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集成的腈毒物吸附及解吸系统

阅读：221发布：2023-02-24

专利汇可以提供集成的腈毒物吸附及解吸系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在原料净化方法中，将至少两种吸附剂(2，4)安置在低聚反应器(3)前面。在一种吸附剂(2)上方运送烯烃原料，并且腈毒物被吸附以致清洁原料将进入反应器(3)。在所述吸附剂(2)将饱和之前，将原料(1)送到其它新鲜的吸附剂(4)。同时，使用得自反应器(3)的低聚产物使腈从用过的吸附剂(2) 解吸。，下面是集成的腈毒物吸附及解吸系统专利的具体信息内容。

权利要求

1.将被腈污染的烃原料转化成烃产物的连续方法，所述方法包括以下步骤：
i)在第一吸附器中，使含腈的烃原料与至少一种吸附剂接触以从所述原料中除去腈；
ii)将具有降低的腈含量的所述原料转化成烃产物；
iii)使所述含腈的烃原料的流动从所述第一吸附器转换到第二吸附器，并使所述含腈的烃原料与至少一种吸附剂在所述第二吸附器中接触以从所述原料除去腈；和iv)在进行步骤iii)的同时，用步骤ii)中获得的所述烃产物的一部分使吸附在所述第一吸附器的所述至少一种吸附剂上的腈解吸。
2.根据权利要求1的方法，其中所述转换是自动化的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一吸附器和所述第二吸附器安装有管道加热。
4.根据上述任一权利要求的方法，其中所述第一和第二吸附器由步骤(ii)期间产生的热加热。
5.根据上述任一权利要求的方法，其中步骤i)中的腈吸附在20℃-60℃的温度下进行，和步骤iv)中的腈解吸在150℃-250℃的温度下进行。
6.根据上述任一权利要求的方法，其中所述腈选自乙腈、丙腈和它们的混合物。
7.根据上述任一权利要求的方法，其中所述烃原料和所述烃产物按逆流流动。
8.根据上述任一权利要求的方法，其中所述烃原料包含烯烃，和步骤ii)中的条件适合于使所述烯烃低聚。
9.根据权利要求8的方法，其中所述烯烃选自具有3-6个碳原子，优选3-5个碳原子的烯烃。
10.根据权利要求8或9的方法，其中步骤(ii)中使用的所述催化剂是沸石、氧化镍、磷酸、它们的混合物或组合。
11.根据上述任一权利要求的方法，其中所述吸附剂中的至少一种包含具有八面沸石结构的沸石。
12.根据权利要求11的方法，其中所述沸石包含钠沸石Y(NaY)。
13.根据权利要求11的方法，其中所述沸石包含钠沸石X(NaX)。
14.根据上述任一权利要求的方法，其中所述解吸是采用所述烃产物的一部分的衍生物。
15.由包含烯烃的烃原料制造的烃产物使腈从吸附剂解吸的用途，所述烯烃具有2-6个碳原子，其中所述吸附剂包含从所述烃原料吸附的腈。
16.根据权利要求15的用途，其中所述烃产物包含烯烃低聚物。
17.根据权利要求15的用途，其中所述烃产物包含烷基苯。
18.根据权利要求15-17中任一项的用途，其中所述吸附剂包含具有八面沸石结构的沸石。
19.根据权利要求18的用途，其中所述沸石包含钠沸石Y(NaY)。
20.根据权利要求18的用途，其中所述沸石包含钠沸石X(NaX)。
21.根据权利要求15-20中任一项的用途，其中使用所述烃产物的一部分的衍生物使从所述烃原料吸附的腈解吸。

说明书全文

集成的腈毒物吸附及解吸系统

技术领域

[0001] 本发明涉及从烃原料除去腈的方法。

背景技术

[0002] 高级烯烃低聚方法将轻质烯烃，通常C3-C6轻质烯烃，转化成低聚物(高级烯烃)，通常例如辛烯、壬烯和十二碳烯。这些高级烯烃然后用于制备各种产物例如增塑剂和溶剂。用于高级烯烃低聚方法的原料来自各种来源，例如催化裂化炉和蒸汽裂化炉。此类原料已知含有含氮化合物，所述含氮化合物对于高级烯烃低聚方法中通常使用的催化剂起到毒物的作用。毒物在原料中的存在对催化剂寿命，并因此对高级烯烃低聚方法的操作和经济状况具有显著影响。众所周知，烯烃低聚方法中通常使用的酸性催化剂如固体磷酸或沸石对来自原料中痕量的含硫、氮和氧的化合物的毒物敏感。此类毒物吸附在酸性催化剂上，阻塞酸性位点和孔隙。这导致催化剂的增加的钝化和更短的催化剂寿命。如果毒物水平过高，则要求特殊的预防措施和原料净化。

