绝缘膜材料、使用该绝缘膜材料的成膜方法和绝缘膜
阅读：750发布：2023-03-10
专利汇可以提供绝缘膜材料、使用该绝缘膜材料的成膜方法和绝缘膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的 等离子体 CVD用绝缘膜材料由具有彼此键合并与 硅 原子 一起形成环状结构的两个 烃 基或一个以上支链烃基的硅化合物构成，所述支链烃基中，作为与硅原子键合的 碳 原子的α碳构成亚甲基，且作为与该亚甲基键合的碳原子的β碳或作为与该β碳键合的碳原子的γ碳为分 支点 。，下面是绝缘膜材料、使用该绝缘膜材料的成膜方法和绝缘膜专利的具体信息内容。
1.一种等离子体CVD用绝缘膜材料，所述等离子体CVD用绝缘膜材料由具有彼此键合并与硅原子一起形成环状结构的两个烃基或一个以上支链烃基的硅化合物构成，
所述支链烃基中，作为与硅原子键合的碳原子的α碳构成亚甲基，且作为与该亚甲基键合的碳原子的β碳或作为与该β碳键合的碳原子的γ碳为分支点。
2.根据权利要求1所述的等离子体CVD用绝缘膜材料，所述支链烃基为异丁基、异戊基、新戊基、新己基。
3.根据权利要求2所述的等离子体CVD用绝缘膜材料，所述硅化合物由下述化学式
(1)表示，包含异丁基、异戊基、新戊基或新己基，且包含氧原子，
1 4
在化学式(1)中，R ～R 分别表示从H、CnH2n+1、CkH2k-1、CLH2L-3、OCnH2n+1、OCkH2k-1和OCLH2L-3
1 4
组成的组中选择的任意一种，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，但R ～R
中的任意两个表示从CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3、CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种以及OCH3和OC2H5中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的等离子体CVD用绝缘膜材料，所述硅化合物由下述化学式
(2)或化学式(3)表示，包含异丁基、异戊基、新戊基或新己基，且不包含氧原子，
1 4
在化学式(2)和化学式(3)中，R ～R 分别表示从H、CnH2n+1、CkH2k-1和CLH2L-3组成的组
5
中选择的任意一种，R 表示CxH2x，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，x表示3～
1 4
7的整数，但R ～R 中的任意一个表示从CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3、CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种。
5.根据权利要求1所述的等离子体CVD用绝缘膜材料，所述硅化合物由下述化学式
(4)或化学式(5)表示，且不包含氧原子，
1 2
在化学式(4)和化学式(5)中，R ～R 分别表示从H、CnH2n+1、CkH2k-1和CLH2L-3组成的组
3 4
中选择的任意一种，R ～R 表示CxH2x，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，x表示3～7的整数。
6.一种等离子体CVD用绝缘膜材料，所述等离子体CVD用绝缘膜材料由包含异丁基或正丙基的硅化合物构成。
7.根据权利要求6所述的等离子体CVD用绝缘膜材料，所述硅化合物由下述化学式
(6)表示，包含异丁基或正丙基，而且包含氧原子，
1 4
在化学式(6)中，R ～R 分别表示从H、CnH2n+1、CkH2k-1、CLH2L-3、OCnH2n+1、OCkH2k-1和OCLH2L-3
1 4
组成的组中选择的任意一种，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，但R ～R 中的任意三个表示从H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)C2H5、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3和CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种、OCH3和OC2H5中的任意一种以及异丁基和正丙基中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的等离子体CVD用绝缘膜材料，所述硅化合物由下述化学式
(7)表示，包含异丁基或正丙基，不包含氧原子，
在化学式(7)中，R1、R2和R5分别表示从H、CmH2m、CnH2n+1、CkH2k-1、CLH2L-3组成的组中选择的任意一种，n和m表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，但R1和R2表示从H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)C2H5、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3 和CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种以及异丁基和正丙基中的任意一种，R5表示(CH2)3、(CH2)4和(CH2)5中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的等离子体CVD用绝缘膜材料，所述硅化合物由下述化学式
(8)表示，包含异丁基或正丙基，不包含氧原子，
1 4
在化学式(8)中，R ～R 分别表示从H、CnH2n、CnH2n+1、CkH2k-1、CLH2L-3组成的组中选择的
1 4
任意一种，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，但R ～R 中的任意两个表示从H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)C2H5、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3和CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种以及异丁基和正丙基中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的等离子体CVD用绝缘膜材料，所述硅化合物由下述化学式(9)表示，包含异丁基或正丙基，而且包含氧原子，
1 2
在化学式(9)中，R ～R 表示OCH3和OC2H5中的任意一种以及异丁基和正丙基中的任
5
意一种，R 表示(CH2)3、(CH2)4和(CH2)5中的任意一种。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的等离子体CVD用绝缘膜材料，所述等离子体CVD用绝缘膜材料在1个大气压下的沸点为300℃以下。
12.一种成膜方法，所述成膜方法具有使用权利要求1所述的等离子体CVD用绝缘膜材料、或该等离子体CVD用绝缘膜材料与氧化性材料气体的混合气体由等离子体CVD法形成绝缘膜的工序。
13.根据权利要求12所述的成膜方法，进一步具有对所述绝缘膜实施紫外线照射的工序。
14.根据权利要求12所述的成膜方法，所述氧化性材料气体为包含氧原子的化合物。
15.根据权利要求12所述的成膜方法，成膜温度为150～250℃。
16.一种绝缘膜，所述绝缘膜用权利要求12至15中任意一项所述的成膜方法得到。
绝缘膜材料、使用该绝缘膜材料的成膜方法和绝缘膜
技术领域
[0002] 本申请基于2009年2月6日在日本申请的日本特愿2009-026122号和2009年7月30日在日本申请的日本特愿2009-178360号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
[0003] 伴随着半导体装置的高集成化，配线层被微细化。但是，在微细的配线层中，信号延迟的影响变大，妨碍了信号传送速度的高速化。该信号延迟与配线层的电阻和配线层间容量成比例，因而为了实现高速化，配线层的低电阻化和配线层间容量的降低是必须的。 [0004] 因此，最近作为构成配线层的材料，从以往的铝使用电阻率低的铜，为了进一步降低配线层间容量，使用相对介电常数低的层间绝缘膜。
