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相变储能材料

阅读：594发布：2020-05-11

专利汇可以提供相变储能材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种相变储能材料，包括：南极石、成核剂、增稠剂和导热剂，所述成核剂为硫酸钡和六水氯化锶。与现有技术相比，本发明以硫酸钡和六水氯化锶为成核剂，由于该成核剂与南极石之间的晶体结构特征、晶格参数大小、物理性质等方面相匹配，并且配合添加增稠剂等成分，从而解决了现有技术中相变储能材料过冷度大的问题。同时，由于南极石具有较大的相变潜热，因此，该相变储能材料还具有相变潜热大的特点。实验结果表明，本发明制备的相变储能材料过冷度只有0.4℃。，下面是相变储能材料专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种相变储能材料，包括：
南极石、1.5wt%～2wt%的成核剂、0.2wt%～0.3wt%的增稠剂、0.1wt%的导热剂和
5wt%～10wt%的温度调节剂，所述成核剂为硫酸钡和六水氯化锶；
所述硫酸钡与六水氯化锶的质量比为1:（1.5～4）；
所述增稠剂为羟乙基纤维素和羧甲基纤维素；
所述导热剂为白石墨；
所述温度调节剂为氯化铵和氢氧化镁。
2.根据权利要求1所述的相变储能材料，其特征在于，所述硫酸钡与六水氯化锶的质量比为1:（2～3）。
3.根据权利要求1所述的相变储能材料，其特征在于，所述增稠剂为羟乙基纤维素与羧甲基纤维素的质量比为（1～2）:（1～2）。
4.根据权利要求1所述的相变储能材料，其特征在于，所述氯化铵与氢氧化镁的质量比为4：1。

说明书全文

相变储能材料

技术领域

[0001] 本发明涉及储能材料技术领域，更具体地说，涉及一种相变储能材料。

背景技术

[0002] 相变储能材料是近年来国内外在能源利用和材料科学方面开发研究的热点之一。相变储能又称为潜热式储能，是利用相变潜热方式在温度不变的情况下储能的材料，其原理是利用相变材料发生相态的变化或者结构转变时由于吸收/释放能量而进行储/放热，特点为：储热密度大、储/放热过程是在恒温的条件下进行、储/放热速率具有可控性等。
在上述储/放热过程中，相变材料是实现相变储热的介质，其在温度高于相变点时吸收热量从而发生相变即融化储热过程；当温度下降、低于相变点时，发生逆向相变即凝固放热过程。利用相变材料的这种蓄热、放热的作用，可以调节周围环境的温度，因此，相变储能材料在建筑供暖、空调等领域有着广阔的前景。对于建筑供暖而言，相变储能材料一方面可以缓解能量供求双方在时间、强度和地点上不匹配的矛盾，起到移峰填谷的作用，降低空调或供暖系统的运行维护费用；另一方面它可以减小建筑物内的温度波动，提高室内舒适度。此外，相变储能材料应用于地暖中，还可以把多余的能量储存下来，等到能量供给间歇期时再使用。

[0003] 南极石(Antarcticite)是一种天然矿物，1965年发现于南极洲并以此命名。南极石的化学组成为CaCl2·6H2O，晶体结构为三方晶系，空间群P321具有稳定的物理化学性质，3
密度为1.7g/cm、硬度2～3、玻璃光泽、解理{0001}完全、对X射线可产生衍射等等。值得强调的是，南极石的熔点在29℃左右，在此温度之上南极石以非晶态的液体形式存在，而低于此温度则结晶为无色透明的晶体，同时释放出大量热量(约170-190kJ/kg)。南极石的这种特性为实际上我们提供了一个很好的天然相变储能的范例。目前，相变储能材料研究较多的是六水氯化钙，这实际上就是南极石的实际应用的具体体现。例如，文献[李志广，徐雷，黄红军等.相变恒温材料六水氯化钙的研究.功能材料，2007，38(增刊)：3162-3163.]研究了一种相变储能材料，该材料以氢氧化钡为成核剂和无机相变材料六水氯化钙相配合，并且利用步冷曲线法测定了添加质量分数分别为1.0％、2.0％和3.0％的氢氧化钡时六水氯化钙的相变温度，测定结果表明3.0％氢氧化钡添加量时，相变效果较好，相变温度为28.10℃。文献[王芳，郑茂余，李忠建，等，太阳热泵蓄热系统蓄热过程的数值模拟.太阳能学报，2007.128(14)：411-415]中把装有六水氯化钙相变材料的封装容器放入太阳能水箱中蓄热，并以此建立相变传热模型，通过对实验结果与模拟结果的比较分析，蓄热水箱进出口温度，相变材料温度及水箱蓄、放热量等参数变化趋势吻合。