[0003] 目前，没有已知的单一方法能定量地从可用于高级烯烃低聚方法的烯烃原料除去全部氮毒物以满足所要求的原料质量规格。水洗仅从某些烯烃原料部分地除去腈，例如乙腈。除去方法不但是困难的，而且是昂贵的并产生大量废水。

[0004] 众所周知，商业保护床例如Selexsorb CD氧化铝保护床可以从含丙烯、丁烯和/或戊烯的原料料流吸附腈。令人遗憾地，所述保护床容量太低而不能达到工业运行周期(run length)，尤其是当这些商业原料含有5-80ppm乙腈和/或丙腈时。常规实践是通过在例如氮气流，或不含腈的烃流下加热以达到保护床的完全解吸形式来使废保护床再生。例如，EP1216978提及异戊烷作为解吸溶剂。M.M Ramirez-Corrodores等的Adsorption Science&Technology Vol.23No.102005p.813-825“Options for Nitriles Removal from C4-C5Cuts:1.Via Adsorption”公开了使用甲醇或戊烷作为解吸剂。然而，此种方法要求氮气或烃的额外供应以及相应的额外设备部件。这因此是昂贵的，此外还证明是要求氮气和烃解吸剂定期置换的不连续方法。此种方法还具有产生要求特殊处理的废料流的缺点。

[0005] 乙腈与烯烃和醇在沸石H-ZSM-5中的相互作用描述在Alexander G.Stepanov和Mikhail v.Luzgin的Chem.Eur.J.1997,3,No.1，p.47-56“Interaction of Acetonitrile with Olefins and Alcohols in Zeolite H-ZSM-5:In–Situ Solid-State NMR Characterization of the Reaction Products”中。

[0006] US5,414,183公开了异构化和醚化反应。烃原料料流中的氮杂质通过与碱性溶液接触转化成水解产物。可以通过各种已知的手段，包括水洗、汽提和吸附除去烃相中的残留产物。使用无杂质料流，包括氢气、氮气燃料气、天然气和清洁轻质烃(例如丙烷、丁烷和/或戊烷)中的一种或多种使废吸附剂在蒸气相中再生。

[0007] US4,973,790公开了使通过重质原油的催化裂化获得的C2-C10烯烃低聚的方法。用水洗或保护床实行原料预处理以除去存在于轻质烯烃原料中的碱性氮化合物。用来从原料去掉碱性氮的离子交换树脂仅一次有效且不能再生。沸石保护床可以通过加热再生。氧化再生用于氧化铝。

[0008] US2005/0137442涉及烷基转移方法，其中通过使芳族原料料流与酸性分子筛在至少120℃的温度下接触从所述料流除去有机氮化合物，包括乙腈和丙腈。可以用热的天然气料流或通过碳bum使吸附床再生。

[0009] US5,744,686公开了从芳族烃料流除去氮化合物的方法。所述方法包括分馏区和吸附区，其中让原料料流流到分馏区以提供基本上不含氮化合物的干燥塔底产物料流和塔顶料流。使塔顶料流冷凝而提供含水料流和烃料流。让烃料流流到吸附区并将从中回收的经处理流出物送回到分馏区。

[0010] US2007/0086933公开了使碳数9的芳族化合物与甲苯反应以形成碳数8的芳族化合物如对二甲苯的烷基转移方法。所述方法使用氧化铝保护床以便在与烷基转移催化剂接触之前从芳族原料除去氯化物。将烷基转移流出物部分地循环到烷基转移区或氧化铝保护床区。

发明内容

[0011] 发明概述

[0012] 本发明提供将被腈污染的烃原料转化成烃产物的连续方法，所述方法包括以下步骤：

[0013] i)在第一吸附器中，使含腈的烃原料与至少一种吸附剂接触以从所述原料中除去腈；

[0014] ii)将具有降低的腈含量的所述原料转化成烃产物；

[0015] iii)使所述含腈的烃原料的流动从所述第一吸附器转换到第二吸附器，并使所述含腈的烃原料与至少一种吸附剂在所述第二吸附器中接触以从所述原料除去腈；和[0016] iv)在进行步骤iii)的同时，用步骤ii)中获得的所述烃产物的一部分使吸附在所述第一吸附器的所述至少一种吸附剂上的腈解吸。

