技术领域
[0001] 本
发明涉及竹塑材料技术领域，尤其涉及一种防霉竹塑复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 竹塑复合材料由热塑性塑料与竹粉(或竹
纤维)复合制备而成，其具有尺寸
稳定性好、不开裂、易于切割、具有天然木质感、环境友好等优点，目前已被广泛用于
汽车制造、建筑装饰、室内装潢、园林、
包装运输等领域。虽然竹塑复合材料具有众多优点，但因其中的竹粉表面含有大量的极性基团，表现出较强的亲
水性，使其产品在高湿度环境下使用时吸水率高、易长霉腐朽，从而造成材料性能下降，限制了其应用。
发明内容
[0003] 基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种防霉竹塑复合材料的制备方法，其过程简单易行，得到的复合材料抗菌防霉性能优异，吸水率低，使用寿命长。
[0004] 本发明提出的一种防霉竹塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0005] S1、将甲基
丙烯酸、3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲与水混合均匀，滴加到由甲基丙烯酸十二氟庚酯、液态
石蜡、司盘80组成的混合物中，通入氮气，加入偶氮二异丁腈，在65-75℃下反应3-5h，反应结束后经后处理得到物料A；
[0006] S2、将1，3-二(4-苯胺)金刚烷、
硝酸铁与
乙醇混合，在35-50℃下搅拌60-120min，加入竹炭，在65-70℃下搅拌150-200min，然后移入
高压釜中反应2-5h，其中，在高压釜中反应的
温度为100-120℃，压
力为1-1.45MPa，
蒸发、干燥得到物料B；
[0007] S3、将物料A与DMF混合均匀，在
冰水浴条件下加入EDC，超声后加入物料B，在40-55℃下搅拌15-20h，离心、洗涤、干燥得到中间物料，将中间物料加入
次氯酸钠溶液中，在室温下搅拌3-5h，过滤、洗涤、干燥后得到改性竹炭；
[0008] S4、按重量份将聚丙烯40-55份、竹粉50-60份、相容剂2-4.3份、
润滑剂1.5-2.5份、抗
氧剂0.16-0.28份、改性竹炭4-15份、
碳酸
钙2-5份、滑石粉2-5份、茂金属聚乙烯弹性体1-5份、纳米氧化锌0.5-1.2份、壳聚糖1-3份与含氢
硅油0.5-1.5份混合均匀，然后加入双螺杆
挤出机中挤出
造粒，
注塑成型后得到所述防霉竹塑复合材料。
[0009] 优选地，在S1中，甲基丙烯酸、3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲、甲基丙烯酸十二氟庚酯、偶氮二异丁腈的重量比为2-3.7：0.3-0.5：0.5-1.5：0.08-0.17。
[0010] 优选地，在S2中，1，3-二(4-苯胺)金刚烷、硝酸铁、竹炭的重量比为12-23：2-8：18-30。
[0011] 优选地，在S3中，物料A、物料B的重量比为1：6-10；中间物料、次氯酸钠的重量比为1：20-50。
[0012] 优选地，在S4中，所述竹粉的粒径为40-80目。
[0013] 优选地，在S4中，所述相容剂为聚乙烯接枝
马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者多种的混合物。
[0014] 优选地，在S4中，所述润滑剂为
硬脂酸、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或者多种的混合物。
[0015] 优选地，在S4中，所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂DLTP、抗氧剂168的混合物，且抗氧剂1076、抗氧剂DLTP、抗氧剂168的重量比为1：1：2-5。
[0016] 优选地，在S4中，挤出造粒过程中，双
螺杆挤出机的温度为230-245℃，螺杆转速为85-100r/min。
[0017] 优选地，在S1中，在滴加的过程中，还包括将体系进行搅拌。
[0018] 优选地，在S1中，所述3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲可以按照以下工艺进行制备：将5,5-二甲基乙内酰脲、氢氧化
钾与水混合均匀，加入烯丙基溴的甲醇溶液，在65-70℃下搅拌反应50-120min，反应结束后调节pH值为中性，然后经二氯甲烷萃取、洗涤、将下层液体
旋转蒸发、干燥得到所述3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲。
[0019] 优选地，在S1中，所述后处理包括以下步骤：在反应后的产物中加入丙
酮，静置分层，取下层液体旋转蒸发，经丙酮洗涤后加入DMF中，离心、干燥得到物料A。
[0020] 优选地，在S2中，干燥的温度为100℃。
