【技术领域】
[0001] 本
发明属于功能材料领域，涉及一种基于静电引力自下而上反向吸附方法制备功能薄膜的方法。【背景技术】
[0002]
铁磁电材料是一种因为电磁有序而导致铁电性和
磁性共存并且具有磁电耦合性质的材料。铁电性和磁性的共存使得这种材料可由
电场E诱导产生磁化M，同时
磁场H也可以诱发铁
电极化P，此性质被称为磁电效应ME(Magnetoelectric effect)。BiFeO3(BFO)是少数在室温下同时具有铁电性和磁性的材料之一，它具有三
角扭曲
钙钛矿型结构，BFO长程电有序和长程磁有序使其同时具有铁电性和反
铁磁性，二者共存的特性为研制新型
存储器件提供了坚实的理论
基础和重要的现实意义。
[0003] 目前对于BiFeO3薄膜的制备方法主要有
脉冲激光沉积法、磁控
溅射法等。脉冲激光沉积法其优点是可降低基底
温度，能保持较好的化学计量比，薄膜
质量好(
密度高)、附着性能强，适于生长复杂组份的薄膜，需解决主要问题是如何获得大面积均匀薄膜。溅射法可以大面积成膜，且薄膜质量高，但生长速度慢，薄膜的微结构与组成均匀性有持改善。以上这些制备工艺设备较为复杂、需要严格的
真空环境和工艺制度、成本昂贵，而且往往含有的少量杂质难以去除而得不到纯相，如Bi2Fe4O9和Bi25FeO40。化学液相沉积方法是一种湿化学方法，它不需要昂贵设备，适于大面积制备薄膜，广泛应用于合成各种功能材料，并且取得了巨大的成功。
[0004] 自组装
单层膜(self-assembled monolayers)技术(简称SAMs技术)是仿生合成工艺的核心技术，它是通过
表面活性剂的活性头基与基底之间产生
化学吸附，在界面上自发形成有序的分子组装层。目前利用SAMs技术可以在金属、单晶
硅、陶瓷等基底上
自上而下正向吸附生长出多种无机物薄膜，包括FeOOH、SnO2、CdS、TiO2、CdSe、SrTiO3、ZrO2、V2O5、Y2O3和ZnO等多种无机陶瓷薄膜。对于自组装技术制备BiFeO3薄膜，都是
基板放于溶液底部，靠重力和吸附力制备BiFeO3薄膜，不仅制备BiFeO3薄膜与基板结合力弱，而且由于受到重力的影响，一些较大的颗粒也会沉积到基板上，使得所制备的薄膜表面的平整度和均匀性较差，薄膜的厚度不均匀且不可控，直接导致了采用这种方法所制备的BiFeO3薄膜漏导特别大，介电和铁电性能无法测量。【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种基于静电引力自下而上反向吸附制备功能薄膜的方法，其能够制备出表面平整致密，没有大颗粒出现且厚度可控的功能薄膜。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种基于静电引力自下而上反向吸附制备功能薄膜的方法，将基板功能化一面朝下悬浮于溶液表面，通过静电引力自下而上将溶液中络合离子反向吸附到基板上制备薄膜，在室温干燥后
退火制备出晶化的功能薄膜。
[0008] 本发明进一步的改进在于：基板功能化一面上形成有一层自组装单层膜。
[0009] 本发明进一步的改进在于：基板功能化的方法为：将基片分别置于去离子
水、丙
酮、无水
乙醇中超声洗涤10min；于紫外光下照射20min后，于OTS-
甲苯溶液中浸泡30min制备OTS单层膜，于120℃干燥5min以去除有机物；最后于紫外光下照射40min，得到功能化的基板；OTS-甲苯溶液中OTS的体积浓度为1％。
[0010] 本发明进一步的改进在于：溶液中络合离子为
柠檬酸铁和柠檬酸铋。
[0011] 本发明进一步的改进在于：溶液为Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、
冰醋酸、柠檬酸和蒸馏水组成的混合溶液。
[0012] 本发明进一步的改进在于：所述溶液中冰醋酸为pH值调节剂，柠檬酸为络合剂。
