【技术领域】

本发明涉及一种碳纳米管阵列制作方法，尤其是一种方向可控的碳纳米 管阵列制作方法。

【背景技术】

由于碳纳米管独特的电学性质，其在纳米集成电路、单分子器件等领域 的应用有着不可估量的前景。目前人们已经能够在实验室里少量制造基于碳 纳米管的场效应管、或非门等器件，并研究它的性质。但大规模的制备和具 有实际意义的应用则必须求助于由下而上(Bottom Up)的制备工艺。

由下而上的制备工艺要求能够对碳纳米管的生长位置、方向、尺度、甚 至碳纳米管的螺旋度进行必要的控制，通过少量而经济的步骤直接生长出所 需要的器件结构。范守善等人在Science 283，512-514(1999)，Self-Oriented Regular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties一文 中，以及Z.F.Ren等人在文献Science 282，1105-1107(Nov 6，1992)，Synthesis of Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass一文中均揭露了一种 通过催化剂图形(Patterned Catalyst)来控制碳纳米管的生长位置及使其垂直 于基底的生长方法。

另外，B.Q.Wei等人在文献Nature 416，495-496(Apr 4，2002)，Organized Assembly of Carbon Nanotubes一文中揭露了一种可以通过对基底形状的设计 来实现碳纳米管在三维基底上生长出垂直于各处表面的生长方向。

但是上述方法中所获得的碳纳米管阵列均垂直于生长的基底，难以满足 目前对碳纳米管阵列向各个方向生长之需求。

Yuegang Zhang等人在Applied Physics Letters，Vol.79，Number 19，Nov 5， 2001，Electric-Field-Directed Growth of Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes一文中揭露了一种通过电场控制碳纳米管的生长方向的方法，在电 场的作用下，可控制碳纳米管沿电场方向生长。

但是上述方法中，用电场控制碳纳米管生长方向的方法则会加重器件设 计的复杂程度，而且由于电场本身的广域性，难以实现对局部多个生长方向 的控制。

有鉴于此，有必要提供一种碳纳米管阵列的制作方法，其可实现碳纳米 管阵列局部多个生长方向的控制。

【发明内容】

下面将以若干实施例说明一种碳纳米管阵列制作方法，其可实现碳纳米 管阵列局部多个生长方向的控制。

为实现以上内容，提供一种碳纳米管阵列制作方法，其包括以下步骤：

提供一具有遮挡层的基底；

提供一催化剂蒸发源；

沿一旋转轴旋转该基底，在上述基底上形成具有厚度梯度的催化剂薄 膜；

去除上述遮挡层，在上述催化剂薄膜上定义出至少一催化剂区块，该催 化剂区块的厚度由其一第一端部向一第二端部逐渐减薄，且在该第一端部至 第二端部的范围内有一厚度最接近一最佳厚度；

将上述催化剂区块处理成催化剂颗粒阵列；

通入碳源气，利用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，以下简 称CVD)在上述催化剂颗粒阵列上生长出碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列向 背离上述最佳厚度方向弯曲。

优选的，所述旋转轴平行于该基底的其上形成有该催化剂薄膜的平面。

所述遮挡层的材质可选用厚膜光刻胶，附着在一牺牲层上的金属及其氧 化物或氮化物，或镂空模板。

所述催化剂蒸发源包括热蒸发源及电子束蒸发源。

所述催化剂蒸发源包括点蒸发源及直线型蒸发源。

优选的，所述直线型蒸发源位置设置为与该旋转轴平行。

优选的，所述基底是以一匀角速度绕该旋转轴旋转，其旋转周期小于该 催化剂薄膜的形成时间。

更优选的，所述催化剂薄膜的厚度近似满足公式：

$T\left(\lambda \right)=T_0/2\times (1+\lambda /\sqrt{{\lambda }^2+h^2})---\left(1\right)$

式中，λ为催化剂薄膜某一位置到该遮挡层的距离，T0为若无遮挡层时， 旋转基底形成的催化剂薄膜的λ处厚度，h为该遮挡层的高度。

所述催化剂薄膜可选用铁、钴、镍、及其合金。

优选的，所述催化剂区块的尺寸大小为100nm～100μm。

所述催化剂区块的第一端部的厚度范围为5～20nm，第二端部的厚度范 围为1～10nm。

所述催化剂区块的处理方法包括将上述催化剂区块在空气中进行退火。

所述最佳厚度的确定方法包括以下步骤：配合一遮挡层在一基底上沉积 催化剂，形成一厚度从薄到厚逐渐变化的催化剂薄膜；在预定的CVD条件 下生长碳纳米管阵列；用显微镜观测得碳纳米管生长最高的位置；该位置的 催化剂薄膜厚度即为该预定条件下的最佳厚度。

相对于现有技术，本技术方案所提供的碳纳米管阵列制作方法，不需要 外加电场等作用力，通过沿一旋转轴旋转基底，在该基底上形成具有厚度梯 度的催化剂薄膜。由于碳纳米管的生长速率与催化剂薄膜厚度相关；催化剂 在一最佳厚度(一定CVD条件下，碳纳米管生长速率最快的催化剂厚度，称 为最佳厚度)基础上逐渐减薄或增厚，碳纳米管的生长速率均会逐渐减小； 因此其可以实现碳纳米管阵列局部生长方向的控制，且工艺简单。所获得的 碳纳米管阵列结构可以丰富纳米器件的设计多样性。

