利用内燃机产生的动力作为推动力的机车大多使用汽油和柴油等 液体燃料作为其燃料。由于该液体燃料含有挥发性有机化合物(以下称 为VOC)，因此在内燃机停止的停止期间，燃油箱内产生VOC挥发。 VOC的气化可能会增加燃料箱的内压。
具有内燃机的汽车中，气化的VOC被收集到在密闭容器内装有吸 附剂而制成的吸附罐中。具体而言，在停止期间，将该密闭容器的内 部与燃油箱内的上部空间相连，使气化的VOC吸附到包含活性炭的吸 附剂上。另外，活性炭吸附VOC时，其吸附力随吸附量而降低。因此， 安装有吸附罐的汽车中，在使内燃机运转的运转期间，在吸附剂层中 通入空气作为吹扫气体，使VOC从活性炭上脱附。另外，利用这一方 法从吸附罐排出的气体在内燃机中进行燃烧。
对于吸附罐，要求在停止期间活性炭吸附足够量的VOC，而在运 转期间大部分吸附的VOC从活性炭上脱附。如果使用通过日本特开平 2-175608号公报、日本特开平6-100311号公报、日本特开平7-277716 号公报及日本特开平8-169706号公报记载的方法得到的活性炭，虽然 可以获得充分的VOC吸附量及脱附量，但是，要求吸附罐进一步增加 VOC吸附量及脱附量。另外，这些文献记载的方法中，需要较长的时 间进行活性炭的活化处理。

本发明的目的在于提供有利于实现VOC保持能力优良的吸附剂、 并优选能够使该吸附剂的制造工序、特别是活化处理更容易地进行的 技术。
根据本发明的第一方面，提供一种吸附罐用吸附剂，其中，包含 活性炭及活性炭上负载的疏水性物质，并且所述吸附剂的丁烷工作容 量为9.0g/100mL以上、丁烷保持力为1.5g/100mL以下、孔容为 0.25mL/mL以上。
根据本发明的第二方面，提供一种吸附罐，其中，包含第一方面 所述的吸附剂和容纳所述吸附剂的容器。
另外，“VOC保持能力优良的吸附剂”主要是指能够实现如下性 能的吸附剂：饱和吸附VOC，然后，在使吸附的VOC等脱附时，使较 多的VOC脱附；具体而言，能够实现大的丁烷工作容量，并且使脱附 后吸附剂中残留的VOC量减少；具体而言，能够实现小的丁烷保持力。
附图说明
图1为概略地表示吸附罐的一例的立体图。
图2为图1所示的吸附罐沿II-II线的剖面图。

下面，对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有的图中，对 于发挥相同或类似功能的构成要素附注相同的参考符号，并省略重复 说明。
本实施形式中，例如通过以下的方法制造吸附罐用吸附剂。
首先，准备石墨和含有无烟煤的煤的混合物作为碳质材料。另外， 含有无烟煤的煤例如为无烟煤和碳化度比无烟煤更低的煤的混合物。 作为碳化度更低的煤，例如使用碳化度为50～90质量％范围内的煤，或 挥发分为10～50质量％范围内的煤。
然后，将碳质材料供给粉碎处理进行粉末化。粉碎处理可以在将 构成碳质材料的固体成分混合前进行。使用粉末状的石墨时，可以将 煤供给粉碎处理进行粉末化，然后在其中加入石墨并进一步混合。
接着，在碳质材料的粉末中添加粘合剂。作为粘合剂，例如使用 煤焦油。将该混合物充分混炼后，成型为适当尺寸的粒状体。典型地 得到颗粒状的粒状体。
然后，将这些粒状体供给干馏处理。该干馏处理通过如下方法进 行：在非氧化氛围中，以例如2.5～5℃/分钟的升温速度，从例如常温升 温到400℃以上的温度。干馏处理的最高到达温度为例如500～700℃。
进而，将这些干馏炭供给水蒸汽活化处理。通过在水蒸汽氛围中 加热到例如850～980℃的温度进行水蒸汽活化处理。
接着，使这些活性炭负载疏水性物质。例如，通过在活性炭上喷 雾液态疏水性物质或含有疏水性物质的溶液来使活性炭负载疏水性物 质。
具体而言，当疏水性物质为液体时，首先，将疏水性物质喷雾在 活性炭上。使用粘滞系数大的疏水性物质时，可以将加热后粘滞系数 变小的疏水性物质喷雾在活性炭上。或者，也可以提高疏水性物质的 流体压力。或者，可以将疏水性物质与非水溶剂混合，将由此得到的 溶液喷雾在活性炭上。也可以对加热后的活性炭进行疏水性物质或其 溶液的喷雾。