[0013] 本发明进一步的改进在于：所述溶液中Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.01mol/L、Fe(NO3)3·9H2O浓度为0.01～0.045mol/L，冰醋酸的体积浓度为2％，柠檬酸浓度为0.02mol/L。
[0014] 本发明进一步的改进在于：将基板功能化一面朝下悬浮于溶液表面，在60℃～90℃的温度下，通过静电引力自下而上将溶液中络合离子反向吸附到基板上制备薄膜，沉积时间为6h～30h；在室温干燥后550℃退火10min～120min制备出晶化的功能薄膜。
[0015] 为了实现上述目的，本发明还可以采用如下技术方案：
[0016] 一种基于静电引力自下而上反向吸附制备功能薄膜的方法，包括以下步骤：
[0017] 步骤一：前驱液的配置：称取0.970g Bi(NO3)3·5H2O、2.101g Fe(NO3)3·9H2O，量取4ml冰醋酸，溶于蒸馏水配置成200ml的溶液；室温搅拌至完全澄清，加入0.841g柠檬酸，继续室温搅拌直至溶液澄清的前驱液；
[0018] 步骤二：基板的功能化：将FTO玻璃基片分别置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min；然后于紫外光下照射20min后，于OTS-甲苯溶液中浸泡30min制备OTS单层膜，于120℃干燥5min以去除有机物；最后于紫外光下照射40min，得到功能化的基板；OTS-甲苯溶液中OTS的体积浓度为1％。
[0019] 步骤三：薄膜的沉积：将基板功能化的一面朝下悬浮于前驱液表面，通过静电引力将前驱液中的柠檬酸铁和柠檬酸铋，自下而上反向吸附到基板表面，在70℃沉积20h制备出非晶态薄膜；
[0020] 步骤四：薄膜的晶化：将所制备的非晶态薄膜在室温干燥后放入
马弗炉中，于300℃保温10min以去除有机物，于550℃保温退火10min得到晶化的薄膜。
[0021] 相对于
现有技术，本发明采用如下技术方案：本发明以自组装十八烷基三氯硅烷(OTS)单层膜为模板，利用短波紫外光(λ＝184.9nm)照射仪对OTS-SAMs进行表面改性，结合液相沉积法，并采用基于静电引力自下而上的反向吸附技术设计了一种工艺简单、经济的方法。采用反向吸附技术克服了重力的影响，一些大颗粒和络合离子将会向下沉积，而小络合离子将会在静电引力的作用下向上吸附到基板上，这种方法所制备的薄膜表面平整均匀。且当反向吸附达到平衡后不再吸附离子，所制备的薄膜的厚度具有很好的可控性。这种新型的制备技术不仅对液相自组装制备功能陶瓷薄膜本身来说是一种创新和补充，而且也会对液相自组装制备的BiFeO3薄膜的性能产生质的影响。
[0022] 本发明的有益效果是通过简单的工艺、设备，要求较低的实验条件，得到均匀致密、表面平整且厚度可控的薄膜。【
附图说明】
[0023] 图1为反向吸附自下而上制备铁酸铋薄膜的XRD图。
[0024] 图2a为反向吸附自下而上制备铁酸铋薄膜的SEM图，图2b为正向沉积自上而下制备铁酸铋薄膜的SEM图。
[0025] 图3为反向吸附自下而上制备铁酸铋薄膜的断面SEM图。【具体实施方式】
[0027] 本发明一种基于静电引力自下而上反向吸附制备功能薄膜的方法，工艺流程如下：
[0028] 步骤一：前驱液的配置。称取0.970g Bi(NO3)3·5H2O、2.101g Fe(NO3)3·9H2O，量取4ml冰醋酸，溶于蒸馏水配置成200ml的溶液。室温搅拌至完全澄清，加入0.841g柠檬酸，继续室温搅拌直至溶液澄清。
[0029] 步骤二：基板的功能化。将FTO玻璃基片分别置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min。于紫外光下照射20min后，于OTS(1vol％)-甲苯溶液中浸泡30min制备OTS单层膜，于120℃干燥5min以去除有机物。最后于紫外光下照射40min，得到功能化的基板。