[0005] 例如，尽管SiO2膜具有4.1、SiOF膜具有3.7的相对介电常数，但使用相对介电常数更低的SiOCH膜或有机膜。
[0007] 三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、三甲基环硅氧烷(TMCAT(注册商标))用于由CVD法形成绝缘膜。近些年，也研究了通过对上述绝缘膜材料混合烃化合物，将烃化合物混入绝缘膜内，之后，进行紫外线照射，从绝缘膜中除去烃，同时在绝缘 膜中形成空孔，由此进一步降低相对介电常数的方法。
[0008] 另一方面，对于在绝缘膜中形成空孔的绝缘膜，指出了在进行化学机械研磨(CMP)等机械加工时机械强度低的问题。
[0009] 进而，随着向半导体设备的精细化发展，在进行蚀刻或抛光等等离子体工序时缺乏耐等离子体性也成为重要问题(例如参照非专利文献1)。
[0010] 专利文献1：WO2006/075578号公报
[0011] 非专利文献1：Proceedings of ADMET2008，2008年，pp.34-35
[0012] 然而，上述现有技术中公开的由三甲基硅烷、OMCTS、TMCAT形成的绝缘膜在等离子体工序后的相对介电常数高至3.8～4.0左右，且与由以往的SiOCH形成的绝缘膜相比，存在耐等离子体性谈不上优异的问题。
发明内容
[0013] 因而，本发明的目的在于，得到耐等离子体性高且相对介电常数低的绝缘膜。 [0014] 为了解决所述问题，
[0015] 本发明的第一方面为等离子体CVD用绝缘膜材料，所述等离子体CVD用绝缘膜材料由具有彼此键合并与硅原子一起形成环状结构的两个烃基或一个以上支链烃基的硅化合物构成，
[0017] 在本发明的第一方面中，优选所述支链烃基为异丁基、异戊基、新戊基、新己基。
[0018] 此外，优选所述硅化合物由下述化学式(1)表示，包含异丁基、异戊基、新戊基或新己基，且包含氧原子。
[0019]
[0020] 在化学式(1)中，R1～R4分别表示从H、CnH2n+1、CkH2k-1、CLH2L-3、OCnH2n+1、OCkH2k-1和1
OCLH2L-3组成的组中选择的任意一种，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，但R ～
4
R 中的任意两个表示从CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3、CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种以及OCH3和OC2H5中的任意一种。
OCLH2L-3组成的组中选择的任意一种，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，但R ～
4
R 中的任意两个表示从CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3、CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种以及OCH3和OC2H5中的任意一种。
[0021] 此外，优选所述硅化合物由下述化学式(2)或化学式(3)表示，包含异丁基、异戊基、新戊基或新己基，且不包含氧原子。
[0022]
[0023] 在化学式(2)和化学式(3)中，R1～R4分别表示从H、CnH2n+1、CkH2k-1和CLH2L-3组5
成的组中选择的任意一种，R 表示CxH2x，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，
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x表示3～7的整数，但R ～R 中的任意一个表示从CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3、CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种。 [0024] 此外，优选所述硅化合物由下述化学式(4)或化学式(5)表示，且不包含氧原子。 [0025]
1 2
成的组中选择的任意一种，R 表示CxH2x，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，
1 4
x表示3～7的整数，但R ～R 中的任意一个表示从CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3、CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种。 [0024] 此外，优选所述硅化合物由下述化学式(4)或化学式(5)表示，且不包含氧原子。 [0025]
1 2
[0026] 在化学式(4)和化学式(5)中，R ～R 分别表示从H、CnH2n+1、CkH2k-1和CLH2L-3组成3 4
的组中选择的任意一种，R ～R 表示CxH2x，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，x表示3～7的整数。
的组中选择的任意一种，R ～R 表示CxH2x，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，x表示3～7的整数。
[0027] 本发明的第二方面为由包含异丁基或正丙基的硅化合物构成等离子体CVD用绝缘膜材料。
[0028] 在本发明的第二方面中，优选所述硅化合物由下述化学式(6)表示，包含异丁基或正丙基，而且包含氧原子。
[0029]
[0030] 在化学式(6)中，R1～R4分别表示从H、CnH2n+1、CkH2k-1、CLH2L-3、OCnH2n+1、OCkH2k-1和OCLH2L-3组成的组中选择的任意一种，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，但R1～R4中的任意三个表示从H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)C2H5、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3和CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种、OCH3和OC2H5中的任意一种以及异丁基和正丙基中的任意一种。
[0031] 此外，优选所述硅化合物由下述化学式(7)表示，包含异丁基或正丙基，不包含氧原子。
[0032]1 2 5
[0033] 在化学式(7)中，R、R 和R 分别表示从H、CmH2m、CnH2n+1、CkH2k-1、CLH2L-3组成的组1 2
中选择的任意一种，n和m表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，但R 和R 表示从H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)C2H5、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3和
5
CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种以及异丁基和正丙基中的任意一种，R 表示(CH2)3、(CH2)4和(CH2)5中的任意一种。
中选择的任意一种，n和m表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，但R 和R 表示从H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)C2H5、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3和
5
CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种以及异丁基和正丙基中的任意一种，R 表示(CH2)3、(CH2)4和(CH2)5中的任意一种。
[0034] 此外，优选所述硅化合物由下述化学式(8)表示，包含异丁基或正丙基，不包含氧原子。
[0035]1 4
