褐煤吸附材料的制备方法
阅读：140发布：2023-02-28
专利汇可以提供褐煤吸附材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 褐 煤 吸附 材料的制备方法，属于吸附材料制备领域。该方法包括：以褐 煤粉 为原料，对原料经 氧 化改性处理后，即制得 褐煤 吸附材料。该方法通过氧化使褐煤粉改性，改性后使褐煤的酚羟基、羧基、羰基等特征含氧官能团的峰强度及峰宽度显著增加，褐煤 接触 角 改变，褐煤的 润湿性 变好，褐煤的Zeta电位绝对值增大，显示出更大的电负性，并随pH值的升高而增大；煤中的 孔径分布 没有显著改变，总 比表面积 和总孔容增大的主要原因是中孔数量的增加，使得改性后的褐煤能有效去除偶氮类有机 废 水 中主要含有的亚甲基蓝，适于作为偶氮类有机废水的吸附材料，并能在吸附后，便于通过固液分离的方式对作为吸附材料的褐煤粉回收再利用。，下面是褐煤吸附材料的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种褐煤吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：
以褐煤粉为原料，对所述原料经氧化改性处理后，即制得褐煤吸附材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为原料的所述褐煤粉的细度为20～
70μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为原料所述褐煤粉通过以下方式制得，包括：
将原生褐煤破碎处理，破碎粒径小于20mm，之后在烘干箱中于110℃烘干两小时除去褐煤的表面吸附水和内在毛细水；
将烘干后的所述褐煤在卧式球磨机中进行球磨，球磨机运行参数为：球磨钢筒Ф90cm×180cm，电机功率15kw，钢筒转速38r/min，内装钢球重量1.8t，钢球配比Ф40：
Ф60=35%：65%（质量比），装煤量25kg，球磨时间为1.5h，球磨后得到作为原料的超细褐煤粉。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对所述原料进行的氧化改性处理包括：
低温空气氧化、双氧水氧化及低温催化氧化中的任一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低温空气氧化为：在120℃～180℃，空气气氛下对所述褐煤粉原料氧化1～24小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述双氧水氧化为：用质量分数为1%、2%、
3%、5%或8%的H2O2溶液与所述褐煤粉原料混合搅拌反应，所述H2O2溶液与所述褐煤粉原料的质量比为10：1，反应时间为1～12小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低温催化氧化为：将催化剂通过浸渍法负载于所述褐煤粉原料上，将负载有催化剂的所述褐煤粉原料干燥后，在120℃～180℃下空气氧化1～3小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镧中的任一种。
褐煤吸附材料的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 褐煤是泥炭成岩作用的产物，即植物残骸在物理、生物、化学作用下变成的岩石，是由芳香烃环组成并由盐桥、脂肪链等连接起来的大分子网状结构化合物。褐煤是煤炭资源中煤化程度较小的煤，属于软质煤，呈褐色，无光泽，与其他煤种相比，褐煤含氧量高，灰分及灰熔点变化大，密度小，易于自燃，煤粉容易爆炸。从我国主要褐煤矿区商品煤煤质资料中可知，我国的褐煤是一种高挥发分(50%左右)、高水分(30%左右)、高灰分(30%左右)、低热值(14MJ/kg左右)、低灰熔点的劣质燃料。褐煤中的氧含量较高，一般在15%～30%，且大部分以含氧官能团的形式存在，只有少数氧在煤的大分子结构中成为杂环氧。我国褐煤中的含氧官能团以酚羟基为主，其次是羧基和羰基，甲氧基很少，这些基团有随含碳量增加而降低的趋势。褐煤的基本结构是缩聚多环芳香结构，含有酚羟基、羧基、醚键、羰基等大量的活性含氧官能团，易于解离，具有弱酸性、亲水性、络合性、阳离子交换等特点。 [0003] 褐煤的基本结构是缩聚多环芳香结构，含有酚羟基、羧基、醚键、羰基等大量的活性含氧官能团。易于解离，具有弱酸性、亲水性、络合性、阳离子交换等特点，是良好的天然6+ 2+ 2+
吸附材料。有关利用褐煤的阳离子交换作用吸附处理水体中重金属离子如Cr 、Cu 、Pb国内外已经有很多研究。而有关褐煤对水体中有机污染物的吸附性能，目前主要有染料废水研究和含酚废水研究。
吸附材料。有关利用褐煤的阳离子交换作用吸附处理水体中重金属离子如Cr 、Cu 、Pb国内外已经有很多研究。而有关褐煤对水体中有机污染物的吸附性能，目前主要有染料废水研究和含酚废水研究。