[0017] 优选，所述转换是自动化的。

[0018] 在一个实施方案中，所述第一吸附器和所述第二吸附器安装有管道加热。

[0019] 另外或备选地，所述第一和第二吸附器由步骤(ii)期间产生的热加热。

[0020] 优选地，步骤i)中的腈吸附在20℃-60℃的温度下进行，和步骤iv)中的腈解吸在150℃-250℃的温度下进行。

[0021] 所述腈可以选自乙腈、丙腈和它们的混合物。

[0022] 优选地，烃原料和充当解吸料流的烃产物按逆流流动。

[0023] 在一个实施方案中，所述烃原料包含烯烃且步骤ii)中的条件适合于使烯烃低聚。优选地，所述烯烃选自具有3-6个碳原子，优选3-5个碳原子的烯烃。

[0024] 本发明进一步提供由包含烯烃的烃原料制造的烃产物使腈从吸附剂解吸的用途，所述烯烃具有2-6个碳原子，其中所述吸附剂包含从所述烃原料吸附的腈。优选地，所述烃产物是烯烃低聚物或烷基苯。

[0025] 本发明独特方面之一是使用从烃原料料流产生的烃产物料流作为解吸溶剂。众所周知，可以用纯烃使吸附的物质解吸。然而，本发明描述了如何使用得自反应的产物料流并送回到用过的吸附剂，以致腈可以解吸并结束在产物料流中。

[0026] 虽然本发明的背景已经描述在关于高级烯烃反应的上下文中，但是本发明对于腈除去的解决方案也可以施用于其中腈形成毒物问题的任何其它方法和任何其它烃原料，例如施用于芳族化合物生产、烯烃异构化和烷基化。

[0027] 附图简述

[0028] 图1代表根据本发明的一个实施方案的流程图。

[0029] 发明详述

[0030] 烃原料

[0031] 根据本发明的烃原料可以是任何被腈污染的烃原料，包括芳族或脂族烃或其组合。虽然本发明的方法不受烃原料或使用烃原料的方法类型的限制，但是优选本发明方法是烯烃低聚方法的一部分且所述烃原料是烯烃原料。

[0032] 本文所使用的"烯烃"是指具有式CnH2n的任何不饱和烃，其中C是碳原子，H是氢原子，n是烯烃中的碳原子数目。根据本发明，原料中的烯烃通常含2-15个碳原子，例如至少3且至多8个碳原子，通常至少3且至多6个碳原子。它们也称为低级烯烃。原料还可以包含一种或多种链烷烃。本文所使用的"链烷烃"是指具有式CnH2n+2的任何饱和烃，其中C是碳原子，H是氢原子，n是链烷烃中碳原子数目。可以存在于烯烃原料中的链烷烃通常含1-25个碳原子，例如1-15个碳原子，适宜地至少3且至多6个碳原子。适合的链烷烃的实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、它们的异构体和它们的混合物。如果存在于原料中，则链烷烃可以具有与烯烃相同或不同的碳原子数。

[0033] 如果存在，链烷烃充当稀释剂。如果使用，烯烃原料可以包含至少10％，至少25％，至少30％，至少35％，或至少40％链烷烃，基于所述原料的总体积。或者说，如果使用，稀释剂可以按10％-40％，或者10％-35％，或者，20％-35％存在于烯烃原料中，基于原料的总体积。也可以将稀释剂与烯烃原料分开地进料给反应器(一个或多个)。当分开进料时，稀释剂可以按与上述的那些相当的量进料，其中稀释剂与原料一起进料。这些量可能不一定与上述的范围相同，因为当分开进料以提供相当量时，或多或少的稀释剂可能是必要的。

[0034] 在一类实施方案中，烯烃原料包含选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、它们的异构体和它们的混合物的烯烃。本发明的方法特别可用于包含丙烯、丁烯、戊烯、它们的异构体和它们的混合物的原料的低聚。本文所使用的"异构体"是指具有相同分子式，但是结构式不同的化合物。

[0035] 此外，原料可以包含低聚物(高级烯烃)，例如，二聚物，例如通过将烯烃低聚产物料流的一部分循环而提供的低聚物。本文所使用的"低聚物"或"低聚物产物"是指由一些轻质烯烃制造的烯烃(或烯烃混合物)。例如，低聚物包括由两个、三个或四个含相同碳原子数的轻质烯烃获得的二聚物、三聚物、四聚物，由两个或更多个含不同碳原子数的烯烃获得的混合低聚物和它们的混合物。在一类实施方案中，"低聚物"是指已经通过将两个或更多个轻质烯烃连接在一起获得的含20个碳原子或更少，或者15个碳原子或更少，例如10个碳原子或更少，或者9个碳原子或更少，适宜地，8个碳原子或更少的烯烃(或烯烃混合物)。本文所使用的"低聚方法"是指将轻质烯烃连接在一起以形成上述低聚物的任何方法。本文所使用的术语"低聚条件"是指适合于进行低聚方法以制备本领域中已知并应用且在下面进一步论述的低聚物(一种或多种)的设备、条件(例如温度、压力、重时空速等)、材料和反应器方案的任何和所有那些变型。