然后，将负载有疏水性物质的活性炭供给热处理。如果进行该热 处理，则至少一部分疏水性物质会发生气化，活性炭会吸附至少一部 分气化的疏水性物质。结果，在未负载疏水性物质的活性炭的量减少 的同时，能够使疏水性物质均匀分布于各活性炭的表面。该热处理也 可以在开放体系中进行，但典型地是在密闭体系中进行。在密闭体系 中进行该热处理时，与在开放体系中进行时相比，较易减少疏水性物 质的用量，而且也较易使最终产品中疏水性物质与活性炭的比值同目 标值大致相同。
当疏水性物质为固体时，首先，使疏水性物质溶解于非水溶剂中。 接着，将该溶液喷雾在活性炭上，并根据需要使活性炭干燥。然后， 将负载有疏水性物质的活性炭供给前面的热处理。
这些方法中，疏水性物质的用量相对于活性炭100质量份设定为 例如1质量份至15质量份的范围。典型地，疏水性物质的用量相对于 活性炭100质量份设定为1质量份至10质量份的范围。另外，作为非 水溶剂，例如使用乙醇、乙醚、二硫化碳、苯。
作为疏水性物质，例如可以使用烃类有机物。作为烃类有机物， 例如可以使用沸点为60℃以上的烃类有机物。典型地，使用石油类烃 作为烃类有机物。
如上所述进行操作，得到负载有疏水性物质的活性炭作为吸附罐 用吸附剂。
利用该方法，即使在活化处理时间较短时，例如通过适当设定碳 质材料的组成，也能够得到VOC保持能力优良的吸附剂。
另外，利用该方法，能够得到负载有疏水性物质、且具有以下说 明的丁烷工作容量、丁烷保持力及孔容的吸附剂。
“丁烷工作容量”是根据美国材料实验协会作为D5228-92(2000) 规定的“用于测定活性炭的丁烷工作容量的标准实验法(Standard Test Method for Determination of the Butane Working Capacity of Activated Carbon)”而得到的值。利用上述的方法，能够得到具有9.0g/100mL以 上、特别是10.0g/100mL以上丁烷工作容量的吸附剂。
丁烷工作容量大的吸附剂能够吸附大量的VOC。因此，例如将这 样的吸附剂在吸附罐中使用时，燃油箱的内压不易变得过高。
“丁烷保持力(butane retentivity)”是用于计算丁烷工作容量的值。 丁烷保持力是根据美国材料实验协会作为D5228-92(2000)规定的“用 于测定活性炭的丁烷工作容量的标准实验法(Standard Test Method for Determination of the Butane Working Capacity of Activated Carbon)”而 得到的值。利用上述的方法，能够得到具有1.5g/100mL以下、特别是 1.2g/100mL以下丁烷保持力的吸附剂。
从丁烷保持力小的吸附剂上能够使其吸附的大部分VOC脱附。因 此，例如将这样的吸附剂在吸附罐中使用时，在使VOC从吸附剂上脱 附后，能够使该吸附剂再次吸附大量的VOC。
“孔容”可以由77.4K下测得的N2吸附等温线得到。具体而言， 首先，在77.4K(氮的沸点)的氮气中，一边逐渐提高氮气的压力 P(mmHg)，一边测定各个压力P下吸附剂的氮气吸附量(mL/mL)。接着， 将压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸气压P0(mmHg)所得的值作为相对 压力P/P0，绘制相对于各相对压力P/P0的氮气吸附量曲线，由此得到 吸附等温线。然后，以该吸附等温线为基础制作αS曲线，由该曲线求 出孔容。利用上述的方法，能够得到具有0.25mL/mL以上、特别是 0.30mL/mL以上孔容的吸附剂。另外，该孔容与单位质量的孔容和表 观密度的乘积相等。
另外，丁烷工作容量及孔容无上限值。丁烷工作容量例如可以为 18.0g/100mL以下或15.0g/100mL以下。孔容例如可以为0.50mL/mL以 下或0.40mL/mL以下。另外，丁烷保持力无下限值。丁烷保持力例如 可以为0.1g/100mL以上或0.2g/100mL以上。
普通的活性炭，在为增大丁烷工作容量而增加中孔时，微孔也增 加。其结果是，丁烷保持力变大。即，大的丁烷工作容量和小的丁烷 保持力存在悖反关系。
