技术领域
[0001] 本
发明属于比
热容测定技术领域，特别涉及一种大体积固体混合材料高温比热测定方法。
背景技术
[0002] 比热容是储热材料和
隔热保温材料重要的热性能参数。针对高温条件下工作的固体材料，如储能
混凝土，其高温比热容比常温比热容更能反应其工作时的真实储能能
力。
[0003] 根据试验原理的不同，比热容测量有激光法、差热分析法(DTA)、差示扫描
量热法(DSC)、绝热法、混合法、加权平均法等六大类方法。激光法、差热分析法、差示扫描量热法都要求材料尺寸为Φ(12.5～12.7)mm×(2～3)mm，
质量为20mg左右。这三种方法的测量结果都基于粉末状材料测量结果，像混凝土这样的大体积非均匀混合材料，加工到相应尺寸测量出的比热容跟混凝土材料真实的宏观整体比热差别较大。基于量大次多测量方式结合统计平均结果可能也能测量出比较好的结果，但本发明希望寻求一种直接测量固体非均匀混合材料比热的方法。
[0004] 绝热法是在绝热桶放入试件后加
水，测量水温和试件
温度变化。计算加热器的供热、试件桶吸热、水吸热，求出试件吸热，除以试件质量和温度变化求得试件比热。该方法能测出试样在100℃以下的比热，但测量不了固体材料高温(100℃-600℃)比热，且绝热条件下进行试验操作困难。
[0005] 混合法是将试样放在高温的水里达到温度均匀以后取出与低温的水混合，高温试样放热与低温水吸热相等，建立热平衡方程，求解试样比热。赵若红用混合法测量
钢纤维石墨导电混凝土常温比热，其测量试样是从标准试样中取出大小约35mm×20mm×10mm，重量约为20g的小试
块进行测量，测量试样很小，对于混凝土比热测量具有随机性。
[0006] 规范《DL/T5150—2001水工混凝土试验规程》推荐根据组成材料质量比例进行混凝土比热的加权平均计算。这种
算法简单实用，但只是一种预测方法，不能直接测量固体材料比热。
[0007] 在国际上，Pomainowski等提出一种新的比热测量方法(平板量热法)测量了PCM(
相变材料)微型胶囊混凝土在17℃-31℃之间的比热。将混凝土块切成薄板后，使用一块冷板和一块热板来控制混凝土的边界温度，通过测量温差变化来计算比热。Choktaweekarn等提出了一个预测
粉煤灰混凝土比热容的模型。但主要针对常温混凝土比热的测量，缺少对大体积非均匀固体混合材料高温比热容的研究。
发明内容
[0008] 本发明提供了一种大体积固体混合材料高温比热测定方法，具体技术方案如下：
[0009] 本发明基于半开放动态混合原理，将高温试样投入到高温水中，通过考察热交换过程中
汽化蒸馏水、液态蒸馏水、试样的
能量平衡，求解计算得到试样的高温比热容。包括以下具体步骤：
[0010] (1)将一定量的蒸馏水1加热到一定温度，放置于敞开的保温桶2中，用速率恒定的电动搅拌器3搅拌；
[0011] (2)利用
热电偶4和温度记录仪5分别测量、记录水的温度变化，利用
电子质量记录仪6记录保温桶系统的质量变化；
[0012] (3)将测试试样7在箱式
电阻炉8加热到温度为T1后，称重，重新放回箱式电阻炉，半个小时后，快速投入保温桶的蒸馏水1中，此时，水温为T0；
[0013] (4)记录水温变化直至水温的冷却曲线恢复到投入前的斜率；
[0014] (5)温度数据和质量数据实时传送给计算机9，计算求解得到测试试样7在T1温度时的比热容。
[0015] 为减少加热源断电后对
水体的影响，步骤(1)中加热时不能用保温桶自带的加热器，而采用独立的电热棒。
[0016] 为减少搅拌器对水体
散热的影响，步骤(1)中不采用金属搅拌器，而采用隔热材料四氟乙烯搅拌器搅拌。
[0017] 步骤(1)中，蒸馏水的用量为8～10kg，将蒸馏水加热至65～100℃；电动搅拌器的搅拌速率为30～50r/min。
[0018] 步骤(2)中采用三支热电偶，沿保温桶半径方向均匀分布，深度上方放置于水深中部；热电偶
精度0.1℃，电子质量记录仪精度1g。
[0019] 步骤(3)中，T1为100℃～1200℃，且T1＞T0。
[0020] 区别于激光法、DTA、DSC等材料学比热测试方法，本发明不破坏混凝土等大体积非均匀固体混合材料的材料结构，能准确测量混合材料的宏观比热容；且克服了绝热法和混合法要求绝热条件、难进行操作的缺点，具有设备简单、操作方便、经济实用等特点；此外，现有的混凝土比热测试技术主要针对常温比热的测试，本发明实现了对混凝土等大体积非均匀固体混合材料的高温比热测试。
[0021] 本发明的主要优点如下：
[0022] (1)本高温比热测定方法采用的试样尺寸大小约150mm×150mm×50mm，能有效反映混凝土等大体积非均匀固体混合材料的材料组成和结构特点，能真实测定固体混合材料宏观高温比热容。
[0023] (2)试验辅助材料为蒸馏水，简单易得，高温比热试验成本低。
[0024] (3)无需在绝热条件下进行试验，在室内常温环境即可进行试验，操作简单方便。
[0025] (4)箱式电阻炉可将试样加热到100℃-1200℃并保温，试样出炉温度范围广。本发明可完成100℃-1200℃范围内固体材料高温比热的测定。
