一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材及其制
备方法
技术领域
背景技术
[0002] 目前，3D打印技术的重要性已经得到验证，并广泛地应用于工业界。在众多3D打印技术中，
熔融沉积成型(FDM)技术最为常见,其设备结构简单,价格低廉,操作工艺便捷,打印过程为将热塑性丝状材料从加热
喷嘴中熔融,并按照设计的轨迹挤出以构建三维实体。
[0003] 基于FDM技术特点,该技术能够进行多种热塑性材料及其
复合材料的打印，但较少能够制造任意复杂形状的软体结构成品。显然，提出更多的可用于3D打印的新型复合材料，具有很大的市场前景，并且对于解决3D打印的材料
瓶颈具有重要价值。
[0004] 形状记忆
聚合物材料(SMP)是一种刺激响应
型材料，在外部刺激,诸如
温度、光、
电场、
磁场、酸
碱度等作用下,它们能够从临时形状变为初始形状。SMP独特的形状记忆效应，
变形能
力和可变形结构在众多领域显示出了巨大的应用潜力与实用价值。在弹性体的
基础上，弹性体聚合物本质上具有良好的形状记忆效应，具有较大的可恢复性和可加工性，其中，热塑性聚
氨酯弹性体(TPU)是一种柔软的3D打印材料，其分子链中不相容软硬段间产生的特殊微相分离结构赋予了其独特的形状记忆性能。然而，TPU成本较高，这限制了它的应用。
发明内容
[0005] 为解决热塑性聚氨酯弹性体作为3D打印用材料成本较高的问题，本发明提供了一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材及其制备方法。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材，所述复合线材包括如下
质量份的组分：5～45份植物纤维粉、55～95份TPU和0.5～2份
润滑剂。
[0008] 进一步的，所述复合线材还包括如下质量份的组分：1～20份改性剂。
[0009] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材的制备方法，所述制备方法步骤如下：将植物纤维粉、TPU、改性剂和润滑剂充分混合所得物料通过同向平行双螺杆
挤出机熔融挤出，然后
粉碎成粒料，将粒料放入单
螺杆挤出机中，在一定温度下将粒料熔融，以一定牵引速度获得熔融沉积型3D打印用植物纤维复合线材。
[0010] 进一步的，所述植物纤维粉、TPU和改性剂在混合前进行干燥处理，其中植物纤维粉和TPU经103℃干燥12h，改性剂60℃干燥2h。
[0011] 进一步的，所述植物纤维粉为木粉、竹粉、秸秆粉、果壳粉或糠粉中的一种或几种的组合，所述植物纤维粉的粒径为80～200目。
[0012] 进一步的，所述TPU的邵氏硬度为80～98A。
[0013] 进一步的，所述改性剂为
马来酸酐接枝三元乙丙
橡胶或马来酸酐接枝聚烯
烃弹性体。
[0014] 进一步的，所述润滑剂为
硬脂酸及其盐类、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、
氧化聚乙烯蜡或
石蜡中的一种或几种的组合。
[0015] 进一步的，所述同向平行
双螺杆挤出机的机筒温度为160～195℃，所述模具温度为180～200℃。
[0016] 进一步的，所述粒料的粒径为2～8mm，所述
单螺杆挤出机料筒温度为160～195℃，所述模具温度为180～200℃，主机速度设定为25～40Hz，牵引速度设定为15～30Hz。
[0017] 本发明的有益效果：
[0018] 一、本发明以热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和工业、农业废弃的植物纤维粉，如木粉、竹粉、秸秆粉、果壳粉或糠粉为主要原料制备3D打印用植物纤维复合线材，不仅可以降低材料成本、提高植物纤维废料利用率、节约
能源，还能提高打印材料的降解性能、减少环境污染。
[0019] 二、本发明提供的制备方法对TPU和植物纤维粉进行了改性处理，提高了TPU与植物纤维粉之间的界面相容性，使制备的复合线材具有较强的韧性和形状记忆恢复性能。未改性的TPU基植物纤维复合线材的扯裂伸长率约为200％，改性后可以超过500％。而且通过本发明特定含量的组分相互配合，使制备的TPU基植物纤维复合线材具有优良的着色性、触感柔软、耐候性、
耐磨性、耐温型以及加工性能，广泛适用于国内外的FDM型3D
打印机。
[0020] 三、使用本发明TPU基植物纤维复合线材3D打印制得的成品不仅具有高强度、高韧性和较强的形状记忆性能，还具有天然木质感，可减少森林资源和石油资源的消耗，更加绿色环保、高效节能。
[0021] 四、本发明提供的TPU基植物纤维复合线材及其制备方法对拓展3D打印复合材料的应用领域、实现材料非
接触、远程驱动式的智能化和功能性具有重要意义。这种智能复合材料在航天航空变形结构、
生物医疗器械、智能纺织业、
电子器件、温度指示等领域也有着巨大的应用前景。
附图说明
[0022] 图1为
实施例11制备的3D打印制品的形状记忆恢复效果展示图；
[0023] 图2为实施例12制备的3D打印人物模型的热诱导形状记忆效应展示图；
[0024] 图中，(a)为设计的模型、(b)为原始形状、(c)为临时形状、(d)为2min后人物模型的恢复状态、(e)为20min后人物模型的恢复状态、(f)为40min后模型形状完全恢复状态。
具体实施方式