[0030] 步骤三：薄膜的沉积。将基板功能化的一面朝下悬浮于前驱液表面，通过静电引力将溶液中的络合物-柠檬酸铁和柠檬酸铋，自下而上反向吸附到基板表面。在70℃沉积20h制备出非晶态薄膜。
[0031] 步骤四：薄膜的晶化。将所制备的薄膜在室温干燥后放入马弗炉中，于300℃保温10min以去除有机物，于550℃保温退火10min得到晶化的薄膜。
[0032] 步骤五：薄膜的表征。用XRD表征薄膜的物相组成，用SEM表征薄膜的表面和断面形貌。
[0033] 实施例2(反向吸附)：
[0034] 本发明一种基于静电引力自下而上反向吸附制备功能薄膜的方法，工艺流程如下：
[0035] 步骤一：前驱液的配置。称取0.970g Bi(NO3)3·5H2O、0.808g Fe(NO3)3·9H2O，量取4ml冰醋酸，溶于蒸馏水配置成200ml的溶液。室温搅拌至完全澄清，加入0.841g柠檬酸，继续室温搅拌直至溶液澄清。
[0036] 步骤二：基板的功能化。将FTO玻璃基片分别置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min。于紫外光下照射20min后，于OTS(1vol％)-甲苯溶液中浸泡30min制备OTS单层膜，于120℃干燥5min以去除有机物。最后于紫外光下照射40min，得到功能化的基板。
[0037] 步骤三：薄膜的沉积。将基板功能化的一面朝下悬浮于前驱液表面，通过静电引力将溶液中的络合物-柠檬酸铁和柠檬酸铋，自下而上反向吸附到基板表面。在60℃沉积25h制备出非晶态薄膜。
[0038] 步骤四：薄膜的晶化。将所制备的薄膜在室温干燥后放入马弗炉中，于300℃保温10min以去除有机物，于550℃保温退火120min得到晶化的薄膜。
[0039] 实施例3(反向吸附)：
[0040] 本发明一种基于静电引力自下而上反向吸附制备功能薄膜的方法，工艺流程如下：
[0041] 步骤一：前驱液的配置。称取0.970g Bi(NO3)3·5H2O、1.616g Fe(NO3)3·9H2O，量取4ml冰醋酸，溶于蒸馏水配置成200ml的溶液。室温搅拌至完全澄清，加入0.841g柠檬酸，继续室温搅拌直至溶液澄清。
[0042] 步骤二：基板的功能化。将FTO玻璃基片分别置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min。于紫外光下照射20min后，于OTS(1vol％)-甲苯溶液中浸泡30min制备OTS单层膜，于120℃干燥5min以去除有机物。最后于紫外光下照射40min，得到功能化的基板。
[0043] 步骤三：薄膜的沉积。将基板功能化的一面朝下悬浮于前驱液表面，通过静电引力将溶液中的络合物-柠檬酸铁和柠檬酸铋，自下而上反向吸附到基板表面。在90℃沉积6h制备出非晶态薄膜。
[0044] 步骤四：薄膜的晶化。将所制备的薄膜在室温干燥后放入马弗炉中，于300℃保温10min以去除有机物，于550℃保温退火100min得到晶化的薄膜。
[0045] 实施例4(反向吸附)：
[0046] 本发明一种基于静电引力自下而上反向吸附制备功能薄膜的方法，工艺流程如下：
[0047] 步骤一：前驱液的配置。称取0.970g Bi(NO3)3·5H2O、3.636g Fe(NO3)3·9H2O，量取4ml冰醋酸，溶于蒸馏水配置成200ml的溶液。室温搅拌至完全澄清，加入0.841g柠檬酸，继续室温搅拌直至溶液澄清。
[0048] 步骤二：基板的功能化。将FTO玻璃基片分别置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min。于紫外光下照射20min后，于OTS(1vol％)-甲苯溶液中浸泡30min制备OTS单层膜，于120℃干燥5min以去除有机物。最后于紫外光下照射40min，得到功能化的基板。
[0049] 步骤三：薄膜的沉积。将基板功能化的一面朝下悬浮于前驱液表面，通过静电引力将溶液中的络合物-柠檬酸铁和柠檬酸铋，自下而上反向吸附到基板表面。在75℃沉积15h制备出非晶态薄膜。