[0036] 在化学式(8)中，R ～R 分别表示从H、CnH2n、CnH2n+1、CkH2k-1、CLH2L-3组成的组中选择1 4
的任意一种，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，但R ～R 中的任意两个表示从H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)C2H5、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3和CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种以及异丁基和正丙基中的任意一种。 [0037] 此外，优选所述硅化合物由下述化学式(9)表示，包含异丁基或正丙基，而且包含氧原子。
的任意一种，n表示1～5的整数，k和L表示2～6的整数，但R ～R 中的任意两个表示从H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)C2H5、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3和CH2CH2C(CH3)2CH3组成的组中选择的任意一种以及异丁基和正丙基中的任意一种。 [0037] 此外，优选所述硅化合物由下述化学式(9)表示，包含异丁基或正丙基，而且包含氧原子。
[0038]
[0039] 在化学式(9)中，R1～R2表示OCH3和OC2H5中的任意一种以及异丁基和正丙基中5
的任意一种，R 表示(CH2)3、(CH2)4和(CH2)5中的任意一种。
的任意一种，R 表示(CH2)3、(CH2)4和(CH2)5中的任意一种。
[0040] 此外，优选等离子体CVD用绝缘膜材料在1个大气压下的沸点为300℃以下。 [0041] 本发明的第三方面为具有使用本发明的等离子体CVD用绝缘膜材料、或该等离子体CVD用绝缘膜材料与氧化性材料气体的混合气体由等离子体CVD法形成绝缘膜的工序的成膜方法。
[0044] 本发明的第四方面为用本发明的成膜方法得到的绝缘膜。
[0045] 根据本发明，将所述化学式(1)～(9)表示的硅化合物或该硅化合物与氧化性材料气体的混合气体用作绝缘膜材料，由等离子体CVD法成膜，进而进行紫外线照射处理形成绝缘膜，因而可得到介电常数低、且机械强度和耐等离子体性高的绝缘膜。附图说明
[0046] 图1为表示本发明中使用的成膜装置的一例的简要构成图。
[0047] 图2为表示本发明中使用的紫外线照射装置的一例的简要构成图。
[0048] 图3为用于评价耐等离子体性的曲线图，为表示紫外线照射前的绝缘膜的红外线吸收光谱和紫外线照射后的绝缘膜的红外线吸收光谱的曲线图。
[0049] 图4为表示实施例1中紫外线照射后的绝缘膜的红外线吸收光谱的曲线图。 [0050] 图5为表示实施例2中紫外线照射后的绝缘膜的红外线吸收光谱的曲线图。 [0051] 图6为表示实施例3中紫外线照射后的绝缘膜的红外线吸收光谱的曲线 图。 [0052] 图7为表示比较例1中紫外线照射后的绝缘膜的红外线吸收光谱的曲线图。 [0053] 图8为表示比较例2中紫外线照射后的绝缘膜的红外线吸收光谱的曲线图。 具体实施方式
[0054] 以下对本发明进行详细说明。
[0055] 本发明的等离子体CVD用绝缘膜材料由上述化学式(1)～(9)表示的硅化合物构成。这些硅化合物都是公知化合物，并可通过公知合成方法得到。但是，将该化学式(1)～(9)表示的化合物用作耐等离子体性高的绝缘膜材料是以往并不知道的。
[0056] 化学式(1)表示的化合物的优选具体例可举出异丁基二甲基甲氧基硅烷、异戊基二甲基甲氧基硅烷、新戊基二甲基甲氧基硅烷、新己基二甲基甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷。
[0057] 除此以外使用的硅化合物的实例可举出异丁基甲氧基硅烷、异丁基甲基甲氧基硅烷、异丁基乙基甲氧基硅烷、异丁基丙基甲氧基硅烷、异丁基丁基甲氧基硅烷、异丁基叔丁基甲氧基硅烷、异丁基戊基甲氧基硅烷、异丁基仲丁基甲氧基硅烷、异丁基异戊基甲氧基硅烷、异丁基新戊基甲氧基硅烷、异丁基叔戊基甲氧基硅烷、异丁基二乙基甲氧基硅烷、异丁基二丙基甲氧基硅烷、异丁基二丁基甲氧基硅烷、异丁基二叔丁基甲氧基硅烷、异丁基二戊基甲氧基硅烷、异丁基二仲丁基甲氧基硅烷、异丁基二异戊基甲氧基硅烷、异丁基二新戊基甲氧基硅烷、异丁基二叔戊基甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、二异丁基甲氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、异丁基甲氧基乙氧基硅烷、异丁基甲氧基丙氧基硅烷、异丁基甲氧基丁氧基硅烷、异丁基甲氧基戊氧基硅烷、二异丁基甲氧基乙氧基硅烷、二异丁基甲氧基丙氧基硅烷、二异丁基甲氧基丁氧基硅烷、二异丁基甲氧基戊氧基硅烷、 异丁基二甲氧基乙氧基硅烷、异丁基二甲氧基丙氧基硅烷、异丁基二甲氧基丁氧基硅烷、异丁基二甲氧基戊氧基硅烷、异丁基二甲氧基乙氧基硅烷、异丁基二甲氧基丙氧基硅烷、异丁基甲氧基二丁氧基硅烷、异丁基甲氧基二戊氧基硅烷、叔丁基甲氧基硅烷、叔丁基甲基甲氧基硅烷、叔丁基乙基甲氧基硅烷、叔丁基丙基甲氧基硅烷、叔丁基丁基甲氧基硅烷、叔丁基戊基甲氧基硅烷、叔丁基仲丁基甲氧基硅烷、叔丁基异戊基甲氧基硅烷、叔丁基新戊基甲氧基硅烷、叔丁基叔戊基甲氧基硅烷、叔丁基二乙基甲氧基硅烷、叔丁基二丙基甲氧基硅烷、叔丁基二丁基甲氧基硅烷、三叔丁基甲氧基硅烷、叔丁基二戊基甲氧基硅烷、叔丁基二仲丁基甲氧基硅烷、叔丁基二异戊基甲氧基硅烷、叔丁基二新戊基甲氧基硅烷、叔丁基二叔戊基甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二叔丁基甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲氧基乙氧基硅烷、叔丁基甲氧基丙氧基硅烷、叔丁基甲氧基丁氧基硅烷、叔丁基甲氧基戊氧基硅烷、二异丁基甲氧基乙氧基硅烷、二叔丁基甲氧基丙氧基硅烷、二叔丁基甲氧基丁氧基硅烷、二叔丁基甲氧基戊氧基硅烷、叔丁基二甲氧基乙氧基硅烷、叔丁基二甲氧基丙氧基硅烷、叔丁基二甲氧基丁氧基硅烷、叔丁基二甲氧基戊氧基硅烷、叔丁基二甲氧基乙氧基硅烷、叔丁基二甲氧基丙氧基硅烷、叔丁基甲氧基二丁氧基硅烷、异丁基甲氧基二戊氧基硅烷等。
[0058] 化学式(2)表示的化合物的优选具体例可举出1-1-二异丁基-1-硅杂环戊烷。 [0059] 除此以外使用的硅化合物的实例可举出1-异丁基-1-硅杂环丙烷、1-异丁基-1-硅杂环丁烷、1-异丁基-1-硅杂环戊烷、1-异丁基-1-甲基-1-硅杂环丙烷、1-异丁基-1-甲基-1-硅杂环丁烷、1-异丁基-1-乙基-1-硅杂环戊烷、1-异丁基-1-丁基-1-硅杂环丙烷、1-异丁基-1-丁基-1-硅杂环丁烷、1-异丁基-1-丁基-1-硅杂环戊烷、1-异丁基-1-戊基-1-硅杂环丙烷、1-异丁基-1-戊基-1-硅杂环丁烷、1-异丁基-1-戊基-1-硅杂环戊烷、1-异丁基-1-叔丁基-1-硅杂环丙烷、1-异丁基-1-叔丁基-1-硅杂环丁烷、1-异丁基-1-叔丁基-1-硅杂环戊烷、1-1-二异丁基-1-硅杂环丙烷、1-1-二异丁基-1-硅杂环丁烷、1-1-二异丁基-1-硅杂环戊烷、1-1- 二叔丁基-1-硅杂环丙烷、1-1-二叔丁基-1-硅杂环丁烷、1-1-二叔丁基-1-硅杂环戊烷、1-1-二丙基-1-硅杂环丙烷、1-1-二丙基-1-硅杂环丁烷、1-1-二丙基-1-硅杂环戊烷等。