[0025] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0026] 实施例1
[0027] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材，所述复合线材包括如下质量份的组分：5～45份植物纤维粉、55～95份TPU和0.5～2份润滑剂。
[0028] 实施例2
[0029] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材，所述复合线材包括如下质量份的组分：5～45份植物纤维粉、55～95份TPU、1～20份改性剂和0.5～2份润滑剂。
[0030] 实施例3
[0031] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材的制备方法，所述制备方法步骤如下：将5～45份植物纤维粉、55～95份TPU、1～20份改性剂和0.5～2份润滑剂充分混合所得物料通过同向平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后粉碎成粒料，将粒料放入单螺杆挤出机中，在一定温度下将粒料熔融，以一定牵引速度获得熔融沉积型3D打印用植物纤维复合线材。
[0032] 实施例4
[0033] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材的制备方法，所述制备方法步骤如下：将5～45份植物纤维粉、55～95份TPU、1～20份改性剂和0.5～2份润滑剂充分混合所得物料通过同向平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后粉碎成粒料，同向平行双螺杆挤出机的机筒温度为160～195℃，所述模具温度为180～200℃，粒料的粒径为2～8mm；将粒料放入单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机料筒温度为160～195℃，所述模具温度为180～200℃，主机速度设定为25～40Hz，牵引速度设定为15～30Hz，获得熔融沉积型3D打印用植物纤维复合线材。
[0034] 实施例5
[0035] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材的制备方法，所述制备方法步骤如下：将5～45份植物纤维粉、55～95份TPU和0.5～2份润滑剂充分混合所得物料通过同向平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后粉碎成粒料，同向平行双螺杆挤出机的机筒温度为160～195℃，所述模具温度为180～200℃，粒料的粒径为2～8mm；将粒料放入单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机料筒温度为160～195℃，所述模具温度为180～200℃，主机速度设定为25～40Hz，牵引速度设定为15～30Hz，获得熔融沉积型3D打印用植物纤维复合线材。
[0036] 本实施例对TPU和植物纤维粉进行了改性处理，提高了TPU与植物纤维粉之间的界面相容性，使制备的复合线材具有较强的韧性和形状记忆恢复性能。
[0037] 实施例6
[0038] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材的制备方法，所述制备方法步骤如下：
[0039] (一)按粒径为100目的桃木粉和邵氏硬度为80～98A的TPU在103℃干燥12h，取质量份10份的桃木粉、60份的TPU和0.5份的润湿剂聚乙烯蜡在高速混合机中混合5～15分钟；
[0040] (二)将混合好的物料，通过同向平行双螺杆挤出机熔融
造粒，同向平行双螺杆挤出机的机筒温度为170℃，所述模具温度为185℃，熔料挤出后冷却，经粉碎机粉碎8～15分钟后制得粒径为2～8mm的粒料；
[0041] (三)将粒料放入单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机料筒温度：1170℃，模具温度185℃；主机速度设定为25Hz，牵引速度设定为15Hz，获得熔融沉积型3D打印用植物纤维复合线材。
[0042] 实施例7
[0043] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材的制备方法，所述制备方法步骤如下：
[0044] (一)粒径为100目的桃木粉和邵氏硬度为80～98A的TPU在103℃干燥12h，改性剂马来酸酐接枝三元乙丙橡胶在60℃下干燥2h，取质量份10份的桃木粉、60份的TPU、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和0.5份的润湿剂聚乙烯蜡在高速混合机中混合5～15分钟；
[0045] (二)将混合好的物料，通过同向平行双螺杆挤出机熔融造粒，同向平行双螺杆挤出机的机筒温度为170℃，所述模具温度为185℃，熔料挤出后冷却，经粉碎机粉碎8～15分钟后制得粒径为2～8mm的粒料；
[0046] (三)将粒料放入单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机料筒温度：170℃，模具温度185℃；主机速度设定为25Hz，牵引速度设定为15Hz，获得熔融沉积型3D打印用植物纤维复合线材。
[0047] 实施例8
