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偶氮化合物或其盐

阅读：740发布：2023-02-25

专利汇可以提供偶氮化合物或其盐专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供色浓度和彩度良好的以式(I)表示的新的偶氮化合物或其盐，式(I)中，Z1及Z2分别独立，表示氧原子或硫原子，R1～R4分别独立，表示氢原子、饱和脂肪族烃基、烷氧基、芳基或芳烷基，R5～R12分别独立，表示氢原子、卤素原子、饱和脂肪族烃基、烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺酰基。，下面是偶氮化合物或其盐专利的具体信息内容。

权利要求

1.式(I)表示的偶氮化合物或其盐，
1 2
式(I)中，Z 及Z 分别独立，表示氧原子或硫原子，
1 4
R ～R 分别独立，表示氢原子、C1-10饱和脂肪族烃基、羟基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8硫代烷氧基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、碳数
1 4
6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数2～10的酰基，且R ～R 的至少1个为碳数
6～20的芳基，
5 12
R ～R 分别独立，表示氢原子、卤素原子、C1-10饱和脂肪族烃基、卤代C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺酰基，
13 13
所述N-取代氨磺酰基为-SO2NHR 基，R 表示C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数2～10的酰基。
1 4
2.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，R ～R 的至少1个的碳数为6以上，
1 2 1 3 2 4 5 9 6 8
Z 及Z 为氧原子，R 及R 为正丁基，R 及R 为4-甲氧基苯基，R 及R 为磺基，R ～R 及
10 12
R ～R 为氢原子。

说明书全文

偶氮化合物或其盐

技术领域

[0001] 本发明涉及可作为色素使用的偶氮化合物或其盐。

背景技术

[0002] 一直以来偶氮化合物等色素在各领域(例如，纤维材料、液晶显示装置等)中被用于利用反射光或透射光来显色，例如已知的有具备巴比土酸骨架的偶氮化合物(专利文献1等)。更具体来讲，专利文献1揭示了2个苯磺酸和1个巴比土酸由2个偶氮基连结而得的色素。但是，该专利文献1中对于该色素的色特性仅揭示了λmax，对除此以外的特征无任何记载。

[0003] 专利文献1：欧洲专利申请公开第0163113号

发明内容

[0004] 近年，用户对于染色物的色浓度及色相的要求越来越严格，特别是希望开发出色浓度高、鲜艳度(彩度)好的新的偶氮化合物或其盐。因此，本发明的目的是提供色浓度及彩度良好的新的偶氮化合物或其盐。

[0005] 本发明者为了进一步改善偶氮化合物或其盐的色浓度及彩度进行认真探讨后发现，在联苯骨架(亚联苯基)的两端通过偶氮基连结了巴比土酸(包括硫代巴比土酸)的化合物或其盐显现出高色浓度及良好的彩度。根据这一发现，找到了可实现上述目的的式(I)表示的本发明的偶氮化合物或其盐。以下有时将式(I)表示的偶氮化合物或其盐简称为偶氮化合物(I)。其它化学式表示的化合物或其盐有时也同样地简称。

[0006]

[0007] 式(I)中，Z1及Z2分别独立，表示氧原子或硫原子。

[0008] R1～R4分别独立，表示氢原子、C1-10饱和脂肪族烃基、羟基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8硫代烷氧基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数2～10的酰基。

[0009] R5～R12分别独立，表示氢原子、卤素原子、C1-10饱和脂肪族烃基、卤代C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺酰基。

[0010] 此外，本发明中，Ca-b表示碳数a以上b以下。

[0011] 式(I)中，较好的是R5～R12的至少1个为N-取代氨磺酰基。更好的是R5～R8的9 12
至少1个以及R ～R 的至少1个为N-取代氨磺酰基。进一步更好的是上述N-取代氨磺
13 13
酰基都是相对于偶氮基与间位的碳结合。作为上述N-取代氨磺酰基，优选-SO2NHR 基(R表示C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳
13
数7～20的芳烷基或碳数2～10的酰基)。由于具有N-取代氨磺酰基，优选具有-SO2NHR基，所以本发明的偶氮化合物或其盐可兼具水溶性和油溶性。为了进一步提高油溶性，较好
1 4 1 4
的是式(I)中的R ～R 的至少1个的碳数为6以上，更好的是R ～R 的至少1个为碳数
6～20的芳基。