[0060] 化学式(3)表示的化合物的优选具体例可举出异丁基三甲基硅烷、二异丁基二甲基硅烷、二异丁基硅烷、二异丁基甲基硅烷、二异丁基乙基硅烷、二异丁基乙基甲基硅烷、二异丁基二乙基硅烷、异戊基三甲基二硅烷、新戊基三甲基二硅烷、新己基三甲基硅烷等。 [0061] 除此以外使用的硅化合物的实例可举出异丁基三乙基硅烷、异丁基三丙基硅烷、异丁基三丁基硅烷、四异丁基硅烷、异丁基仲丁基硅烷、异丁基三戊基硅烷、异丁基异戊基硅烷、异丁基新戊基硅烷、异丁基仲戊基硅烷、二异丁基二乙基硅烷、二异丁基二丙基硅烷、二异丁基二丁基硅烷、二异丁基仲丁基硅烷、二异丁基二戊基硅烷、二异丁基异戊基硅烷、二异丁基新戊基硅烷、二异丁基仲戊基硅烷、三异丁基乙基硅烷、三异丁基丙基硅烷、三异丁基丁基硅烷、三异丁基仲丁基硅烷、三异丁基戊基硅烷、三异丁基异戊基硅烷、三异丁基新戊基硅烷、三异丁基仲戊基硅烷、异丁基二乙基硅烷、异丁基二丙基硅烷、异丁基二丁基硅烷、异丁基二仲丁基硅烷、异丁基二异戊基硅烷、异丁基二新戊基硅烷、异丁基二叔戊基硅烷、叔丁基三乙基硅烷、叔丁基三丙基硅烷、叔丁基三丁基硅烷、四叔丁基硅烷、叔丁基仲丁基硅烷、叔丁基三戊基硅烷、叔丁基异戊基硅烷、叔丁基新戊基硅烷、叔丁基叔戊基硅烷、二叔丁基二乙基硅烷、二叔丁基二丙基硅烷、二叔丁基二丁基硅烷、二叔丁基仲丁基硅烷、二叔丁基二戊基硅烷、二叔丁基异戊基硅烷、二叔丁基新戊基硅烷、二叔丁基叔戊基硅烷、三叔丁基乙基硅烷、三叔丁基丙基硅烷、三叔丁基丁基硅烷、三叔丁基仲丁基硅烷、三叔丁基戊基硅烷、三叔丁基异戊基硅烷、三叔丁基新戊基硅烷、三叔丁基叔戊基硅烷、叔丁基二乙基硅烷、叔丁基二丙基硅烷、叔丁基二丁基硅烷、叔丁基二仲丁基硅烷、叔丁基二异戊基硅烷、叔丁基二新戊基硅烷、叔丁基二叔戊基硅烷、丙基三乙基硅烷、四丙基硅烷、丙基三丁基硅烷、四丙基硅烷、丙基仲丁基硅烷、丙基 三戊基硅烷、丙基异戊基硅烷、丙基新戊基硅烷、丙基叔戊基硅烷、二丙基二乙基硅烷、二丙基二丙基硅烷、二丙基二丁基硅烷、二丙基仲丁基硅烷、二丙基二戊基硅烷、二丙基异戊基硅烷、二丙基新戊基硅烷、二丙基叔戊基硅烷、三丙基乙基硅烷、四丙基硅烷、三丙基丁基硅烷、三丙基仲丁基硅烷、三丙基戊基硅烷、三丙基异戊基硅烷、三丙基新戊基硅烷、三丙基叔戊基硅烷、丙基二乙基硅烷、丙基二丙基硅烷、丙基二丁基硅烷、丙基二仲丁基硅烷、丙基二异戊基硅烷、丙基二新戊基硅烷、丙基二叔戊基硅烷等。
[0062] 化学式(4)表示的化合物的优选具体例可举出1-1-二乙烯基-1-硅杂环戊烷。 [0063] 除此以外使用的硅化合物的实例可举出1-1-二烯丙基-1-硅杂环戊烷、1-1-二乙基-1-硅杂环戊烷、1-1-二丙基-1-硅杂环戊烷、1-1-二丁基-1-硅杂环戊烷、1-1-二异丁基-1-硅杂环戊烷、1-1-二叔丁基-1-硅杂环戊烷、1-1-二异戊基-1-硅杂环戊烷、1-1-二戊基-1-硅杂环戊烷、1-1-二新戊基-1-硅杂环戊烷、1-1-二叔戊基-1-硅杂环戊烷等。 [0064] 化学式(5)表示的化合物的优选具体例可举出5-硅杂螺[4，4]壬烷。
[0065] 除此以外使用的硅化合物的实例可举出4-硅杂螺[3，3]庚烷、3-硅杂螺[2，2]戊烷等。
[0066] 化学式(6)表示的化合物的优选具体例可举出三丙基甲氧基硅烷(TPMOS)。 [0067] 除此以外使用的硅化合物的实例可举出丙基甲氧基硅烷、丙基甲基甲氧基硅烷、丙基乙基甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基甲基甲氧基硅烷、二丙基乙基甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基乙氧基硅烷、丙基甲基乙氧基硅烷、丙基乙基乙氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二丙基甲基乙氧基硅烷、二丙基乙基乙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、丙基乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、二异丁基甲基甲氧基硅烷、二异丁基丙基甲 氧基硅烷、二异丁基甲基乙氧基硅烷、二异丁基丙基乙氧基硅烷等。
[0068] 其中，优选三丙基甲氧基硅烷等、至少具有一个甲氧基或乙氧基的化合物。特别优选的化合物为分子结构中具有一个甲氧基或乙氧基的化合物，可举出丙基甲氧基硅烷、丙基甲基甲氧基硅烷、丙基乙基甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基甲基甲氧基硅烷、二丙基乙基甲氧基硅烷、丙基乙氧基硅烷、丙基甲基乙氧基硅烷、丙基乙基乙氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二丙基甲基乙氧基硅烷、二丙基乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷等。 [0069] 化学式(7)表示的化合物的优选具体例可举出1-1-二丙基-1-硅杂环戊烷。 [0070] 除此以外使用的硅化合物的实例可举出1-异丁基-1-丙基-1-硅杂环戊烷、1-异丁基-1-丙基-1-硅杂环己烷、1-1-二丙基-1-硅杂环丁烷、1-1-二丙基-1-硅杂环己烷等。
[0071] 化学式(8)表示的化合物的优选具体例可举出丙基三甲基硅烷、二丙基二甲基硅烷等。
[0072] 除此以外使用的硅化合物的实例可举出二异丁基二丙基硅烷、三异丁基丙基硅烷、异丁基二丙基硅烷、叔丁基三丙基硅烷、二叔丁基二丙基硅烷、三叔丁基丙基硅烷、叔丁基二丙基硅烷、丙基三乙基硅烷、四丙基硅烷、丙基三丁基硅烷、四丙基硅烷、丙基仲丁基硅烷、丙基三戊基硅烷、丙基异戊基硅烷、丙基新戊基硅烷、丙基叔戊基硅烷、二丙基二乙基硅烷、二丙基二丙基硅烷、二丙基二丁基硅烷、二丙基仲丁基硅烷、二丙基二戊基硅烷、二丙基异戊基硅烷、二丙基新戊基硅烷、二丙基叔戊基硅烷、三丙基乙基硅烷、四丙基硅烷、三丙基丁基硅烷、三丙基仲丁基硅烷、三丙基戊基硅烷、三丙基异戊基硅烷、三丙基新戊基硅烷、三丙基叔戊基硅烷、丙基二乙基硅烷、丙基二丙基硅烷、丙基二丁基硅烷、丙基二仲丁基硅烷、丙基二异戊基硅烷、丙基二新戊基硅烷、丙基二叔戊基硅烷等。
[0073] 化学式(9)表示的化合物的优选具体例可举出异丁基甲氧基硅杂环己烷、异丁基甲氧基硅杂环己烷。
[0074] 除此以外使用的硅化合物的实例可举出丙基乙氧基硅杂环己烷、丙基乙氧基硅杂环戊烷等。
[0075] 接下来，说明本发明的成膜方法。
[0076] 本发明的成膜方法中基本上使用上述化学式(1)至(9)表示的绝缘膜材料，通过等离子体CVD法进行成膜。该情况下，可使用化学式(1)～(9)表示的硅化合物的一种或者混合两种以上来使用。
[0077] 混合一种以上的绝缘膜材料使用时，混合比率没有特别的限定，可考虑得到的绝缘膜的相对介电常数、耐等离子体性等而确定。
[0078] 另外，在成膜时，可使由上述化学式(1)至(9)表示的硅化合物构成的绝缘膜材料伴随氧化性材料气体成膜，也可不伴随氧化性材料气体成膜。这些组合可考虑得到的绝缘膜特性(耐等离子体性等)而适当选择。
[0079] 具体地，成膜时，在使用由上述化学式(2)至(5)、(7)和(8)表示的硅化合物构成的绝缘膜材料的情况下，添加氧化性材料气体进行成膜。另一方面，在使用由上述化学式(1)、(6)和(9)表示的硅化合物构成的绝缘膜材料的情况下，为了改善耐等离子体性，优选将该绝缘膜材料单独成膜。
[0080] 对于该氧化性材料气体，可举出含氧原子的气体，例如氧气、二氧化碳、四乙氧基硅烷(TEOS)等，但不特别限定。氧化性材料气体可混合两种以上来使用，其混合比例及与绝缘膜材料的混合比例没有特别的限定。
[0081] 因此，送入到成膜装置的室内而用于成膜的成膜用气体，有可能为除了绝缘膜材料的气体以外，对其混合氧化性材料气体的混合气体。
[0082] 在使用由上述化学式(2)至(5)、(7)和(8)表示的不含氧原子的硅化合物成膜时，通过与氧化剂共存，可与使用化学式(1)、(6)和(9)成膜时同样地形成耐等离子体性高的SiOCH膜。
[0084] 优选这些绝缘膜材料和氧化性材料气体在1个大气压下的沸点为300℃以下。 [0085] 作为等离子体CVD法，使用公知的方法，例如可使用如图1所示的平行平板型的等离子体成膜装置等进行成膜。
[0086] 图1所示的等离子体成膜装置，具备有可减压的室1，该室1通过排气管2和开闭阀3，与排气泵4连接。另外，室1具备有压力计(未图示)，可测定室1内的压力。在室1内，设有相对向的一对平板状的上部电极5和下部电极6。上部电极5与高频电源7连接，可向上部电极5施加高频电流。
[0087] 下部电极6兼做载置基板8的载置台，在其内部内装有加热器9，可加热基板8。 [0088] 另外，气体供给管道10与上部电极5连接。该气体供给管道10与成膜用气体供给源(未图示)相连接，从该成膜用气体供给装置供给成膜用的气体。此外，该成膜用气体穿过在上部电极5内形成的多个贯通孔，向下部电极6扩散的同时流出。
[0089] 另外，在上述成膜用气体供给源具备有气化上述绝缘膜材料的气化装置和调整其流量的流量调节阀的同时，还设有供给氧化性材料气体的供给装置，这些气体也流过气体供给管道10，从上部电极5向室1内流出。