[0036] 在一类实施方案中，原料包含30wt％或更多烯烃，例如40wt％或更多烯烃，或者50wt％或更多烯烃，或者60wt％或更多烯烃，或者，70wt％或更多烯烃，或者，80wt％或更多烯烃，基于烯烃原料的总重量。

[0037] 在本文描述的任何烯烃低聚实施方案中，原料应该完全不含，或至少基本上不含仅由氢和碳原子组成的芳族烃化合物。在上下文中，"基本上不含"是指烯烃原料含有25wt％或更少，优选15wt％或更少，更优选10wt％或更少，例如5wt％或更少，最优选1wt％或更少芳族烃，基于烯烃原料的总重量。

[0038] 适合的烯烃原料的实例包括未经处理的精炼厂料流例如流化催化裂化(FCC)料流、炼焦器料流、裂解汽油料流或重整产物。

[0039] 适合的烯烃原料的其它实例包括通常称为残液-1(Raffinate-1)(RAF-1)、残液-2(RAF-2)或残液-3(RAF-3)的精炼厂原料。通常，残液-1、残液-2和残液-3可以认为是在由石油精炼工艺获得的粗C4料流的加工中的各个阶段可获得的料流。这些料流通常得自烯烃蒸汽裂化炉，但是也可以来自精炼厂催化裂化炉，在这种情况下，它们通常含有相同组分，但是按不同比例。加工这些粗C4精炼厂料流的第一阶段是从这些料流除去丁二烯，例如通过溶剂萃取或加氢。丁二烯通常存在于粗C4精炼厂料流中，作为所述料流的40-45wt％。在丁二烯除去之后获得的产物是残液-1。它通常由异丁烯、正丁烷的两种异构体、1-丁烯和2-丁烯、少量丁烷及其它化合物组成。下一步在于除去异丁烯，通常通过使异丁烯与甲醇反应以产生甲基-叔丁基醚(MTBE)，则其产生残液-2。残液-3(RAF-3)是不太常用的，但是可以在从残液2分离1-丁烯之后获得。残液-3通常具有大约1％的残留
1-丁烯含量。

[0040] 在另一个实施方案中，原料包含FCC轻质烯烃料流，其通常包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、丁烯、戊烷及其它非必要的组分。

[0041] 根据本发明，任何上述原料含有在烃原料经历反应之前必须除去到可接受的水平的有机腈杂质。本文所使用的"腈"是具有氰基(或-C≡N官能团)的任何有机化合物。在氰基中，碳原子和氮原子是三键键接在一起的。本文所使用的"乙腈"(ACN)是具有式CH3CN的化学化合物。这种无色的液体是最简单的有机腈。本文所使用的"丙烷腈"、"丙腈"或"乙基氰化物"是具有分子式C2H5CN的腈且这些术语可互换地使用。它也是透明的液体。本文所使用的"腈"也可以是指更重质腈。优选地，除去的腈是C3-C5腈。在最优选的实施方案中，待除去的腈是任何乙腈和丙腈。这些化合物对低聚催化剂是特别毒性的，并且它们的除去导致显著的催化剂寿命改进。

[0042] 通常，吸附剂上游的烃原料中的腈含量可以为大约3ppm或更多，例如大约5ppm或更多，通常，10ppm或更多，例如20ppm或更多，还或者，30ppm或更多，基于氮原子按重量计算(wt ppm)，相对于所述料流中的烃的总重量。

[0043] 吸附剂和腈除去方法

[0044] 本发明描述了其中至少两个吸附器(以下分别简称第一吸附器和第二吸附器)安置在用于所需反应的反应器前面的连续方法。第一和第二吸附器都含有至少一种吸附剂。将烃原料送到第一吸附器，其中存在于烃原料中的腈杂质被吸附，以致清洁原料，即具有减小的腈含量的原料将进入其中烃原料转化成烃产物的转化将发生的反应器。随着时间，存在于第一吸附器中的吸附剂将吸附越来越多腈。在吸附剂被腈饱和并变得低效率之前，将烃原料送到含新鲜吸附剂的第二吸附器。虽然经由第二吸附器供给烃原料，并且所需烃产物的生产继续，但是已经吸附在第一吸附器中的吸附剂上的腈解吸。烃产物的一部分用于这一目的。所谓的“一部分”是指烃产物的至少一部分。因此，一部分可以是指烃产物的部分或全部。烃产物的实例包括丙烯、丁烯和戊烯低聚产物例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、四聚物和十三碳烯的全部或一部分。

[0045] 另外或备选地，烃产物的直接衍生物可以用作解吸剂。衍生物的实例包括加氢的低聚产物，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和十三烷。

