该 聚结系数是更优选的。
而且，本发明的纤维素颗粒物是具有如此高的压缩强度的颗粒 物，甚至当以100kgf/cm2的压力压制时这些颗粒物既不压裂也不变 形。即，它的特征在于甚至在压制之后，颗粒物的L/D值不高于1.2。 在JP-A-5-100,268等中公开的由相分离方法从粘胶溶液获得的颗粒物 通过实施比压缩强度高的压制或通过破碎而容易压裂和变形。相反， 本发明的纤维素颗粒物在100kgf/cm2的压力下，甚至在合适情况下在 200kgf/cm2的压力下也不变形。
由相分离方法从粘胶溶液获得的一组纤维素颗粒物是多孔性的， 即使获得干燥的球形颗粒物，该多孔性颗粒物甚至在约50kgf/cm2的 压力下才变形(破碎)并且不具有本发明的纤维素颗粒物所具有的那样 一种抗压强度。
如上所述，本发明颗粒物的特征在于低的结晶度、低的聚合度、 非常小的粒径、高的真实球形度、低的聚结性能和高的机械强度或硬 度。
本发明的纤维素颗粒物具有低的结晶度和具有非常小的粒径，两 者的结合使得对其它组分有高的亲和力，也就是说具有高的吸附性和 生物降解能力，也具有高的水分保持能力。它的水含量不低于12wt％。 它的水分保持能力大约两倍于已知微晶纤维素(MCC)的水分保持能 力。还有，它能够有效地用于利用染料、颜料等的着色用途中。因此， 它能够形成微湿的精致的涂层。这一特征很难用现有的细碎纤维素取 代。
而且，本发明的纤维素颗粒物是双亲[溶]性的和对于许多水溶性 物质、金属氧化物、油、胶乳等有高的亲和力，也具有安全和生物降 解能力，因为它来自天然物质。因此，本发明的颗粒物适合在复合系 统如化妆品基本配料或类似物中用作滚动物质，非常容易分散在其它 混合组分中。
而且，本发明的纤维素颗粒物的特征在于它是来自天然纤维素的 物质且具有优异的水分保持能力和亲油性，因此比现有的尼龙12或 聚丙烯酸甲酯的球形的粉尘尺寸的颗粒有更高的附加值。
还有，本发明的纤维素颗粒物具有高的成形能力。因为一些化妆 品基本配料、霜剂等是在加压模塑或加压填充之后使用，因此，它们 比成形能力大大弱于本发明纤维素颗粒物的上述合成聚合物粉尘状尺 寸颗粒物有更高的利用价值。
下面解释本发明的复合纤维素颗粒物。
本发明的纤维素复合颗粒物是其中在本发明纤维素颗粒物中含有 和分散了至少一种功能添加剂的颗粒物，颗粒物的平均粒径是0.2- 20μm，通过扫描电子显微镜观察到的长径(L)与短径(D)之比(L/D)不高 于1.2，聚结系数是1.0-3.0。而且，它是具有如此高的压缩强度的 颗粒物，甚至当以100kgf/cm2的压力压制时这些颗粒物既不压裂也不 变形。本发明的纤维素复合颗粒物具有优异的功能和效果，这归因于 本发明的纤维素颗粒物的组成与所添加的功能添加剂的功能的结合， 各种功能添加剂是高度分散的但没有团聚，功能添加剂的效果的持久 性是高的。
本发明的功能添加剂是从油型化合物、水溶性聚合物、湿润剂、 表面活性剂、金属氧化物、紫外线屏蔽剂、无机盐、金属粉末、涂胶、 染料、颜料、肥料、炭黑、硅石化合物、胶乳、乳液、氨基酸、香料、 粗制药物和防腐剂中选择的至少一种；
更具体地，它包括油型化合物，例如，硅油类如甲基聚硅氧烷、 硅酮聚醚共聚物等，植物油如橄榄油、胡桃油、蓖麻油等，动物油， 羊毛脂，液体石蜡，低凝点高级润滑油(squalane)；水溶性聚合物，例 如，纤维素衍生物如CMC、MC、HEC、HPC等等；湿润剂如透明质 酸、甘油、1，3-丁二醇、山梨糖醇、聚丙二醇、二丙二醇、部分乙酰 化的壳多糖、shifingo类脂类等；表面活性剂如烷基硫酸盐、烷基醚 硫酸盐、N-酰基谷氨酸、N-酰基甲基牛磺酸、酰基胶原多肽、甜菜碱 乙酸盐、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、 聚氧化乙烯烷基醚、烷基配糖物、卵磷脂等；金属化合物如氧化钛、 氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化铝等；紫外线屏蔽剂如糖醛酸、2-羟 基-4-甲氧基二苯甲酮、水杨酸苯酯、水杨酸辛基酯、对-甲氧基肉桂 酸乙基己基酯、对氨基苯甲酸、对-氨基苯甲酸乙酯、对-氨基苯甲酸 甘油酯、对-二甲基氨基苯甲酸戊基酯、对-二甲基氨基苯甲酸辛基酯、 二苯甲酰基甲烷等；以及胶乳如苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯酸胶乳等。 也可以使用有关上述分散体提及的功能添加剂。还有，这里提及的功 能添加剂能够用于上述分散体中。
本发明的纤维素颗粒物是通过包括将纤维素分散体造粒再由喷雾 干燥方法将其干燥的生产方法所获得的。更准确地说，推荐本发明分 散体通过具有分散功能的喷雾型或盘型喷雾干燥器来造粒和干燥的方 法。在这种喷雾干燥方法，颗粒物的平均粒径是通过改变加入的纤维 素分散体的纤维素浓度、分散介质的类型、加入干燥装置中的纤维素 分散体的量、进料压力、干燥速率等来控制的。
考虑到在液体进料过程中的流动性质和在干燥期间的热交换速 率，本发明的分散体的纤维素浓度优选是1-4wt％。纤维素浓度已经 调节的分散体借助于液体进给设施如管式泵等被输入压力喷嘴或喷雾 干燥器的盘式切分段中并以液滴形式分散，排出到干燥段中，在干燥 段中同时进行造粒和干燥，随后导入回收段中来回收颗粒物。
干燥段的入口温度可根据分散体的纤维素浓度、分散体的进给 量，干燥段中的热交换速率等来变化；然而，对于本发明的分散体而 言，一般采用100-250℃，优选大约120-200℃的温度。出口温度 最好控制到不超过100℃。对于含有有机溶剂作为分散介质的本发明 的分散体，考虑到分散介质的性能，尤其它们在分散体中的沸点，优 选采用高出分散介质的沸点至少约20℃的温度。分散体的添加量是根 据分散体的纤维素浓度等变化的；然而，当所获得的颗粒物的粒径是 2-5μm时该添加量一般是大约10-40ml/min。
因为在喷雾干燥方法，造粒和干燥是在这样一种条件下同时进行 的，以液滴形式分散的分散体能够马上干燥，所以容易获得致密内部 结构的球形颗粒物。由上述喷雾干燥方法从本发明的分散体获得的颗 粒物具有较大的抗压强度。
即使通过使用MCC或MFC作为起始原料由喷雾干燥方法生产 干燥颗粒物，平均粒径为0.2-20μm且L/D值不高于1.2的本发明球 形颗粒物是无法获得的。MCC和MFC的基本单元是具有高的形状各 向异性的颗粒，如条形颗粒、硬的小纤维等，因此，即使通过喷雾干 燥方法，虽然L/D值变得较小(L/D最多是约2.0)，这种颗粒不能说是 球形。而且，这种颗粒具有大的平均聚合度和高的结晶度并且不同 于本发明的颗粒物。
接着，解释本发明的生产纤维素复合颗粒物的方法。
本发明的纤维素复合颗粒物是通过将本发明的纤维素分散体与至 少一种功能添加剂混合，通过与本发明的上述颗粒物类似的喷雾干燥 方法将所获得的混合液体造粒和干燥。
属于本发明的复合颗粒物的前身的复合分散体是通过均化器、掺 混机或另一种捏合机将功能添加剂混合和分散在已经具有所调节的纤 维素浓度的本发明分散体中获得的，更优选地，如果可能，通过在高 压或超高压均化器中的高功率研磨处理将它们混合和分散。被混合和 分散的功能添加剂的混合比基于纤维素不高于50wt％，优选不高于 30wt％。本发明的纤维素复合颗粒物是结合了本发明的纤维素颗粒物 的特性和混合的功能添加剂的特性的颗粒物。
本发明提供的分散体和颗粒物是纤维素类物质，它对悬浮液、分 散体、乳液等具有比普通产物高得多的分散体稳定作用，并能够在宽 的工业领域中用作具有较高效果的增稠剂、形状赋予剂、雾化剂、施 胶剂、脂肪和油代用品、结构材料等。