[0090] 在等离子体成膜装置的室1内的下部电极6上放置基板8，从成膜用气体供给源向室1内送入上述成膜用气体。从高频电源7向上部电极5施加高频电流，使室1内产生等离子体。由此，在基板8上形成由上述成膜用气体通过气相化学反应生成的绝缘膜。 [0091] 基板8主要由硅晶片形成。在该硅晶片上可存在预先形成的其他的绝缘膜、导电膜、配线结构等。
[0092] 在等离子体CVD法中，可使用ICP等离子体、ECR等离子体、磁控管等离子体、高频等离子体、微波等离子体、电容耦合等离子体(平行平板型)和电感耦合等离子体等，也可使用在平行平板型装置的下部电极也导入高频的双频激发等离子体。
[0093] 该等离子体成膜装置的成膜条件优选以下的范围，但是不限于此。
[0094] 绝缘膜材料流量：5～200cc/分钟(两种以上的情况下为合计量)
[0095] 氧化性材料气体流量：0～200cc/分钟
[0096] 压力：1Pa～5000Pa
[0097] RF功率：30～2000W，优选50～700W
[0098] 基板温度：500℃以下
[0099] 反应时间：60秒左右(也可为任意时间)
[0100] 成膜厚度：10nm～800nm
[0101] 在上述成膜条件中，基板温度优选为150～350℃的范围，更优选为200～300℃的范围。为了使绝缘膜的相对介电常数变低，可为200℃左右(180～230℃)，为了使机械强度变高，可为300℃左右(250～320℃)。因此，可根据目标物性，将基板温度设定为该范围内的适当温度。
[0102] 此外，不伴随氧化性材料气体进行成膜时，可在成膜后使不活泼气体和氧化性材料气体的混合气体流过等离子体成膜装置，并加热基板进行绝缘膜的热处理。不活泼气体例如使用氮气，基板温度例如为150～350℃的范围，优选为200～300℃的范围。 [0103] 需要时，用紫外线(UV)照射对通过等离子体CVD法形成的绝缘膜进行后续处理。通过进行紫外线照射，除去绝缘膜中存在的烃，从而可降低相对介电常数。例如，除去的烃为由CxHy(x＝1～6，y＝3～11)表示的烃。
[0104] 在紫外线照射法中，可使用公知的紫外线照射装置，例如使用图2所示的紫外线照射装置等。
[0105] 图2所示的紫外线照射装置具备可减压的室21，该室21通过排气管22和开闭阀23，与排气泵24连接。另外，室21具备有压力计25，可测定室21内的压力。进而，在室21内，与载置基板26的载置台27对置设有石英板28和遮光器29，在遮光器29的背面设有紫外线灯30。
[0106] 在载置基板26的载置台27的内部内置有未图示的加热器，可加热基板26。 [0107] 此外，室21连接着气体供给管道31，该气体供给管道31与未图示的不活泼气体供给源连接，可将室21内保持为不活泼气氛。不活泼气体使用例如氮气。
[0108] 紫外线照射装置的室21内的载置台27上载置基板26，由载置台27所具备的加热器加热基板26，并由不活泼气体供给源向室21内流通不活泼气体，同时进行紫外线照射。由此，对基板26上的绝缘膜进行紫外线照射处理。
[0109] 该紫外线照射装置中的紫外线照射条件优选以下范围，但不限于此。
[0110] 不活泼气体流量：0～5slm
[0111] 压力：10托以下
[0112] 基板温度：450℃以下，优选350～450℃
[0113] 紫外线强度：430mW/cm2左右
[0114] 紫外线波长：200nm以上，优选350～400nm
[0115] 紫外线照射时间：1～20分钟
[0116] 基板与紫外线灯的距离：50～150mm，优选108mm
[0117] 紫外线照射条件之中，紫外线的波长为重要因素。本发明中的紫外线照射处理有必要进行不伴随绝缘膜的劣化的实施，不使用短波长的高能量紫外线，而使用较低能量的200nm以上波长的紫外线，优选350～400nm波长。不到200nm波长的紫外线产生绝缘膜劣化。
[0118] 此外，紫外线照射时间过短，则通过紫外线照射带来的效果未充分提供到绝缘膜内，过长时产生绝缘膜的劣化。随着绝缘膜的膜厚增加，所需的照射时间也增加，但优选最多也不超过6分钟。
[0119] 除此以外，紫外线照射条件之中，基板温度影响绝缘膜的热稳定性。基板温度低，则绝缘膜的热稳定性变低，在形成多层配线结构的加热工序中产生绝缘膜劣化。 [0120] 另一方面，基板温度高时，绝缘膜的热稳定性变高，但基板温度过高，则可能会劣化多层配线结构受热较弱的结构部分，因而优选350～450℃的基板温度。
[0121] 接下来，对本发明的绝缘膜进行说明。
[0122] 本发明的绝缘膜使用上述的等离子体CVD用绝缘膜材料或者该等离子体CVD用绝缘膜材料与氧化性材料气体的混合气体，由等离子体成膜装置通过等离子体CVD反应成膜，因而其相对介电常数为2.4～2.6程度，且耐等离子体性高。
[0123] 对于由本发明的绝缘膜形成方法得到的绝缘膜具有优异的耐等离子体性且具有低相对介电常数的理由，进行如下推测。
[0124] 化学式(1)～(5)表示的绝缘膜材料由具有在β碳或γ碳分支的结构的烃基或环结构的烃基的硅化合物构成。该硅化合物在等离子体气氛中曝光时，可优先产生由Si-(CH2)x表示的自由基或离子类，从而可在晶片上的绝缘膜中形成Si-(CH2)x-Si网络结构。
[0125] 即，在异丁基直接键合于硅的结构时，异丁基的α位和β位之间的键能低，因而被等离子体切断，同时生成SiC自由基，从而在绝缘膜中包含大量Si-(CH2)x-Si网络结构。 [0126] 由于Si-(CH2)x-Si网络结构的耐等离子体性高，因此可提供最佳的绝缘膜。 [0127] 另一方面，化学式(6)～(9)表示的绝缘膜材料由具有正丙基的硅化合物构成。该硅化合物在等离子体气氛中曝光时，可优先产生由Si-(CH2)x表示的自由基或离子类，从而可在晶片上形成包含Si-(CH2)x-Si网络结构的绝缘膜。
[0128] 即，在正丙基直接键合于硅的结构时，正丙基的碳-碳之间的键被等离子体切断，同时生成SiC自由基，从而变得在绝缘膜中包含大量Si-(CH2)x-Si网络结构。
[0129] 因而，可与化学式(1)～(5)表示的绝缘膜材料同样地提供最佳的绝缘膜。 [0130] 现在使用的SiCOH膜主要具有由Si-O-Si形成的骨骼，具有为了降低介电常数导入烃基的膜结构、或预先将作为致孔剂(porogen)的烃及其类似化 合物导入膜中并在UV处理中除去致孔剂而导入空孔的膜结构。
[0131] 本发明中，并不是仅将烃基导入膜结构中，通过将导入的大量烃基用于由Si-(CH2)x-Si表示的网络，实现了稳定的膜结构，得到具有特别高的耐等离子体性的绝缘膜。
[0132] 作为形成Si-(CH2)x-Si网络的一例，只要是将由至少包含一个具有在支链烃基内使α碳-β碳间或β碳-γ碳间的键能变得最低的结构的烃基的硅化合物构成的绝缘膜材料通过等离子体CVD处理，在硅晶片上形成为在绝缘膜内包含大量Si-(CH2)x-Si即可。 [0133] 由此，认为本发明的绝缘膜成为具有低相对介电常数且具有耐等离子体性的绝缘膜。实施例
[0134] 以下通过实施例和比较例进一步详细说明本发明。
[0135] 但是，本发明不受以下实施例的任何限定。
[0136] (实施例1)未并用氧化性材料气体的绝缘膜形成1
[0137] 在形成绝缘膜时，使用平行平板型的电容耦合等离子体CVD装置，在预先加热到275℃左右的基座(サセプタ一)上，运送8英寸(直径200mm)或12英寸(直径300mm)
的硅晶片，作为绝缘膜材料气体使异丁基二甲基甲氧基硅烷(iBDMMOS)以30cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为700W来形成绝缘膜。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为6托。
的硅晶片，作为绝缘膜材料气体使异丁基二甲基甲氧基硅烷(iBDMMOS)以30cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为700W来形成绝缘膜。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为6托。
[0138] 在改良由等离子体成膜装置通过等离子体CVD反应形成的绝缘膜时，使用紫外线照射装置，将形成绝缘膜的上述硅晶片搬送到载置台上，使氮气以2cc/min的体积流量流2
通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为12分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外线照射装置的室内压力为5托，晶片温度为400℃。
