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变压吸附中甲烷专用吸附剂及其制备方法

阅读:938发布:2020-05-11

专利汇可以提供变压吸附中甲烷专用吸附剂及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种变压 吸附 中甲烷专用 碳 吸附剂及其制备方法,其中碳吸附剂是由以下 质量 份数的原料依次经压条、炭化、活化后得到的碘值900-1000mg/g、亚甲蓝值100-150mg/g的吸附剂: 煤 粉 100份,煤焦油35-45份,氢 氧 化 钾 3-8份, 硝酸 钾2-6份,碳酸 钙 3-8份,氯化镁2-6份, 水 10-20份。本发明变压吸附中甲烷专用碳吸附剂强度高、微孔集中、孔容大、吸附和 解吸 速度快、CH4吸附容量达到25.0mL/g,对于CO的吸附小于2.0mL/g,强度大于95%。完全可以满足当前国内工业应用的需要。,下面是变压吸附中甲烷专用吸附剂及其制备方法专利的具体信息内容。

1.变压吸附中甲烷专用吸附剂,其特征在于由以下质量份数的原料依次经压条、炭化、活化后得到的碘值900-1000mg/g、亚甲蓝值100-150mg/g的吸附剂:
粉100份,煤焦油35-45份,氢3-8份,硝酸钾2-6份,碳酸3-8份,氯化镁
2-6份,10-20份;
所述煤粉中灰分的质量百分含量<5%;
所述煤焦油为高温煤焦油。
2.如权利要求1所述的变压吸附中甲烷专用碳吸附剂的制备方法,其特征在于按以下步骤操作:
前驱体的制备:将煤粉粉碎至颗粒粒径大于200目得煤粉料,向所述煤粉料中加入煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙、氯化镁和水,搅拌均匀后用压机挤条,静置2-3天后炭化即得前驱体;
吸附剂的制备:将所得前驱体置于司德普炉或多功能转炉内在水蒸气的存在下于
850-950℃活化至碘值900-1000mg/g,亚甲蓝值100-150mg/g,然后用质量浓度3-10%的盐酸溶液浸泡8-24小时,水洗至pH值7-9后于120℃干燥1小时即得成品。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述炭化是在500-700℃隔氧炭化
2-3小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述活化时水蒸气的通入量为每吨前驱体800kg,通入流速为20mL/min。

说明书全文

变压吸附中甲烷专用吸附剂及其制备方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及一种吸附剂及其制备方法,具体地说是一种变压吸附中甲烷专用碳吸附剂及其制备方法。二、背景技术
[0002] 在现代工业中,N2、甲烷(CH4)CH4和CO是重要的基础化工原料。N2在化工、电子冶金、食品、机械等领域早已获得了广泛的应用,现代工业对氮的需求量每年以大于10%的速度增加;CH4除作为合成原料外,当前更多的是作为能源使用,而CO是羰基合成有机化学品的重要原料,还可以生产多种有机化学品,如甲酸草酸醋酸、丙酸及丙烯酸脂、羧酸脂、二甲基甲酰胺DMF、二异氰酸脂TDL等。在矿业、焦化工、石油化工等工业生产过程中,往往多种气体成分如CO、CO2、N2、CH4、H2和乙烯等并存,变压吸附(Pressure SwingAdsorption,简称PSA)技术是目前最为经济有效的气体分离提纯方法,而吸附剂的选择是PSA能否实现分离的关键。
[0003] PSA技术是近几年来在工业上新崛起的气体分离技术,其基本原理是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压变化而变化的特性,通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。
[0004] 1959年,美国埃索公司首次开发成功PSA技术,应用于空气干燥装置。该技术于1962年实现工业规模的制氢。进入上世纪80年代初期,变压吸附分离技术获得了迅速的发展。当前,由于此类PSA分离装置操作能耗低、性能好、工艺流程简单、自动化程度高、操作方便,在中小规模气体分离领域已经确立了它的优势,并且正不断向大型化发展,其重要性日渐显著,对它的研究已成为目前化工领域的一个热点,而PSA分离装置技术的核心是碳吸附剂的技术性能,碳吸附剂的微孔结构、孔容积、装填密度、强度、吸附容量及分离系数是最重要的技术参数,吸附剂质量直接影响分离装置的产品产量、产品纯度、生产效率和寿命。
[0005] 对于CO、N2和CH4气体的分离,国外活性炭吸附剂的研究,主要有德国、美国、日本和意大利几个发达国家,其中以德国、美国、日本研究的吸附剂最为成功,且已获得工业化应用。美国近两年推出的产品吸附剂吸附量已达到CH4大于25.0mL/g,CO小于2.0mL/g的平,而我国CH4气体的分离吸附剂的研制尚未取得成功。三、发明内容