而且，本发明的纤维素分散体和复合纤维素分散体通过涂敷在无 机材料基底、塑料基底、纸张等的表面上能够形成透明的涂膜。作为 无机材料基底，可提及玻璃基底、金属氧化物基底、碳质材料基底等。 通过将以上分散体流延涂敷在有聚四氟乙烯涂层的铁板上，然后干燥 和剥离所制备的膜，有可能形成透明纤维素膜。
下面依据实施例更详细地解释本发明。顺便说一句，作为在该实 施例中给出的分散体的物理性能的数值，除非另有说明，可采用本发 明中定义的测量方法所测定的值。例如，除非另有说明，悬浮液中纤 维素的平均粒径是通过以上所述的“作为组成成分的纤维素的平均粒 径”的测量方法来评价的。而且，分散体的透射率是指：当根据本发 明中所述的方法将纤维素浓度调节至0.05wt％时分散体的透射率。
在下面的实施例和对比实施例中，除非另有说明，用于表达组合 物组分的％是指wt％。
实施例1
通过将纸浆片材切成尺寸为5mm×5mm碎片所获得的聚合度760 的木质纸浆(下面仅称作木质纸浆)在150rpm的搅拌条件下经过10分 钟被溶解在-5℃的65％硫酸水溶液中，使得纤维素浓度成为5％而获 得纤维素掺杂剂。该掺杂剂是透明和均匀的，没有观察到溶解斑点。 纤维素掺杂剂被边搅拌边倾注到用量约2.5倍于掺杂剂重量的水(5℃) 中使纤维素以絮凝物形式聚结，从而获得悬浮液。悬浮液在85℃下进 行水解达20分钟和然后反复进行充分的洗涤和真空脱水，直至洗涤 液的pH值变成不低于4为止，而获得了纤维素浓度为约6％的白色、 透明、凝胶状产物。这种凝胶状产物借助于家庭食品加工机(切刀)进 行混合和均化处理达3分钟，如此获得的样品在下文被称作S1样品。
S1样品的纤维素具有平均聚合度38，这样的结晶度使得xI是0 和xII是0.28，平均粒径为2.3μm，以及分散体的透射率是56％。
在随后的实施例中，除非另外说明，与此实施例中一样，起始纤 维素固体被切成碎屑，在给定的无机酸中充分搅拌直至未溶解的组分 基本上变成0而制备了纤维素掺杂剂。
实施例2
给出了透射率不低于80％的本发明的制备实施例。
实施例1中获得的S1样品用水稀释至2％的纤维素浓度，然后在 掺混机中在15,000rpm的旋转速率下混合5分钟。随后，稀释后的S1 样品在超高压均化器(Microfiuidizer Model M-110EH，由Mizuho Kogyo Kabushiki Kaisha制造，操作压力：1,750kg/cm2)中进行处理获得了两 种凝胶状样品，它们是处理一次的样品(1-Pass)和处理4次的样品(4- Pass)。处理一次的样品在下文被称作S2A样品，和处理4次的样品被 称作S2B样品。
S2A样品的纤维素具有平均聚合度38，结晶度使得xI是0和xII 是0.28，平均粒径为0.86μm，以及分散体的透射率是74％。
S2B样品的纤维素应使得平均聚合度是38，结晶度是xI为0和xII 为0.28，平均粒径是0.18m，和分散体的透射率的95％。
尤其，S2B样品具有凝胶状琼脂的性能，虽然它是纤维素浓度为 2％的水分散体。
实施例3
获得两种样品，其中一种是通过让实施例1中获得的S1样品5 次重复进行使用乙醇的混合、离心和滗析操作而制得的，另一种样品 是通过使用丙酮让S1样品进行与以上相同的操作程序而获得的。在 这个时候，在乙醇取代产物中纤维素浓度此时是7％，丙酮取代产物 的纤维素浓度是6％。此外，这些样品用各分散介质稀释，使得各自 的纤维素浓度是3％，然后在掺混机中在15,000rpm的旋转速度下接 受粒化处理达10分钟，最终获得两种样品。如此获得的乙醇取代产 物在下文被称作S3A样品，如此获得的丙酮取代产物被称作S3B样 品。在S3A样品和S3B样品的每种中，它们的纤维素具有平均聚合 度为38，结晶度使得xI是0和xII是0.28，样品的平均粒径分别是 3.5μm(S3A)和3.9μm(S3B)。S3A样品的分散体的透射率是52％和S3B 样品的分散体的透射率是43％。每一种样品是白色、透明、粘稠的分 散体。
实施例4
在实施例1中获得的S1样品用水/乙醇稀释，使分散体中纤维 素浓度变成1％和分散介质的组成变成50％体积的水和50％体积的乙 醇，之后，在掺混机中在15,000rpm的旋转速度下进行混合处理达5 分钟。此外，按照与实施例2中同样的方式，让混合物进行超高压均 化器处理4次，获得粘性分散体。该分散体在下文中被称作S4A样品。 随后，乙醇和水被加入已经进行超高压均化器处理的在实施例2中获 得的高透明度的水分散体S2B中，使得分散体中纤维素浓度变成1％ 和分散介质的组成变成50％体积的水和50％体积的乙醇，之后，它们 在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下进行混合处理达5分钟。该分 散体在下文中被称作S4B样品。
S2A样品的纤维素具有平均聚合度38，结晶度使得xI是0和xII 是0.28，平均粒径为0.56μm，以及分散体的透射率是96％。S4A样品 具有凝胶的性能。S2B样品的纤维素具有平均聚合度38，结晶度使得 xI是0和xII是0.28，平均粒径为2.6μm，以及分散体的透射率是71％。 S4B样品是非均匀的凝胶状分散体，它是透明的但多少有些粗糙感觉。 关于分散体的均匀性和透明度，有一种非常有效的方法，其中在添加 作为分散介质的有机溶剂时，适量的有机溶剂首先被加入到本发明的 分散体中，然后它们充分地混合，之后将混合物进行高功率研磨处理。 S4A样品更适合作为例如疏水性表面的涂层剂。
实施例5
实施例3中获得的S3B样品用丙酮稀释使纤维素浓度变成1％， 其后，在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下进行混合处理达5分钟。 此外，按照与实施例2中同样的方式，让混合物进行超高压均化器处 理4次，获得粘性分散体。该分散体在下文中被称作S5样品。S5样 品的纤维素具有平均聚合度38，结晶度使得xI是0和xII是0.28，平 均粒径为1.2μm，以及分散体的透射率是87％。S5样品是具有流动性 的分散体。
实施例6
同时用水稀释实施例1的S1样品，预先制备的羟乙基纤维素的 2％水溶液(HEC；由Tokyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha制造；4,500 至6,500cps(2％水溶液，25℃))被加入其中来制备纤维素浓度为1.0％ 和HEC浓度为1.0％的复合纤维素分散体，之后，在掺混机中在15,000 rpm的旋转速率下处理3分钟，再一次按照与实施例2同样的方式在 超高压均化器中进行高功率研磨处理。获得了高度透明、均匀、非 常粘稠、凝胶状的物质的复合纤维素分散体。该样品在下文中被称作 S6A样品。S6A样品的分散体的透射率是87％。
随后，在实施例1中获得的S1样品用水/乙醇稀释，以使分散体 中纤维素浓度变成1％，分散介质的组成变成50％(体积)的水和50％(体 积)的乙醇，并且向该混合物中添加固体含量46.1％的丙烯酸胶乳(Grade E-315，由ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD制造，平均粒径； 0.3μm)使胶乳浓度等于纤维素浓度(胶乳浓度＝纤维素浓度1％)，其 后，混合物在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下进行混合处理达5 分钟和然后按照与实施例2中同样的方式在超高压均化器中进行高功 率研磨处理3次。获得了透明、均匀和高粘性的复合纤维素分散体。 该样品被称作S6B样品。S6B样品的分散体的透射率是84％。
