技术领域
[0001] 本
发明涉及聚烯烃生产过程中产生的放空尾气的处理工艺，特别是将聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃生产过程中产生的高低压尾气进行分离，回收其中的烃类组分和
净化氮气的工艺流程。
背景技术
[0002] 在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃生产过程中，乙烯、丙烯等烯烃
单体发生聚合反应，生成固体聚烯烃粉料。不同目的产品以及采用不同生产工艺的聚烯烃装置生产过程中同时还会产生各种各样的尾气，如聚合釜外排气体、脱气仓排出尾气、干燥器排放尾气、密封气体、设备和
阀门泄漏气体等。有些聚烯烃生产厂既有聚乙烯装置，也有聚丙烯装置，有的甚至每种产品有不止一套生产装置，因而产生数量众多的聚烯烃尾气。在这些聚烯烃尾气中，有些尾气是操作压
力为常压的低压尾气，如脱气仓排出尾气、干燥器排放尾气、密封气体、设备和阀门泄漏气体等；有些尾气是操作压力大于0.6MPa(绝)的高压尾气，如聚合釜外排气体；有些聚烯烃厂将部分低压尾气压缩冷凝，或膜分离回收部分烃类组分，之后产生操作压力大于0.6MPa(绝)的高压尾气。这些高低压尾气的主要成分是氮气，并含有相当量的乙烯(聚乙烯装置尾气)、丙烯(聚丙烯装置尾气)等烯烃单体，和一定量的2～8个
碳原子的共聚烯烃单体，和少量1～6个碳原子的烷烃，以及少量氢气等。通常尾气中的烃类组分浓度在5～40％左右。尾气中所含的乙烯、丙烯量约占聚烯烃产量的0.3～1％左右。在现有聚烯烃工艺流程中，这些尾气大都被排入工厂火炬系统焚烧。这不但造成大量烃类化合物资源的浪费，火炬焚烧过程中还会产生大气污染，并消耗大量雾化
蒸汽。以一套40万吨/年的聚烯烃装置为例，按乙烯、丙烯市场价8000元/吨计，仅此一项，乙烯、丙烯排放造成的经济损失每年就高达1000～3200万元。因此回收处理这些尾气中的有用组分，不但有利于减少污染物排放，保护大气环境，同时也有很好的经济效益。
[0003] 美国
专利US Patent 6576043B2公开的聚丙烯尾气的处理方法是用
硅胶或
活性氧化
铝为吸附剂，在压力为100～500psia，进料
温度为60～105°F的条件下，对聚乙烯或聚丙烯尾气进行变压吸附分离，得到高纯度的氮气和富烃气体；或用压缩和低温冷凝聚乙烯或聚丙烯尾气与变压吸附相结合的方法得到高纯度的氮气和烃类化合物液体。但是，这种方法需要将所有尾气和变压吸附脱附下来的富烃气体的混合气体的压力升至高压，同时采用低温冷凝工艺，才能将烃类组分回收下来，这样不仅加工能耗高，工程投资也会比较大。
[0004] 中国专利200810223383.3提出了一种连续法聚丙烯装置产生的聚丙烯尾气的处理工艺，将聚丙烯尾气在常温常压下吸附，在
负压下脱附，再将脱附气压缩冷凝，使聚丙烯尾气中的氮气和丙烯有效分离，得到高纯度的产品氮气和高纯度的产品丙烯液体。但是，由于这种工艺流程的吸附步骤是单纯在常压下进行的，吸附剂对丙烯的吸附容量相对比较小，因此吸附设备就比较大；而且处理后的净化氮气中烃类组分浓度也比较高；另外，该专利只是处理聚丙烯尾气，没有包括聚乙烯尾气在内的聚烯烃尾气的处理工艺。
[0005] 中国专利200910038599.7公开了一种聚乙烯装置尾气
回收利用的方法，将聚乙烯装置高压冷凝后的尾气除去固体颗粒物和液滴后，先经膜分离单元分离出部分分子量相对较大的烃类组分，再将膜分离单元产生的尾气在变压吸附单元处理，吸附剂采用
活性炭或硅胶，变压吸附单元每座床的依次经历吸附、均压降、置换、逆放、抽
真空、均压升、升压等步骤，经变压吸附处理后得到的富烃气体作为