[0006] 本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处,提供一种CH4吸附能力强、组分分离系数大、能实现工业化生产的变压吸附中CH4专用碳吸附剂及其制备方法。
[0007] 1)催化剂的选择:
[0008] 活性炭作为一种孔隙发达的吸附剂,已广泛用于空气净化、气体分离、液体和溶液脱色、催化剂及催化剂载体等方面,但活性炭的吸附性能的高低主要取决于孔结构特征,不同的处理对象,对活性炭的孔结构分布要求不同,因此要根据所吸附处理对象对活性炭孔结构进行调整。而活性炭孔的调控单纯的依靠炭化活化工艺条件范围小,这就要借住一些添加剂即催化活化对活性炭孔进行调整。对于含有CO、N2和CH4的混合气体的分离,采用变压吸附PSA的物理分离技术,由于CO和N2的分子直径均很小,分别为0.28nm和0.3nm,并且非常接近,因此难以分离,而CH4的分子直径为0.4nm,相对影响较小。CO是极性气体,CH4是非极性分子,活性炭是极性物质,根据吸附理论较大分子较易吸附的原理,选择研发PSA-CH4活性炭吸附剂。
[0009] 依据吸附原理,重点研究方向是在活性炭在不同的催化反应中孔隙的形成及孔径大小的可调节性,即在传统柱状活性炭材料物理法生产的基础上,添加调孔和强度化学材料,使之形成先进的物理-化学催化法生产技术工艺,使吸附剂的孔隙形成相对集中在0.7-1.4nm范围,以生产出适合的产品。甲烷分子运动直径为0.38nm,与、氮接近,属小分子范畴。根据吸附动力原理论,吸附质的分子直径应为被吸附质分子直径的2-3倍,即为
0.76-1.14nm 按活性炭孔径分布划分应为微孔活性炭,也就是说微孔孔容愈大的活性炭对甲烷的吸附量就愈大。微孔愈多愈集中,微孔孔容就愈大。
[0010] 活化工艺就是造孔过程,是从微孔逐步活化成中孔、大孔,活化过程孔结构发展经历了3个阶段:
[0011] 1、活化剂(H2O)使炭基体(炭化料)已存在的闭孔打开(产生的是微孔)。
[0012] 2、活化剂通过已打开的孔进入炭化料内部活化,当活化时间较短是活化反应主要产生的是微孔。
[0013] 3、随着活化时间的延长,到一定程度,活化反应主要是扩孔,即一部分微孔烧失产生中孔,大孔,此时烧失率增加,堆比重下降,强度降低。
[0014] 逐着活化深入,微孔量虽然增加,但对甲烷吸附无作用的中孔和大孔也会增加。怎样才能使微孔孔容增加较大,而无效孔较少,途径有两条:活化工艺的控制,主要指水蒸气量和温度、活化时间的控制;催化炭化和催化活化。
[0015] 2)金属、碱土金属化合物:硝酸、氢氧化钾、碳酸、氯化镁[0016] 碱金属、碱土金属化合物其氧化物在高温下活性较强,同时添加后在高温条件下,在炭化时能够促使煤分子的芳环断裂分成非官能团,降低了煤大分子的有序化,使煤大分子的活性点增加,同时其分解后生成的初生态氧的强氧化作用,使含氧官能团增加,提高了活化速度,同时碱土金属化合物的,能降低活化能,有利于微孔孔容的增加,烧失率降低、堆比重增大。以硝酸钾、碳酸钙为例:
[0017] KNO3→K2O+O2+N2
[0018] KNO3+C→K2CO3+CO2+N2
[0019] 硝酸钾与碳反应生成碳酸钾,不仅使局部烧失产生孔隙还会影响周围碳原子电子的分布,形成活化点,同时硝酸钾分解产生的氧加快了反应速度(氧与碳反应速度是碳与水蒸汽反应速度的30倍)。
[0020] 添加碳酸钙可使其活化能降低,将C-H2O反应的活化能从185kJ/mol降低到164kJ/mol,同样条件下,其反应速度提高,有利于微孔的培育,同堆比重增大。
[0021] 综合以上分析,本发明解决技术问题采用如下技术方案:
[0022] 本发明变压吸附中CH4专用碳吸附剂,由以下质量份数的原料依次经压条、炭化、活化后得到的碘值900-1000mg/g、亚甲蓝值100-150mg/g的吸附剂:
[0023] 煤粉100份,煤焦油35-45份,氢氧化钾3-8份,硝酸钾2-6份,碳酸钙3-8份,氯化镁2-6份,水10-20份;
[0024] 所述煤粉中灰分的质量百分含量<5%;
[0025] 所述煤焦油为高温煤焦油,高温煤焦油比低温煤焦油的沥青含量高,从而使制备的活性炭的强度更好。
[0026] 本发明变压吸附中CH4专用碳吸附剂的制备方法按以下步骤操作:
[0027] 前驱体的制备:将煤粉粉碎至颗粒粒径大于200目得煤粉料,向所述煤粉料中加入煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙、氯化镁和水,搅拌均匀后用压力机挤条,静置2-3天后炭化把水和焦油的杂质除去,强度增加,同时生成造出一定的孔,即得前驱体;
[0028] 吸附剂的制备:将所得前驱体置于司德普炉或多功能转炉内在水蒸气的存在下于850-950℃活化至碘值900-1000mg/g,水蒸气是通过锅炉压力通入活化炉内,每吨前驱体800kg与物料一并进入,亚甲蓝值100-150mg/g,然后用质量浓度3-10%的盐酸溶液浸泡8-24小时,水洗至pH值7-9后于120℃干燥1小时即得成品。