[0004] 而目前利用褐煤的吸附材料，虽能对染料废水和含酚废水有一定的吸附作用，但并不适用于吸附偶氮类有机废水，并存在吸附废物后的褐煤不易回收再作为燃料利用的问题。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种褐煤吸附材料的制备方法，能很好的作为偶氮类有机废水的吸附材料，且对废水吸附后便于回收再作为燃料利用，从而解决现有用褐煤制备吸附材料不适用于偶氮类有机废水以及吸附后不宜回收作为燃料再利用的问题。 [0006] 为解决上述技术问题，本发明提供一种褐煤吸附材料的制备方法，包括： [0007] 以褐煤粉为原料，对所述原料经氧化改性处理后，即制得褐煤吸附材料。 [0008] 本发明的有益效果为：通过氧化使褐煤粉改性，改性后使褐煤的酚羟基、羧基、羰基等特征含氧官能团的峰强度及峰宽度显著增加，褐煤接触角改变，褐煤的润湿性变好，褐煤的Zeta电位绝对值增大，显示出更大的电负性，并随pH值的升高而增大；煤中的孔径分布没有显著改变，总比表面积和总孔容增大的主要原因是中孔数量的增加，使得改性后的褐煤能有效去除偶氮类有机废水中主要含有的亚甲基蓝，适于作为偶氮类有机废水的吸附材料，并能在吸附后，便于通过固液分离的方式对作为吸附材料的褐煤粉回收再利用，很好解决了现有褐煤吸附材料只用于吸附染料废水和含酚废水，不适用于偶氮类有机废水，以及吸附后不易回收作为燃料再利用的问题。附图说明
[0009] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0010] 图1为本发明实施例提供的褐煤氧化前后的红外光谱图；
[0011] 图2为本发明实施例提供的氧化前后褐煤的N2吸脱附等温线；
[0012] 图3为本发明实施例提供的五种常见的等温吸附线类型图。
具体实施方式
[0013] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。 [0014] 本发明实施例提供一种褐煤吸附材料的制备方法，该方法包括： [0015] 以褐煤粉为原料，对原料经氧化改性处理后，即制得褐煤吸附材料。 [0016] 上述方法中，作为原料的褐煤粉的细度为20～70μm。
[0017] 上述方法中，作为原料褐煤粉通过以下方式制得，包括：
[0018] 将原生褐煤破碎处理，破碎粒径小于20mm，之后在烘干箱中于110℃烘干两小时除去 褐煤的表面吸附水和内在毛细水；
[0019] 将烘干后的褐煤在卧式球磨机中进行球磨，球磨机运行参数为：球磨钢筒Ф90cm×180cm，电机功率15kw，钢筒转速38r/min，内装钢球重量1.8t，钢球配比Ф40：Ф60=35%：65%（质量比），装煤量25kg，球磨时间为1.5h，球磨后得到作为原料的超细褐煤粉。
[0020] 上述方法中，对原料进行的氧化改性处理包括：低温空气氧化、双氧水氧化及低温催化氧化中的任一种。其中，低温空气氧化为：在120℃～180℃，空气气氛下对褐煤粉原料氧化1～24小时；
[0021] 双氧水氧化为：用质量分数为1%、2%、3%、5%或8%的H2O2溶液与褐煤粉原料混合搅拌反应，H2O2溶液与褐煤粉原料的质量比为10：1，反应时间为1～12小时。 [0022] 低温催化氧化为：将催化剂通过浸渍法负载于褐煤粉原料上，将负载有催化剂的褐煤粉原料干燥后，在120℃～180℃下空气氧化1～3小时。催化剂采用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镧中的任一种。
[0023] 本发明的方法，通过氧化使褐煤粉氧化改性，改性后使褐煤的酚羟基、羧基、羰基等特征含氧官能团的峰强度及峰宽度显著增加，褐煤接触角改变，褐煤的润湿性变好，褐煤的Zeta电位绝对值增大，显示出更大的电负性，并随pH值的升高而增大；煤中的孔径分布没有显著改变，总比表面积和总孔容增大的主要原因是中孔数量的增加，使得改性后的褐煤能有效去除偶氮类有机废水中主要含有的亚甲基蓝，适于作为偶氮类有机废水的吸附材料，并能在吸附后，便于通过固液分离的方式对作为吸附材料的褐煤粉回收再利用，很好解决了现有褐煤吸附材料只用于吸附染料废水和含酚废水，不适用于偶氮类有机废水，以及吸附后不易回收作为燃料再利用的问题。
[0024] 下面结合具体实施例对本发明的制备方法作进一步说明。
[0025] 本实施例提供一种制备褐煤吸附材料的方法，是一种制备适用于偶氮类有机废水的褐煤吸附材料的方法，该方法包括以下步骤：
[0026] 以褐煤粉为原料，褐煤粉可采用细度为20～70μm超细褐煤粉，超细褐煤粉可通过以下方式制备，包括：
[0027] 褐煤使用内蒙古自治区锡林郭勒盟东乌珠穆沁旗的褐煤，采用球磨制备超细褐煤粉，先将原生褐煤破碎处理，破碎粒径控制在20mm以下，然后在大型烘干箱中110℃下烘干两小时以除去褐煤的表面吸附水和内在毛细水。
[0028] 将烘干后的褐煤称重后装入ABX工业级卧式球磨机中进行球磨，球磨机运行参数为： 球磨钢筒Ф90cm×180cm，电机功率15kw，钢筒转速38r/min，内装钢球重量1.8t，钢球配比Ф40：Ф60=35%：65%（质量比），装煤量25kg，球磨时间为1.5h。 [0029] 对超细褐煤粉进行激光粒度分析：