由于上述工艺根据以下条件(1)至(3)进行，因此能够得到丁烷工作 容量大、丁烷保持力小的吸附剂。
(1)使用挥发分少的煤作为活性炭的原料。使用挥发分少的煤时， 活化速度可能降低，但是能够实现高的成品率。
(2)还使用石墨作为活性炭的原料。如果使用石墨，则能够抑制碳 的过度燃烧，从而以高成品率制造所需性能的活性炭。
(3)使活性炭负载疏水性物质、例如疏水性有机物，并将其供给高 温热处理。疏水性有机物使微孔闭塞。高温热处理防止中孔闭塞。因 此，能够同时实现大的丁烷工作容量和小的丁烷保持力。
该吸附剂例如在以下说明的吸附罐中使用。
图1为概略地表示吸附罐的一例的立体图。图2为图1所示的吸 附罐沿II-II线的剖面图。
该吸附罐10的内面包含绝缘性的容器11。容器11例如为设置有 进气口和排气口的密闭容器。
在此，作为一例，在容器11的顶板部设置有：用于向容器11内 供给含有VOC的气体的第1进气口IP1、用于向容器11内供给吹扫气 体的第2进气口IP2、和用于排出容器11内的吹扫气体的排气口OP。 另外，吹扫气体例如为空气等那样、与从第1进气口IP1向容器11内 供给的气体相比VOC浓度较低的气体。
另外，在此，作为一例，容器11中在第2进气口IP2和排气口 OP之间，设置有从顶板部向底板部延伸的隔板PP。该隔板PP将容器 11内的上部空间分隔为连有第2进气口IP2的前室及连有第1进气口 IP1和排气口OP的后室。
容器11内的底部附近设置有由绝缘体构成的多孔板12。多孔板 12与容器11的底板隔开一定距离。另外，典型地，多孔板12以其上 表面与隔板PP接触的方式设置。这样设置时，前面所述的前室和后室 仅通过容器11的底板部与多孔板12之间的下部空间而连通。另外， 未必一定设置多孔板12。
容器11内在多孔板12上设置有含有粒状吸附剂13的吸附剂层 14。吸附剂13是利用上述方法得到的吸附剂。设置隔板PP时，吸附 剂层14的厚度设定为隔板PP的多孔板12侧的端部可埋入其中的程度。
该吸附罐10中，使用利用上述方法得到的吸附剂13。因此，该吸 附罐10的VOC保持能力优良。
实施例
以下，对本发明的实例进行说明。
<吸附剂A1的制造>
首先，准备含有无烟煤、挥发分为12.5质量％的煤。将该煤供给 粉碎处理进行粉末化，然后将该粉末和石墨以100∶5的质量比进行混 合。
接着，在该碳质材料的粉末中添加煤焦油。将该混合物充分混炼 后，成型为颗粒。这些颗粒制成直径3mm、高度5±3mm的圆柱形。
然后，将这些颗粒依次供给干馏处理及水蒸汽活化处理。以最高 到达温度为700±50℃来进行干馏处理。以每1g干馏炭的水蒸汽供给量 为20±10mg/分钟、并将温度设定为950±50℃来进行水蒸汽活化处理。 从开始干馏处理到结束水蒸汽活化处理的时间(除去这些处理工序间的 时间)为约700分钟，其中，干馏处理花费约250分钟。
然后，在该活性炭上喷雾沸点为约150℃～约400℃的烃类有机组 合物。烃类有机组合物的用量相对于活性炭100质量份为5质量份。
进而，使用密闭式干燥器，将负载有烃类有机组合物的颗粒供给 200℃、60±20分钟的热处理。以下，将这样操作得到的吸附剂称为“吸 附剂A1”。
<吸附剂A2的制造>
除了使含有无烟煤的煤的挥发分为14.6质量％、使烃类有机组合 物的用量相对于活性炭100质量份为20质量份以外，利用与在吸附剂 A1中说明的方法大致相同的方法制造吸附剂。以下，将该吸附剂称为 “吸附剂A2”。
<吸附剂A3的制造>
除了使用挥发分为9质量％的无烟煤作为含有无烟煤的煤以外， 利用与在吸附剂A1中说明的方法大致相同的方法制造吸附剂。以下， 将该吸附剂称为“吸附剂A3”。
<吸附剂A4的制造>
除了使用挥发分为23质量％的煤代替含有无烟煤的煤以外，利用 与在吸附剂A1中说明的方法大致相同的方法制造吸附剂。以下，将该 吸附剂称为“吸附剂A4”。
<吸附剂A5的制造>
除了没有使用石墨以外，利用与在吸附剂A1中说明的方法大致相 同的方法制造吸附剂。以下，将该吸附剂称为“吸附剂A5”。
<吸附剂A6的制造>