[0029] 所述炭化是在500-700℃隔氧炭化2-3小时。
[0030] 所述活化时水蒸气的通入量为每吨前驱体800kg,通入流速为20mL/min。
[0031] 本发明中碘值、亚甲蓝堆比重的测定是按照国标GB7702-97的标准进行测定的,甲烷吸附量的测定仪器为美国MICROMETRICS公司ASAP2020M型测试仪。微孔孔容用DFT法测定。
[0032] 与已有技术相比,本发明有益效果体现在:
[0033] 1、本发明变压吸附中CH4专用碳吸附剂强度高、微孔集中、孔容大、吸附和解吸速度快、CH4吸附容量达到25.0mL/g,对于CO的吸附小于2.0mL/g,强度大于95%。完全可以满足当前国内工业应用的需要。
[0034] 2、本发明在制备过程中通过添加催化剂缩短活化时间,使微孔量增加,无效孔减少,从而增大活性炭对甲烷的吸附量。四、附图说明
[0035] 图1-4是本发明制备的吸附剂的电镜照片。从图中可以看出本发明制备的吸附剂孔隙的存在。五、具体实施方式
[0036] 实施例1:
[0037] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为:
[0038] 灰分<5%的煤粉100份,高温煤焦油35份,氢氧化钾3份,硝酸钾2份,碳酸钙3份,氯化镁2份,水10份。
[0039] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到:
[0040] 前驱体的制备:将灰分<5%的煤粉用4R雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于200目得煤粉料,向煤粉料中加入高温煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙、氯化镁和水,搅拌均匀后用315吨压力机挤条,静置2天后500℃隔氧炭化3小时即得前驱体;
[0041] 吸附剂的制备:将所得前驱体置于司德普炉内在水蒸气的存在下于850℃活化至碘值900mg/g,亚甲蓝值105mg/g,水蒸气的通入量为每吨前驱体800kg,水蒸气的流速为20mL/min,然后用3%质量浓度的盐酸溶液浸泡8小时,水洗至pH值7后于120℃干燥1小时即得成品。
[0042] 实施例2:
[0043] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为:
[0044] 灰分<5%的煤粉100份,高温煤焦油45份,氢氧化钾8份,硝酸钾6份,碳酸钙8份,氯化镁6份,水20份。
[0045] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到:
[0046] 前驱体的制备:将灰分<5%的煤粉用4R雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于200目得煤粉料,向煤粉料中加入高温煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙、氯化镁和水,搅拌均匀后用315吨压力机挤条,静置3天后700℃隔氧炭化2小时即得前驱体;
[0047] 吸附剂的制备:将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于880℃活化至碘值960mg/g,亚甲蓝值130mg/g,水蒸气的通入量为每吨前驱体800kg,水蒸气的流速为20mL/min,然后用10%质量浓度的盐酸溶液浸泡12小时,水洗至pH值8后于120℃干燥1小时即得成品。
[0048] 实施例3:
[0049] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为:
[0050] 灰分<5%的煤粉100份,高温煤焦油40份,氢氧化钾5份,硝酸钾4份,碳酸钙5份,氯化镁4份,水15份。
[0051] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到:
[0052] 前驱体的制备:将灰分<5%的煤粉用4R雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于200目得煤粉料,向煤粉料中加入高温煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙、氯化镁和水,搅拌均匀后用315吨压力机挤条,静置2天后600℃隔氧炭化2小时即得前驱体;
[0053] 吸附剂的制备:将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于880℃活化至碘值905mg/g,亚甲蓝值110mg/g,水蒸气的通入量为每吨前驱体800kg,水蒸气的流速为20mL/min,然后用5%质量浓度的盐酸溶液浸泡20小时,水洗至pH值7后于120℃干燥1小时即得成品。