燃料气回收利用，回收的氮气返回聚乙烯装置利用。该工艺方法主要是回收膜分离后的高压尾气，没有对聚乙烯装置产生的低压尾气进行回收处理，也不包括聚丙烯尾气的回收处理。另外，经过变压吸附回收的富烃气体烃浓度也比较低，只能作为燃料气使用，这使得回收效益大打折扣。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提出一种处理聚乙烯、聚丙烯生产过程中产生的高压聚烯烃尾气和低压聚烯烃尾气，得到高浓度的富烃气体和净化氮气的高低压吸附的变压吸附工艺流程。
[0007] 本发明的高低压吸附的变压吸附工艺流程包括至少4座装填着吸附剂的吸附床，每座吸附床依次经历以下操作步骤：
[0008] 低压吸附步骤——将低压尾气引入吸附床，在低压吸附压力下进行吸附分离，当低压尾气经过吸附床时，其中吸附力较强的烃类组分被吸附剂吸附下来，吸附力较弱的氮气、氢气、甲烷等不易被吸附组分则穿过吸附床，作为低压净化氮气排出。低压净化氮气排至放空系统或升压后回用。本发明工艺中，任何时候至少有一座吸附床处于低压吸附步骤。
[0009] 高压吸附步骤——将高压尾气引入吸附床，高压尾气先将吸附床由低压吸附压力逐步充压至高压吸附压力，然后在高压吸附压力下进行吸附分离，当高压尾气经过吸附床时，其中吸附力较强的烃类组分被吸附剂吸附下来，吸附力较弱的氮气、氢气、甲烷等不易被吸附组分则穿过吸附床，作为高压净化氮气排出。高压净化氮气由于烃浓度比较低，可以作为产品净化氮气返回聚烯烃装置利用。本发明工艺中，任何时候至少有一座吸附床处于高压吸附步骤。
[0010] 顺放1步骤——将吸附床内的气体沿着吸附气流的方向从吸附床出口侧排出。随着吸附床压力的降低，未被吸附的净化氮气逐步排出，吸附床内烃类组分被初步浓缩。顺放过程中，烃类组分的吸附前沿逐步向出口侧移动，当吸附前沿接近到达吸附床出口，排出净化氮气中的烃类组分浓度明显升高，即将达到工艺要求的控制指标时，顺放1步骤结束。顺放1步骤排出的净化氮气可以排入放空系统，也可以全部或部分作为产品净化氮气利用。
[0011] 浓缩步骤——进一步排出吸附床内的富氮气体，使吸附床内的烃类组分进一步得到浓缩，排出的富氮气体排入低压尾气系统，与低压尾气混合后进一步进行低压吸附。直到排出的富氮气体烃浓度足够高，足以使之后脱附过程得到的富烃气体烃浓度达到要求的指标时，浓缩步骤结束。浓缩步骤结束时的吸附床压力被称为浓缩压力。浓缩步骤是本发明工艺必不可少的步骤。
[0012] 抽真空步骤——从吸附床入口侧用抽真空设备对吸附床进行抽真空，将吸附在吸附床上的烃类组分逐步脱附下来，从抽真空设备出口得到较高烃浓度的产品富烃气体。若有必要，富烃气体经
压缩机升压和冷凝后，可以进一步得到液体烃类产品。抽真空步骤结束时吸附床的压力被称为抽真空压力。抽真空步骤是本发明工艺必不可少的步骤。
[0013] 真空清洗步骤——在继续对吸附床进行抽真空的同时，从吸附床出口侧引入净化氮气，利用净化氮气的分压作用进一步将烃类组分从吸附床上脱附下来，真空清洗过程中抽真空设备出口气体根据烃浓度情况，或作为产品富烃气体回收；或排入低压尾气系统与低压尾气混合进一步进行低压吸附；或部分作为产品富烃气体回收，部分排入低压尾气系统。清洗步骤是本发明工艺必不可少的步骤。
[0014] 充压步骤——从吸附床出口侧引入净化氮气，将吸附床充压至低压吸附压力。充压步骤结束后，吸附床一个吸附周期结束，接着循环进入下一个吸附周期。
[0015] 这里所说的浓缩步骤是若干个不同操作步骤的统称，根据不同情况浓缩步骤可以有不同的实现流程。
[0016] 优选流程一：
[0017] 浓缩步骤包括：
[0018] 顺放2步骤——利用吸附床与低压尾气系统之间的压差，将吸附床内的气体沿着吸附气流的方向从吸附床出口侧排出至低压尾气系统。随着吸附床压力的降低，吸附床上吸附的氮气和部分烃类组分逐渐脱附下来，置换出吸附床空体积内的氮气，形成烃浓度逐渐升高的富氮气体，使吸附床烃类组分得到提浓。