除了没有使活性炭负载烃类有机组合物以外，利用与在吸附剂A1 中说明的方法大致相同的方法制造吸附剂。以下，将该吸附剂称为“吸 附剂A6”。
<吸附剂A7的制造>
准备含有无烟煤、挥发分为10.5质量％的煤。将该煤供给粉碎处 理进行粉末化，将该粉末与石墨以100∶3的质量比进行混合。除了使用 这样操作得到的碳质材料的粉末以外，利用与在吸附剂A1中说明的方 法大致相同的方法制造吸附剂。以下，将该吸附剂称为“吸附剂A7”。
<吸附剂A8的制造>
准备含有无烟煤、挥发分为18.0质量％的煤。将该煤供给粉碎处 理进行粉末化，将该粉末与石墨以100∶10的质量比进行混合。除了使 用这样操作得到的碳质材料的粉末、并使烃类有机组合物的用量相对 于活性炭100质量份为20质量份以外，利用与在吸附剂A1中说明的 方法大致相同的方法制造吸附剂。以下，将该吸附剂称为“吸附剂A8”。
<吸附剂A9的制造>
除了使含有无烟煤的煤的挥发分为18.0质量％、并使烃类有机组 合物的用量相对于活性炭100质量份为10质量份以外，利用与在吸附 剂A1中说明的方法大致相同的方法制造吸附剂。以下，将该吸附剂称 为“吸附剂A9”。
<评价>
考察吸附剂A1～A9各自的丁烷工作容量、丁烷保持力、孔容及硬 度。利用日本工业标准JISK 1474：2007“活性炭实验方法”中记载的 方法测定硬度。其结果与生产率、收率一起汇总于下表。
[表1]
  吸附剂   BWC   (g/100mL)   BR   (g/100mL)   孔容   (mL/mL)   硬度   收率   生产率   评价   A1   11.5   1.2   0.33   100   100   100   ○   A2   9.5   0.3   0.26   100   120   120   ○   A3   13.0   3.0   0.36   100   75   65   ×   A4   6.5   0.1   0.18   20   100   120   ×   A5   10.5   2.5   0.30   70   80   80   ×   A6   11.5   2.5   0.36   100   100   100   ×   A7   12.5   1.5   0.37   100   100   100   ○   A8   9.0   1.0   0.25   100   120   120   ○   A9   10.0   1.0   0.35   100   140   140   ◎
上表中，硬度、收率及生产率用将针对吸附剂A1所得的值作为 100时的相对值来表示。另外，收率相当于产品相对原料的质量比。生 产率对应用总产量除以制造吸附剂所需的时间(除去负载烃类有机组合 物所花费的时间)所得的值，用将针对吸附剂A1所得的值作为100时 的相对值来表示。吸附剂A2～A5及A7～A9的各自的制造工序花费的 时间，除去水蒸汽活化花费的时间，分别与吸附剂A1的制造工序花费 的时间相等。吸附剂A6的制造工序花费的时间，除去负载烃类有机组 合物花费的时间，分别与吸附剂A1的制造工序花费的时间相等。
如上表所示，吸附剂A1、A2及A7～A9的丁烷工作容量及孔容大， 丁烷保持力小，具有足够的硬度。而且，吸附剂A1、A2及A7～A9能 够以高收率及高生产率进行制造。
另外，分别使用吸附剂A1～A9制造图1及图2所示的吸附罐10。 考察这些吸附罐10各自的VOC吸附性能及脱附性能。在此，使用汽 油作为VOC。其结果是，使用吸附剂A1、A2及A7～A9的吸附罐10 与使用吸附剂A3～A6的吸附罐10相比，VOC脱附时的温度降低小， 显示出高脱附效率。
进一步的改进及变形对本领域的技术人员而言是容易的。因此， 本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性 的实施方式。因此，在不脱离本发明权利要求书及其等价物所规定的 总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。