[0046] 优选地，烃原料和烃产物逆流流动以避免料流的混合。

[0047] 用于第一和第二吸附器的吸附剂可以由相同或不同的材料构成。适合的吸附剂的实例包括三氧化二铝(氧化铝)，优选γ氧化铝或η氧化铝，沸石(酸性或阳离子交换沸石)，活性炭，粘土，金属氧化物和混合金属氧化物。除氧化铝以外的金属氧化物的实例包括氧化锡、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、镁和钨氧化物、二氧化硅、氧化铜、氧化镍、氧化锌和它们的混合物。吸附剂可以包含上列的金属氧化物中的两种或更多种和任何组合。存在不同的方法制备多金属氧化物组合物，包括物理混合和共沉淀方法。用作吸附剂的金属氧化物或多金属氧化物还可以含有通过浸渍或其它制备方法而添加到所述金属氧化物或多金属氧化物中的金属和贵金属。

[0048] 优选，吸附剂可以包含具有八面沸石结构的沸石。具有八面沸石结构的优选的沸石包括沸石X或沸石Y。优选的吸附剂包括钠沸石Y(NaY)和钠沸石X(NaX)。

[0049] 虽然原料料流在第一和第二吸附器之间的转换可以通过数个手段控制，包括人工控制，但是优选所述转换是阀门控制的。这确保使转换定时和自动化的可能性。可以安置将流动引导至适当的吸附器的阀门。然后可以在离开吸附器时的原料料流中检测到有害量的腈之前进行转换。转换频率将取决于数种参数，例如原料中的腈浓度、保护床容量和重时空速(WHSV)。

[0050] 吸附可以在室温或高温下进行，并因此适宜地在20-200℃的范围内进行。解吸优选在高温，适宜地在100-400℃的范围内进行。优选，吸附在20-60℃的温度范围中进行并在150-250℃的温度范围中进行解吸以达到腈吸附及解吸过程的最佳速率。

[0051] 虽然吸附及解吸过程可以在室温下进行，但是优选在吸附器中提供管道加热，以允许在高温下有效解吸。或者，由烃料流生产中的所需反应产生的热可以用于达到高温。这样，不要求额外的加热设备并节约能量。此外，管道加热和由烃料流的生产而产生的热都可以用于加热吸附器，以致如果管道加热失败，则由所需烃原料转化产生的热仍然可以确保在最佳温度下的腈解吸。

[0052] 吸附期间使用的压力可以在大约400psig-大约4000psig(2860kPa-27688kPa)，优选大约500psig-大约1500psig(3550kPa-10446kPa)的范围内。烃原料重时空速可以在-1 -1 -1 -1大约0.1hr -大约20hr ，优选大约0.5hr -大约5hr 的范围内。

[0053] 所述方法还可以包括多于两个吸附器以便备选的原料转换方案和达到甚至更长的运行周期。一旦腈解吸完成，就终止烃产物经过第一吸附器的流动，并且所述第一吸附器准备再次用于从原料吸附腈。将含解吸的腈的烃产物与其它所需烃产物结合，因为腈污染通常不再是烃原料转化反应器下游的问题。

[0054] 在与第一或第二吸附器中的吸附剂接触之后，吸附器下游的烃料流中的腈含量为大约1.50ppm或更少，或者，1.00ppm或更少，例如0.50ppm或更少，或者，0.30ppm或更少，0.20ppm或更少，仍优选0.10ppm或更少，基于氮原子按重量计算(wt ppm)，相对于烯烃料流中的烃的总重量。

[0055] 本发明腈除去方法的总体优点包括：不产生废料流，因为使用原料转化的产物，所以不消耗专用解吸溶剂并且不要求水洗来从烃料流萃取腈。另外，不要求额外的解吸溶剂处理例如储存、转移和净化。烃产物料流(具有比迄今所使用的解吸溶剂更高的密度)比更低密度溶剂更加有效。通过在第一和第二吸附器之间转换流动，并且用于吸附剂再生的烃产物料流同时进行腈解吸，建立连续方法。

[0056] 烃产物的形成

[0057] 本发明方法的步骤ii)中使用的催化剂取决于所需反应和待获得的产物。虽然本发明的方法将在连续烯烃低聚方法的上下文中进行更详细地说明，但是本文公开的杂质吸附及解吸过程的原理可以容易地用于其它烃转化过程。

[0058] 在烯烃低聚方法的上下文中，原料向烃产物的转化优选通过使具有减小的腈含量的烯烃原料与烯烃低聚催化剂接触来进行。烃产物向所述产物的衍生物的进一步转化也可以进行。

[0059] 一种或多种催化剂可以用于低聚。可以使用适合于烯烃低聚(不论均相或多相)的任何催化剂。多相催化剂可以是结晶或无定形的(非结晶)催化剂。结晶催化剂包括但不限于分子筛催化剂例如，沸石催化剂，尤其是H-沸石(即呈它们的质子或酸性形式的沸石)。