[0021] 优选地，在S3中，所述冰水浴的温度为0-5℃。
[0022] 优选地，在S3中，在制备中间物料的过程中，所述洗涤包括用水和乙醇洗涤；将中间物料加入次氯酸钠溶液中，在室温下搅拌3-5h，过滤、用水洗涤、干燥后得到改性竹炭。
[0023] 本发明中所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺；所述EDC为乙基[3-(二甲
氨基)丙基]碳二亚胺
盐酸盐。
[0024] 本发明所述防霉竹塑复合材料的制备方法，首先以甲基丙烯酸、3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲、甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料，并控制反应的条件，使三者发生了聚合反应，得到了物料A；以1，3-二(4-苯胺)金刚烷、硝酸铁和竹炭为原料，并控制了反应的条件，使1，3-二(4-苯胺)金刚烷与铁离子牢固的修饰在了竹炭的表面和空隙间，同时引入的铁离子对竹炭具有扩孔作用，提高了1，3-二(4-苯胺)金刚烷的
吸附量，得到了物料B；之后以物料A与物料B为原料，控制反应的条件，使物料A中的羧基与物料B中的氨基发生了反应，从而将两者结合为一体，加入次氯酸钠溶液中进行了氯化反应，得到了改性竹炭，将改性竹炭作为复合材料的原料加入体系中，在体系中分散均匀，改善了体系的界面相容性，一方面，因其中引入了N-卤胺结构，与纳米氧化锌、壳聚糖配合，发挥高分子
抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂的协同、互补作用，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等多种细菌均具有抗菌作用，且杀灭率达到98.9％以上，同时能抑制黑曲霉、绿色木霉、桔青霉以及白腐菌等对复合材料的不良影响，减少霉变，赋予复合材料优异的防霉性，一方面，其将氟元素和金刚烷结构引入了体系中，赋予复合材料一定的疏水性，与含氢硅油配合，降低了复合材料的吸水率，另一方面，其引入的金刚烷结构，与竹炭协同，与碳酸钙、滑石粉配合后，提高了复合材料的
热稳定性。
具体实施方式
[0025] 下面，通过具体
实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 一种防霉竹塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028] S1、将甲基丙烯酸、3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲与水混合均匀，滴加到由甲基丙烯酸十二氟庚酯、液态石蜡、司盘80组成的混合物中，通入氮气，加入偶氮二异丁腈，在75℃下反应3h，反应结束后经后处理得到物料A；
[0029] S2、将1，3-二(4-苯胺)金刚烷、硝酸铁与乙醇混合，在35℃下搅拌120min，加入竹炭，在65℃下搅拌200min，然后移入高压釜中反应2h，其中，在高压釜中反应的温度为120℃，压力为1.45MPa，蒸发、干燥得到物料B；
[0030] S3、将物料A与DMF混合均匀，在冰水浴条件下加入EDC，超声后加入物料B，在55℃下搅拌15h，离心、洗涤、干燥得到中间物料，将中间物料加入次氯酸钠溶液中，在室温下搅拌3h，过滤、洗涤、干燥后得到改性竹炭；
[0031] S4、按重量份将聚丙烯55份、竹粉55份、相容剂2份、润滑剂2份、抗氧剂0.16份、改性竹炭12份、碳酸钙2份、滑石粉3份、茂金属聚乙烯弹性体1份、纳米氧化锌1.2份、壳聚糖1份与含氢硅油1.5份混合均匀，然后加入
双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型后得到所述防霉竹塑复合材料。
[0032] 实施例2
[0033] 一种防霉竹塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0034] S1、将甲基丙烯酸、3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲与水混合均匀，滴加到由甲基丙烯酸十二氟庚酯、液态石蜡、司盘80组成的混合物中，通入氮气，加入偶氮二异丁腈，在65℃下反应5h，反应结束后经后处理得到物料A；其中，甲基丙烯酸、3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲、甲基丙烯酸十二氟庚酯、偶氮二异丁腈的重量比为3.7：0.3：1.5：0.08；
[0035] S2、将1，3-二(4-苯胺)金刚烷、硝酸铁与乙醇混合，在40℃下搅拌100min，加入竹炭，其中，1，3-二(4-苯胺)金刚烷、硝酸铁、竹炭的重量比为12：8：18，在70℃下搅拌150min，然后移入高压釜中反应5h，其中，在高压釜中反应的温度为100℃，压力为1MPa，蒸发、干燥得到物料B；