[0012] 本发明的偶氮化合物或其盐除了式(I)表示的化合物以外还包括其互变异构体。

[0013] 本发明的偶氮化合物或其盐显现出高色浓度及良好的彩度，例如作为用于纤维材料或液晶显示装置等的色素有用。附图说明

[0014] 图1所示为式(I-1)表示的偶氮化合物(实施例1)的吸收光谱。

[0015] 图2所示为式(III-1)表示的偶氮化合物(比较例1)的吸收光谱。

[0016] 图3所示为式(III-2)表示的偶氮化合物(比较例2)的吸收光谱。

[0017] 图4所示为式(I-3)表示的偶氮化合物(实施例2)的吸收光谱。

[0018] 图5所示为式(I-8)表示的偶氮化合物(实施例3)的吸收光谱。

[0019] 图6所示为式(II-2)表示的偶氮化合物(实施例4)的吸收光谱。

[0020] 图7所示为式(III-3)表示的偶氮化合物(比较例3)的吸收光谱。

[0021] 图8所示为式(III-4)表示的偶氮化合物(比较例4)的吸收光谱。

具体实施方式

[0022] 如式(I)所示，本发明的偶氮化合物或其盐的特征在于，在联苯骨架的两端具有1 2 1 2
与偶氮基结合的巴比土酸(Z(即，Z、Z)＝0)及/或硫代巴比土酸(Z(即，Z、Z)＝S)结构的骨架。此外，巴比土酸及硫代巴比土酸部分除了式(I)表示的酮型以外，还包括烯醇型。由于该结构，本发明的偶氮化合物或其盐显现高色浓度及良好的彩度。另外，本发明的偶氮化合物或其盐在其优选方式中，在溶剂中的溶解性(特别是油溶性)良好，极其适合利用了透射光的显色。上述溶剂可选择例如羟基羧酸酯类(乳酸乙酯等)、羟基酮类(二丙酮醇等)、醚类(丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)等挥发性低的水溶性溶剂。

[0023] 以下，详细说明式(I)。式(I)中，Z1及Z2分别独立，表示氧原子或硫原子。Z1及2
Z 可以相同也可以不同，优选相同。

[0024] 式(I)中，R1～R4分别独立，表示氢原子、C1-10饱和脂肪族烃基(包括该C1-10饱和脂肪族烃基上结合了羟基、C1-8硫代烷氧基等的基团)、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数2～10的酰基。

[0025] R1～R4的饱和脂肪族烃基可以是直链状、支链状或环状的任一种。饱和脂肪族烃基的碳数不包括取代基的碳数。该碳数的下限通常为1，较好为2，更好为3，其上限通常为10，较好为8，更好为6，进一步更好为4。饱和脂肪族烃基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基(2-乙基己基等)、环戊基、环己基、环己基甲基等。此外，如前所述，饱和脂肪族烃基可被羟基、C1-8(优选C1-4)烷氧基或C1-8(优选C1-4)硫代烷氧基等取代基取代。作为该取代的饱和脂肪族烃基，例如可例举羟基乙基(2-羟基乙基等)、乙氧基乙基(2-乙氧基乙基等)、乙基己氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)、甲硫基丙基(3-甲硫基丙基等)等。

[0026] R1～R4的芳基可以是无取代的，也可以具有饱和脂肪族烃基、烷氧基、羧基、磺基或酯基等取代基。上述芳基的碳数包括取代基的碳数，通常为6～20，较好为6～10。作为该芳基，例如可例举苯基，2-、3-、4-甲基苯基，2-、3-、4-甲氧基苯基，2-、3-、4-磺苯基，乙氧基羰基苯基(4-(COOC2H5)Ph基等)等取代或无取代的苯基等。

[0027] R1～R4的芳烷基(芳基烷基)的烷基部分可以是直链状或支链状的任一种。芳烷基的碳数包括取代基的碳数，通常为7～20，较好为7～10。作为该芳烷基，具有代表性的是苯甲基等苯基烷基。

[0028] R1～R4的酰基可以是无取代的，也可以结合有饱和脂肪族烃基、烷氧基等取代基。酰基的碳数包括取代基的碳数，该数值通常为2～10，较好为6～10。上述酰基例如有乙酰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)等。

[0029] 为了进一步提高色浓度，优选R1～R4的至少1个(更好是全部)为碳数5以下(更好是3以下)的基团(例如，甲基、乙基等)或氢原子。另一方面，为了提高偶氮化合1 4
物(I)在溶剂中的溶解性，优选R ～R 的至少1个(更好是全部)为碳数6以上的基团，特好的是取代或未取代的芳基(更好是苯基)。

[0030] 式(I)中，R5～R12分别独立，表示氢原子、卤素原子(较好是氟、氯或溴原子)、C1-10饱和脂肪族烃基(包括该C1-10饱和脂肪族烃基上结合了卤素原子的基团)、C1-8烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺酰基。

[0031] R5～R12的饱和脂肪族烃基与R1～R4的情况同样，可以是直链状、支链状或环状的5 12
任一种，其碳数通常为1～10，较好为2～8，更好为3～6。R ～R 的饱和脂肪族烃基的
1 4 5 12
具体例与R ～R 的情况相同。R ～R 的饱和脂肪族烃基可被卤素原子取代，较好是被氟原子取代。作为卤代饱和脂肪族烃基的具体例，可例举三氟甲基等。