通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为12分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外线照射装置的室内压力为5托，晶片温度为400℃。
[0139] 为了测定得到的绝缘膜的相对介电常数，将上述硅晶片运送到SSM公 司制495CV测定装置上，使用汞电极测定了绝缘膜的相对介电常数。测定结果表示在表1。
[0140] 作为评价得到的绝缘膜的耐等离子体性的方法，再次使用平行平板型的电容耦合等离子体CVD装置。在NH3气氛中产生等离子体(NH3等离子体)并照射NH3等离子体。等离子体施加时间为10秒和120秒。
[0141] 接着，在上述SSM公司制495CV测定装置上测定该NH3等离子体处理后的绝缘膜的相对介电常数。测定结果示于表1中。
[0142] (实施例2)未并用氧化性材料气体的绝缘膜形成2
[0143] 在形成绝缘膜时，使用平行平板型的电容耦合等离子体CVD装置，在预先加热到275℃左右的基座上，运送8英寸(直径200mm)或12英寸(直径300mm)的硅晶片，作为绝缘膜材料气体使5-硅杂螺[4，4]壬烷(SSN)以30cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为150W来形成绝缘膜。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为4托。
[0144] 作为评价得到的绝缘膜的耐等离子体性的方法，再次使用平行平板型的电容耦合等离子体CVD装置。在NH3气氛中产生等离子体(NH3等离子体)并照射NH3等离子体。等离子体施加时间为10秒。
[0145] 接着，在上述SSM公司制CV测定装置495上测定该NH3等离子体处理后的绝缘膜的相对介电常数。测定结果示于表1中。
[0146] (实施例3)未并用氧化性材料气体的绝缘膜形成3
[0147] 在形成绝缘膜时，使用的装置和方法与实施例1几乎相同，但作为绝缘膜材料气体使二异丁基二甲基硅烷(DiBDMS)以30cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为700W来形成绝缘膜。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为6托。
[0148] 在紫外线照射处理成膜后的绝缘膜时，使用的装置和方法与实施例1相同。 [0149] 与实施例1同样评价得到的绝缘膜的相对介电常数、耐等离子体性。相对介电常数、耐等离子体性的测定结果示于表1。
[0150] (实施例4)未并用氧化性材料气体的绝缘膜形成4
[0151] 在形成绝缘膜时，使用的装置和方法与实施例1几乎相同，但作为绝缘膜材料气体使二异丁基甲基硅烷(DiBES)以30cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为550W来形成绝缘膜。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为6托。 [0152] 此外，在紫外线照射处理成膜后的绝缘膜时，使用的装置和方法与实施例1相同。 [0153] 与实施例1同样评价得到的绝缘膜的相对介电常数、耐等离子体性。相对介电常数、耐等离子体性的测定结果示于表1。
[0154] (实施例5)并用氧化性材料气体的绝缘膜形成
[0155] 在形成绝缘膜时，使用的装置和方法与实施例1几乎相同，但作为绝缘膜材料气体使异丁基三甲基硅烷(iBTMS)以30cc/min的体积流量流通，作为氧化性材料气体使氧气以10cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为550W来形成绝缘膜。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为6托。
[0156] 此外，在紫外线照射处理成膜后的绝缘膜时，使用的装置和方法与实施例1相同。 [0157] 与实施例1同样评价得到的绝缘膜的相对介电常数、耐等离子体性。相对介电常数、耐等离子体性的测定结果示于表1。
[0158] (实施例6)并用氧化性材料气体的绝缘膜形成2
[0159] 在形成绝缘膜时，使用的装置和方法与实施例1几乎相同，但作为绝缘膜材料气体使二异丁基二甲基硅烷(DiBDMS)以30cc/min的体积流量流通，作为氧化性材料气体使氧气以12cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为650W来形成绝缘膜。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为6托。
[0160] 此外，在紫外线照射处理成膜后的绝缘膜时，使用的装置和方法与实施例1相同。 [0161] 与实施例1同样评价得到的绝缘膜的相对介电常数、耐等离子体性。相对介电常数、耐等离子体性的测定结果示于表1。
[0162] (比较例1)
[0163] 与实施例1同样评价通常在市场销售并使用的绝缘膜Aurora2.5的所得到的绝缘膜的相对介电常数、耐等离子体性。相对介电常数、耐等离子体性的测定结果示于表1。 [0164] 该例子中未伴随氧化性材料气体。
[0165] [表1]
[0166]照射前 照射10秒 照射120秒
实施例1 2.60 2.74 2.86
实施例2 2.65 2.68 -
实施例3 2.80 2.89 3.02
实施例4 2.89 2.99 3.13
实施例5 2.86 2.94 3.09
实施例6 2.76 2.87 3.01
比较例1 2.62 2.82 3.27
实施例1 2.60 2.74 2.86
实施例2 2.65 2.68 -
实施例3 2.80 2.89 3.02
实施例4 2.89 2.99 3.13
实施例5 2.86 2.94 3.09
实施例6 2.76 2.87 3.01
比较例1 2.62 2.82 3.27
[0167] 由表1所示的结果可知，实施例1中得到的绝缘膜在UV照射前的相对介电常数为2.60，施加10秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.74(提高率5.38％)，且施加120秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.86(提高率10％)。
[0168] 由表1所示的结果可知，实施例2中得到的绝缘膜在UV照射前的相对介电常数为2.65，施加10秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.68(提高率1.13％)。
[0169] 由表1所示的结果可知，实施例3中得到的绝缘膜在UV照射后的相对介电常数为2.80，施加10秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.89(提高率3.21％)，且施加120秒NH3等离子体时的相对介电常数为3.02(提高率7.86％)。
[0170] 由表1所示的结果可知，实施例4中得到的绝缘膜在UV照射后的相对介电常数为2.89，施加10秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.99(提高 率3.46％)，且施加120秒NH3等离子体时的相对介电常数为3.13(提高率8.30％)。
[0171] 由表1所示的结果可知，实施例5中得到的绝缘膜在UV照射前的相对介电常数为2.86，施加10秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.94(提高率2.80％)，且施加120秒NH3等离子体时的相对介电常数为3.09(提高率8.04％)。
[0172] 由表1所示的结果可知，实施例6中得到的绝缘膜在UV照射后的相对介电常数为2.76，施加10秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.87(提高率3.98％)，且施加120秒NH3等离子体时的相对介电常数为3.01(提高率9.06％)。