[0004] 另外，文献[刘栋，徐云龙.成核剂对六水氯化钙相变材料储能性能的影响，太阳能学报，2007，28(7)：732-738]与文献[徐云龙，刘栋.六水氯化钙相变材料过冷性质的研究.材料工程，2006，增刊1：218-221]中采用步冷曲线法和TGA-DSC研究了室温冷却开放体系和冰水浴冷却封闭体系两种工况下硼砂、六水氯化锶、Ba(OH)2·8H2O等成核剂与六水氯化钙复合体系的储热性能，但是上述文献研究得到的相变储能材料的过冷度较大。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种相变储能材料，该相变储能材料相变潜热大、过冷度小。

[0006] 为了解决以上技术问题，本发明提供一种相变储能材料，包括：

[0007] 南极石、成核剂、增稠剂和导热剂，所述成核剂为硫酸钡和六水氯化锶。

[0008] 优选的，所述硫酸钡与六水氯化锶的质量比为1∶(1.5～4)。

[0009] 优选的，所述硫酸钡与六水氯化锶的质量比为1∶(2～3)。

[0010] 优选的，包括1.5wt％～2wt％的成核剂。

[0011] 优选的，所述增稠剂为羟乙基纤维素和羧甲基纤维素。

[0012] 优选的，所述增稠剂为羟乙基纤维素与羧甲基纤维素的质量比为(1～2)∶(1～2)。

[0013] 优选的，包括0.2wt％～0.3wt％的增稠剂。

[0014] 优选的，包括0.1wt％的导热剂，所述导热剂为白石墨。

[0015] 优选的，还包括5wt％～10wt％的温度调节剂，所述温度调节剂为氯化铵和氢氧化镁。

[0016] 优选的，所述氯化铵与氢氧化镁的质量比为4∶1。

[0017] 本发明提供一种相变储能材料，包括：南极石、成核剂、增稠剂和导热剂，所述成核剂为硫酸钡和六水氯化锶。与现有技术相比，本发明以硫酸钡和六水氯化锶为成核剂，由于该成核剂与南极石之间的晶体结构特征、晶格参数大小、物理性质等方面相匹配，并且配合添加增稠剂等成分，从而解决了现有技术中相变储能材料过冷度大的问题。同时，由于南极石具有较大的相变潜热，因此，该相变储能材料还具有相变潜热大的特点。实验结果表明，本发明制备的相变储能材料过冷度只有0.4℃。附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1制备的相变储能材料的降温曲线；

[0019] 图2为本发明实施例2制备的相变储能材料的降温曲线；

[0020] 图3为本发明实施例3制备的相变储能材料的降温曲线；

[0021] 图4为本发明比较例1提供的纯南极石的降温曲线。

具体实施方式

[0022] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0023] 本发明公开了一种相变储能材料，包括：

[0024] 南极石(CaCl2·6H2O)、成核剂、增稠剂和导热剂，所述成核剂为硫酸钡和六水氯化锶(SrCl2·6H2O)。

[0025] 南极石(Antarcticite)是一种天然矿物，1965年发现于南极洲并以此命名。南极石的化学组成为CaCl2·6H2O，晶体结构为三方晶系，空间群P321。南极石物理化学性质稳3
定，密度为1.7g/cm、硬度2～3、玻璃光泽、解理{0001}完全、对X射线可产生衍射。值得强调的是，南极石的熔点在29℃左右，在此温度之上南极石以非晶态的液体形式存在，而低于此温度则结晶为无色透明的晶体，同时释放出大量热量(约170-190kJ/kg)。在上述技术方案中，南极石具有适当的熔点和较高的储能容量，是一种重要的无机储热材料，因此本发明以南极石作为储热介质。本发明可以采用市购的人工合成的南极石，并且对其生产厂家和型号等并无特别限制，或者按照本领域技术人员熟知的方法制备。