[0060] 非结晶多相催化剂包括但不限于，固体酸催化剂例如，固体磷酸(SPA)催化剂和负载型金属催化剂或负载型金属氧化物催化剂。使用此类催化剂的烯烃低聚方法的非限制性实例可以参见如下：使用SPA催化剂的烯烃低聚例如公开在美国专利号6,025,533、TMWO92/13818或WO2005/058777中。CATPOLY 方法(UOP和Sud Chemie)使用在二氧化硅载体TM
上的磷酸。OCTOL 方法(UOP/Huels(现在Evonik))使用在二氧化硅/氧化铝载体上的含镍催化剂。参见Make plasticizer olefins via n-butene dimerization,R.H,Friedlander等，Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31-33页，和美国专利号5,177,282。无定形的二氧化硅氧化铝载体是有用的并通常使用。固体酸催化剂可以非必要地与促进剂例如TaF5一起实践。

[0061] 在另一个实施方案中，烯烃低聚可以在均相催化剂存在下进行。此类催化剂的非限制性实例提供如下。IFP(现在Axens) 方法使用基于镍的均相催化剂(Y.Chauvin等，Chemistry and Industry，1974,373-378)。美国专利号4,225,743公开了适合于烯烃低聚的均相催化剂体系，其由辛酸的镍(II)盐、二氯化乙基铝和游离脂肪酸组成。

[0062] 优选地，催化剂选自含沸石、氧化镍或磷酸的催化剂。

[0063] 术语"沸石"通常用于描述微孔固体家族(称为"分子筛")的硅铝酸盐成员。术语分子筛是指这些材料的特定性能，即主要基于尺寸排阻方法将分子选择性分级的能力。这归因于分子空间(dimensions)的非常规则的孔隙结构。可以进入沸石孔隙的分子或离子类物质的最大尺寸由孔道的尺度(dimensions)控制。它们通常由孔隙的环尺寸限定，其中，例如，术语"8环"是指由8个四面体配位的硅或铝原子和8个氧原子构建的闭环。这些环由于各种效应并不总是完全对称的，包括由产生总体结构所需要的单元之间的键接引起的应变，或环的一些氧原子与结构内的阳离子的配位。因此，许多沸石中的孔隙可能不是圆柱形的。

[0064] 在一个实施方案中，所述至少一种沸石催化剂可以包括具有大约1-大约12的约束指数(Constraint Index)的中孔径分子筛。约束指数和其测定方法描述在例如，美国专利号4,016,218中。

[0065] 所述至少一种沸石催化剂的实例包括TON骨架类型的那些(例如，ZSM-22、ISI-1、Theta-1、Nu-10和KZ-2)，MTT骨架类型的那些(例如，ZSM-23和KZ-1)，MFI骨架类型的那些(例如，ZSM-5)，MFS骨架类型的那些(例如，ZSM-57)，MEL骨架类型的那些(例如，ZSM-11)，MTW骨架类型的那些(例如，ZSM-12)，EUO骨架类型的那些(例如，EU-1)，AEL骨架类型的那些(例如，SAPO-11)，镁碱沸石家族的成员(例如，ZSM-35)和ZSM-48家族分子筛的成员(例如，ZSM-48)。其它实例包括MWW家族的沸石(例如，MCM-22、MCM-48)，MOR骨架类型的沸石，或沸石β。本文所使用的术语"结构类型"如Structure Type Atlas，Zeolites17，1996中所述那样使用。

[0066] 优选地，沸石选自具有TON骨架类型的沸石中的至少一种，例如ZSM-22、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50，MFS骨架类型的沸石，例如ZSM-57，和它们的混合物。

[0067] 两种或更多种沸石的混合物可以用于低聚方法。例如，混合物可以包括ZSM-22和ZSM-57或ZSM-22和ZSM-5或ZSM-57和ZSM-5。所述至少一种沸石催化剂还可以与其它类型的催化剂例如固体磷酸(sPa)催化剂结合。

[0068] 低聚催化剂中使用的沸石可以具有至多15μm，例如0.01-6μm，或者，0.05-5μm，或者，0.1-3μm的平均微晶尺寸或粒度。本文所使用的"平均粒度"是指晶体基于体积的直径分布的算术平均值。

[0069] 优选地，沸石呈其质子或酸性形式使用。为了获得这种形式，将已经以碱性或碱性-金属形式获得的按合成时原样的分子筛有利地转化成其酸形式，例如，通过酸处理，例如，通过HCl、乙酸等或通过离子交换，例如，铵离子交换。随后，它可以在使用之前经历煅烧。可以将锻烧的材料后处理，例如通过汽蒸。