附图说明
[0026] 图1是敞口容器中水温随
时间线性下降的示意图；
[0027] 图2是固体混合材料高温比热容测定设备示意图；
[0028] 图3是半开放混合法水温变化过程示意图。
[0029] 图中各编号的含义为：1-蒸馏水，2-保温桶，3-电动搅拌器，4-热电偶，5-温度记录仪，6-电子质量记录仪，7-测量试样，8-箱式电阻炉，9-计算机。
具体实施方式
[0030] 下面结合附图及
实施例进一步说明本发明的实施方式，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0031] 本发明在混合原理的
基础上提出两个假设：首先，一定温度范围内(如73℃-65℃)，敞口容器中水温随时间下降呈线性关系(如图1所示)；高温试样投入水中和水发生热交换，达到热平衡之后，水温数据会反映温降速度恢复到高温试样加入前的下降速度；利用此性质可确定试样和水热交换达到热平衡的时间点；同时可以利用此性质计算水在自然状态下(未加入高温试样)向外界的散热情况。其次，由于试样在65℃-100℃之间的比热变化量相对于高温区(100℃-600℃)较小，可以假设试样在65℃-100℃之间比热保持不变。
[0032] 图2为固体混合材料高温比热容测定设备示意图。采用该设备测定固体混合材料高温比热容的具体步骤为：
[0033] (1)采用独立的电热棒将10kg蒸馏水1加热到72℃，放置于敞开的保温桶2中，用速率恒定的电动搅拌器3搅拌，转速为30r/min，电动搅拌器采用的隔热材料为四氟乙烯；
[0034] (2)利用热电偶4和温度记录仪5分别测量、记录水的温度变化，利用电子质量记录仪6记录保温桶系统的质量变化；热电偶精度0.1℃，电子质量记录仪精度1g；
[0035] (3)将测试试样7在箱式电阻炉8加热到T1＝600℃后，称重，重新放回箱式电阻炉，半个小时后，快速投入保温桶的蒸馏水1中，此时，水温T0＝65℃；
[0036] (4)记录水温变化直至水温的冷却曲线恢复到投入前的斜率；
[0037] (5)温度数据和质量数据实时传送给计算机9，计算求解得到测试试样7在T1温度时的比热容。
[0038] 水温随时间的变化曲线如图3所示：
[0039] (1)AB段为温度下降段。此时保温桶中只有蒸馏水，没有试样，水温自然下降到T0。
[0040] (2)BC段为温度上升段。从B点(tB时刻)投入高温测试试样，试样和水相互作用，发生热交换，水温上升，高温试样温度降低，最终在C点达到热平衡，温度为T2。
[0041] (3)CD段为热平衡后，系统温度自然下降曲线。CD段的斜率跟AB段的斜率接近。
[0042] (4)考察BC阶段的系统热交换过程，以水和试样组成的系统为研究对象。由于液态蒸馏水在试样投入以后，会有部分水汽
蒸发，本文将蒸馏水分为汽化蒸馏水和未蒸发的液态水两个部分。则高温试样释放的热量Q1与汽化水带走的热量Q2、液态蒸馏水吸收的热量Q3、液态水界系统向外环境散热Q4应该满足热平衡方程式(1)：
[0043] Q1＝Q2+Q3+Q4 (1)
[0044] 其中高温试样释放的热量如式(2)所示：
[0045] Q1＝c1mT1-c2mT2 (2)
[0046] T1、T2分别为试样出炉温度和系统达到平衡时刻的温度；c1、c2分别为试样在温度T1、T2时的比热容，m是试样的质量。
[0047] 液态蒸馏水吸收的热量如式(3)所示：
[0048] Q2＝cwatmwat(T2-T0) (3)
[0049] 其中cwat为液态水的比热容，mwat为液态水质量，T0为投入试样时的水温。
[0050] 汽化水带走的热量见式(4)所示：
[0051] Q3＝cwatmb(Tb-T0)+kvmb (4)
[0052] mb为汽化水的质量，Tb为水的沸点100℃，kv为水在100℃时的汽化热2.57×106J/kg。
[0053] 液态水界系统向外环境散热如式(5)所示：
[0054] Q4＝cwatmwatktbc (5)
[0055] tbc为BC段的时间，k为AB和CD段温降斜率的平均值。
[0056] 于是可以建立热平衡过程能量守恒模型如式(6)所示：
[0057]
[0058] 由式(6)可以求解得到试样在T1温度时的比热：
[0059]
[0060] 从式(7)看出，要想求解试样在T1温度时的比热c1，必须先知道试样在T2温度时的比热c2。由于之前假设试样在65℃-100℃之间比热保持不变，于是100℃试验组测试时，将T2控制在65℃-75℃之间，这样可以固定c2这个参数。
[0061] 为求解出c2，试验时，先加热试样至T1＝100℃，投入65℃的温水中，记录水温变化曲线，这时候T2温度在65-100℃之间。c1和c2差别很小，可以看作相等，带入式(7)求解出：
[0062]
[0063] 利用式(8)计算出c2，也就是先计算出试样在65℃-100℃的平均比热容。再代入式(7)就可以计算出试样高温时比热c1。
[0064] 本发明的实施可以采用多次(3-5次)测定结果求平均作为该温度下试样的比热，以减少系统误差。