S6B样品可有效地作为涂敷剂，旨在使疏水性的含水聚合物材料 的表面变成亲水性的。
对比实施例1
制备0.05％四种商购细碎纤维素(三种MCC具有不同粒径(平均 粒径：约50μm、约20μm和约5μm)和一种MFC(平均粒径：100μm)) 的水分散体。按照这一顺序，它们在下文中被称作R1A样品、R1B 样品、R1C样品和R1D样品。随后，商购人造丝长纤维和铜铵人造 丝长纤维细小地切成约1mm的长度，产物在80℃的30％硫酸水溶液 中水解2小时，然后用水充分洗涤，以使pH值变成不低于4，然后 脱水而获得纤维素浓度分别为14％和17％的水分散体。这些分散体 的平均粒径应使得人造纤维长细丝的处理产物是4.6μm和铜铵人造丝 长细丝的处理产物是6.8μm。制备0.05％两种分散体的水分散体并在 下文中分别称作R1E样品和R1F样品。
顺便说一句，分散体样品的制备是通过在掺混机中在15,000rpm 的旋转速率下混合3分钟再经超声波处理10分钟来进行。
由于纤维素立即沉积，这6个样品中，平均粒径不低于20μm的 MMC(R1A和R1B样品)基本上不能进行透射率的测量。而且，在R1A 和R1B中，肉眼清楚地观察到了白色混浊的颗粒。
R1C，R1D，R1E和R1F样品的透射率分别是30、27、23和45％。 至于颗粒的结晶度，在所有R1A、R1B和R1C中，xI是在0.63-0.65 范围内和xII是0，在R1D和R1E中，xI均是0，在R1D中xII是0.52， 在R1E中xII是0.57。R1C，R1D和R1E样品具有低的透射率，不同 于本发明。R1F样品具有在本发明范围内的透射率，但是具有高的结 晶度和大的粒径，因此不同于本发明。
实施例7
聚合度760的木质纸浆在50rpm的搅拌条件下经过5分钟被溶于 在-5℃下的65％硫酸水溶液中，以使纤维素浓度变成5％，从而获得 纤维素掺杂剂。在这些条件下获得的纤维素掺杂剂是透明的但观察到 稍微留下一些溶解斑点。该纤维素掺杂剂被边搅拌边倾注到用量约2.5 倍于掺杂剂重量的水(5℃)中使纤维素以絮凝物形式聚结，从而获得悬 浮液。该悬浮液在85℃下进行水解达20分钟，然后反复进行充分的 水洗涤和真空脱水直至洗涤液的pH值变成不低于4，从而获得了纤 维素浓度为约6％的白色透明的凝胶状产物。通过让该凝胶状产物借 助于家庭食品加工机(切刀)进行混合和均匀处理达3分钟所获得的样 品在下文被称作S7A样品。S7A样品的纤维素具有平均聚合度(DP)为 42，结晶度使得xI是0.06和xII是0.15，平均粒径为2.7μm，分散体 的透射率是51％。从S7A样品的xI值不是0这一事实可以推断，在 木质纸浆的溶解过程中，显微镜观察发现存在了未溶解组分，虽然该 掺杂剂用肉眼观察几乎是透明的。
随后，所获得的S7A样品用水稀释来使纤维素浓度调节至2％， 然后在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下搅拌处理5分钟。其后， 按照与实施例2中同样的方式，让样品进行超高压均化器处理4次， 获得高透明度的凝胶状产物。样品在下文中被称作S7B样品。
S7B样品的纤维素具有平均聚合度42，结晶度使得xI是0.06和 xII是0.15，平均粒径为0.21μm，以及分散体的透射率是90％。
实施例8
聚合度760的木质纸浆在-5℃被溶于65％硫酸水溶液中以使纤 维素浓度变成5％。在搅拌下将该溶液倾入到用量约2.5倍于溶液重量 的水中，使纤维素以絮凝物形式聚结，从而获得悬浮液。悬浮液原样 在80℃下进行水解达0.5、1、2或3小时的时间，随后用水充分洗涤 直至洗涤液的pH值变成不低于4，然后脱水浓缩获得纤维素浓度约 5-7％的白色和透明凝胶状产物。该凝胶状产物借助于家庭食品处理器 (切刀)处理3分钟而获得四种样品。水解时间是0.5、1、2和3小时 的样品在下文中分别被称作S8A、S8B、S8C和S8D样品。
S8A-S8D样品的聚合度是54(S8A)、38(S8B)、34(S8C)和 29(S8D)，它们的结晶度应使得所有样品中的xI均是0，xII是0.16(S8A)、 0.28(S8B)、0.32(S8C)或0.35(S8D)，它们的平均粒径是4.2(S8A)、 2.1(S8B)、1.3(S8C)和0.86(S8D)，以及分散体的透射率是48％(S8A)、 53％(S8B)、70％(S8C)和88％(S8D)。
实施例9
聚合度760的木质纸浆在-5℃被溶于65％硫酸水溶液中以使纤 维素浓度变成5％。在搅拌下该溶液被倾入到用量1.25、2.5或5.0倍 于溶液重量的水中，而获得其中纤维素以絮凝物形式聚结的悬浮液。 每一种悬浮液原样在80℃下进行水解达1小时的时间，随后用水充分 洗涤直至洗涤液的pH值变成不低于4，之后脱水-浓缩而获得纤维素 浓度约5-7％的白色和透明凝胶状产物。该凝胶状产物借助于家庭食品 处理器(切刀)处理3分钟而获得三种样品。通过让样品从用量1.25、2.5 和5.0倍于各样品的重量的水中进行再沉淀所获得的最终产物在下文 中分别被称作S9A、S8B和S9B样品。
S9A、S8B和S9B样品的纤维素的聚合度是26(S9A)、38(S8B)和 76(S9B)，它们的结晶度应使得所有样品中的xI的是0，xII是0.10(S9A)、 0.28(S8B)和0.32(S9B)，它们的平均粒径是0.95(S9A)、2.1(SBB)和 4.8(S9B)，和分散体的透射率是72％(S9A)、53％(S8B)和42％(S9B)。
对比实施例2
聚合度760的木质纸浆被分散在4％盐酸水溶液中并在80℃下水 解30分钟。所获得水解物的盐酸水悬浮液用水充分洗涤，直至洗涤 液的pH值变成不低于4。将水加入到如此获得的纤维素浓度50％的 滤饼状产物中以使纤维素浓度变成4％，然后它们进行混合来制备淤 浆。该淤浆以0.69升/分钟的流速被倾入到内体积为2升且介质填充 百分数为80％的介质-搅拌润湿型研磨装置(Pearl MillTM，由Ashizawa Kabushiki Kaisha制造)中，随后总共进行处理5次。由这一方法获得 了不透明、乳白色的膏状悬浮液。所获得的悬浮液在下文中被称作 R2A。悬浮液用水洗涤，直到纤维素浓度变成2％，然后按照与实施 例2中同样的方式进行超高压均化器处理4次。所获得的悬浮液在 下文中被称作R2B。在R2A和R2B样品的每一种中颗粒具有120的 平均聚合度和结晶度使得xI是0.66和xII是0，平均粒径是2.8μm(R2A) 或0.86μm(R2B)，分散体的透射率是21％(R2A)或28％(R2B)。两样品 都具有与白色霜剂同样的性能。尤其，R2B样品的颗粒具有非常小的 粒径但具有高的结晶度，没有显示出与本发明的分散体同样的高透明 度。
对比实施例3
聚合度760的木质纸浆在30℃被分散到65％硫酸水溶液中以使 纤维素浓度变成1％，然后该分散体在70℃进行水解达10分钟，在此 之后与用量10倍于分散体重量的水进行混合。混合物在15,000rpm 的旋转速率下离心处理20分钟。除去上层清液后在离心沉淀管中仅 仅留下白色沉淀物，水以10倍于沉淀物的量被混合和分散在该白色 沉淀物中，之后，再次在15,000rpm的旋转速率下离心处理20分钟。 重复进行离心、滗析和水-混合步骤，直至上层清液的pH值不低于3， 所获得的悬浮液进行透析处理后几乎变成中性。最后，获得了纤维素 浓度为1％和pH值为4.5的白色但多少有些透明的自由流动型悬浮液。 该悬浮液在下文中被称作R3样品。R3样品的纤维素具有平均聚合度 106，结晶度使得xI是0.80和xII是0，平均粒径为0.18μm，以及分散 体的透射率是36％。在本对比实施例中获得的R3样品的颗粒具有非 常小的粒径但非常高的结晶度，因此与本发明的分散体不一致。因为 在严格条件下在硫酸中处理，可以推断具有阴离子的砜基团已经被引 入到颗粒表面上。所以，引起了颗粒之间的推斥且很难在颗粒之间引 起缔合，从而形成了低粘度的分散体，因此，基本上没有本发明的分 散体预期的增稠效果。