[0048] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材的制备方法，所述制备方法步骤如下：
[0049] (一)粒径为100目的竹粉和邵氏硬度为80～98A的TPU在103℃干燥12h，改性剂马来酸酐接枝三元乙丙橡胶在60℃下干燥2h，取质量份20份的竹粉、70份的TPU、10份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和1份的润湿剂聚丙烯蜡在高速混合机中混合5～15分钟；
[0050] (二)将混合好的物料，通过同向平行双螺杆挤出机熔融造粒，同向平行双螺杆挤出机的机筒温度为180℃，所述模具温度为190℃，熔料挤出后冷却，经粉碎机粉碎8～15分钟后制得粒径为2～8mm的粒料；
[0051] (三)将粒料放入单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机料筒温度：180℃，模具温度190℃；主机速度设定为30Hz，牵引速度设定为20Hz，获得熔融沉积型3D打印用植物纤维复合线材。
[0052] 实施例9
[0053] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材的制备方法，所述制备方法步骤如下：
[0054] (一)粒径为100目的秸秆粉和邵氏硬度为80～98A的TPU在103℃干燥12h，改性剂马来酸酐接枝聚烯烃弹性体在60℃下干燥2h，取质量份30份的秸秆粉、80份的TPU、15份马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和1.5份的润湿剂氧化聚乙烯蜡在高速混合机中混合5～15分钟；
[0055] (二)将混合好的物料，通过同向平行双螺杆挤出机熔融造粒，同向平行双螺杆挤出机的机筒温度为190℃，所述模具温度为195℃，熔料挤出后冷却，经粉碎机粉碎8～15分钟后制得粒径为2～8mm的粒料；
[0056] (三)将粒料放入单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机料筒温度：190℃，模具温度195℃；主机速度设定为35Hz，牵引速度设定为25Hz，获得熔融沉积型3D打印用植物纤维复合线材。
[0057] 实施例10
[0058] 一种具有形状记忆功能的3D打印用植物纤维复合线材的制备方法，所述制备方法步骤如下：
[0059] (一)粒径为150目的果壳粉和邵氏硬度为80～98A的TPU在103℃干燥12h，改性剂马来酸酐接枝聚烯烃弹性体在60℃下干燥2h，取质量份40份的秸秆粉、90份的TPU、20份马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和2份的润湿剂硬脂酸及其盐类在高速混合机中混合5～15分钟；
[0060] (二)将混合好的物料，通过同向平行双螺杆挤出机熔融造粒，同向平行双螺杆挤出机的机筒温度为195℃，所述模具温度为200℃，熔料挤出后冷却，经粉碎机粉碎8～15分钟后制得粒径为2～8mm的粒料；
[0061] (三)将粒料放入单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机料筒温度：195℃，模具温度200℃；主机速度设定为40Hz，牵引速度设定为30Hz，获得熔融沉积型3D打印用植物纤维复合线材。
[0062] 分别测试了实施例6-10制得的3D打印用植物纤维复合线材的拉伸强度和扯裂伸长率，结果如表1所示：
[0063] 表1
[0064] 类别 拉伸强度(MPa) 扯裂伸长率(％)实例6 14.97±1.85 205.25±20.11
实例7 15.33±1.88. 451.74±25.72
实例8 15.92±0.63 591.16±26.29
实例9 15.43±1.66 540.06±33.29
实例10 12.24±1.39 520.91±32.85
[0065] 由表1中数据可以看出，实施例6未改性的TPU基植物纤维复合线材的扯裂伸长率为205.25±20.11％，而实施例7-10经过改性处理的复合线材的扯裂伸长率均为未改性的复合线材的2倍以上，最高为591.16±26.29％。这充分说明本发明对TPU和植物纤维进行的改性处理能够提高TPU与植物纤维之间的界面相容性，从而可以大幅度增强复合线材的韧性。
[0066] 实施例11
[0067] 以实施例7制备的植物纤维复合线材作为打印材料，通过FDM打印机打印得到3D打印制品，打印温度为200～230℃，记录3D打印后试件的初始形状和初始
角度，将试件在30～80℃条件下加热0.5～2h；试件弯曲成一个临时的形状后放置在一个温度在-20～-30℃的条件下放置8～12h并固定临时形状。将试件放置在30～80℃温度条件下，监测其形状恢复过程。结果如图1所示，3D制品可在20～30min内完全恢复初始形状。
[0068] 实施例12
[0069] 以实施例7制备的植物纤维复合线材作为打印材料，通过FDM打印机打印得到3D打印人物模型制品，打印温度为200～230℃，记录3D打印后试件的初始形状和初始角度，将试件在30～80℃条件下加热0.5～2h；试件弯曲成一个临时的形状后放置在一个温度在-20～-30℃的条件下放置8～12h并固定临时形状。将试件放置在30～80℃温度条件下，监测其形状恢复过程。结果如图2所示，3D制品可在30～40min内完全恢复初始形状。