[0173] 由表1所示的结果可知，比较例1中得到的绝缘膜在UV照射前的相对介电常数为2.62，施加10秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.82(提高率7.63％)，且施加120秒NH3等离子体时的相对介电常数为3.27(提高率24.8％)。
[0174] 而且，作为形成LSI配线时的工序，实际上并不是照射120秒NH3等离子体，但根据本发明，照射时间变长，相对介电常数的提高率变低，因而可称为耐等离子体性高。 [0175] 这样，通过使用由前述化学式(1)～化学式(5)表示的硅化合物构成的绝缘膜材料由等离子体CVD法以适合的成膜温度形成绝缘膜，并经适当的紫外线照射改良该绝缘膜，可形成耐等离子体性高且相对介电常数低的绝缘膜。
[0176] (实施例7)
[0177] 使用平行平板型的电容耦合等离子体CVD装置，在预先加热到275℃左右的基座上，运送8英寸的硅晶片，使表2所示的制膜材料(即绝缘膜材料气体)以30cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为700W来形成绝缘膜。 [0178] 此外，使用氧化性材料气体时，对于氧化性材料气体使用氧气(O2)的 流量为10cc/min。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为6托。
[0179] 成膜时间任意设定，成膜后的膜厚固定为300nm。
[0180] 对于改良由等离子体成膜装置通过等离子体CVD反应形成的绝缘膜，使用紫外线照射装置，将形成绝缘膜的上述硅晶片搬送到载置台上，使氮气以2cc/min的体积流量流2
通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为12分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外线照射装置的室内压力为5托，晶片温度为400℃。
通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为12分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外线照射装置的室内压力为5托，晶片温度为400℃。
[0181] 用SSM公司制495CV测定装置测定在硅晶片形成的绝缘膜的相对介电常数，用日本分光公司制FTIR测定绝缘膜的红外吸收光谱。
[0182] 结果示于表2中。
[0183] [表2]
[0184]成膜材料 氧化剂(O2) 介电常数 Si-CH2-Si吸收峰面积
异丁基二甲基甲氧基硅烷 无 2.6 0.030
二异丁基二甲氧基硅烷 无 2.6 0.032
异丁基二三甲基硅烷 有 2.5 0.031
二异丁基二甲基硅烷 无 2.8 0.034
二异丁基乙基硅烷 无 2.8 0.035
二异丁基二甲基硅烷 有 2.6 0.030
1-1-二异丁基-1-硅杂环戊烷 有 2.6 0.045
丙基三甲基硅烷 有 2.5 0.028
二丙基二甲基硅烷 有 2.6 0.023
1-1-二乙烯基-1-硅杂环戊烷 有 2.5 0.061
5-硅杂螺[4，4]壬烷 有 2.5 0.063
Aurora2.5(比较例) - 2.5 0.000
异丁基二甲基甲氧基硅烷 无 2.6 0.030
二异丁基二甲氧基硅烷 无 2.6 0.032
异丁基二三甲基硅烷 有 2.5 0.031
二异丁基二甲基硅烷 无 2.8 0.034
二异丁基乙基硅烷 无 2.8 0.035
二异丁基二甲基硅烷 有 2.6 0.030
1-1-二异丁基-1-硅杂环戊烷 有 2.6 0.045
丙基三甲基硅烷 有 2.5 0.028
二丙基二甲基硅烷 有 2.6 0.023
1-1-二乙烯基-1-硅杂环戊烷 有 2.5 0.061
5-硅杂螺[4，4]壬烷 有 2.5 0.063
Aurora2.5(比较例) - 2.5 0.000
[0185] 根据表2的结果，在由实施例4所示的成膜材料形成的绝缘膜中，确认了Si-(CH2)-Si的红外吸收峰。即，这些绝缘膜均包含大量耐等离子体性高的Si-(CH2)x-Si网络结构，因而可确认实施例4所示的成膜材料可形成耐等离子体性高的膜。
[0186] (实施例8)未并用氧化性材料气体的绝缘膜形成3
[0187] 在形成绝缘膜时，使用平行平板型的电容耦合等离子体CVD装置，在 预先加热到220℃左右的基座上，运送8英寸(直径200mm)的硅晶片，作为绝缘膜材料气体使三丙基甲氧基硅烷(TPMOS)以41.5cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为300W来形成绝缘膜。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为13托。
[0188] 在改良由等离子体成膜装置通过等离子体CVD反应形成的绝缘膜时，使用紫外线照射装置，将形成绝缘膜的上述硅晶片搬送到预先加热至400℃的载置台上，使氮气以2L/2
min的体积流量流通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为4分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外线照射装置的室内压力为5托。
min的体积流量流通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为4分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外线照射装置的室内压力为5托。
[0189] 为了测定得到的绝缘膜的相对介电常数，将上述硅晶片运送到SSM公司制495CV测定装置上，用汞电极测定了绝缘膜的相对介电常数。结果，绝缘膜的相对介电常数为2.24。
[0190] 作为评价得到的绝缘膜的耐等离子体性的方法，再次使用平行平板型的电容耦合等离子体CVD装置。在NH3气氛中产生等离子体(NH3等离子体)并对该绝缘膜照射NH3等离子体。照射时间通常为10～120秒。本实施例中照射60秒。
[0191] 接着，在上述SSM公司制495CV测定装置上测定该NH3等离子体处理后的绝缘膜的相对介电常数。
[0192] 进而，测定绝缘膜中的Si-(CH2)-Si键的存在量(Si-(CH2)-Si吸收峰面积)。本发明中，并不是仅将烃基导入膜结构中，而是通过将导入的烃基的大部分用于形成由Si-(CH2)x-Si表示的网络，实现了稳定的膜结构，得到具有特别高的耐等离子体性的绝缘膜。因此，并不是碳原子量的评价，而是以Si-CH2-Si吸收峰面积进行评价。
[0193] Si-CH2-Si吸收峰面积小，可评价为由于Si-CH2-Si键不存在或存在量少，耐等离子体性低，Si-CH2-Si吸收峰面积大，可评价为由于Si-CH2-Si存在量多，耐等离子体性高。 [0194] 图3为绝缘膜的红外线吸收光谱的一例。示出了紫外线照射前的绝缘膜的红外线吸收光谱和紫外线照射后的绝缘膜的红外线吸收光谱。紫外线照射前的绝缘膜的红外线吸-1 -1收光谱的峰出现在1335cm 和1375cm 的波数，分别示出了Si-CH2-Si键的前驱体的存在量。
[0195] 另一方面，紫外线照射后的绝缘膜的红外线吸收光谱的峰出现在1360cm-1的波数，示出了Si-CH2-Si键的存在量。
[0196] 这样，由于红外线吸收光谱在紫外线照射处理的前后发生变化，绝缘膜中的Si-CH2-Si键的前驱体变成Si-CH2-Si键，通过紫外线照射处理后的绝缘膜中的Si-CH2-Si键的存在量，可评价绝缘膜的耐等离子体性。
[0197] 为了测定得到的绝缘膜的Si-CH2-Si键，用Perkin-Elmer公司制红外分光光度计Spectrum400测定上述硅晶片的红外吸收光谱。该红外吸收光谱示于图4中。
[0198] 表4中示出了紫外线照射后的绝缘膜的相对介电常数、NH3等离子体处理的绝缘膜的相对介电常数和Si-CH2-Si吸收峰面积。
[0199] 此外，用XPS测定得到的绝缘膜的碳含量的结果确认了包含53.2％的碳。结果示于表4中。
[0200] (实施例9)未并用氧化性材料气体的绝缘膜形成4