实施例10
聚合度760的木质纸浆在0℃溶于75％的硝酸水溶液中以使纤维 素浓度变成6％，在搅拌下将该溶液倾入到用量5倍于溶液重量的水 中以使纤维素以絮凝物形式聚结。该絮凝物形式的物质的硝酸分散体 在90℃下水解2小时，然后进行充分的水-洗涤直到洗涤液的pH值变 成不低于4为止，然后脱水获得了纤维素浓度6％的白色透明的凝胶 状产物。该凝胶状产物借助于家庭食品处理器(切刀)处理3分钟。该 样品在下文中被称作S10样品。S10样品的纤维素具有平均聚合度为 40，结晶度使得xI是0.02和xII是0.12，平均粒径为0.32μm，分散体 的透射率是71％。
实施例11
聚合度760的木质纸浆在10℃溶于80％的磷酸水溶液中以使纤 维素浓度变成4％，在搅拌下将该溶液倾入到用量5倍于溶液重量的 水中以使纤维素以絮凝物形式聚结。絮凝物形式的物质的磷酸分散 体在90℃下水解2小时，然后进行充分的水-洗涤直到洗涤液的pH值 变成不低于4为止，然后脱水获得了纤维素浓度6％的白色透明的凝 胶状产物。该凝胶状产物借助于家庭食品处理器(切刀)处理3分钟。 该样品在下文中被称作S11样品。S11样品的纤维素具有平均聚合度 为39，结晶度使得x1是0.01和xII是0.20，平均粒径为0.64μm，分散 体的透射率是65％。
实施例12
聚合度1,200的木质纸浆在0℃溶于42％盐酸水溶液中以使纤维 素浓度变成4％，在搅拌下将该溶液倾入到用量4倍于溶液重量的水 中以使纤维素以絮凝物形式聚结。絮凝物形式的物质的盐酸分散体在 90℃下水解2小时，然后进行充分的水-洗涤直到洗涤液的pH值变成 不低于4为止，然后脱水获得了纤维素浓度15％的白色透明的凝胶状 产物。该凝胶状产物借助于家庭食品处理器(切刀)处理3分钟。该样 品在下文中被称作S12样品。S12样品的纤维素具有平均聚合度39， 结晶度使得xI是0和xII是0.23，平均粒径为0.22μm，以及分散体的 透射率是71％。
实施例13
聚合度1,200的纯棉棉绒纤维在-5℃下被溶于70％硫酸水溶液 中以使纤维素浓度变成5％。在搅拌下将该溶液倾入到用量约2.5倍于 溶液重量的水中，使纤维素以絮凝物形式聚结，从而获得悬浮液。该 悬浮液原样在85℃下水解45分钟，然后进行充分的水-洗涤直到洗涤 液的pH值变成不低于4为止，获得了纤维素浓度5.5％的白色透明的 凝胶状产物。该凝胶状产物借助于家庭食品处理器(切刀)处理3分钟。 该样品在下文中被称作S13A样品。而且，S13A样品用水稀释至2％ 的纤维素浓度，并在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下将它们混合 5分钟。按照与实施例2中同样的方式，由超高压均化器对混合物进 一步反复处理5次，获得分散体S13B。
S13A样品具有平均聚合度36，结晶度使得xI是0和xII是0.39， 平均粒径为1.6μm，以及分散体的透射率是57％。
S13B样品具有平均聚合度36，亲合性使得xI是0和xII是0.39， 平均粒径为0.23μm，以及分散体的透射率是94％。
实施例14
聚合度760的木质纸浆在-5℃下被溶于65％硫酸水溶液中以使 纤维素浓度变成5％。在搅拌下将该溶液倾入到用量约2.5倍于溶液重 量的水中，使纤维素以絮凝物形式聚结，从而获得悬浮液。该悬浮液 通过玻璃过滤器过滤而获得含有硫酸的脱水滤饼。将该脱水滤饼引入 到2倍于滤饼重量的90℃的水中，然后在平缓的搅拌下在此温度下进 行水解达30分钟，然后进行足够的水-洗涤直到洗涤液的pH变成不 低于4，之后进行脱水而获得纤维素浓度6.2wt％的白色透明的凝胶状 产物。该凝胶状产物借助于家庭食品加工机(切刀)进行处理达3分钟， 如此获得的样品在下文被称作S14A。
而且，S14A样品用水稀释至2％的纤维素浓度，然后在掺混机中 在15,000 rpm的旋转速率下将它们混合5分钟。此外，按照与实施例 2中同样的方式，由超高压均化器对混合物反复处理4次，获得一种 凝胶状产物。该样品在下文中被称作S14B。
S14A样品的纤维素具有平均聚合度43，结晶度使得xI是0和xII 是0.27，平均粒径为3.6μm，以及分散体的透射率是51％。S14A样品 是浆糊状，但根本没有粘性感觉，稍微透明。
S14B样品具有平均聚合度43，结晶度使得xI是0和xII是0.27， 平均粒径为0.18μm，以及分散体的透射率是93％。
实施例15
由以下操作程序制备高纤维素浓度的分散体：向实施例1的S1 样品中添加用量等于纤维素重量的甘油，所获得的混合物通过由 Mizuho Kogyo Kabushiki Kaisha制造的捏合装置PVK-3进行捏合处理 达1小时。所获得的半透明的粘土状分散体在80℃和10mmHg的条 件下进行低速捏合大约3小时，基本上完全除去分散体中的水。从分 散体的重量变化发现，获得了由50％纤维素和50％甘油组成的固体絮 凝物形式的分散体。该分散体在下文中被称作S15样品。将水加入到 S15样品中以使纤维素浓度变成4％，所得到的分散体在掺混机中在 15,000rpm的旋转速率下进行分散处理达3分钟。结果获得了粘性、 均匀、半透明的分散体，证实了S15样品在水中的高分散性。
实施例16和对比实施例4
为了在显微镜和肉眼可见的水平上证实本发明分散体的纤维素比 由普通方法获得的纤维素颗粒物更高度细碎和更高度分散，观察是通 过扫描探头显微镜、扫描电子显微镜和光学显微镜来进行。实施例2 的S2B样品用水稀释来制备0.002％分散体，然后超声波处理3分钟。 通过滴液吸移管对所获得的分散体取样，将其一滴滴在制备用玻璃上 并使其在室温下原样干燥。该样品在下文中被称作S16A。通过使用 由Digital Instrμments制造的Nano Scope IIIA，在Tapping modeTM中 观察到该样品表面的扫描探头显微镜照片。所获得的表面照片显示在 图4中。从图4可以清楚地看出，构成本发明分散体的纤维素是宽度 为10-15nm和长度为一百至几百纳米的小纤维状纤维素，它的基本 颗粒是由直径10-15nm的初级颗粒组成的。
而且，分散体的干燥样品的扫描电子显微照片显示了这种颗粒物 在本发明的分散体中是高度分散的并同时发生缔合。图5显示了由实 施例2的S2B样品(纤维素浓度：2％)经冻干获得的白色样品(在下文 中称作S16B样品)的扫描电子显微照片。从图5可以发现，在S16B 样品中，小纤维状的颗粒物相互缔合在一起形成精细的网状结构，推 断出：考虑到虽然进行冻干，在干燥步骤中多少发生聚结，在实际的 分散体(S2B样品)中形成了比照片中更加精细分散的纤维素的网状结 构。
随后，实施例1的S1样品预先用水稀释至0.5％的纤维素浓度， 使用掺混机充分地分散获得S16C样品。该S16C样品和按照与以上同 样的方式通过调节对比实施例2的R2A样品的纤维素浓度至0.5％所 制备的样品(在下文中称作R4样品)两者单独通过单独的滴液吸移管来 取样，将它的2-3滴滴在单独的制备用玻璃板上，将覆盖玻璃放置 在每一个上，在样品没有干的状态下观察该这些液滴。图2和图3分 别显示了S16C样品和R4样品的显微照片，在同样的放大倍数下拍取。