[0030] 采用Mastersizer2000激光粒度分析仪对球磨后的超细煤粉进行粒径分布分析。分散介质为95%的乙醇，超声分散时间为5分钟。球磨1.5h后所得超细褐煤粉的平均粒径（d50）分别为48.661μm、39.439μm和28.665μm。
[0031] 选取1.5小时的球磨时间，使得褐煤粉的细度既能满足制备吸附材料的要求，又能满足吸附后回收作为燃料的要求，且能保证能耗较低。
[0032] 对超细褐煤粉进行低温氧化改性，包括以下步骤：
[0033] 对上述制得的超细褐煤粉进行低温氧化，用天平称取适量褐煤粉平铺在加热托盘上，放入炉膛中，采用程序升温的方法，当DH-101电热鼓风干燥箱内的温度达到设定的温度（设定温度为：140℃、160℃、180℃和时间为：1小时、2小时、3小时）后保温一定的时间，试验期间保证设备的通风良好以保证煤粉试样氧化充分。低温氧化时间达到设定后，关闭电热鼓风干燥箱，褐煤样随膛冷却。
[0034] 低温氧化可采用低温空气氧化、双氧水氧化及低温催化氧化中的任一种，分别进行说明：
[0035] （1）低温空气氧化：在空气气氛下对超细褐煤粉原料氧化1～24小时，即得到氧化改性后的超细褐煤粉。
[0036] （2）双氧水氧化：用质量分数为1%、2%、3%、5%或8%的H2O2溶液与褐煤粉原料混合搅拌反应，H2O2溶液与褐煤粉原料的质量比为10：1，反应时间为1～12小时，即得到氧化改性后的超细褐煤粉。
[0037] （3）低温催化氧化：将催化剂（催化剂采用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镧中的任一种）通过浸渍法负载于褐煤粉原料上，将负载有催化剂的褐煤粉原料干燥后，在120℃～180℃下空气氧化1～3小时，即得到氧化改性后的超细褐煤粉。
[0038] 采用Boehm滴定法和红外分析法对低温氧化前后的褐煤进行定量和定性分析。 [0039] （1）Boehm化学滴定法：
[0041] 实验所用药品：0.25mol/L的Ba(OH)2标准滴定溶液、0.1mol/L的NaOH标准滴定溶液、 0.25mol/L的HCl标准滴定溶液、0.5mol/L的Ca(Ac)2标准滴定溶液、1%的酚酞指示剂、酒精。
[0042] （一）总酸性基团的测定：
[0043] 煤中总酸性基团的测定原理是利用酸碱中和法，以过量的标准氢氧化钡溶液中和煤中的总酸性基团，再用过量的标准盐酸溶液中和剩余的氢氧化钡，最后用标准氢氧化钠回滴剩余盐酸，从而利用最后消耗的氢氧化钠的量求出煤样中的总酸性基团含量。 [0044] 测定方法：称取0.2000克待分析的褐煤粉体试样，量取25ml的浓度为0.25mol/L的标准Ba(OH)2滴定溶液，将其倒入塑料杯中，并搅拌混合均匀；将混合溶液超声震荡并保温（温度设定为50℃）一小时，使褐煤粉体中的总酸性基与Ba(OH)2充分反应；量取50ml的0.25mol/L的HCl标准溶液加入混合液体中；充分反应后过滤；向60ml滤液中滴加几滴酚酞试液，用0.1mol/L浓度的NaOH标准溶液来滴定过滤后的滤液，滴定的终点是滤液刚刚呈现出浅红色即为终点，记录在滴定试验中所消耗的标准NaOH溶液的体积数据；另进行不加煤样的空白试验以消除氢氧化钡和空气二氧化碳反应的误差。褐煤中的总酸性基的含量用下面的公式：总酸性基含量（mmol/g）=75C(V-V0)/60G=5C(V-V0)/4G （1） [0045] 公式中：C—NaOH标准溶液的浓度0.1mol/L
[0046] V—滴定待测褐煤粉体试验样品的NaOH溶液的体积，ml
[0047] V0—空白对比试验所消耗的NaOH溶液的体积，ml
[0048] G—试验中称取的褐煤粉体试样的重量，0.2g
[0049] 按以上公式所计算出的结果即为每一克褐煤粉体中所含总酸性基的摩尔含量。 [0050] （二）羧基的测定
[0051] 羧基化学滴定测定的原理是：煤中的羧基通常都是弱酸性的基团，可以用过量的乙酸钙溶液与褐煤粉体中的羧基发生反应形成乙酸，而脱去氢离子后羧基中剩余的游离基团则与乙酸钙中钙离子结合形成不溶于水的沉淀物，之前所产生的乙酸则采用氢氧化钠溶液进行滴定，根据氢氧化钠的用量则可以得出褐煤粉体中的总羧基含量。 [0052] 测定方法：称取0.2000克待分析的褐煤粉体试样，量取50ml的浓度为0.5mol/L的标准（CH3COO)2Ca滴定溶液，将其倒入塑料杯中，搅拌混合均匀；将混合溶液超声震荡并保温（50℃）一小时，使褐煤粉体中的羧基与（CH3COO)2Ca充分反应；反应后的混合溶液用滤纸过滤；向60ml滤液中滴如几滴酚酞试液，用0.1mol/L浓度的NaOH标准溶液来滴定；滴定的终点是滤液刚刚呈现出浅红色即为终点，记录在滴定试验中所消耗的标准NaOH溶液的体积数据。另进行不加煤样的空白试验以消除氢氧化钡和空气二氧化碳反应的误差。 褐煤中的总羧基的含量用下面的公式：
[0053] 总羧基含量（mmol/g）=75C(V-V0)/60G=5C(V-V0)/4G （2）
[0054] 公式中：C—NaOH标准溶液的浓度0.1mol/L