[0032] R5～R12的烷氧基的碳数通常为1～8，较好为1～4。作为该烷氧基，例如可例举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基等。

[0033] R5～R12的N-取代氨磺酰基例如为N-一取代氨磺酰基，可由式-SO2NHR13基表示。13
该式中，R 表示C1-10饱和脂肪族烃基(包括该C1-10饱和脂肪族烃基上结合了C1-8烷氧基的基团)、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数2～10的酰基。

[0034] R13的饱和脂肪族烃基可以是直链状、支链状或环状的任一种。饱和脂肪族烃基的碳数不包括取代基的碳数，该碳数的下限通常为1，较好为2，其上限通常为10，较好为6，更13
好为4。R 的饱和脂肪族烃基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1，1，3，3-四甲基丁基等)、甲基己基(1-甲基己基、1，5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、环戊基、环己基、甲基环己基(2-甲基环己基等)、环己基
13
烷基等。如前所述，R 的饱和脂肪族烃基可被C1-8(优选C1-4)烷氧基等取代基取代。作为该取代的饱和脂肪族烃基，可例示丙氧基丙基(3-(异丙氧基)丙基等)等。

[0035] R13的芳基可以是无取代的，也可具有饱和脂肪族烃基或羟基等取代基。上述芳基的碳数包括取代基的碳数，通常为6～20，较好为6～10。作为该芳基，例如可例举苯基、羟基苯基(4-羟基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等取代或无取代的苯基等。

[0036] R13的芳烷基的烷基部分可以是直链状或支链状的任一种。芳烷基的碳数通常为7～20，较好为7～10。作为该芳烷基，具有代表性的是苯甲基、苯基丙基(1-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-氨基-1-苯基丁基等)等苯基烷基。

[0037] R13的酰基可以是无取代的，也可结合有饱和脂肪族烃基、烷氧基等取代基。酰基的碳数包括取代基的碳数，其数值通常为2～10，较好为6～10。上述酰基例如有乙酰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)等。

[0038] 从提高色浓度、水溶性、油溶性、耐光性等的角度考虑，可对上述R5～R12进行进一5 12
步的限定。例如，从提高色浓度和水溶性的角度考虑，R ～R 中的1个或2个以上(例如，
5 8 9 12
R ～R 中的1个以上(特别是1个)和R ～R 中的1个以上(特别是1个))优选采用
5 12
磺基，其余的R ～R 采用氢原子或磺基。通过提高水溶性，可作为衣料领域的色素广泛使用。作为衣料领域的色素，可单独使用1种偶氮化合物(I)也可2种以上并用。

[0039] 从提高色浓度和油溶性的角度考虑，R5～R12中的1个或2个以上(例如，R5～R89 12
中的1个以上(特别是1个)和R ～R 中的1个以上(特别是1个))优选采用三氟甲
5 12
基、N-取代氨磺酰基。特别是R ～R 中的1个为N-取代氨磺酰基的偶氮化合物(I)在
5 12
R ～R 的其余基团中的1个为亲水性的磺基时，也显现出高油溶性。通过提高油溶性，作为液晶显示装置领域的色素的有用性提高。作为液晶显示装置领域的色素，偶氮化合物(I)可单独使用1种也可2种以上并用。

[0040] 如果2种以上的偶氮化合物(I)并用，则其在有机溶剂中的溶解量(油溶性)要大于其单独1种使用时的溶解量。因此，从油溶性的角度考虑，作为液晶显示装置的色素，组合使用2种以上的偶氮化合物(I)也是优选方式。作为油溶性有所提高的组合的例子，可例举具有2个N-取代氨磺酰基的偶氮化合物(二磺酰胺)和具有1个N-取代氨磺酰基及5 8 9
1个磺基的偶氮化合物(一磺酰胺)的组合。该组合中，优选的是R ～R 中的1个及R ～
12 5 8
R 中的1个为N-取代氨磺酰基、其余的为氢原子的二磺酰胺与R ～R 中的1个为N-取
9 12
代氨磺酰基、R ～R 中的1个为磺基、其余的为氢原子的一磺酰胺的组合。

[0041] 从提高油溶性的角度考虑，推荐R5～R12中的1个或2个以上(例如，R5～R8中的9 12
1个以上(特别是1个)和R ～R 中的1个以上(特别是1个))从上述例子中选择体积
5 12 5 8
较大的基团(日文：比較的嵩高い基)，或者R ～R 中的1个或2个以上(例如，R ～R
9 12
中的1个以上(特别是1个)和R ～R 中的1个以上(特别是1个))的取代位置相对于偶氮基为间位或邻位。通过选择体积大的基团或使取代位置相对于偶氮基为间位，可降低联苯部位的堆集(stacking)，能够提高油溶性。此外，通过选择体积大的基团或使取代
5 12
位置相对于偶氮基为邻位，可保护偶氮基，能够提高耐光性。作为上述体积大的R ～R ，可例示叔丁基等支链状饱和脂肪族烃基(特别是饱和脂肪族叔(日文：3级)烃基)、三氟甲基等结合有2个以上(特别是3个以上)的卤素原子的饱和脂肪族烃基、N-取代氨磺酰基等。