从图3能够清楚地证实，在R4样品中，针状颗粒是清楚地分散； 然而在图2的S16C样品中，颗粒状物质无法得到证实。然而，当S16C 样品和R4样品原样通过激光衍射型粒度分布测量仪器进行平均粒径 的测量时，平均粒径分别是164μm(S16C)和3.3μm(R4)。另一方面， 当这些样品的平均粒径由本发明的平均粒径测量方法来测量时，平均 粒径被检测是2.3μm(S16C)和3.2μm(R4)。从本实施例的结果可以清 楚地了解，本发明的分散体是由非常小单元的颗粒组成且这些以缔合 状态存在；然而，缔合程度是如此的松散以致于由超声波处理等相当 容易引起解除缔合。
实施例17和对比实施例5
它显示了本发明的纤维素分散体具有比由普通方法获得的细碎分 散体的水分散体更高的增稠作用，同时具有不同于普通分散体的流变 性能。
实施例1的S1样品被稀释至4％的纤维素浓度并通过均化混合器 (homomixer)处理10分钟来制备S17样品。S17样品和对比实施例2 的R2A样品的粘度性能是通过使用由Haake Company制造的锥板型 旋转粘度计(Rheo Stress RS100，锥角：4°，35mmφ，25℃)测量的。
图6显示了S17样品和对比实施例2的R2A样品的剪切速率(γ) 与粘度(η)的关系，图7显示了S17样品和对比实施例2的R2A样品 的剪切应力(τ)与粘度(η)的关系。
当与相同剪切速率比较时，S17样品具有比R2A样品的粘度高大 约两位数(高102倍)的粘度。从这一结果可以预见本发明的水分散体具 有比先前已知的高得多的增稠效果。在粘度和剪切力的关系之间，两 个样品显示出完全不同的性能。也就是说，在R2A样品中，在显示出 牛顿粘度即粘度是常数而与剪切应力无关的范围内，粘度随着应力的 提高逐步降低，而在S17样品中，随着应力的提高粘度逐渐提高，直 至达到一定应力为止，之后不间断地降低，并观察到明显的各种触变 性能。在S17中见到的这一趋势是具有弹性和粘度的凝胶的特性，并 且当静置时，在外观上，R2A是流体而S17具有低的流动性。
实施例18
实施例2的分散体S2B样品(纤维素浓度：2％)的粘度性能与通过 用水稀释实施例1的S1样品以使纤维素浓度变成2％再在掺混机中在 15,000rpm的旋转速率下进行混合处理5分钟所获得的样品(该样品在 下文中被称作S18样品)的粘度性能相当，该粘度性能是通过使用由 Haake Company制造的锥板型旋转粘度计(Rheo Stress RS100，锥角： 4°，35毫米φ，25℃)测得的。在图8中显示了S2B样品和S18样品 的剪切速率(γ)与粘度(η)的关系，在图9中显示了S2B样品和S18样 品的剪切应力(τ)与粘度(η)的关系。
与S18样品的高功率研磨处理相对应的S2B样品在例如低至10-1s - 1的剪切速率下具有相当于S18样品的粘度约10倍的高粘度(约105 mPa·s)；然而，在高达103s-1的剪切速率下差别减少至S18样品的粘 度的约2倍且粘度降低了(约30-40mPa·s)。这表明S2B样品不仅可 以很好地用作增稠剂，而且它具有比S18样品更大的触变性能。
还有，甚至在粘度和剪切力之间的关系中，S2B样品保持了较高 的粘度直至达到比S18样品更高的剪切力为止，之后不间断地趋向于 丧失粘度。该趋势是凝胶的特性并提示了在S2B样品中，形成了较高 的网状结构。也就是说，已经证明本发明的分散体不仅在进行高功率 研磨处理时显示出高透明度，而且具有可用作增稠剂的高性能。
实施例19和对比实施例6
进行下列评价是为了证明与普通水溶性纤维素水溶液相比，当被 涂敷在物质(皮肤、墙壁等)的表面上时本发明的分散体没有粘性感。 实施例18的S18样品、实施例2的S2B样品、属于普通增稠剂的羧 甲基纤维素(CMC，由Aldrich Company制造，取代度：0.9；重均分 子量：700,000)和羟乙基纤维素(HEC，由Tokyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha制造，4,500-6,500cps(2％水溶液，25℃))(CMC水溶液和HEC 水溶液在下文中被分别称作对比实施例R6A样品和对比实施例R6B 样品)中每一种的3％水溶液的四个样品进行拉丝性评价并在涂敷在手 背上时有粘性感。对于后者，总结五位参与者的评价结果。结果显示 于表1中。
                        表1     样品     可纺性     粘性感   实施例     S18     没有     没有   实施例     S2B     没有     没有   对比实施例     R6A     有     有   对比实施例     R6B     有     有
从以上结果表明了本发明的分散体根本没有拉丝性并给用户以没 有粘性感觉的清洁触感。这被认为，本发明的分散体不会通过所分散 的分子链的缠结引起增稠作用，但本质上却通过颗粒间的缔合作用产 生增稠效果。
实施例20和对比实施例7
本发明的分散体的涂布性能与现有技术获得的分散体的涂布性能 进行比较。S2B，S4A和S18用作实施例，R2A和R2B用作对比实施 例，它们中的每一种以约60μm的厚度涂敷在尺寸2.5厘米×7.5厘米 的玻璃板上，其后在60℃的恒温室中干燥获得四种涂层样品。所获得 的样品针对涂层表面的透明度、粗糙感觉、干燥完成时的裂纹以及涂 膜的强度相互进行比较。这里，涂膜对玻璃表面的粘合程度的评价是 对同一个地方三次重复进行如下操作程序：将玻璃纸胶带强力涂沫和 粘附于涂膜上，然后剥离该胶带，其后测定涂膜剥离程度，所获得的 结果显示在表2中。
                                  表2   涂敷溶液   透明度 粗糙感觉 裂纹 粘合强度   实施例   S2B   透明 无粗糙感 无裂纹 没有剥离   实施例   S4A   透明 无粗糙感 无裂纹 没有剥离   实施例   S18   半透明 无粗糙感 无裂纹 没有剥离   对比实施例   R2A   不透明 粗糙感 发现裂纹 没有剥离   对比实施例   R2B   不透明 粗糙感 无裂纹 没有剥离
从表2看出，本发明分散体(S2B，S4A和S18)的涂膜和对比实施 例的细碎纤维素分散体的涂膜在玻璃表面上有涂敷性和对玻璃表面有 高粘合性。然而，对于涂膜的透明度和对于是否具有粗糙感而言，很 明显，本发明的分散体在性能上优异于对比实施例R2A和R2B。尤 其，从S2B和S4A获得的涂膜具有如此高的透明度以致于除非非常 小心观察到，否则无法注意到涂层。而且，它已经提示了涂有S2B 或S4A的玻璃板能够变成新的涂敷材料，它同时具有纤维素的亲水性 和纤维素的透明度，因为它不会因其上受潮而雾化(抗雾化效果)或具 有抗静电效果。
实施例21
进行下列实验来证明甚至在疏水性塑料膜上也能够形成实施例20 的透明涂膜。
三种分散体S2B，S4A和S6b中的每一种通过使用涂敷器以约 60μm的厚度被涂敷在商购OHP片材(PET膜)上，然而，当使用属于 水分散体的S2B样品时，膜表面拒斥分散体，因此良好的流延是不可 能的。另一方面，当使用S4A样品或S6B样品时，均匀的流延是可 能的。所获得的S4A样品或S6B样品进行涂敷并在60℃的恒温室中 干燥而获得两种涂膜(由涂敷S4A样品和S6B样品所获得的膜在下文 中分别被称作S21A样品和S21B样品)。它们两者都具有很高的透明 度并显示出防雾性能和抗静电效果，正象实施例20一样。按照与实 施例20中同样的方式通过使用玻璃纸胶带，将这两个样品进行粘合 强度试验。结果，涂敷的纤维素薄膜可从S21A样品上剥离，但根本 不能从S21B样品上剥离。这被认为是，在S21B样品中，借助于复合 胶乳的功能，该膜对疏水性PET的粘合性得到了增强。