[0201] 在形成绝缘膜时，使用平行平板型的电容耦合等离子体CVD装置，在预先加热到200℃左右的基座上，运送12英寸(直径300mm)的硅晶片，作为绝缘膜材料气体使三丙基甲氧基硅烷(TnPMOS)以52.5cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为800W来形成绝缘膜。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为11托。 [0202] 在改良由等离子体成膜装置通过等离子体CVD反应形成的绝缘膜时，使用紫外线照射装置，将形成绝缘膜的上述硅晶片搬送到预先加热至400℃左右的载置台上，使氮气以
2
2L/min的体积流量流通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为6分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外 线照射装置的室内压力为5托。
2
2L/min的体积流量流通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为6分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外 线照射装置的室内压力为5托。
[0203] 与实施例8同样评价紫外线照射后的绝缘膜的相对介电常数、NH3等离子体处理的绝缘膜的相对介电常数和Si-CH2-Si吸收峰面积。评价结果示于表3中。红外线吸收光谱示于图5中。
[0204] (实施例10)未并用氧化性材料气体的绝缘膜形成5
[0205] 在形成绝缘膜时，使用平行平板型的电容耦合等离子体CVD装置，在预先加热到200℃左右的基座上，运送8英寸(直径200mm)的硅晶片，作为绝缘膜材料气体使三正丙基甲氧基硅烷(TnPMOS)以41.5cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为300W来形成绝缘膜。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为13托。 [0206] 在改良由等离子体成膜装置通过等离子体CVD反应形成的绝缘膜时，使用紫外线照射装置，将形成绝缘膜的上述硅晶片搬送到预先加热至400℃的载置台上，使氮气以2L/
2
min的体积流量流通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为10分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外线照射装置的室内压力为5托。
2
min的体积流量流通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为10分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外线照射装置的室内压力为5托。
[0207] 与实施例8同样评价紫外线照射后的绝缘膜的相对介电常数、NH3等离子体处理的绝缘膜的相对介电常数和Si-CH2-Si吸收峰面积。评价结果示于表3中。红外线吸收光谱示于图6中。
[0208] (比较例2)
[0209] 与实施例10同样地评价由通常在市场销售和使用的绝缘材料二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)得到的绝缘膜的相对介电常数、耐等离子体性。而且，该例子中在形成膜时未伴随氧化性材料气体。
[0210] 与实施例8同样评价紫外线照射后的绝缘膜的相对介电常数、NH3等离子体处理的绝缘膜的相对介电常数和Si-CH2-Si吸收峰面积。评价结果示于表3中。红外线吸收光谱示于图7中。
[0211] (比较例3)通过高温成膜形成绝缘膜
[0212] 在形成绝缘膜时，使用平行平板型的电容耦合等离子体CVD装置，在预先加热到275℃左右的基座上，运送8英寸(直径200mm)的硅晶片，作为绝缘膜材料气体使三丙基甲氧基硅烷(TPMOS)以41.5cc/min的体积流量流通，将等离子体发生用高频电源装置的输出设定为300W来形成绝缘膜。此时的上述等离子体CVD装置的室内压力为13托。
[0213] 在改良由等离子体成膜装置通过等离子体CVD反应形成的绝缘膜时，使用紫外线照射装置，将形成绝缘膜的上述硅晶片搬送到预先加热至400℃的载置台上，使氮气以2L/2
min的体积流量流通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为10分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外线照射装置的室内压力为5托。
min的体积流量流通，设定紫外线波长为310nm左右，紫外线强度为428mW/cm 左右，晶片与紫外线灯的距离为108mm，紫外线照射时间为10分钟左右，从而改良绝缘膜。此时的上述紫外线照射装置的室内压力为5托。
[0214] 与实施例8同样评价紫外线照射后的绝缘膜的相对介电常数、NH3等离子体处理的绝缘膜的相对介电常数和Si-CH2-Si吸收峰面积。评价结果示于表3中。红外线吸收光谱示于图8中。
[0215] [表3]
[0216]
[0217] [表4]
[0218]C O Si
元素组成(原子％) 53.2 25 21.8
元素组成(原子％) 53.2 25 21.8
[0219] 由表3所示的结果可知，在实施例5得到的绝缘膜中，紫外线照射后的相对介电常数为2.24，施加60秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.45(提高率9％)。此外，紫外线照射前的Si-CH2-Si吸收峰面积为0.010，紫外线照射后的Si-CH2-Si吸收峰面积为0.060。 [0220] 由表3所示的结果可知，在实施例6得到的绝缘膜中，紫外线照射后的相对介电常数为2.21，施加60秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.42(提高率10％)。此外，紫外线照射前的Si-CH2-Si吸收峰面积为0.010，紫外线照射后的Si-CH2-Si吸收峰面积为0.062。 [0221] 由表3所示的结果可知，在实施例7得到的绝缘膜中，紫外线照射后的相对介电常数为2.41，施加60秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.65(提高率10％)。此外，紫外线照射前的Si-CH2-Si吸收峰面积为0.011，紫外线照射后的Si-CH2-Si吸收峰面积为0.068。 [0222] 由以上结果可知，通过使用由前述化学式(6)～化学式(9)表示的硅化合物构成的等离子体CVD绝缘膜材料由等离子体CVD法以适合的成膜温度形成绝缘膜，并经适当的紫外线照射改良该绝缘膜，可形成耐等离子体性高且相对介电常数低的绝缘膜。 [0223] 由表3所示的结果可知，在比较例2得到的绝缘膜中，紫外线照射后的相对介电常数为2.60，施加60秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.93(提高率13％)。此外，紫外线照射前的Si-CH2-Si吸收峰面积为0.000，紫外线照射后的Si-CH2-Si吸收峰面积为0.003。 [0224] 从比较例2的结果可知，使用现有的绝缘膜形成材料DMDMOS通过等离子体CVD法形成绝缘膜并照射紫外线的情况下，该绝缘膜也没有被改良。
[0225] 由表3所示的结果可知，在比较例3得到的绝缘膜中，紫外线照射后的相对介电常数为2.55，施加60秒NH3等离子体时的相对介电常数为2.82(提高率11％)。此外，紫外线照射前的Si-CH2-Si吸收峰面积为0.005，紫外线照射后的Si-CH2-Si吸收峰面积为0.042。 [0226] 由比较例3的结果可知，成膜温度为较高的275℃时，仅形成耐等离子体性高但相对介电常数与使用以往的绝缘膜形成材料DMDMOS形成的绝缘膜同等程度的绝缘膜。 [0227] 产业上的可利用性
[0228] 本发明可适用于使用下一代所要求的高集成化的LSI配线的半导体装 置。 [0229] 符号说明
[0230] 1室；2排气管；3开闭阀；4排气泵；5上部电极；6下部电极；
[0231] 7高频电源；8基板；9加热器；10气体供给管道；21室；
[0232] 22排气管；23开闭阀；24排气泵；25压力计；26基板(晶片)；
[0233] 27载置台(基座)；28石英板；29遮光器；30紫外线灯；
[0234] 31气体供给管道。
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