[0055] V—滴定待测褐煤粉体试验样品的NaOH溶液的体积，ml
[0056] V0—空白对比试验所消耗的NaOH溶液的体积，ml
[0057] G—试验中称取的褐煤粉体试样的重量，0.2g
[0058] 按以上公式所计算出的结果即为每一克褐煤粉体中所含总羧基的摩尔含量。 [0059] （三）酚羟基的测定
[0060] 褐煤粉体中的酚羟基的含量的测定很容易，只要用之前已经测定出来的总酸性基含量和已经测定出来的羧基的含量数据，它们之间的差值就是褐煤粉体中酚羟基的含量。其计算公式即为：
[0061] 酚羟基（mmol/g）=总酸性基（mmol/g）-羧基（mmol/g）
[0062] 不同低温氧化处理后褐煤的含氧官能团含量如表1所示：
[0063] 表1褐煤低温氧化的含氧官能团含量
[0064]
[0065] 由表1可以看出，未经低温氧化改性的褐煤其所羧基含量为0.51mmol/g，酚羟基含量为3.13mmol/g，经不同氧化条件氧化后褐煤的羧基和酚羟基含量显著上升。从140℃到160℃，相同氧化时间内褐煤的羧基含量和酚羟基含量均有较大的升幅，而从160℃到180℃，相同氧化时间内褐煤的羧基和酚羟基含量并未出现大幅度增加。当处理温度在
140℃时，随着氧化时间的增加，褐煤的羧基含量和酚羟基含量有较大幅度的增加，当处理温度在160℃时，褐煤中羧基含量和酚羟基含量随氧化时间的增加幅度逐渐减小，当处理温度为180℃时，褐煤中羧基含量和酚羟基含量随氧化时间的增加幅度更小。 [0066] 结合上文中煤低温氧化的动力学分析，本实验所用褐煤在165℃时达到最大失重率，165℃之前褐煤低温氧化失重主要是吸附水分和气体脱附，这一阶段褐煤官能团氧化生成的大量气体不断溢出，褐煤失重明显，而随着氧化过程的进行，褐煤官能团氧化速率变慢，生成的气体量也逐渐减小，褐煤的失重趋于缓和，而当氧化反应完成后褐煤由于吸附氧气开始增重。对比氧化过程中含氧官能团的变化趋势，可以认为在165℃之前褐煤的 低温氧化速率很快，因此在140℃时褐煤的低温氧化程度随时间的延长增加很快，在165℃左右褐煤的低温氧化反应基本完成，因此160℃和180℃氧化所得到的褐煤含氧官能团含量变化很小。
140℃时，随着氧化时间的增加，褐煤的羧基含量和酚羟基含量有较大幅度的增加，当处理温度在160℃时，褐煤中羧基含量和酚羟基含量随氧化时间的增加幅度逐渐减小，当处理温度为180℃时，褐煤中羧基含量和酚羟基含量随氧化时间的增加幅度更小。 [0066] 结合上文中煤低温氧化的动力学分析，本实验所用褐煤在165℃时达到最大失重率，165℃之前褐煤低温氧化失重主要是吸附水分和气体脱附，这一阶段褐煤官能团氧化生成的大量气体不断溢出，褐煤失重明显，而随着氧化过程的进行，褐煤官能团氧化速率变慢，生成的气体量也逐渐减小，褐煤的失重趋于缓和，而当氧化反应完成后褐煤由于吸附氧气开始增重。对比氧化过程中含氧官能团的变化趋势，可以认为在165℃之前褐煤的 低温氧化速率很快，因此在140℃时褐煤的低温氧化程度随时间的延长增加很快，在165℃左右褐煤的低温氧化反应基本完成，因此160℃和180℃氧化所得到的褐煤含氧官能团含量变化很小。
[0067] 红外光谱分析
[0068] 采用NICOLET IS10红外光谱仪对低温氧化前后的褐煤样品进行了红外光谱分析，-1KBr与褐煤质量比按1:180研磨压片制样，测试范围：45000～400cm ，扫描次数32次，分-1
辨率4cm ，大气背景自动扣除。氧化改性前后褐煤的红外光谱如图1所示： [0069] 表2褐煤红外光谱吸收峰的归属
辨率4cm ，大气背景自动扣除。氧化改性前后褐煤的红外光谱如图1所示： [0069] 表2褐煤红外光谱吸收峰的归属
[0070]
[0071] 如图1所示的褐煤氧化前后的红外光谱图，其中a-氧化温度160℃，氧化时间2h；b-氧化温度140℃，氧化时间2h；c-未氧化褐煤原样。从图1中可以看出，该未氧化的褐煤中的主要官能团有-CH3、环烷烃或脂肪烃-CH3、羰基-C=O、具有-O-取代的芳烃C=C、-CH2、 -OH、酚羟基、芳烃-CH、芳香环C=C、C-C及取代苯类。
[0072] 3100～3600cm-1处的峰主要是醇、酚的-OH以及-NH，-NH2伸缩振动，峰形宽且钝，-1 -1属强峰。在3200～3400cm 处主要是氢键结合的醇、酚，3400cm 处吸收是羟基二聚体形成的氢键，随着低温氧化反应程度加强，氧化煤在该波段出现一个比较宽的吸收峰，强度逐渐增强，表明-OH含量随着低温氧化程度增高而增加。
[0073] 褐煤氧化后，归属于脂肪烃C-H伸缩振动的峰区，2900cm-1的甲基伸缩振动峰及-1 -12850cm 的亚甲基伸缩振动峰，其吸收强度随氧化过程增大。在1700cm 处的羰基峰逐渐趋于不明显峰强不大，说明在原始的褐煤中可能含有丰富的共轭烯及芳香族物质。在1575-1
和1400cm 的-COO-特征峰明显增强，说明含羧酸根的物质生成，经低温氧化处理后可得到羧酸物质。
和1400cm 的-COO-特征峰明显增强，说明含羧酸根的物质生成，经低温氧化处理后可得到羧酸物质。