已经发现当本发明的分散体涂敷在疏水性表面上时，高透明度的 纤维素涂料适宜通过制备包括具有疏水性的水溶性有机溶剂的均匀分 散体或通过混合或混合和分散一种疏水性功能添加剂来获得。
实施例22和对比实施例8
进行下列实验是为了证明通过使用本发明的分散体所获得的涂膜 在干燥过程中具有高的水分保持能力。
按照与实施例20同样的方式，将S2B、S18和R2A样品中的每 一种涂敷在一玻璃板上。顺便说一句，S2B和S18样品的涂层在下文 中被称作实施例22，R2A样品的涂层被称作对比实施例8。使用真空 干燥器，将所获得的三种涂层样品在120℃和1mmHg的环境中干燥 两个小时。其后，从干燥器中取出样品，尽可能快速地测量它们的重 量(W0)。
在重量测量之后，将样品转移到25℃和50％RH的环境中，在200 小时过后，从重量的增加(ΔW)来评价涂膜的水分保持能力(作为水含 量)。这里，水含量是按以下公式，从刚好干燥后的涂膜的重量(W0) 和从刚好干燥后到达到水分吸收平衡的重量增加(ΔW)来定义：
             水含量＝(ΔW)/(W0+AW)×100(％).
作为参考实施例，也在上述条件下评价再生纤维素单丝纤维 (Benberg，ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD的注册商标)的 水分保持能力。所获得的结果显示在表3。
                   表3     涂敷溶液     水含量(％)   实施例     S2B     14.1   实施例     S18     14.0   对比实施例     R2A     5.0   参考实施例     Benberg     12.2
本发明的涂膜比对比实施例的涂膜有更高的水分保持能力。再生 纤维素(晶形：纤维素II型)物质显示出相对高的水分保持能力；然而， 当希望从其形成涂膜时，在普通方法中，能够采用的仅仅是涂敷铜铵 溶液或粘胶溶液，并让凝结剂或再生剂在上面起作用而形成涂膜的方 法。另一方面，可以看出通过与R2A样品中一样涂敷纤维素I型纤维 素并干燥它所获得的涂膜具有低的水分保持能力。
实施例23和对比实施例9
已经表明，本发明的分散体在比由先前已知的生产方法所获得的 纤维素分散体更低的pH下具有稳定性。
水和盐酸被加入S18和R2A样品中来制备得总共六份1％纤维 素样品，它们具有三种pH值(＝1，2和3)，它们在均化器中在5,000rpm 的旋转速率下被搅拌1分钟，将所获得的样品放在透明的玻璃样品瓶 中，然后将它们原样在台面上放置100小时，然后对水分离性进行对 比，即在水和悬浮液之间是否发生了相分离现象。是否发生水分离可 通过肉眼观察来判断。
所获得的结果显示在表4。在水分离试验之后拍取的各样品的 状态的照片显示在图10.
                          表4     起始样品     pH     水分离     实施例     S18     1     稍微发生     实施例     S18     2     没有发生     实施例     S18     3     没有发生     对比实施例     R2A     1     完全发生     对比实施例     R2A     2     完全发生     对比实施例     R2A     3     完全发生
当pH不低于2时本发明的分散体没有发生水分离，而在对比实 施例中，在进行评价的所有情形下都发生了水分离。
实施例24
在实施例2中获得的分散体S2B样品使用涂敷器以250μm的厚 度被流延-涂敷在有聚四氟乙烯涂层的铁板上，然后在60℃的气氛中 干燥。随后，对于在铁板上形成的纤维素薄膜选取样品。将纤维素薄 膜裱糊在分光光度计的样品夹上并接受波长660nm的透射率测量测 得它是94％，从这一结果可以看出，获得了具有非常高的透明度的膜(前 提条件是该控制光通过空气)。这意味着从本发明的高度透明纤维素分 散体，通过干燥方法无需使用如粘度涂敷(viscosity coating)中的湿法 就能够容易地制备出透明的膜状成形制品。
实施例25
在实施例2中获得的分散体S2B样品以100μm的厚度涂敷在复 印机用纸张上并自然干燥。与未处理的纸张相比较，获得了有光泽的 纸。为了将这一处理纸的印刷性能与未处理纸比较，它们使用激光打 印机(染料油墨)进行印刷，结果发现处理纸张能够打印的颜色较深且 更加清楚。从这可推断出，通过将本发明的分散体涂敷在复印纸上， 复印纸已经从油墨组分通过毛细管作用易于在纸浆纤维之间扩散的结 构改变成毛细管作用适当得到抑制的结构。
实施例26
Skylet蓝(直接染料)以基于纤维素的0.1％的比例被加入到在实施 例2中获得的S2B样品中，然后让它们在5,000rpm的旋转速率下在 均化器中处理10分钟，其后使用涂敷器以250μm的厚度流延-涂敷在 带有聚四氟乙烯涂层的铁板上，然后在60℃的气氛中干燥。在铁板上 形成的纤维素薄膜被取作样品，获得了非常透明的蓝色膜。
实施例27和对比实施例10
为了证明本发明的分散体可有效用作乳液稳定剂(乳化助剂)，进 行下面的实验。
使用在实施例2中获得的S2B样品和在对比实施例2中获得的 R2A样品(两者都是纤维素浓度为2％的水分散体)，它们中每一种与液 体石蜡、水和聚氧化乙烯(POE)月桂基醚(Emulgen 109P，由Kao Corp. 制造)混合来制备S2B样品和R2A样品的包括1.0％纤维素、10％液体 石蜡和0.1％ POE月桂基醚的水分散体。通过使用真空乳化装置 (PVQ-3UN，由Mizuho Kogyo Kabushiki Kaisha制造)在均化器中以 9,000rpm的旋转速率和100mmHg的压力将它们处理15分钟。随后， 在温和的搅拌条件下让它们进行真空消泡而获得两种白色乳油状复合 纤维素分散体。使用S2B样品获得的复合纤维素分散体在下文中被称 作S27样品(实施例27)，使用R2A样品获得的复合纤维素分散体被称 作R10(对比实施例10)。在每一样品的制备之后的200小时，将每一 种样品涂敷在手背上以检查复合纤维素分散体的状态和它们在油状感 觉上进行比较。油质感觉的评价是听从五位参与者作出的。S27样品 显示出良好的流延性能并且基本上没有油质感觉。另一方面，R10样 品明显具有油质感觉且显然在铺展性能上逊色于S27样品。这证明了 本发明的S27样品在高度分散-稳定由均化器处理所形成的油滴的效果 上表现优异。
实施例28和对比实施例11
进行下列实验来检查本发明的分散体是否具有“乳化剂本身具 备”的性能。
使用在实施例1中获得的S1样品(纤维素浓度为6％的水分散体) 和在对比实施例2中获得的R2A样品(纤维素浓度为4％的水分散体)， 它们中的每一种与液体石蜡和水混合来制备各自含有2.0％纤维素和 10％液体石蜡的水分散体。这些复合纤维素分散体在掺混机中以15,000 rpm的旋转速率处理5分钟。其中S1样品是起始原料的样品在下文中 被称作S28A样品(实施例)，其中R2A样品是起始原料的另一个样品 被称作R11A样品(对比实施例)。其后，两个样品S28A和R11A中的 每一种按照与实施例2中同样的方式进行一次超高压均化器处理而分 别获得S28B样品(实施例)和R11B样品(对比实施例)。评价这四个样 品的性能(水/油层的分离状态)及其油质感和铺展能力(当涂敷在手背上 时)，所获得的结果示于表5中。关于样品是否有铺展性，是用少许(○) 或几乎没有铺展性(×)来评价的。