[0026] 但是，由于纯南极石储能介质存在非常严重的“过冷”现象。所谓“过冷”现象，是指液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而需要冷却到“凝固点”以下一定温度才开始结晶的现象，过冷现象是液--固转换的固有现象，并以过冷度作为结晶的驱动力。由于本发明采用的南极石储热介质存在“过冷”现象，该现象会影响相变储能材料的性能和使用寿命，是一个很不利的因素，因此，本发明采用了“加成核剂法”，通过以硫酸钡和六水氯化锶为成核剂，依据非均匀成核机理，增加成核数量，有效降低过冷度。由于硫酸钡和六水氯化锶与南极石之间的晶体结构特征、晶格参数大小、物理性质等方面相匹配，并且配合添加增稠剂等成分，解决了现有技术中相变储能材料过冷度大的问题。所述硫酸钡与六水氯化锶的质量比优选为1∶(1.5～4)，更优选为1∶(2～3)，更优选为1∶2；所述相变储能材料优选包括1.5wt％～2wt％的成核剂，更优选包括2wt％的成核剂。

[0027] 对于南极石作为相变介质材料还具有另一明显的缺点即其“析出”现象。当南极石受热时，通常会转变成含有较少摩尔水的另一类型CaCl2·pH2O的无机盐化合物，而CaCl2·pH2O会部分或全部溶解于剩余的(6-p)摩尔水中。加热过程中，一些盐水混合物变为无水盐，并可全部或部分溶解于结晶水。若盐的溶解度很高，则当加热到熔点以上后，无机盐水混合物可以全部溶解；但如果溶解度不高，则即使加热到熔点以上，有些盐仍处在非溶解状态，此时，残留的固态物因密度大而沉到容器底部。残留盐的析出，造成晶液分离，也就无法和它的结晶水重新结合成均匀的原始南极石。冷却过程结束时，容器中的储能材料会形成三层：底层为未溶解的固体、中间为结晶的水合盐晶体、顶层为溶液层。该现象会导致相变储能性能变差，一定热循环后就会丧失相变储能能力。为了技术上述问题，本发明相变储能材料包括增稠剂，增稠剂(或称为悬浮剂)的目的就是增强溶液的粘滞度，使得溶液中的固体颗粒或晶核能均匀分布在溶液中不受重力影响而出现分层现象。本发明采用的增稠剂优选为羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，其中，所述羟乙基纤维素与羧甲基纤维素的质量比优选为(1～2)∶(1～2)，更优选为1∶1；另外，相变储能材料优选包括0.2wt％～0.3wt％的增稠剂。

[0028] 同时，以无机水合盐南极石作为相变储能材料，其导热性比较差。因此，本发明通过导热剂的加入，在不影响其储能性能的前提下增加导热性，以便在实际应用的时候有利于其储热和提热，即增加其热转换效率。本发明所述导热剂优选为白石墨(BN)；该相变储能材料优选包括0.1wt％～0.2wt％的导热剂，更优选为0.1wt％的导热剂。

[0029] 另外，本发明还优选包括温度调节剂，所述温度调节剂优选为氯化铵和氢氧化镁，所述温度调节剂与所述地暖用相变储能材料的质量比优选为(5～10)∶100，更优选为(6～9)∶100，更优选为(7～8)∶100。氯化铵和氢氧化镁与南极石形成共熔体系，在冷却过程中改变纯南极石的熔点。

[0030] 本发明提供的相变储能材料优选按照如下方法制备：将南极石加热到40～50℃，然后边搅拌边加入成核剂，待成核剂完全溶解后继续加入增稠剂，搅拌均匀后添加导热剂，然后根据所需相变储能材料的相变温度要求添加温度调节剂，降温后得到相变储能材料。