[0074] 1510～1800cm-1处的峰为3种结构的伸缩振动峰：具有-O-取代的C=C苯环伸缩振动峰；C=O与-OH形成的氢键共振峰，主要是煤中-COOH的贡献；C=O伸缩振动。从图中可以看出，经低温氧化处理后的褐煤粉体试样在此处的峰强度比较强，说明试样中都含有醛、酮的CO以及-OH。
[0075] 在1126～1330cm-1处的峰主要为羧基收缩震动引起的，也有部分>C=O和-O-的伸缩振动引起的，从褐煤的FTIR图谱可以看出，经低温氧化处理后褐煤粉体的峰强度增强，说明羧基含氧含氧官能团随之增加。
[0076] 对比前文褐煤低温氧化前后含氧官能团的化学滴定定量分析，低温氧化后褐煤特征含氧官能团的峰强度及峰宽度具有增加，显示褐煤粉体中主要含氧基团如羟基(缔合或未缔合)、酚羟基、羰基和羧基、醚氧基等都有不同程度的增加。
[0077] 对褐煤低温氧化改性前后对润湿性能的检测：
[0078] 褐煤表面化学性质主要取决于羧基官能团，酚羟基对润湿性的影响次于羧基，而羰基、醚键等对润湿性的影响极小，与接触角不存在相关性。对于不同的煤阶，煤的表面润湿性不同，褐煤表面的极性官能团较多，接触角较小，随煤阶的升高，表面极性官能团减少，煤的润湿性下降。煤表面的含氧官能团，如羧基、酚羟基、羰基、醚键等形成氢键而易亲水，煤低温氧化过程导致含氧官能团数量的增加，煤的亲水性也随之增加。
[0079] 采用煤粉成型法接触氧化前后褐煤的接触角，测定仪器为JY—82型接触角测量仪。测定前将d50为28.665μm的超细煤粉和经160℃氧化2h的褐煤粉烘干去除表面水分，各取煤粉400mg，用加压成型模具在500MP压力下压成直径13mm，厚度2mm的具有压光平面的圆 形薄片，试样在饱和食盐水中放置24h后测定。所测接触角数据如表3所示。由结果可知，原样褐煤的接触角θ值为125.31°，大于90°，不能被润湿；氧化后褐煤的接触角θ值为63.26°，小于90°，润湿性良好。
[0080] 褐煤氧化后接触角减小得益于低温氧化过程中羧基和酚羟基官能团含量的增加，褐煤润湿性的增强，有利于褐煤粉通过水/气界面进入液相，改善了煤/水搅拌吸附池的运行环境；有利于褐煤在水中的离解作用，从而加速有机吸附质过程中液膜扩散和颗粒内扩散过程的进行；有利于絮凝剂对水煤悬浮液中煤粉的絮凝沉降，因而对褐煤吸附水体有机物的实际工艺运行有着极为重要的意义。
[0081] 表3褐煤接触角值
[0082]
[0083] 褐煤低温氧化改性前后对表面电性的检测：
[0084] 固体表面电荷是固体表面发生一切变化的根本原因，固体颗粒主要借助表面电荷的作用与周围的水溶液发生作用。在某一PH条件下，当煤粉颗粒所带的负电荷和正电荷数量相等时，颗粒的静电荷为0，这就是该颗粒的等电点PH。电荷零点pH、固体颗粒表面电荷与介质的pH有较大的相关性，其性质或数量都是介质pH的函数。当溶液中pH低于pHpzc时，正的表面电荷占优势，吸附阴离子；溶液pH高于pHpzc时，负的表面电荷占优势，吸附阳离子；pH等于pHpzc时，处于电荷零点。
[0085] 褐煤颗粒分散在水中会形成胶体的稳定形态，而这一现象主要由于褐煤的有机物中含有大量的氧，尤其是羧基和羟基的作用。在pH值较低的情况下主要是羧基的离解，在pH值较高的情况下，由于酚羟基的酸性，尤其是将褐煤看成固体聚合高分子电解质的情况下，酚羟基也参与离解。羧基和酚羟基的离解平衡如下，褐煤中酸性官能团的解离导致双电层的形成：酸性基团的离解使煤中有机物的表面带负点，双电层内壳的阳离子层紧紧地附着在煤有机物的表面。该离子层中的阳离子主要包括酸性官能团解离出来的氢离子以及形成煤中羧酸盐部分的钠离子等。在远离煤体表面紧紧地附着的离子层那边存在着一个扩散层，在这里扩散的阳离子比阴离子多，其中的阳离子在热运动下相对自由移动，使得整个体系呈电中性。
[0086] Ar,R—COOH→Ar,R—COO—+H+ （3）
[0087] Ar—OH→Ar—O—+H+ （4）
[0088] 选用英国Malvern公司的Zetersizer3000Zeta电位仪测定低温氧化改性前后褐煤表面电性的变化，仪器控制酸度范围为pH2～12，测试温度25℃，测试煤样为原煤和经160℃氧化2h的氧化煤样。分别取两种煤粉1mg于盛有10ml95%乙醇的50ml烧杯中，用KQ-250DB数控超声波清洗器超声分散10min；用针筒取分散好的上述悬浮液0.5ml于塑料烧杯中，加入50ml纯水，混合均匀后开始测定zeta点位。溶液的pH值有0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl进行调节，加液过程由真空泵控制。每个实验重复3次，取平均值。其结果如图2所示，原样褐煤的等电位点在pH=2.5左右，氧化后褐煤在实验测量区间内未检测到等电位点。从曲线趋势来看，同一pH下氧化后褐煤的zate电位绝对值增大，显示出更大的电负性，这主要是因为煤样经氧化后其表面含氧官能团增多，羧基、羟基官能团的增多导致褐煤在水中的电离性增强，电负性增强；随着pH值的增加，褐煤在水溶液中的zeta电位呈增加趋势，这主要是pH值增大使得褐煤表面酸性官能团的解离程度增强，pH值较低时，只有褐煤中的羧基官能团发生解离，pH值相对较高时，羧基和酚羟基都会发生解离，使得褐煤悬浮液的电负性增强。