                                 表5 样品 性能   当涂敷时的油质感   当涂敷时   的铺展性   实施例 S28A 没有油/水分离   多少有些油质感   ×   实施例 S28B 没有油/水分离   没有油质感   ○   对比   实施例 R11A 发现油/水分离   强的油质感   ×   对比   实施例可 R11B 发现油/水分离   强的油质感   ×
所获得的组合物的粘度是按照S28B＞S28A＞R11B＞R11A的顺序， 尤其，S28B和S28A是乳油状并证实了高的增稠效果。由这一结果证 实了本发明的分散体也可有效作为乳化剂，除非使用普通的乳化剂， 它能够让乳化作用充分地进行。尤其，当进行高功率研磨处理时，乳 化作用合适地进行。
实施例29和对比实施例12
下面的实验被尝试来证实本发明的分散体对于无机颗粒物显示出 高分散稳定性。
使用实施例1的S1样品、实施例2的S2B样品和对比实施例2 的R2A样品中的每一种，制备了含有4.0％二氧化钛颗粒物和1.0％纤 维素的水分散体，然后在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下进行混 合处理10分钟。这里，作为二氧化钛颗粒物，使用由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD制造的金红石型TTO-51(C)(初级颗粒直径： 0.03-0.05μm)。从S1样品、S2B样品和R2A样品获得的样品在下文 中分别被称作S29A样品、S29B样品和R12A样品。在这三个样品在 掺混机中处理之后的200小时后评价水分离状态，发现S29A和S29B 根本不会显示出水分离，它们是均匀的白色乳油状产物，而在R12A 中，水分离得到证实，肉眼证实了它引起部分聚结。
对于颗粒物硅石进一步进行同样的混合实验。使用实施例1的S1 样品、实施例2的S2B样品和对比实施例2的R2A样品中的每一种， 制备了含有4.0％颗粒状硅石和1.5％纤维素的水分散体，然后在掺混 机中在15,000rpm的旋转速率下进行混合处理10分钟。这里，作为 颗粒状硅石，使用由Asahi Glass Co制造的SunsphereH-31(平均粒径： 3.7μm)。从S1B样品、S2B样品和R2A样品获得的样品在下文中分 别被称作S29C样品，S29D样品和R12B样品。在掺混机中处理之后 的200小时后评价这三个样品的水分离状态，发现S29C和S29D完 全没有水分离并且是均匀的白色的分散体，而在R12B中，水分离得 到清楚地证实。由这些结果，已经证实本发明的分散体具有高的分散 稳定性，甚至对于无机物颗粒物而言。
实施例30
向实施例2的S2B样品中添加在商品油墨盒(Epson Machjet Color) 所装的油墨(红，黄，蓝)，然后借助于实施例27的真空乳化装置将它 们混合，检查它们的相容性。
在所有的油墨中，一直到添加量达到约10wt％(基于纤维素)，才 获得透明、凝胶状着色产物。对于红色和黄色油墨，它们均匀地混溶， 甚至当添加量是30wt％时。对于蓝色油墨而言，在30wt％的用量下引 起相分离。添加了30wt％的红色油墨的样品在油墨-着色(ink-stain)方 面不如原始油墨。
实施例31和对比实施例13
在本实施例中，说明了制备本发明的纤维素颗粒物(它能够从本 发明的分散体获得)的实施例。
实施例1的S1样品用水稀释，让它们在掺混机中在15,000rpm 的旋转速率下进行混合处理5分钟，获得总共4个样品，它们的纤维 素浓度是1、2、3和4％。按照这一顺序，它们在下文中被称作S31a 样品、S31b样品、S31c样品和S31d样品。这四个样品和对比实施例 2的R2A样品用水稀释至2％的纤维素浓度，然后在掺混机中在15,000 rpm的旋转速率下进行处理达5分钟，在此之后，所制备分散体中的 每一种(在下文中被称作R13*样品)通过喷雾型喷雾干燥器(Model SD- 1000，由Tokyo Rika Kikai Kabushiki Kaisha制造)由喷雾干燥方法加 以干燥而获得白色粉末。入口温度和出口温度分别被控制在155℃和 85-90℃，这些样品中的每一种以15ml/min的进料速率被加入到喷 嘴中来回收已收集在回收烧瓶中的白色粉末。从S31a样品、S31b样 品、S31c样品、S31d样品和R13*样品获得的白色粉末在下文中被称 作S31A样品、S31B样品、S31C样品、S31D样品和R13样品。S31A -S31D和R13样品的性能显示在表6。
                                           表6   样品名称     S31A     S31B     S31C     S31D     R13   起始溶液的纤维素浓度     1     2     3     4     5   平均粒径(μm)     1.5     2.3     3.5     4.2     3.2   L/D     1.0     1.0     1.1     1.1     1.9   聚结系数     2.2     1.6     1.4     1.3     1.8
而且，S31A-S31D样品的颗粒的每一种具有平均粒径38，结晶 度使得xI是0和xlI是0.28。R13样品的颗粒具有平均粒径120和结 晶度使得xI是0.66和xII是0。
S3lA-S31D样品的纤维素颗粒物与指甲接触来检查其触感。它 们是平滑的，很少有粗糙感觉。从纤维素浓度2％的相同分散体获得 的S3lB样品和R13样品的扫描电子显微照片分别示于图11和图12 中。
而且，S3lA-S31D样品中的每一种0.2g通过压片机在100kgf/cm2 的压力下进行压模，发现它们全部具有良好的模塑性能。
而且，在上述条件下压模之后的样品在研钵中制成粉末，这些粉 末样品通过扫描电子显微镜进行显微检验发现：没有发现颗粒被压裂 的情况，全部的颗粒物完全保持了压模之前的球形。S3lA-S31D样 品的压模之后回收的粉末的L/D值经过评价发现它们在所有情况下不 高于1.2。
实施例32
实施例2的S2B样品(纤维素浓度：2％)进行造粒并在与实施例31 中同样的条件下由喷雾干燥法进行干燥，获得了在下文中被称作S32 样品的白色粉末。
S32样品具有2.7μm的平均粒径，1.0的L/D值和1.7的聚结系数。 而且，S32样品的颗粒具有平均聚合度38，结晶度使得xI是0和xII 是0.28。还有，S32样品在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值 是1.0。
实施例33
实施例31的S31d样品(纤维素浓度：4％)使用盘式喷雾干燥器由 喷雾干燥方法加以干燥获得白色粉末。入口温度和出口温度分别被控 制在160℃和85-90℃，这些样品中的每一种以40ml/min的进料速 率加入中圆盘部位中，然后喷雾干燥，在此之后，回收已收集在袋式 过滤纸中的白色粉末。所获得的白色粉末在下文中被称作S33样品。 S33样品具有17μm的平均粒径，1.1的L/D值和1.2的聚结系数。此 外，S33样品的纤维素颗粒物具有平均聚合度38，结晶度使得xI是0 和xII是0.28。在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.1。