[0042] 此外，从进一步提高色浓度和油溶性等的角度考虑，也可对N-一取代氨磺酰基的13 13
R 进行进一步限定。该R 例如可例举甲基丁基(1，1，3，3-四甲基丁基等)、甲基己基(1，
5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、甲基环己基(2-甲基环己基等)、苯基丁基(3-氨基-1-苯基丁基等)等支链状饱和脂肪族烃基或芳烷基。

[0043] 特好的偶氮化合物(I)的R5～R12中的1个以上、更好是2个以上(例如，R5～R89 12
中的1个以上(特别是1个)和R ～R 中的1个以上(特别是1个))为N-取代氨磺酰基。

[0044] 具有N-取代氨磺酰基的本发明的偶氮化合物(I)中，较好的是式(II)表示的5 8 5 8 9 12 9
R ～R 的至少1个(特别是R 及R 的任意1个)以及R ～R 的至少1个(特别是R 及
12 13
R 的任意1个)为-SO2NHR 基、其余的为氢原子的化合物。

[0045]

[0046] 作为更好的偶氮化合物(I)，可例举式(I)中的Z1及Z2分别独立地为氧原子或硫原子，R1～R4分别独立地为氢原子、C1-6烷基(特别是C1-4烷基)或碳数6～20的芳基(特别是碳数6～10的芳基)，R5及R9为-SO2NHR13基，R13为C1-10烷基(特别是C1-4烷基)，R6～R8及R10～R12为氢原子的化合物。

[0047] 式(I)的优选例子可例举式(I-1)～(I-13)。

[0048]

[0049]

[0050]

[0051] 式(II)的优选例子为式(II-1)～(II-7)。

[0052]

[0053]

[0054] 本发明不仅限于式(I)表示的化合物，还包含其盐。作为盐，可例举R5～R12为磺基时的磺酸盐、R5～R12为羧基时的羧酸盐。此外，对形成这些盐的阳离子无特别限定，但考虑到在溶剂中的溶解性，优选锂盐、钠盐、钾盐这样的碱金属盐，铵盐及乙醇胺盐、烷胺盐这样的有机胺盐等。碱金属盐(优选钠盐)包含于偏振光膜基材时特别有用。此外，有机胺盐包含于树脂固化性化合物时有用，另外，由于是非金属盐，所以在重视绝缘性的领域也有用。

[0055] 如在色素领域已知的那样，通过将重氮盐和巴比土酸或硫代巴比土酸(以下将两者合称为(硫代)巴比土酸)偶联可制得本发明的偶氮化合物。例如，可将利用亚硝酸、亚硝酸盐或亚硝酸酯将式(a)表示的联苯胺化合物(重氮成分)重氮化而获得的式(b)的化合物作为上述重氮盐使用(式(a)及(b)中，R5～R12的含义如前所述)。

[0056]

[0057] 此外，通常通过使重氮盐(b)和式(c)表示的(硫代)巴比土酸(偶联成分)在3
水性溶剂中于20～60℃反应，可制备偶氮化合物(I)(式(c)中，Z 表示氧原子或硫原子，
14 15 1 4
R 及R 表示与上述R ～R 相同的基团)。可以同时使用巴比土酸及硫代巴比土酸作为
3 1 2
偶联成分(Z ＝O及S)来制备Z 和Z 不同的偶氮化合物，也可以仅使用(硫代)巴比土
3 1 2
酸中的1种作为偶联成分(Z ＝O或S)来制备Z 和Z 相同的偶氮化合物，但优选仅使用(硫代)巴比土酸中的1种作为偶联成分。

[0058]5 12

[0059] 式(I)中，R ～R 的至少1个为氨磺酰基或N-取代氨磺酰基的目的化合物也可通过使用具有氨磺酰基或N-取代氨磺酰基的化合物(a)来制备，事实上是用具有磺基的化5 12
合物(a)实施了偶联反应后磺酰胺化来进行制备。例如，先合成式(I)中的R ～R 的至少1个为磺基的化合物(以下称为偶氮磺酸(I))，再利用卤化亚硫酰化合物将磺基(-SO3H)转变为磺酰卤(sulfone halide，-SO2X，X为卤素原子)，然后使其与胺反应，藉此可将磺基磺酰胺化。

[0060] 偶氮磺酸(I)的优选例子包括式(I-1)及(I-3)～(I-13)，特别例举(I-1)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-7)。作为卤化亚硫酰化合物，可例示亚硫酰氟、亚硫酰氯、亚硫酰溴、亚硫酰碘等，较好的是亚硫酰氯、亚硫酰溴等，特好的是亚硫酰氯。卤化亚硫酰的用量相对于偶氮磺酸(I)1摩尔例如为1～10摩尔左右。反应系中含水时，优选使用过量的卤化亚硫酰化合物。