[0089] 褐煤低温氧化改性前后孔隙结构的变化
[0090] 采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型全自动快速比表面积及孔隙度分析仪对褐煤低温氧化改性前后的孔隙结构进行测定。测定步骤：样品经准确称重后在120℃下加热进行脱气处理6小时，目的是除去表面吸附水和层间吸附水；脱气后将测试管冷却至室温后进行称量，记录样品的重量，再将测试管与测试装置连接，采用氮气（99.99%）作吸附介质，在液氮饱和温度下，对试样进行饱和吸附，由系统自动测定样品在液氮温度(77K)下的吸附-脱附等温线。通过测量在不同压力下氮的吸附量，根据吸附等温线，采用吸附曲线在压力为0.04～0.22Pa范围内的BET（Brunauer-Emmett-Teller）二常数计算法分析样品的比表面积，孔容计算根据P/P0=0.98时单位样品质量的氮气吸附量用单点法计算。分析模式为中孔。
[0091] 图2为低温氧化前后褐煤的低温氮气吸脱附曲线。对比图3中的常见吸附等温线，可以看出本发明所用褐煤在氧化改性前后的氮气低温吸附曲线均属于第III型吸附等温线，表示为在大孔吸附剂上的情况，吸附剂和吸附质之间存在较弱的相互作用。另外，氧化改性前后褐煤的氮气低温吸脱附等温线在相对压力P/P0=0.1～0.97之间的升压过程中的吸附等温线和降压过程中的脱附等温线并不重合，形成较大的吸附回线，这说明改性前2
后褐煤的孔结构都是开放性透气性的孔。由表4可知，改性后褐煤的比表面积由1.5859m/
2 3 3
g增加到3.1045m/g，孔容由0.003163cm/g增加到0.006721cm/g，二者均增加了约一倍， 但同时，改性前后褐煤的孔径大小分别为8.55914nm和8.67823nm，变化幅度不大且均属于中孔范畴，这说明改性过程并没有显著改变煤中的孔径分布，总比表面积和总孔容增大的主要原因是中孔数量的增加，这主要源于改性过程中褐煤大分子网状结构中的芳香结构单元之间的桥键的氧化断裂从而形成了新的孔道。
后褐煤的孔结构都是开放性透气性的孔。由表4可知，改性后褐煤的比表面积由1.5859m/
2 3 3
g增加到3.1045m/g，孔容由0.003163cm/g增加到0.006721cm/g，二者均增加了约一倍， 但同时，改性前后褐煤的孔径大小分别为8.55914nm和8.67823nm，变化幅度不大且均属于中孔范畴，这说明改性过程并没有显著改变煤中的孔径分布，总比表面积和总孔容增大的主要原因是中孔数量的增加，这主要源于改性过程中褐煤大分子网状结构中的芳香结构单元之间的桥键的氧化断裂从而形成了新的孔道。
[0092] 表4改性前后褐煤的孔隙结构变化
[0093]
[0094] 通过以上对比可知，以内蒙古东乌旗褐煤进行球磨及低温氧化改性制备粉体褐煤吸附材料，具有以下优点：
[0095] （1）在褐煤粉体吸附材料的制备过程中，以内蒙古锡林郭勒盟东乌旗褐煤为原料，经破碎烘干后球磨时间1.5h，d50=28.665um的褐煤粉满足煤粉最终处理的燃烧粒径要求；褐煤的低温氧化过程的热动力学分析表明褐煤在165℃左右达到最大失重率，低温氧化过程基本完成，30～165℃内褐煤低温氧化的反应函数模型为一级化学反应，函数表达式-1
为 低温氧化反应活化能为17.067KJ/mol，指前因子A值为2281.9min ；
褐煤含氧官能团的定量分析表明未经氧化褐煤羧基含量为0.51mmol/g，酚羟基含量为3.13mmol/g，160℃下氧化时间2h后褐煤的羧基含量为1.325mmol/g，酚羟基含量为
6.33mmol/g；褐煤红外定性分析表明褐煤低温氧化后酚羟基、羧基、羰基等特征含氧官能团的峰强度及峰宽度具有增加；褐煤氧化改性的最佳条件为氧化温度160℃、氧化时间2h；低温氧化后褐煤接触角θ值由125.31°变为63.26°，褐煤的润湿性变好；氧化后褐煤的Zeta电位绝对值增大，显示出更大的电负性，并随pH值的升高而增大；改性过程并没有显著改变煤中的孔径分布，总比表面积和总孔容增大的主要原因是中孔数量的增加。 [0096] （2）以亚甲基蓝为偶氮类有机物代表建立了紫外可见分光光度法检测褐煤对亚甲基蓝吸附性能的标准工作曲线；pH值对褐煤吸附性能的影响研究表明褐煤吸附的最佳pH值为7.0；褐煤用量和亚甲基蓝的去除率成正比关系，而与单位褐煤的平衡吸附量成反比关系；当褐煤的用量为0.1g时，其对亚甲基蓝的去除率为88.7%，平衡吸附容量为88.7mg/g；褐煤吸附亚甲基蓝的吸附动力学表明，氧化后褐煤对亚甲基蓝的吸附量增加了46%，吸-3
附过程符合二级吸附速率方程，原样褐煤的二级吸附速率常数为1.441×10 g/(mg·min)，-3
氧化褐煤的二级吸附速率常数为1.648×10 g/(mg·min)；褐煤对亚甲基蓝的吸附受颗粒
1/2