[0019] 优选流程二：
[0020] 浓缩步骤包括：
[0021] 逆放1步骤——利用吸附床与低压尾气系统之间的压差，将吸附床内的气体逆着吸附气流的方向从吸附床入口侧排出至低压尾气系统。随着吸附床压力的降低，吸附床上吸附的氮气和部分烃类组分逐渐脱附下来，置换出吸附床空体积内的氮气，形成烃浓度逐渐升高的富氮气体，使吸附床烃类组分得到提浓。
[0022] 优选流程三：
[0023] 浓缩步骤包括：
[0024] 撇头步骤——从吸附床入口侧用抽真空设备对吸附床抽真空，将抽真空设备出口排出的气体排至低压尾气系统。随着吸附床压力的降低，吸附床上吸附的氮气和部分烃类组分逐渐脱附下来，置换出吸附床空体积内的氮气，形成烃浓度逐渐升高的富氮气体，使吸附床烃类组分得到提浓。只有当吸附床压力降至低压吸附压力时，顺放或逆放排出的烃浓度仍比较低，还需要进一步通过抽真空排出吸附床内的富氮气体时，才采用撇头步骤。
[0025] 优选流程四：
[0026] 浓缩步骤包括上述优选流程一至优选流程三的两个步骤或三个步骤的组合。比如：顺放2步骤+逆放1步骤；顺放2步骤+撇头步骤；逆放1步骤+撇头步骤；顺放2步骤+逆放1步骤+撇头步骤。
[0027] 优选流程五：
[0028] 浓缩步骤包括：
[0029] 顺放2步骤——利用吸附床与低压尾气系统之间的压差，将吸附床内的气体沿着吸附气流的方向从吸附床出口侧排出与低压尾气混合，再次进行低压吸附。随着吸附床压力的降低，吸附床上吸附的氮气和部分烃类组分逐渐脱附下来，置换出吸附床空体积内的氮气，形成烃浓度逐渐升高的富氮气体，使吸附床烃类组分得到提浓。
[0030] 置换步骤——用抽真空设备或压缩机出口升压后的富烃气体沿着吸附气流的方向自吸附床入口侧进入，用富烃气体置换出吸附床内的氮气，使吸附床内烃类组分被进一步浓缩。置换过程中从吸附床出口侧排出的富氮气体与低压尾气混合，再次进行低压吸附。
[0031] 当浓缩压力高于抽真空设备出口压力时，在浓缩步骤之后和抽真空步骤之前可选择设置逆放2步骤：
[0032] 逆放2步骤——逆着吸附气流的方向将吸附床内富烃气体从吸附床入口侧引出，排至抽真空设备出口，与抽真空设备出口的富烃气体混合，利用吸附床与抽真空设备出口之间的压差回收部分富烃气体，直至吸附床压力等于或接近于抽真空设备出口压力为止。
[0033] 本发明所说的低压尾气和高压尾气是指，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃生产过程中产生的主要成分是氮气，并含有相当量的乙烯(聚乙烯装置尾气)、丙烯(聚丙烯装置尾气)等烯烃单体，和一定量的2～8个碳原子的共聚烯烃单体，和少量1～6个碳原子的烷烃，以及少量氢气等。尾气中的烃类组分浓度在5～40％左右。其中的高压尾气指得是操作压力大于0.6MPa(绝)的尾气；低压尾气指得是操作压力为常压或微
正压的尾气。
[0034] 本发明的吸附过程有两个步骤构成，先低压吸附，然后再高压吸附。根据本
发明人的研究，低压吸附压力下，低压尾气中的绝大部分烃类组分可以被吸附剂有效吸附下来，只要吸附剂对烃类组分的吸附量足以满足在低压吸附阶段吸附床不会被烃类组分穿透的要求即可。低压吸附压力为常压或微正压，确切地说低压吸附压力是0.1～0.2MPa(绝)。低压吸附之后吸附床再进行高压吸附，这时吸附剂的吸附容量会因为高压吸附压力下尾气中的烃类组分分压升高而升高，只要吸附剂对烃类组分的吸附量足以满足在高压吸附阶段吸附床不会被烃类组分穿透的要求即可。正因为如此，高压吸附的吸附压力可以在低于高压尾气来源压力的压力下，根据吸附剂的吸附容量、高低压尾气的原料组成和流量、净化氮气浓度要求等条件在一定范围内变化。合适的高压吸附压力为0.4～1.1MPa(绝)。