[0061] 形成磺酰卤时反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，例如可使用1，4-二噁烷等醚类(特别是环状醚类)，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、氯戊烷、1，2-二溴乙烷等卤代烃类等。溶剂的用量相对于偶氮化合物(I)1质量份例如为3质量份以上(优选5质量份以上)、10质量份以下(优选8质量份以下)左右。

[0062] 此外，形成磺酰卤时，推荐并用N，N-二烷基甲酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等)。使用N，N-二烷基甲酰胺时，其用量相对于卤化亚硫酰1摩尔例如为0.05～1摩尔左右。如果预先在溶剂中混合偶氮磺酸(I)和N，N-二烷基甲酰胺后添加卤化亚硫酰，则可抑制放热。

[0063] 反应温度例如为0℃以上(优选30℃以上)、70℃以下(优选60℃以下)。反应时间例如为0.5小时以上(优选3小时以上)8小时以下(优选5小时以下)左右。

[0064] 以上调制的磺酰卤化合物可在离析后与胺反应也可不进行离析直接以反应混合物的形式与胺反应。进行离析时，例如可以将反应混合物和水混合，滤取析出的结晶。所获得的磺酰卤化合物的结晶在与胺反应前可根据需要进行水洗及干燥。

[0065] 作为上述胺，例如可例举伯胺，该伯胺以式H2N-R13表示(R13如前所述)。H2N-R13的具体例包括正丙胺、正丁胺、正己胺、二甲基己胺(1，5-二甲基己胺等)、四甲基丁胺(1，1，3，3-四甲基丁胺等)、乙基己胺(2-乙基己胺等)、氨基苯基丁烷(3-氨基-1-苯基丁烷等)、异丙氧基丙胺等。胺的用量相对于磺酰卤化合物1摩尔通常为3摩尔以上、13摩尔以下(优选10摩尔以下)左右。本说明书中，为了区分该胺和后述的碱性催化剂，以下有时将该胺称为反应性胺。

[0066] 对磺酰卤化合物和胺的添加顺序无特别限定，但大多数情况下是在磺酰卤化合物中添加胺(滴加)。此外，磺酰卤化合物和胺的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可使用与调制磺酰卤化合物时相同的溶剂。

[0067] 此外，磺酰卤和反应性胺的反应优选在碱性催化剂的存在下进行。作为碱性催化剂，例如可例举叔胺(特别是三乙胺、三乙醇胺等脂肪族叔胺)，吡啶、甲基吡啶等吡啶碱等。其中，较好的是叔胺，特好的是三乙胺等脂肪族叔胺。碱性催化剂的用量相对于反应性胺(与磺酰卤反应的上述胺)通常为1.1摩尔以上、3摩尔以下(优选2摩尔以下)左右。

[0068] 在磺酰卤化合物中添加反应性胺和碱性催化剂时，对碱性催化剂的添加时机无特别限定，可在反应性胺的添加前加入也可在其添加后加入，还可以与反应性胺同时添加。此外，可以预先与反应性胺混合后再添加，也可以与反应性胺分别添加。

[0069] 磺酰卤和反应性胺的反应温度例如为0℃以上、50℃以下(优选30℃以下)。反应时间通常为1～5小时左右。

[0070] 对于从反应混合物获得作为目的化合物的磺酰胺体的方法无特别限定，可采用公知的各种方法，例如可以将反应混合物与酸(乙酸)及水混合，滤取析出的结晶。大多数情况下是将上述酸和水预先调制为酸的水溶液再使用，大多是将反应混合物加入该酸的水溶液中。反应混合物的添加温度通常为10℃以上(优选20℃以上)、50℃以下(优选30℃以下)。此外，添加后一般在相同温度下搅拌0.5小时～2小时左右。滤取的结晶通常用水等洗涤后再干燥。还可根据需要通过重结晶等公知方法进一步进行精制。

[0071] 以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例，可在上述及下述的技术内容的范围内进行适当的变化，这些变化也都包括在本发明的技术范围内。此外，实施例及比较例中的“％”及“份”如无特别限定表示质量％及质量份。

[0072] 实施例1

[0073] 在式(a-1)表示的2，2’-联苯胺二磺酸(含水30％)30份中加入水300份后，冰冷下用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为7～8。以下操作在冰冷下实施。加入12.6份亚硝酸钠，搅拌30分钟。每次少量地加入38.1份的35％盐酸，形成为褐色溶液后搅拌2小时。将氨基磺酸5.3份溶于57.4份水中形成水溶液，将该水溶液加入反应溶液中，搅拌，获得含重氮盐的悬浊液。

[0074]