[0031] 储热介质南极石的熔点约29℃，相变潜热约190kJ/kg，其中，优选采用的添加剂六水氯化锶的熔点是115℃、硫酸钡的熔点高达1600℃，此外，优选采用的增稠剂羟乙基纤维素和羧甲基纤维素不是晶体，其软化温度也在100℃以上，上述添加剂的熔点远高于南极石的熔点，因此，添加剂本身对相变潜热没有贡献，对整体材料的相变潜热的影响较为微小。因此，本发明提供的相变储能材料保证了具有较高的相变潜热。

[0032] 为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0033] 本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。

[0034] 实施例1

[0035] 将氯化钙结晶水合物400g放入500ml的烧杯中加热到40℃，然后边搅拌边加入2g硫酸钡和4g六水氯化锶作为成核剂，待成核剂完全溶解后继续加入0.4g羧甲基纤维素和0.4g羟乙基纤维素，搅拌均匀后添加0.4g白石墨，在白石墨添加完成并全部溶解后降温冷却，得到相变储能材料，装入塑料容器中作为成品待用。

[0036] 对本实施例制备的相变储能材料进行性能测定：

[0037] 利用温降法对相变储能材料进行测试，无纸记录仪记录温度，具体为：

[0038] 将本实施例制备的相变储能材料加热到60℃，然后装入测试瓶中，在测试瓶中插入热电偶，同时放入冰柜中降温，得到如图1所示的降温曲线。从图1可以看出，本实施例制备的相变储能材料过冷到28.9℃开始结晶，温度上升到29.5℃，相变温度一直保持在恒温29.5℃，相变结束后，液态全部变成固态，温度开始慢慢下降，该相变储能材料的过冷度只有0.6℃，基本上消除了过冷度。

[0039] 实施例2

[0040] 将400g南极石放入500ml的烧杯中加热到50℃，然后边搅拌边加入2g硫酸钡和4g六水氯化锶作为成核剂，待成核剂完全溶解后继续加入0.4g羧甲基纤维素和0.4g羟乙基纤维素，搅拌均匀后添加0.4g白石墨，然后加入16g氯化铵和4g氢氧化镁，在添加剂添加完成并全部溶解后降温冷却，得到相变储能材料，装入塑料容器中成为成品待用。

[0041] 采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的相变储能材料进行性能测定，图2为本实施例制备的相变储能材料的降温曲线，从图中可以看出，该相变储能材料过冷到
23.8℃开始结晶，温度上升到24.5℃，相变温度一直保持在恒温24.5℃，相变结束后，液态全部变成固态，温度开始慢慢下降，该相变储能材料的过冷度只有0.7℃，基本上消除了过冷度，并且相变温度降低到24.5℃。

[0042] 实施例3

[0043] 将400g南极石放入500ml的烧杯中加热到45℃，然后边搅拌边加入3g硫酸钡和6g六水氯化锶，待成核剂完全溶解后继续加入0.6g羧甲基纤维素和0.6g羟乙基纤维素，搅拌均匀后添加0.4g白石墨，在添加剂添加完成并全部溶解后降温冷却，得到相变储能材料，装入塑料容器中成为成品待用。

[0044] 采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的相变储能材料进行性能测定，将该相变储能材料加热到40℃，放入冰柜中开始冷却，液体迅速降温。如图3所示，为本实施例制备的相变储能材料的降温曲线，从图中可以看出，该相变储能材料过冷到28.9℃开始结晶，温度上升到29.1℃，相变温度一直保持在恒温29.1～29.3℃，相变结束后，液态全部变成固态，温度才开始慢慢下降，该相变储能材料的过冷度只有0.4℃，过冷度基本不存在了。

[0045] 比较例1

[0046] 将纯南极石加热到47℃后全部变成液态，后放入冰柜中开始冷却，测定其过冷度。如图4所示为纯南极石的降温曲线，从图中可以看出，纯南极石过冷到12.8℃才开始结晶，温度迅速上升到29.6℃，相变温度一直恒温在29.6℃，相变结束后，液态全部变成固态，温度开始慢慢下降，南极石的过冷度达到16.8℃。

[0047] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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