[0070] 所述至少一种沸石催化剂可以通过已知用于给定类型沸石的任何适合的方法制备。一种技术包括：将含氧化硅源、氧化铝源和如果需要的有机促进剂(例如，含氮或磷的有机碱)、非必要地连同碱金属碱的反应混合物加热，并分离所形成的多孔硅铝酸盐晶体(沸石前体晶体)。然后在空气或氧气中在超过或大约500℃的温度下，例如，在550℃的温度下锻烧大约10-大约20小时。如本领域中认可的那样，煅烧温度和持续时间可以根据沸石催化剂的类型或所选的沸石催化剂的组合改变。在一个实施方案中，使锻烧的材料与铵+离子(NH4)交换并经历所述铵离子分解而形成氨和质子的条件，于是制备所述至少一种沸石催化剂的酸性形式。或者，可以通过与盐酸、乙酸等酸交换获得所述催化剂的酸性形式。
然而，如果需要的话，锻烧的材料可以用作催化剂，而不需首先与铵离子交换，因为所述材料已经具有酸性位点。

[0071] 铵交换和锻烧的单维10-环沸石(例如，ZSM-22和ZSM-23)可以经处理以选择化它们的表面，因此，形成经选择化的催化剂。这种选择化可以按许多方法达到。在一个实施方案中，可以用有机氮碱，例如可力丁(collidine)滴定至少一种沸石催化剂。参见，例如，美国专利号5,026,933。另一个实例是使结晶的Si:Al层沉积在沸石核上，其中这种层具有比未经处理的沸石更高的Si:Al之比。参见，例如，美国专利号6,013,851。

[0072] 虽然上面论述中许多涉及硅铝酸盐沸石，但是可以使用其中硅和铝已经完全或部分被其它元素，例如，第2-15族原子中任一种或多种替换的材料。例如，硅可以用锗和铝替换或与锗和铝接触或可以用硼、镓、铬和铁替换。本文所使用的含此类替代晶格元素的这些材料也可以称作沸石。

[0073] 将上述的分子筛或沸石与耐受烯烃低聚方法中使用的温度及其它条件的其它材料结合可能是合乎需要的。因此，分子筛或沸石可以呈含粘结剂的挤出物形式使用，其中分子筛或沸石分散在常规粘结剂内。粘结通常通过形成丸剂、球体或挤出物进行。挤出物通常如下形成：将分子筛非必要地在粘结剂存在下挤出，并干燥和锻烧所得的挤出物。所使用的粘结剂材料耐受各种烃转化过程中存在的温度及其它条件，例如，机械磨损。

[0074] 可以与适合用于本发明方法的分子筛或沸石一起使用的粘结剂材料的实例包括活性和非活性材料，和合成或天然存在的沸石以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可以使用的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族，所述家族包括subbentonites，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或在经历煅烧、酸处理或化学改性之后使用。其它材料的实例包括多孔基体材料例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

[0075] 有利地，可以使用沸石的不含粘结剂的变型。

[0076] 示例性的催化剂材料和制备此类催化剂的方法也可以参见美国专利号3,960,978、4,016,218、4,021,502、4,381,255、4,560,536、4,919,896、5,446,222、
5,672,800、6,143,942、6,517,807、6,884,914、美国专利申请公开号2006/0199987、EP746538A、WO1994/12452、WO2005/118512、WO2005/118513、WO2007/006398 和WO2008/088452。还参见"Atlas of Zeolite Structure Types",Eds.W.H.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier，第四版，1996。

[0077] 根据本发明，让具有降低的腈水平的烯烃原料与催化剂在适合于使烯烃低聚的条件下接触。烯烃低聚反应体系可以包括固定床反应器、填充床反应器、管式反应器、流化床反应器、淤浆反应器、催化剂连续再生反应器中的一种或多种和它们的任何组合。这些反应器可以按任何组合例如串联和/或并联顺序操作。在数个实施方案中，它们可以按半连续(即，连续，但是为了日常维修而停下)、连续或间歇模式操作。

[0078] 低聚条件可以包括大约80℃-大约350℃的温度。接近于和大于所述范围的上限，解低聚速率(deoligomerization rate)增加并且可能超过低聚反应，而为实际的操作提供上限。更通常，反应温度是大约130℃-大约320℃，优选大约135℃-大约310℃，甚至更优选大约160℃-大约270℃。

[0079] 压力可以在大约400psig-大约4000psig(2860-27688kPa)，或者大约500psig-大约1500psig(3550-10446kPa)的范围内。