[0075] 在式(c-1)表示的N，N’-二甲基巴比土酸18.6份中加入水372份后，冰冷下用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为8～9。

[0076]

[0077] 以下操作在冰冷下进行。对上述巴比土酸的碱水溶液进行搅拌，形成为无色溶液后在用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为8～9的同时用泵滴加含重氮盐的悬浊液。滴加结束后再搅拌3小时，藉此获得黄色悬浊液。过滤，减压下于60℃干燥所得黄色固体，获得14.6份式(I-1)表示的偶氮化合物。

[0078]

[0079] 偶氮化合物(I-1)的结构通过1H-NMR及13C-NMR分析确定。分析仪器使用了ECA-500(日本电子株式会社制)。

[0080] 1H-NMR(500MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO、室温)；3.22(6H、s)、3.40(6H、s)、7.33(4H、d、J＝8.4Hz)、7.48(4H、dd、J＝8.4、2.3Hz)、8.13(2H、d、J＝2.3Hz)、14.31(2H、s)

[0081] 13C-NMR(125MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO、室温)；27.3、28.2、115.3、116.2、117.3、133.8、135.8、139.5、146.1、150.6、158.8、160.5

[0082] 将所得偶氮化合物(I-1)0.35g溶于N，N-二甲基甲酰胺，使体积达到250cm3，用水稀释其中的2cm3，使体积达到100cm3(浓度：0.028g/L)，用分光光度计[石英皿，皿长1cm]测定吸收光谱。所得吸收光谱示于图1。该化合物的λmax＝409nm时的吸光度为2.49(任意单位)，半值全宽度为68nm。

[0083] 比较例1

[0084] 在式(d-1)表示的对氨基苯磺酸23.2份中加入水348份后，冰冷下用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为7～8。以下操作在冰冷下进行。加入11.1份亚硝酸钠，搅拌30分钟。每次少量地加入41.9份的35％盐酸，形成为乳白色悬浊液后搅拌2小时。将氨基磺酸2.5份溶于水25.2份形成水溶液，将该水溶液加入反应溶液中，搅拌，获得含重氮盐的悬浊液。

[0085]

[0086] 在式(c-1)表示的N，N’-二甲基巴比土酸24.2份中加入水372份后，冰冷下用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为8～9。以下操作在冰冷下进行。对上述巴比土酸的碱水溶液进行搅拌，形成为无色溶液后在用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为8～9的同时用泵滴加含重氮盐的悬浊液。滴加结束后再搅拌3小时，藉此获得黄色悬浊液。过滤，减压下于
60℃干燥所得黄色固体，获得36.2份式(III-1)表示的偶氮化合物。

[0087]

[0088] 在与实施例1同样的条件下测定式(III-1)表示的巴比土酸单偶氮化合物的吸收光谱。所得吸收光谱示于图2。该化合物的λmax＝387nm时的吸光度为2.03(任意单位)，半值全宽度为63nm。

[0089] 实施例1(式I-1)和比较例1(式III-1)的克当量的偶氮基、苯基及巴比土酸的数(摩尔数)相同。但是，实施例1(式I-1)的吸光度(浓度：0.028g/L)要比相同浓度的比较例1(式III-1)的吸光度大0.46。该结果表示，在两末端具有巴比土酸结构的骨架的本发明的偶氮化合物或其盐具有高色浓度。

[0090] 比较例2

[0091] 在式(d-2)表示的4-氨基偶氮苯-4’-磺酸钠20份中加入水120份和N-甲基吡咯烷酮120份后，冰冷下用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为7～8。以下操作在冰冷下进行。加入9.2份亚硝酸钠，搅拌30分钟。每次少量地加入48.7份的35％盐酸，形成为乳白色悬浊液后搅拌2小时。将氨基磺酸6.3份溶于水40份形成水溶液，将该水溶液加入反应溶液中，搅拌，获得含重氮盐的悬浊液。

[0092]

[0093] 在式(c-1)表示的N，N’-二甲基巴比土酸12.5份中加入水300份后，冰冷下用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为8～9。以下操作在冰冷下进行。对上述巴比土酸的碱水溶液进行搅拌，形成为无色溶液后在用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为8～9的同时用泵滴加含重氮盐的悬浊液。滴加结束后再搅拌3小时，藉此获得黄橙色悬浊液。过滤，减压下于60℃干燥所得黄橙色固体，获得26.4份式(III-2)表示的偶氮化合物。

[0094]

[0095] 在与实施例1同样的条件下测定式(III-2)表示的巴比土酸二重氮化合物的吸收光谱。所得吸收光谱示于图3。该化合物的λmax＝416nm时的吸光度为2.75(任意单位)，半值全宽度为84nm。

[0096] 如比较例2(式III-2)所述，提高比较例1(III-1)的吸光度的方法还有插入苯偶氮基的方法。但是，采用插入苯偶氮基的方法(比较例2)的结果是，半值全宽度过大，彩度过度下降。对应于此，实施例(式I-1)中所述的本发明的偶氮化合物或其盐可同时实现高色浓度和良好的彩度。