内扩散过程控制，氧化褐煤的颗粒内扩散速率常数为18.280mg/(g·min ）；褐煤吸附亚 甲基蓝的热力学研究表明，氧化褐煤对亚甲基蓝的吸附行为符合Langmuir吸附等温式，表现为化学单分子层优惠吸附，25℃下氧化褐煤对MB的单分子层饱和吸附量为288.18mg/g，吸附过程中的热力学参数△G﹤0，△H﹤0，△S﹥0，氧化褐煤对亚甲基蓝的吸附是熵推动的自发放热吸附过程；褐煤对亚甲基蓝的吸附主要通过化学吸附作用实现，即褐煤表面解离后带负电的羧基和羟基同亚甲基蓝水解的季铵盐阳离子间的相互作用。 [0097] （3）确定了对褐煤粉体吸附后混合液采用滤网过滤+絮凝沉降的二级组合固液分离方案；400目滤网对褐煤的截留效率为53.2%；当向体系中投加带有相反电性的阳离子聚丙烯酰胺时其对褐煤吸附滤后混合液的絮凝效果最好，优于非离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺；离子度为55%的CPAM比阳离子度为25%的CAPM处理的煤粒絮团沉降速度和煤微粒去除率较高，当CD值55%的CPAM用量为1.00mg/L时，对应的煤粒絮团最大沉降速度为4.47mm/s，悬浮物去除率最大为98.2%；絮凝过程对褐煤微粒表面润湿性和表面电性有较大影响，絮凝后褐煤微粒由于表面接枝CAPM长链使其疏水性增强，接触角变大；
褐煤吸附亚甲基蓝后，亚甲基蓝进入褐煤表面双电层的紧密层，将其表面部分正电荷转移到褐煤表面，导致褐煤表面负电荷数量减少，Zeta电位值由吸附前的-25.8mV变为吸附后的-15.5mV，而在在絮凝过程中由于CPAM的电中和作用使褐煤的双电层被压缩，表面电负性进一步减弱，Zeta电位值进一步变为-2.72mV；用双电层结构经典DLVO对褐煤微粒间相互作用势能的计算表明，褐煤微粒在吸附和絮凝过程中Zeta电位绝对值的降低导致褐煤微粒间的静电排斥能逐步减小，微粒间的总作用势能逐步减小并成为负值，褐煤微粒间的-20 -20
势能峰VTMax值由吸附前的33.25×10 J下降到吸附后的9.87×10 J直至絮凝后小于零，其值小于褐煤微粒间布朗运动动能，褐煤微粒间的总作用势能表现为吸引能，微粒脱稳产生凝聚和絮凝沉降作用；阳离子聚丙烯酰胺对褐煤微粒的絮凝是架桥与电中和同时发挥了作用，带负点的褐煤微粒可因静电或氢键等作用而吸附CPAM并通过表面电荷中和而使双电层受到压缩，从而使褐煤微粒间距缩短并架桥吸附在CPAM的长分子链上絮凝沉降。 [0098] （4）设计提出了褐煤吸附水处理工艺流程并自己动手搭建了褐煤吸附水处理的中试试验平台；设计加工了螺旋式连续定量加褐煤粉装置，加粉效率的0.30g/转；褐煤经过低温氧化处理后其接触角变小，对水的亲和力增加，同时氧化后褐煤的Zeta电位由-21.9mV变为-25.8mV，褐煤微粒间的静电排斥势能增大，有利于褐煤在水中的悬浮分散和褐煤吸附膜扩散过程的进行；设计加工了机械搅拌混合槽和搅拌器，用取样法通过对搅拌槽内局部褐煤浓度的测量分析评价搅拌槽内褐煤分散效率并选择在挡板后45°离底高 度2cm处作为机械搅拌槽的出水口位置；选择用恒流泵定量加药并测得亚甲基蓝溶液时流量系数为1.6ml/r，0.1%阳离子聚丙烯酰胺溶液流量系数为1.5ml/r；设计加工了接触吸附反应池；设计加工了机械传送带式滤网过滤机；设计加工了组合式机械絮凝反应池和斜板沉淀池试验装置及搅拌桨板等附属设施，设计絮凝池的平均GT值为79245，设计斜板沉淀池的Re值为5.31，满足使用条件。
为 低温氧化反应活化能为17.067KJ/mol，指前因子A值为2281.9min ；
褐煤含氧官能团的定量分析表明未经氧化褐煤羧基含量为0.51mmol/g，酚羟基含量为3.13mmol/g，160℃下氧化时间2h后褐煤的羧基含量为1.325mmol/g，酚羟基含量为
6.33mmol/g；褐煤红外定性分析表明褐煤低温氧化后酚羟基、羧基、羰基等特征含氧官能团的峰强度及峰宽度具有增加；褐煤氧化改性的最佳条件为氧化温度160℃、氧化时间2h；低温氧化后褐煤接触角θ值由125.31°变为63.26°，褐煤的润湿性变好；氧化后褐煤的Zeta电位绝对值增大，显示出更大的电负性，并随pH值的升高而增大；改性过程并没有显著改变煤中的孔径分布，总比表面积和总孔容增大的主要原因是中孔数量的增加。 [0096] （2）以亚甲基蓝为偶氮类有机物代表建立了紫外可见分光光度法检测褐煤对亚甲基蓝吸附性能的标准工作曲线；pH值对褐煤吸附性能的影响研究表明褐煤吸附的最佳pH值为7.0；褐煤用量和亚甲基蓝的去除率成正比关系，而与单位褐煤的平衡吸附量成反比关系；当褐煤的用量为0.1g时，其对亚甲基蓝的去除率为88.7%，平衡吸附容量为88.7mg/g；褐煤吸附亚甲基蓝的吸附动力学表明，氧化后褐煤对亚甲基蓝的吸附量增加了46%，吸-3
附过程符合二级吸附速率方程，原样褐煤的二级吸附速率常数为1.441×10 g/(mg·min)，-3
氧化褐煤的二级吸附速率常数为1.648×10 g/(mg·min)；褐煤对亚甲基蓝的吸附受颗粒