[0035] 根据本发明人的研究，适合吸附分离聚烯烃尾气的吸附剂是活性炭或负载
金属离子的活性炭；当聚烯烃尾气中大于3个碳原子的烃类组分浓度较高时，可以采用分层装填活性炭与硅胶，或分层装填负载金属离子的活性炭与硅胶的吸附床。
[0036] 抽真空压力是本发明流程中的重要操作参数，降低抽真空压力有利于提高产品富烃气体浓度，有利于降低低压净化氮气和高压净化氮气的烃浓度，同时减少吸附床体积。但抽真空压力越低，抽真空设备的投资和运行
费用就会越高。根据本发明人的研究，合适的抽真空压力为1～8kPa(绝)。
[0037] 正是由于本发明流程中采用了一个低压吸附步骤和一个高压吸附步骤，其中的高压吸附步骤充分利用了聚烯烃装置中高压尾气的压力资源，不但能够更好地回收烃类组分，而且可以获得高纯度的净化氮气产品。而低压吸附步骤可以直接对聚烯烃装置产生的低压尾气进行吸附处理，避免了将低压尾气用压缩机升压。这一方面降低了设置压缩机的投资和操作费用，另一方面由于聚烯烃尾气中含有的固体聚烯烃粉料颗粒容易造成压缩机运行故障，本发明流程不必专门设置低压尾气压缩机，这特别有利于提高变压吸附尾气回收装置的运行可靠性。
[0038] 采用本发明的流程处理聚烯烃尾气，可以获得非甲烷烃(除甲烷外的其它烃类组分)浓度小于2％的低压净化氮气，非甲烷烃浓度小于0.5％的高压净化氮气，以及非甲烷烃浓度大于90％的富烃气体。其中的高压净化氮气可以直接返回聚烯烃装置替代新鲜氮气利用；如果需要，低压净化氮气经压缩机升压后可以返回聚烯烃装置利用；富烃气体由于含有大量乙烯、丙烯以及其它有用烃类组分，经压缩机升压后可以送至裂解厂进行进一步回收处理；也可以在本装置内进行冷凝回收，得到烃类组分液体，冷凝过程产生的不凝气可以与高压尾气混合进行再一次吸附处理。这样经过本发明工艺流程处理后，聚烯烃尾气中的绝大部分烃类组分和大部分氮气被回收利用；即使外排少量净化氮气，也由于外排的净化氮气总量和其中所含烃类组分量都比较低，不必经过焚烧可以直排大气，与目前将全部聚烯烃尾气进行焚烧处理相比，排入大气中的污染物显著减少。
[0039] 实际工业装置中，本发明的工艺流程由至少4座吸附床构成，在PLC或DCS的程序控制下，每座吸附床依次完成各个操作步骤，最终实现整个工艺过程连续运行。
[0040] 下面结合
实施例进一步对本发明的流程进行说明。需要说明的是，下述实施例只是为了帮助更好地理解本发明，不能被认为是对本发明内容的限制。根据本发明的精神和本技术领域普通知识进行的各种替换和变更均应包含在本发明的范围内。
具体实施方式
[0041] 实施例
[0042] 来自某聚烯烃厂的低压尾气流量1500Nm3/h，温度35℃，压力0.11MPa(绝)，高压3
尾气流量1000Nm/h，温度35℃，压力1.1MPa(绝)，原料中含有非甲烷烃776kg/h，尾气组成如表-1：
[0043] 表-1 实施例原料气组成
[0044]
[0045] 处理上述高低压聚烯烃尾气的聚烯烃尾气回收装置共有4座内部装填活性炭的吸附床，编号分别为A、B、C、D，表-2是吸附床工作程序表：
[0046] 表-2 实施例吸附床工作程序表
[0047]
[0048] 以下以A吸附床为例解释整个变压吸附工艺过程。
[0049] 假设一开始变压吸附装置中吸附床A处于第1阶段的低压吸附(LA)，这时，将低压尾气从吸附床入口引入吸附床，低压尾气在0.11MPa(绝)压力下进行吸附分离，当低压尾气穿过吸附床时，其中吸附力较强的烃类组分被吸附剂吸附下来，吸附力较弱的氮气、氢气、甲烷等不易被吸附组分则穿过吸附床，作为低压净化氮气从吸附床出口排出至放空系统。低压吸附(LA)用时20min，该步骤结束时，低压净化氮气中非甲烷烃浓度小于1.8％。切换操作，吸附床A进入第2阶段。