[0097] 实施例2

[0098] 在式(a-1)表示的2，2’-联苯胺二磺酸(含水30％)36份中加入水360份后，冰冷下用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为7～8。以下操作在冰冷下实施。加入25.3份亚硝酸钠，搅拌30分钟。每次少量地加入68.6份的35％盐酸，形成为褐色溶液后搅拌2小时。将氨基磺酸20.7份溶于206.6份水中形成水溶液，将该水溶液加入反应溶液中，搅拌，获得含重氮盐的悬浊液。

[0099] 在式(c-2)表示的硫代巴比土酸25.3份中加入水379.8份后，冰冷下用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为8～9。

[0100]

[0101] 以下操作在冰冷下进行。对上述硫代巴比土酸的碱水溶液进行搅拌，形成为无色溶液后在用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为8～9的同时用泵滴加含重氮盐的悬浊液。滴加结束后再搅拌3小时，藉此获得黄色悬浊液。过滤，减压下于60℃干燥所得黄色固体，获得64.8份式(I-3)表示的偶氮化合物。

[0102]

[0103] 在与实施例1同样的条件下测定偶氮化合物(I-3)的吸收光谱。所得吸收光谱示于图4。该化合物的λmax＝435nm时的吸光度为3.41(任意单位)，半值全宽度为61nm。从该结果可知，在两末端具有硫代巴比土酸结构的骨架的本发明的偶氮化合物具有良好的色浓度及彩度。

[0104] 实施例3

[0105] 在式(a-1)表示的2，2’-联苯胺二磺酸(含水30％)25份中加入水375份后，冰冷下用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为7～8。以下操作在冰冷下实施。加入10.2份亚硝酸钠，搅拌30分钟。每次少量地加入31.8份的35％盐酸，形成为褐色溶液后搅拌2小时。将氨基磺酸4.8份溶于47.8份水中形成水溶液，将该水溶液加入反应溶液中，搅拌，获得含重氮盐的悬浊液。

[0106] 在式(c-3)表示的N-(正丁基)-N’-(4-甲氧基苯基)巴比土酸29.5份中加入水295份和丙酮295份后，冰冷下用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为10。

[0107]

[0108] 以下操作在冰冷下进行。对上述巴比土酸的碱水溶液进行搅拌，形成为无色溶液后在用30％氢氧化钠水溶液将pH调节为10的同时用泵滴加含重氮盐的悬浊液。滴加结束后再搅拌3小时，藉此获得黄色悬浊液。过滤，减压下于60℃干燥所得黄色固体，获得23.6份式(I-8)表示的偶氮化合物。

[0109]

[0110] 在与实施例1同样的条件下测定偶氮化合物(I-8)的吸收光谱。所得吸收光谱示于图5。该化合物的λmax＝418nm时的吸光度为1.88(任意单位)，半值全宽度为70nm。

[0111] 实施例4

[0112] 在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入偶氮化合物(I-1)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲酰胺2.1份，搅拌下在将温度维持为20℃以下的同时滴加亚硫酰氯6份。滴加结束后升温至50℃，相同温度下维持5小时使反应进行，再冷却至20℃。搅拌下将冷却后的反应溶液的温度维持为20℃以下的同时滴加正丙胺4份和三乙胺14份的混合液。然后，相同温度下搅拌5小时使反应进行。接着，用旋转蒸发器将所得反应混合物中的溶剂蒸除，再加入少量的甲醇，剧烈搅拌。在进行搅拌的同时将该混合物加入乙酸29份和离子交换水300份的混合液中，使结晶析出。过滤析出的结晶，用离子交换水充分洗涤，于60℃减压干燥，获得式(II-2)表示的偶氮化合物4.2份(收率75％)。

[0113]

[0114] 在与实施例1同样的条件下测定偶氮化合物(II-2)的吸收光谱。所得吸收光谱示于图6。该化合物的λmax＝404nm时的吸光度为2.37(任意单位)，半值全宽度为64nm。

[0115] 比较例3

[0116] 在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入偶氮化合物(III-1)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲酰胺2.1份，搅拌下在将温度维持为20℃以下的同时滴加亚硫酰氯6份。滴加结束后升温至50℃，相同温度下维持5小时使反应进行，再冷却至20℃。搅拌下将冷却后的反应溶液的温度维持为20℃以下的同时滴加1，1，3，3-四甲基丁胺4份和三乙胺14份的混合液。然后，相同温度下搅拌5小时使反应进行。接着，用旋转蒸发器将所得反应混合物中的溶剂蒸除，再加入少量的甲醇，剧烈搅拌。在进行搅拌的同时将该混合物加入乙酸29份和离子交换水300份的混合液中，使结晶析出。过滤析出的结晶，用离子交换水充分洗涤，于60℃减压干燥，获得式(III-3)表示的偶氮化合物4.1份(收率62％)。