[0036] S3、将物料A与DMF混合均匀，在冰水浴条件下加入EDC，超声后加入物料B，在40℃下搅拌20h，离心、洗涤、干燥得到中间物料，将中间物料加入次氯酸钠溶液中，在室温下搅拌5h，过滤、洗涤、干燥后得到改性竹炭；其中，物料A、物料B的重量比为1：6；中间物料、次氯酸钠溶液中次氯酸钠的重量比为1：20；
[0037] S4、按重量份将聚丙烯40份、竹粉60份、相容剂4.3份、润滑剂2.5份、抗氧剂0.28份、改性竹炭15份、碳酸钙5份、滑石粉5份、茂金属聚乙烯弹性体5份、纳米氧化锌0.8份、壳聚糖3份与含氢硅油1份混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型后得到所述防霉竹塑复合材料；其中，所述竹粉的粒径为80目；所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐；所述润滑剂为硬脂酸；所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂DLTP、抗氧剂168的混合物，且抗氧剂1076、抗氧剂DLTP、抗氧剂168的重量比为1：1：2；挤出造粒过程中，双螺杆挤出机的温度为230℃，螺杆转速为100r/min。
[0038] 实施例3
[0039] 一种防霉竹塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040] S1、将甲基丙烯酸、3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲与水混合均匀，滴加到由甲基丙烯酸十二氟庚酯、液态石蜡、司盘80组成的混合物中，通入氮气，加入偶氮二异丁腈，其中，甲基丙烯酸、3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲、甲基丙烯酸十二氟庚酯、偶氮二异丁腈的重量比为2：0.5：0.5：0.15，在68℃下反应4h，反应结束后经后处理得到物料A；
[0041] S2、将1，3-二(4-苯胺)金刚烷、硝酸铁与乙醇混合，在50℃下搅拌60min，加入竹炭，其中，1，3-二(4-苯胺)金刚烷、硝酸铁、竹炭的重量比为23：2：30，在68℃下搅拌180min，然后移入高压釜中反应3h，其中，在高压釜中反应的温度为110℃，压力为1.3MPa，蒸发、干燥得到物料B；
[0042] S3、将物料A与DMF混合均匀，在冰水浴条件下加入EDC，超声后加入物料B，其中，物料A、物料B的重量比为1：10，在45℃下搅拌17h，离心、洗涤、干燥得到中间物料，将中间物料加入次氯酸钠溶液中，其中，中间物料、次氯酸钠溶液中次氯酸钠的重量比为1：50，在室温下搅拌4h，过滤、洗涤、干燥后得到改性竹炭；
[0043] S4、按重量份将聚丙烯48份、粒径为40目的竹粉50份、聚丙烯接枝马来酸酐2份、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、聚乙烯蜡1.5份、抗氧剂1076 0.03份、抗氧剂DLTP 0.03份、抗氧剂168 0.15份、改性竹炭4份、碳酸钙3.5份、滑石粉2份、茂金属聚乙烯弹性体4份、纳米氧化锌0.5份、壳聚糖2份与含氢硅油0.5份混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为245℃，螺杆转速为85r/min，注塑成型后得到所述防霉竹塑复合材料。
[0044] 实施例4
[0045] 一种防霉竹塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0046] S1、将甲基丙烯酸、3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲与水混合均匀，滴加到由甲基丙烯酸十二氟庚酯、液态石蜡、司盘80组成的混合物中，通入氮气，加入偶氮二异丁腈，其中，甲基丙烯酸、3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲、甲基丙烯酸十二氟庚酯、偶氮二异丁腈的重量比为3：0.4：1：0.17，在70℃下反应4.5h，反应结束后经后处理得到物料A；
[0047] S2、将1，3-二(4-苯胺)金刚烷、硝酸铁与乙醇混合，在37℃下搅拌90min，加入竹炭，其中，1，3-二(4-苯胺)金刚烷、硝酸铁、竹炭的重量比为17：5：20，在68℃下搅拌160min，然后移入高压釜中反应3.5h，其中，在高压釜中反应的温度为105℃，压力为1.2MPa，蒸发、干燥得到物料B；
[0048] S3、将物料A与DMF混合均匀，在冰水浴条件下加入EDC，超声后加入物料B，其中，物料A、物料B的重量比为1：8，在48℃下搅拌17h，离心、洗涤、干燥得到中间物料，将中间物料加入次氯酸钠溶液中，其中，中间物料、次氯酸钠溶液中次氯酸钠的重量比为1：35，在室温下搅拌3.8h，过滤、洗涤、干燥后得到改性竹炭；