[0050] 步骤四：薄膜的晶化。将所制备的薄膜在室温干燥后放入马弗炉中，于300℃保温10min以去除有机物，于550℃保温退火50min得到晶化的薄膜。
[0051] 实施例5(正向沉积)：
[0052] 步骤一：前驱液的配置。称取0.970g Bi(NO3)3·5H2O、2.101g Fe(NO3)3·9H2O，量取4ml冰醋酸，溶于蒸馏水配置成200ml的溶液。室温搅拌至完全澄清，加入0.841g柠檬酸，继续室温搅拌直至溶液澄清。
[0053] 步骤二：基板的功能化。将基片分别置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min。于紫外光下照射20min后，于OTS(1vol％)-甲苯溶液中浸泡30min制备OTS单层膜，于120℃干燥5min以去除有机物。最后于紫外光下照射40min，得到功能化的基板。
[0054] 步骤三：薄膜的沉积。将基板功能化的一面朝上置于前驱液底部，通过吸附力和重力的作用在70℃沉积20h制备出非晶态薄膜。
[0055] 步骤四：薄膜的晶化。将所制备的薄膜在室温干燥后放入马弗炉中，于300℃保温10min以去除有机物，于550℃保温退火10min得到晶化的薄膜。
[0056] 步骤五：薄膜的表征。用XRD表征薄膜的物相组成，用SEM表征薄膜的表面和断面形貌。
[0057] 具体实验结果：
[0058] 请参阅图1至图3所示，经过XRD测定薄膜的物相组成结构，SEM测定薄膜的微观形貌和断面形貌后可知，通过实施例1反向吸附所制备的铁酸铋薄膜为典型的扭曲的
钙钛矿结构，薄膜表面平整致密，薄膜没有气孔相，且与基板结合紧密；晶粒尺寸大约为100nm。其中，图3中厚320nm层是FTO导电膜；40nm层是基于静电引力自下而上反向吸附制备功能薄膜。
[0059] 本发明一种基于静电引力自下而上反向吸附制备功能薄膜的方法，该方法特点是以功能化自组装单层膜为模板，在一定温度下将基板功能化一面朝下悬浮于溶液表面通过反向吸附制备薄膜，在室温干燥后退火制备出晶化的超薄功能薄膜。相比于传统的正向沉积，反向吸附通过静电引力将粒子吸附于基板并形成化学键牢固的结合于基板表面，且吸附粒子时其吸附速率较小，所制备的薄膜与基板结合力强且表面平整、均一、没有大颗粒的出现，并且由于吸附平衡的存在使得所制备的薄膜厚度具有很好的可控性。本发明以制备铁酸铋功能薄膜为实例，以Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料溶于蒸馏水中，以冰醋酸调节溶液pH值，以柠檬酸为络合剂，以FTO玻璃基片作为基板，在其上通过自组装制备单层膜为模板，通过紫外光照射使其功能化后在一定温度下将基板功能化一面朝下悬浮于溶液表面通过反向吸附制备薄膜，在室温干燥后于300℃保温10min以去除有机物，在550℃保温退火制备出晶化的铁酸铋功能薄膜。采用反应物浓度为：Bi(NO3)3·5H2O浓度为
0.01mol/L、Fe(NO3)3·9H2O浓度为0.01～0.045mol/L，冰醋酸加入量为2vol％，柠檬酸浓度为0.02mol/L。采用沉积温度为60℃～90℃，采用沉积时间为6h～30h，采用退火温度为550℃，采用退火时间为10min～120min。采用该方法所制备的薄膜表面平整致密，没有大颗粒的出现，且该方法操作简单方便。
[0060] 本发明步骤三中，通过反向静电引力所吸附的都是较小的络合物，且吸附速率较小，有利于对薄膜形貌的控制。并且由于吸附平衡的存在，吸附量存在一个最大值，使得所制备的薄膜的厚度具有很好的可控性。
[0061] 以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明
说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的
权利要求所涵盖。