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内扩散过程控制，氧化褐煤的颗粒内扩散速率常数为18.280mg/(g·min ）；褐煤吸附亚 甲基蓝的热力学研究表明，氧化褐煤对亚甲基蓝的吸附行为符合Langmuir吸附等温式，表现为化学单分子层优惠吸附，25℃下氧化褐煤对MB的单分子层饱和吸附量为288.18mg/g，吸附过程中的热力学参数△G﹤0，△H﹤0，△S﹥0，氧化褐煤对亚甲基蓝的吸附是熵推动的自发放热吸附过程；褐煤对亚甲基蓝的吸附主要通过化学吸附作用实现，即褐煤表面解离后带负电的羧基和羟基同亚甲基蓝水解的季铵盐阳离子间的相互作用。 [0097] （3）确定了对褐煤粉体吸附后混合液采用滤网过滤+絮凝沉降的二级组合固液分离方案；400目滤网对褐煤的截留效率为53.2%；当向体系中投加带有相反电性的阳离子聚丙烯酰胺时其对褐煤吸附滤后混合液的絮凝效果最好，优于非离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺；离子度为55%的CPAM比阳离子度为25%的CAPM处理的煤粒絮团沉降速度和煤微粒去除率较高，当CD值55%的CPAM用量为1.00mg/L时，对应的煤粒絮团最大沉降速度为4.47mm/s，悬浮物去除率最大为98.2%；絮凝过程对褐煤微粒表面润湿性和表面电性有较大影响，絮凝后褐煤微粒由于表面接枝CAPM长链使其疏水性增强，接触角变大；
褐煤吸附亚甲基蓝后，亚甲基蓝进入褐煤表面双电层的紧密层，将其表面部分正电荷转移到褐煤表面，导致褐煤表面负电荷数量减少，Zeta电位值由吸附前的-25.8mV变为吸附后的-15.5mV，而在在絮凝过程中由于CPAM的电中和作用使褐煤的双电层被压缩，表面电负性进一步减弱，Zeta电位值进一步变为-2.72mV；用双电层结构经典DLVO对褐煤微粒间相互作用势能的计算表明，褐煤微粒在吸附和絮凝过程中Zeta电位绝对值的降低导致褐煤微粒间的静电排斥能逐步减小，微粒间的总作用势能逐步减小并成为负值，褐煤微粒间的-20 -20
势能峰VTMax值由吸附前的33.25×10 J下降到吸附后的9.87×10 J直至絮凝后小于零，其值小于褐煤微粒间布朗运动动能，褐煤微粒间的总作用势能表现为吸引能，微粒脱稳产生凝聚和絮凝沉降作用；阳离子聚丙烯酰胺对褐煤微粒的絮凝是架桥与电中和同时发挥了作用，带负点的褐煤微粒可因静电或氢键等作用而吸附CPAM并通过表面电荷中和而使双电层受到压缩，从而使褐煤微粒间距缩短并架桥吸附在CPAM的长分子链上絮凝沉降。 [0098] （4）设计提出了褐煤吸附水处理工艺流程并自己动手搭建了褐煤吸附水处理的中试试验平台；设计加工了螺旋式连续定量加褐煤粉装置，加粉效率的0.30g/转；褐煤经过低温氧化处理后其接触角变小，对水的亲和力增加，同时氧化后褐煤的Zeta电位由-21.9mV变为-25.8mV，褐煤微粒间的静电排斥势能增大，有利于褐煤在水中的悬浮分散和褐煤吸附膜扩散过程的进行；设计加工了机械搅拌混合槽和搅拌器，用取样法通过对搅拌槽内局部褐煤浓度的测量分析评价搅拌槽内褐煤分散效率并选择在挡板后45°离底高 度2cm处作为机械搅拌槽的出水口位置；选择用恒流泵定量加药并测得亚甲基蓝溶液时流量系数为1.6ml/r，0.1%阳离子聚丙烯酰胺溶液流量系数为1.5ml/r；设计加工了接触吸附反应池；设计加工了机械传送带式滤网过滤机；设计加工了组合式机械絮凝反应池和斜板沉淀池试验装置及搅拌桨板等附属设施，设计絮凝池的平均GT值为79245，设计斜板沉淀池的Re值为5.31，满足使用条件。
[0099] （5）在实验室研究和中试平台的基础上，采用连续进水连续出水方式进行了褐煤吸附水处理工艺中试平台的初步运行，明确了中试平台的启动方法和操作步骤；不同试验条件（絮凝剂用量、絮凝搅拌速度、褐煤用量、水力冲力负荷及有机冲击负荷）对中试工艺平台运行参数和处理效果的影响表明，当进水流量为200L/h，进水亚甲基蓝浓度为100mg/L时，最佳褐煤用量为3g/L，最佳絮凝剂用量为3mg/L，絮凝搅拌转速梯度为50r/min、30r/min和15r/min，此时出水中褐煤含量为10.1mg/L，褐煤去除率达到99%，亚甲基蓝出水含量为0.6mg/L，去除率达到99.4%；水力冲击负荷的变化对该中试平台的运行有较大的影响，而进水有机冲击负荷的影响不大；通过对中试平台各个单元运行过程中的问题分析提出了解决方案，并对工艺流程将来实际生产运行提供了经验参考。
[0100] 综上所述，本发明的制备方法通过对褐煤进行氧化改性，是向褐煤中合理引入氧原子形成杂化原子，从而改变碳原子附近的电荷分布情况，改善褐煤的化学活性，褐煤经过氧化后，其表面各种基团的种类和结构将会发生很大的变化，其中含氧官能团种类和数量的变化尤为显著，制得吸附材料。该吸附材料表面含氧官能团的增加会直接导致煤表面活性的增加和亲水性的增加，对褐煤的物理结构和化学性质带来较为明显的影响。制得的吸附材料，适用于吸附偶氮类有机废水，对吸附后的混合液采用过滤和絮凝方法进行固液分离，能实现回收作为燃料再利用。
[0101] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
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