[0080] 基于催化剂的烯烃重时空速可以在大约0.1hr-1-大约20hr-1或大约0.5hr-1-大约-15hr 的范围内。

[0081] 在一个实施方案中，所述方法在80-350℃的温度；0.1-20hr-1的烯烃重时空速；和2860-27688kPa的压力下进行。

[0082] 在另一个实施方案中，所述方法在130-320℃的温度；0.5-5hr-1的烯烃重时空速；和3550-10446kPa的压力下进行。

[0083] 非必要地，烯烃原料在低聚之前还可以水合(即，与水接触)。在一个实施方案中，使用足够的水使原料饱和。特别地，原料可以包含大约0.01-大约0.25，或者大约0.02-大约0.20，或者，大约0.03-大约0.10mol％水，基于原料的总烃含量。如果需要的话并举例来说，原料的水含量可以通过经过恒温水饱和器而增加。低聚步骤中使用的烯烃原料因此可以是湿润或干燥的。

[0084] 在一类实施方案中，本发明方法的烯烃低聚步骤中形成的低聚物包括烃组合物，所述烃组合物包含至少80wt％，或者，至少90wt％的C6-C20+烯烃或它们的混合物，基于反应器流出物(如果使用一个或多个反应器，则是最后的反应器流出物)的总重量。

[0085] 低聚物(高级烯烃)产物可用于许多应用，并且是用于进一步转化过程的起始材料。例如，可以使低聚物产物聚合以制备应用于塑料工业的聚烯烃或聚合形成用于润滑剂的合成基料。低聚物产物可以经历加氢甲酰化，随后加氢而制备醇。醇可以用于工业例如溶剂，或结合到清净剂/表面活性剂的制备中。醇可以进一步用于许多其它工业领域例如，经历酯化而制备用作增塑剂的酯。低聚物产物也可以是用于燃料的共混物组分。

[0086] 将通过参照图1进一步描述本发明，所述图1举例说明根据本发明的实施方案。

[0087] 包含被丙腈污染的戊烯的烃原料(1)进入第一吸附器(2)，其中乙腈在环境温度下从原料吸附在γ氧化铝的床上。在第一吸附器(2)之后，将具有降低的丙腈含量的原料供给含ZSM22和ZSM57沸石催化剂的低聚反应器(3)。在γ氧化铝在第一吸附器中被腈完全饱和之前，将烃原料(1)切换到也含γ氧化铝的第二吸附器(4)。虽然经由吸附器(4)供给烃原料，但是将离开反应器(3)的低聚物的一部分进料经过在200℃下的吸附器(2)以便从存在于吸附器(2)中的吸附剂解吸丙腈。用和离开反应器(3)的不用来使腈解吸的产物一样的方法处理含从吸附器(2)解吸的丙腈的低聚物产物的一部分：将它送到分馏塔(5)。采用这种方法，充当烯烃低聚催化剂毒物的腈有效地“停放”于低聚反应器(3)前面，并在离开相同低聚反应器(3)的产物料流中再次释放，而在任何时候都不接触烯烃低聚催化剂。

[0088] 通过在吸附器(2)和(4)之间转换流动，同时使腈从已经被腈污染的吸附器解吸，建立连续低聚方法，其中存在于吸附器(2)和(4)中的吸附剂的吸附容量足以达到反应器(3)中的对于低聚而言的商业催化剂寿命。如果在吸附器(2)和(4)之间没有此种转换操作，为了允许腈从吸附剂解吸需要更频繁的低聚反应器停机。此外，采用吸附器之间的流动转换，原料杂质移除完全集成在高级烯烃方法中，并达到总体上长的吸附剂寿命。

[0089] 虽然上面已经采用两个吸附器举例说明了本发明，但是根据需要，可以使用多于两个吸附器，以允许有效的原料杂质清除和成为烃产物的连续原料转化。

[0090] 下表1中的实验数据证实：采用根据本发明的方法，使用NaY的改进的吸附性能。临界点是给出吸附剂的流出物不再满足优选的目标且所述吸附剂需要被再生或替换时的分割点的吸附剂寿命(表示为g原料/g吸附剂)。在表1可以看出，NaY吸附剂证实更高的临界点水平，并因此与常规吸附剂相比不需要那么经常地替换。

[0091]

[0092] 表1-丙腈移除

[0093] (1)在氮气中在200℃下进行初始预处理24小时。吸附实验在35bar下进行。

[0094] (2)在第一和第二循环之间的再生在200℃和12bar下使用1-癸烯在24小时期间进行。

[0095] (3)在200℃下使用1-癸烯以9.6g/h流量进行初始预处理24小时。

[0096] (4)在再生之后进行第二循环，而没有任何进一步预处理。

[0097] 原料组成：

[0098] A.66wt％1-戊烯/34wt％戊烷/100wtppm H2O/80wtppm丙腈；

[0099] B.100wt％1-戊烯/100wtppm H2O/80wtppm丙腈。

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