[0049] S4、按重量份将聚丙烯48份、粒径为60目的竹粉52份、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、硬脂酸0.5份、乙撑双硬脂酰胺1.5份、抗氧剂1076 0.04份、抗氧剂DLTP 0.04份、抗氧剂168 0.12份、改性竹炭11份、碳酸钙4.3份、滑石粉3.6份、茂金属聚乙烯弹性体3.7份、纳米氧化锌0.9份、壳聚糖2.6份与含氢硅油1份混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒过程中，双螺杆挤出机的温度为240℃，螺杆转速为90r/min，注塑成型后得到所述防霉竹塑复合材料。
[0050] 实施例5
[0051] 一种防霉竹塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0052] S1、将3g甲基丙烯酸、0.4g 3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲与50ml水混合均匀，滴加到由1g甲基丙烯酸十二氟庚酯、60ml液态石蜡、3ml司盘80组成的混合物中，滴加的过程中对体系进行搅拌，通入氮气30min，加入0.15g偶氮二异丁腈，在70℃下反应4h，反应结束后加入丙酮，静置分层，取下层液体旋转蒸发，经丙酮洗涤后加入DMF中，离心、干燥得到物料A；
[0053] S2、将19g 1，3-二(4-苯胺)金刚烷、6g硝酸铁与100ml乙醇混合，在36℃下搅拌120min，加入22g竹炭，在66℃下搅拌150min，然后移入高压釜中反应4.5h，其中，在高压釜中反应的温度为105℃，压力为1.3MPa，在80℃下将乙醇蒸发后在100℃的烘箱中干燥得到物料B；
[0054] S3、将1g物料A与500ml DMF混合均匀，在冰水浴条件下加入0.3g EDC，超声30min后加入7g物料B，在48℃下搅拌17h，离心后依次用水和乙醇洗涤、
冷冻干燥后得到中间物料，将1g中间物料加入含有45g次氯酸钠的次氯酸钠溶液中，在室温下搅拌4h，过滤，将
滤饼用水洗涤后冷冻干燥得到改性竹炭；
[0055] S4、将聚丙烯52kg、粒径为60目的竹粉58kg、聚乙烯接枝马来酸酐2.7kg、硬脂酸1kg、聚乙烯蜡1kg、抗氧剂1076 0.05kg、抗氧剂DLTP 0.05kg、抗氧剂168 0.175kg、改性竹炭12kg、碳酸钙3.7kg、滑石粉4.1kg、茂金属聚乙烯弹性体2.9kg、纳米氧化锌0.9kg、壳聚糖
2.3kg与含氢硅油1.2kg混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒过程中，双螺杆挤出机的温度为235℃，螺杆转速为90r/min，注塑成型后得到所述防霉竹塑复合材料。
[0056] 对比例1
[0057] 一种竹塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯52kg、粒径为60目的竹粉58kg、聚乙烯接枝马来酸酐2.7kg、硬脂酸1kg、聚乙烯蜡1kg、抗氧剂1076 0.05kg、抗氧剂DLTP 0.05kg、抗氧剂168 0.175kg、竹炭12kg、碳酸钙3.7kg、滑石粉4.1kg、茂金属聚乙烯弹性体2.9kg、纳米氧化锌0.9kg、壳聚糖2.3kg与含氢硅油1.2kg混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒过程中，双螺杆挤出机的温度为235℃，螺杆转速为90r/min，注塑成型。
[0058] 对比例2
[0059] 与实施例5的唯一不同仅在于：在S4中，不含有纳米氧化锌0.9kg。
[0060] 对比例3
[0061] 与实施例5的唯一不同仅在于：在S4中，不含有壳聚糖2.3kg。
[0062] 对比例4
[0063] 与实施例5的唯一不同仅在于：在S4中，不含有纳米氧化锌0.9kg、壳聚糖2.3kg。
[0064] 对本发明实施例4-5以及对比例1-4制备的复合材料的性能进行检测，其中，防霉等级评价标准为ASTM G21-09：0级-无长霉，1级-长霉面积小于10％，2级-霉菌生长
覆盖面为10-30％，3级-霉菌生长覆盖面为30-60％，4级-霉菌生长覆盖面大于60％；吸水率按GB/T 1034-2008《塑料吸水性的测定》进行测试；结果如下表所示：
[0065]检测项目 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
防霉等级 0 0 2 1 1 1
吸水率/％ 0.64 0.58 1.39 0.86 0.77 0.95
[0066] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