当用手指接触时，S33样品是平滑的，很少有粗糙感觉。另一方 面，作为参考实施例，当用手指接触时，平均粒径约为50μm的MCC 颗粒物具有粗糙感觉。
实施例34
使用实施例31获得的S31B样品，制备具有以下组成的准粉底 (pseudofoundation)。
<组成>
A组：12％的S31B纤维素颗粒物，5％的氧化钛，10％的磨碎氧 化钛，20％的高岭土，0.02％的红色氧化铁，0.2％的黄色氧化铁和0.5％ 的黑色氧化铁
B组：6％的巴西棕榈蜡
C组：3％的甲氧基肉桂酸辛酯，2％的倍半硬脂酸脱水山梨糖醇 酯，30％的液体石蜡和12％的甲基聚硅氧烷
<制备方法>
首先，C组各组分在真空溶解装置中在室温下进行混合，向其中 添加A组各组分，在此之后，将它们混合和分散。向该混合物中添加 B组的各组分，所得到的混合物在90℃下混合和溶解，之后被倾入到 有盖培养皿(petri dish)中，然后冷却获得油质准粉底。
<评价>
该准粉底以试验性方式由20至30多岁的五位女性参与者来使 用。她们不能作出详细的检验；然而，她们的总体评价是她们没有感 觉到对皮肤的生理不适，却具有湿的感觉。
实施例35
在本实施例中，制备了含有具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物的 纤维素复合细碎颗粒。
以基于纤维素的40％的用量向实施例31中所获得的S31a样品(纤 维素浓度：1％)添加氧化钛颗粒物，并让它们在掺混机中以15,000rpm 的旋转速率进行混合处理达5分钟。该混合物由超高压均化器处理四 次而获得分散体，它是喷雾干燥的样品。该分散体通过上述喷雾型喷 雾干燥器加以干燥获得白色粉末样品S35。
S35样品是平均粒径为3.0μm，L/D值为1.1的球形颗粒物并具有 2.3的聚结系数。而且，在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是 1.1。
实施例36
在本实施例中，制备具有高的水分保持能力的含有甘油的纤维素 复合颗粒物。
甘油被加入到在实施例31中获得的纤维素分散体S31b样品(纤 维素浓度：2％)中以使甘油与纤维素的比例变成20％，它们在掺混机 中以15,000rpm的旋转速率进行混合处理达5分钟，然后由上述的喷 雾型喷雾干燥器加以干燥。所获得的纤维素复合颗粒物(在下文中被称 作S36样品)通过扫描电子显微镜观察，发现它是真实球的形状并具有 3.2μm的平均粒径，1.1的L/D值和1.5的聚结系数。而且，在100kgf/cm2 的压力下压模之后的L/D值是1.2。此纤维素复合颗粒物在25℃的气 氛中在60％RH下的平衡水含量是18％，显然，当平衡水含量与在同 样条件下没有甘油的水含量(14.2％)比较时，获得水分保持能力较高的 颗粒。
实施例37
在本实施例中，制备含有二甲基聚硅氧烷的纤维素复合颗粒物， 它被制备来增强铺展性。
二甲基聚硅氧烷按照其与纤维素的比例为20％被加入到在实施例 31中获得的纤维素分散体S31b样品(纤维素浓度：2％)，将它们在均 化器中在9,000rpm的旋转速率下经过20分钟进行混合和乳化，然后 由上述喷雾型喷雾干燥器加以干燥。所获得的颗粒(在下文中被称作 S37样品)通过扫描电子显微镜观察，发现它是真实球的形状并具有 3.4μm的平均粒径，1.1的L/D值和1.7的聚结系数。
这种颗粒在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.2。
当所获得的这种颗粒物被涂敷在手背上时，它具有湿的感觉和铺 展性能感觉很高。
实施例38
在本实施例中，制备对皮肤有高的亲和力的纤维素复合颗粒物。
卵磷脂按照其与纤维素的比例为20％被加入到在实施例31中获 得的纤维素分散体S31b样品(纤维素浓度：2％)中，将它们在掺混机 中在15,000rpm的旋转速率下经过5分钟进行混合处理，然后按照与 实施例2中同样的方式通过使用超高压均化器进行混合和研磨2次。 所获得的复合纤维素分散体由上述喷雾型喷雾干燥器加以干燥。所获 得的颗粒(在下文中被称作S38样品)通过扫描电子显微镜观察，发现 它是真实球的形状并具有2.5μm的平均粒径，1.1的L/D值和2.0的聚 结系数。在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.2。当所获得 的这种颗粒物被涂敷在手背上时，它没有生理上的不适感觉如粗糙感 等并具有湿的感觉。卵磷脂具有水分保持作用、刺激放松作用和抗老 化作用，因此能够用于化妆品如粉底(foundation)等中。
实施例39
在本实施例中，制备含有炭黑颜料的纤维素复合颗粒物。
炭黑按照其与纤维素的比例为15％被加入到在实施例31中获得 的纤维素分散体S31b样品(纤维素浓度：2％)中，将它们在掺混机中 在15,000rpm的旋转速率下经过5分钟进行混合处理，然后按照与实 施例2中同样的方式通过使用超高压均化器进行混合和研磨处理1 次。该复合纤维素分散体由一个喷雾型喷雾干燥器加以干燥。所获 得的颗粒(在下文中被称作S39样品)通过扫描电子显微镜观察，发现 它是真实球的形状并具有2.5μm的平均粒径，1.1的L/D值和1.8的聚 结系数。在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.1。所获得 的这种颗粒物具有深黑色。
实施例40
在本实施例中，制备含有香叶醇(它是芳香组分)的纤维素复合颗 粒物。
香叶醇(它是香料组分)按照其与纤维素的比例为1％被加入到实 施例31中获得的纤维素分散体S31b样品(纤维素浓度：2％)中，它们 在掺混机中以15,000rpm的旋转速率进行混合处理达5分钟，然后由 上述的喷雾型喷雾干燥器加以干燥。所获得的颗粒(在下文中被称作 S40样品)通过扫描电子显微镜观察，发现它是真实球的形状并具有 2.4μm的平均粒径，1.0的L/D值和1.5的聚结系数。在100kgf/cm2 的压力下压模之后的L/D值是1.1。所获得的这种颗粒物具有玫瑰香 味并在纤维素基本材料的内部含有该芳香组分，因此具有缓慢的释放 能力。
实施例41
在本实施例中，制备含有着色剂的纤维素复合颗粒物。
若丹明B(它是红色着色剂)按照其与纤维素的比例为1％被加入到 在实施例31中获得的纤维素分散体S31b样品(纤维素浓度：2％)中， 在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下进行混合处理达5分钟，然后 使用喷雾干燥器进行干燥。所获得的红色颗粒(在下文中被称作S41样 品)通过扫描电子显微镜观察，发现它是真实球的形状并具有2.8μm的 平均粒径，1.0的L/D值和1.6的聚结系数。在100kgf/cm2的压力下 压模之后的L/D值是1.0。这种颗粒物能够用作脸颊胭脂的底物。
工业适用性
本发明的纤维素分散体具有由普通细碎纤维素分散体无法达到的 多项功能，如(1)分散体稳定性、增稠性能、触变性能、水分保持能力、 形状保持性能等，还有(2)高透明度，(3)优异的涂膜可成形性，(4)优 异的乳液稳定性和表面活化性能，和(5)没有粘性感等。而且，从上述 分散体获得的本发明的纤维素颗粒物和纤维素复合颗粒物的特征在于 它们基本上为真实球形、粒径小、很难聚结和颗粒强度高。因此，它 们没有粗糙感觉，有优异的滚动性能、优异的可分散性和能够承受压 模等，还有，它们使提供兼有添加在其中的功能添加剂的特性的纤维 素颗粒物和纤维素复合颗粒物成为可能。
因此，本发明的分散体能够广泛地用作药物形成助剂、化妆品添 加剂、各种模制品的粘结剂、过滤助剂和缓释药物的载体等。