[0117]

[0118] 在与实施例1同样的条件下测定式(III-3)表示的偶氮化合物的吸收光谱。所得吸收光谱示于图7。该化合物的λmax＝387nm时的吸光度为2.05(任意单位)，半值全宽度为64nm。

[0119] 实施例4(式II-2)的λmax下的吸光度要比比较例3(式III-3)的该值大0.32。该结果表示本发明的偶氮化合物具有良好的色浓度。

[0120] 比较例4

[0121] 在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入偶氮化合物(III-2)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲酰胺2.1份，搅拌下在将温度维持为20℃以下的同时滴加亚硫酰氯6份。滴加结束后升温至50℃，相同温度下维持5小时使反应进行，再冷却至20℃。搅拌下将冷却后的反应溶液的温度维持为20℃以下的同时滴加1，1，3，3-四甲基丁胺4份和三乙胺14份的混合液。然后，相同温度下搅拌5小时使反应进行。接着，用旋转蒸发器将所得反应混合物中的溶剂蒸除，再加入少量的甲醇，剧烈搅拌。在进行搅拌的同时将该混合物加入乙酸29份和离子交换水300份的混合液中，使结晶析出。过滤析出的结晶，用离子交换水充分洗涤，于60℃减压干燥，获得式(III-4)表示的偶氮化合物3.6份(收率58％)。

[0122]

[0123] 在与实施例1同样的条件下测定式(III-4)表示的偶氮化合物的吸收光谱。所得吸收光谱示于图8。该化合物的λmax＝420nm时的吸光度为2.74(任意单位)，半值全宽度为77nm。比较例4(式III-4)的半值全宽度过大，彩度差。

[0124] 实施例5

[0125] 研究具有磺基的偶氮化合物(I-1)、作为R1～R4具有4-甲氧基苯基的偶氮化合物(I-8)及具有N-取代氨磺酰基的偶氮化合物(II-1)的油溶性(在乳酸乙酯中的溶解度)。

[0126]

[0127] 式(II-1)表示的偶氮化合物如下制备。在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入偶氮化合物(I-1)10份、氯仿100份及N，N-二甲基甲酰胺4.2份，搅拌下在将温度维持为20℃以下的同时滴加亚硫酰氯7份。滴加结束后升温至50℃，相同温度下维持5小时使反应进行，再冷却至20℃。搅拌下将冷却后的反应溶液的温度维持为20℃以下的同时滴加1，
5-二甲基己胺5份和三乙胺15份的混合液。然后，相同温度下搅拌5小时使反应进行。接着，用旋转蒸发器将所得反应混合物中的溶剂蒸除，再加入少量的甲醇，剧烈搅拌。在进行搅拌的同时将该混合物加入乙酸58份和离子交换水600份的混合液中，使结晶析出。过滤析出的结晶，用离子交换水充分洗涤，于60℃减压干燥，获得偶氮化合物(II-1)10.9份(收率82％)。

[0128] 按照如下方法研究偶氮化合物(I-1)、(I-8)及(II-1)的油溶性：在管形瓶中装入偶氮化合物1g及乳酸乙酯9g，搅拌一昼夜后过滤除去残留的固形成分(如果偶氮化合物完全溶解，则滤液浓度为10质量％)。除了使用3.5g滤液以外其它操作与实施例1相同测定以上获得的滤液的吸收光谱，求出各偶氮化合物的λmax下的吸光度(Int(a))。此外，与实施例1同样用各偶氮化合物0.35g求出各偶氮化合物的λmax下的吸光度(Int(r))。然后，由下式：溶解度(质量％)＝(Int(a)×10)/Int(r)计算出各偶氮化合物的溶解度。
结果示于表1。

[0129] 表1

[0130]偶氮化合物 (I-1) (I-8) (II-1)
溶解度 2.68质量％ 9.92质量％ 9.84质量％

[0131] 从表1的结果可明确，通过在R1～R4导入芳基或者在R5～R12导入N-取代氨磺酰基，本发明的偶氮化合物的油溶性提高。

[0132] 本发明的偶氮化合物或其盐显现出非常高的色浓度。因此，以较少的用量就能够由本发明的偶氮化合物或其盐获得具有与以往相同的品质的染色物，且成本较低。此外，在用于制造液晶显示零部件的固化性树脂组合物中使用本发明的偶氮化合物或其盐时，由于用量少，所以可制得耐溶剂性和耐热性等性能优良的零部件。另外，本发明的偶氮化合物或其盐显现良好的彩度，作为色素可单独使用也可作为调色用色素与其它色素并用。上述的显现高色浓度和良好的彩度的本发明的偶氮化合物或其盐除了用于制造染色物或液晶显示零部件以外，还可用于各种用途。

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偶氮化合物或其盐

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