[0054] 实施例4:
[0055] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为:
[0056] 灰分<5%的煤粉100份,高温煤焦油40份,氢氧化钾6份,硝酸钾5份,碳酸钙4份,氯化镁5份,水18份。
[0057] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到:
[0058] 前驱体的制备:将灰分<5%的煤粉用4R雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于200目得煤粉料,向煤粉料中加入高温煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙、氯化镁和水,搅拌均匀后用315吨压力机挤条,静置3天后500℃隔氧炭化3小时即得前驱体;
[0059] 吸附剂的制备:将所得前驱体置于司德普炉内在水蒸气的存在下于950℃活化至碘值950mg/g,亚甲蓝值120mg/g,水蒸气的通入量为每吨前驱体800kg,水蒸气的流速为20mL/min,然后用8%质量浓度的盐酸溶液浸泡24小时,水洗至pH值9后于120℃干燥1小时即得成品。
[0060] 实施例5:
[0061] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为:
[0062] 灰分<5%的煤粉100份,高温煤焦油45份,氢氧化钾4份,硝酸钾4份,碳酸钙6份,氯化镁3份,水16份。
[0063] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到:
[0064] 前驱体的制备:将灰分<5%的煤粉用4R雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于200目得煤粉料,向煤粉料中加入高温煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙、氯化镁和水,搅拌均匀后用315吨压力机挤条,静置3天后600℃隔氧炭化3小时即得前驱体;
[0065] 吸附剂的制备:将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于950℃活化至碘值1000mg/g,亚甲蓝值150mg/g,水蒸气的通入量为每吨前驱体800kg,水蒸气的流速为20mL/min,然后用10%质量浓度的盐酸溶液浸泡18小时,水洗至pH值7后于120℃干燥1小时即得成品。
[0066] 活性炭测试数据
[0067]
[0068] 下面是对本发明制备方法的优选条件的比较分析:
[0069] 实施例6:活化时间对吸附剂质量的影响
[0070] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为:
[0071] 灰分<5%的煤粉100份,高温煤焦油45份,氢氧化钾8份,硝酸钾6份,碳酸钙8份,氯化镁6份,水20份。
[0072] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到:
[0073] 前驱体的制备:将灰分<5%的煤粉用4R雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于200目得煤粉料,向煤粉料中加入高温煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙、氯化镁和水,搅拌均匀后用315吨压力机挤条,静置3天后700℃隔氧炭化2小时即得前驱体;
[0074] 吸附剂的制备:将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于880℃分别活化2、2.5、3.0、4.0和4.5小时,水蒸气的通入量为每吨前驱体800kg,水蒸气的流速为20mL/min,然后用10%质量浓度的盐酸溶液浸泡12小时,水洗至pH值8后于120℃干燥1小时即得成品。经测试得到下表。从表中可以看出,其他条件相同活化时间为3.0小时时制备的吸附剂的甲烷吸附量是最大的。
[0075] 活化时间对吸附剂质量的影响
[0076]
[0077] 实施例7:活化温度对吸附剂质量的影响
[0078] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为:
[0079] 灰分<5%的煤粉100份,高温煤焦油45份,氢氧化钾8份,硝酸钾6份,碳酸钙8份,氯化镁6份,水20份。
[0080] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到:
[0081] 前驱体的制备:将灰分<5%的煤粉用4R雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于200目得煤粉料,向煤粉料中加入高温煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙、氯化镁和水,搅拌均匀后用315吨压力机挤条,静置3天后700℃隔氧炭化2小时即得前驱体;
[0082] 吸附剂的制备:将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下分别于800℃、820℃、850℃、880℃、900℃和950℃活化3.0小时,水蒸气的通入量为每吨前驱体
800kg,水蒸气的流速为20mL/min,然后用10%质量浓度的盐酸溶液浸泡12小时,水洗至pH值8后于120℃干燥1小时即得成品。经测试得到下表。从表中可以看出,其他条件相同活化温度为880℃时制备的吸附剂的甲烷吸附量是最大的。
[0083] 活化温度对吸附剂质量的影响
[0084]
[0085]
[0086] 实施例8:催化剂的比例对产品质量的影响
[0087] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为:
[0088] 灰分<5%的煤粉100份,高温煤焦油40份,水20份以及催化剂;
[0089] 其中催化剂即指氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙和氯化镁;催化剂之间的比例分别按照以下六组进行试验:
[0090] 组1:氢氧化钾6份、硝酸钾4份、碳酸钙6份和氯化镁4份;
[0091] 组2:氢氧化钾8份、硝酸钾6份、碳酸钙8份和氯化镁6份;
[0092] 组3:氢氧化钾5份、硝酸钾4份、碳酸钙5份和氯化镁4份;
[0093] 组4:氢氧化钾6份、硝酸钾5份、碳酸钙4份和氯化镁5份;
[0094] 组5:氢氧化钾4份、硝酸钾4份、碳酸钙6份和氯化镁3份;
[0095] 组6:氢氧化钾4份、硝酸钾4份、碳酸钙7份和氯化镁5份;
[0096] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到:
[0097] 前驱体的制备:将灰分<5%的煤粉用4R雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于200目得煤粉料,向煤粉料中加入高温煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙、氯化镁和水,搅拌均匀后用315吨压力机挤条,静置3天后700℃隔氧炭化2小时即得前驱体;
[0098] 吸附剂的制备:将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于880℃活化3.0小时,水蒸气的通入量为每吨前驱体800kg,水蒸气的流速为20mL/min,然后用10%质量浓度的盐酸溶液浸泡12小时,水洗至pH值8后于120℃干燥1小时即得成品。经测试得到下表。从表中可以看出,其他条件相同添加组4和组5的催化剂制备的的吸附剂的甲烷吸附量是最大的。
[0099] 催化剂的比例对吸附剂质量的影响
[0100]
[0101]
[0102] 实施例9:活化剂的流速对吸附剂质量的影响
[0103] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为:
[0104] 灰分<5%的煤粉100份,高温煤焦油45份,氢氧化钾6份,硝酸钾5份,碳酸钙4份,氯化镁5份,水20份。
[0105] 本实施例中变压吸附中CH4专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到:
[0106] 前驱体的制备:将灰分<5%的煤粉用4R雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于200目得煤粉料,向煤粉料中加入高温煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙、氯化镁和水,搅拌均匀后用315吨压力机挤条,静置3天后700℃隔氧炭化2小时即得前驱体;
[0107] 吸附剂的制备:将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于880℃活化3.0小时,水蒸气的通入量为每吨前驱体800kg,然后用10%质量浓度的盐酸溶液浸泡12小时,水洗至pH值8后于120℃干燥1小时即得成品。分别改变水蒸气的通入流速,经测试得到下表。从表中可以看出,其他条件相同水蒸气的流速为20mL/min时制备的吸附剂的甲烷吸附量是最大的。
[0108] 活化剂水蒸气的流速对吸附剂质量的影响
[0109]
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