【附图说明】

图1是本发明第一实施例中催化剂薄膜沉积过程的示意图。

图2是本发明第一实施例中移除遮挡层并确定最佳厚度线的立体示意图。

图3是本发明第一实施例中形成的催化剂图形立体示意图。

图4是本发明第一实施例中催化剂图形氧化退火后的示意图。

图5是本发明第一实施例中生长出碳纳米管阵列的示意图。

图6是本发明第一实施例中生长出碳纳米管阵列的立体示意图。

【具体实施方式】

下面结合附图将对本发明实施例作进一步的详细说明。

参见图1，本发明第一实施例所提供的碳纳米管阵列制作方法包括以下步 骤：

(1)提供一基底10，在该基底10上形成有一定厚度的遮挡层40。基底10可 以选用硅片、玻璃片、金属片等；本实施例中选用硅片。遮挡层40具有一定 高度的垂直遮挡边，该高度即为遮挡层40的厚度，使遮挡层40能遮挡点蒸发 源20蒸发出来的部分催化剂，从而使获得的催化剂薄膜30的厚度具有一定厚 度范围内渐变的梯度。遮挡层40的材质可选用厚膜光刻胶、附着在一牺牲层 上的金属或金属氧化物、金属氮化物等。该遮挡层40亦可采用适当厚度的镂 空模板，该镂空模板在沉积催化剂时可紧密贴合在基底10上。遮挡层40的形 状基本上无特别限制，可选为正方体、长方体或圆柱体等多种形状，本实施 例中采用长方体结构。

(2)提供一催化剂点蒸发源20。该点蒸发源20位于基底10上方的一定位置 处(参见图1)，该蒸发源20的位置设置以该蒸发源20到基底10的距离大于十倍 于基底10的尺寸为佳。该蒸发源20可选用具有方向性镀膜的热蒸发源及电子 束蒸发源等。

(3)沿一旋转轴60旋转基底10，以对基底10进行镀催化剂薄膜。基底10绕 旋转轴60旋转的旋转周期小于镀膜时间；以镀膜时间大于十倍于该旋转周期 为佳。本实施例中，为便于精确控制催化剂薄膜30的厚度梯度，设定该基底 10以匀角速度ω绕旋转轴60旋转。该旋转轴60与基底10的镀催化剂薄膜的平 面可成一定夹角β，该夹角范围为0≤β＜90°。优选的，该夹角β＝0°，也即旋转 轴60平行于基底10的其上镀有催化剂薄膜30的平面。基底10以匀角速度ω绕 旋转轴60旋转时，点蒸发源20产生的催化剂将会沉积在基底10上，而有一部 分催化剂在基底10的旋转过程中将会被遮挡层40遮挡住；进而在基底10上形 成一具有一维方向厚度梯度的催化剂薄膜30。所沉积的催化剂薄膜30的厚度 由一端向另一端逐渐减薄，较薄一端的厚度范围为1nm～10nm，较厚一端的 厚度范围为5nm～20nm。所谓一维方向厚度梯度是指：以本实施例中具有长 方体结构的遮挡层40为例，由于旋转轴60的位置设置，使得催化剂薄膜在垂 直于旋转轴60的方向上有厚度梯度；而在平行于旋转轴60的方向上无厚度变 化。催化剂可选用铁、钴、镍或其合金；本实施例中选用铁催化剂。

对于本实施例中的催化剂薄膜30的厚度近似满足公式：

$T\left(\lambda \right)=T_0/2\times (1+\lambda /\sqrt{{\lambda }^2+h^2})---\left(1\right)$

式中，λ为催化剂薄膜30某一位置到遮挡层40的距离(如图1所示)；T0为 若无遮挡层时，旋转基底形成的催化剂薄膜的λ处厚度，h为遮挡层40的高度。 从公式(1)可得出，催化剂薄膜30具有明显的厚度梯度范围约为遮挡层40厚度 的2倍，即λ在0～2h范围内，催化剂薄膜30具有明显的厚度梯度。因此在本 实施例中，为获取具有明显的厚度梯度的催化剂薄膜，应使遮挡层40的垂直 遮挡边形成的阴影范围覆盖需要生长碳纳米管阵列的区域。例如，取遮挡层 40的厚度为0.1μm～10mm，则该阴影范围相应的约为0.2μm～20mm。该阴影范 围的确定为：假定点蒸发源20为一光源，从点蒸发源20发出的光线，由于受 到遮挡层40的遮挡而在基底10上投下阴影，该阴影被遮挡较重的部分定义为 所述的阴影范围。

(4)参见图2，沉积催化剂薄膜30后去除遮挡层40，确定催化剂薄膜30的 最佳厚度线32，以利于最终碳纳米管阵列的生长方向的控制。催化剂薄膜30 的厚度由一端向另一端逐渐减薄，其中两端之间某一位置的厚度最适合预定 CVD条件下碳纳米管的生长，生长速率(或生长长度)最高；此位置的厚度即 为最佳厚度。该最佳厚度可由这样的实验确定：配合一遮挡层在一基底上沉 积催化剂，形成厚度从薄到厚逐渐变化的催化剂薄膜，要求该厚度变化的范 围足够大，确保在该催化剂薄膜上能得到一最佳厚度；在预定CVD条件下生 长碳纳米管阵列；用显微镜观测得碳纳米管生长最高的位置；该位置的催化 剂薄膜厚度即为该预定CVD条件下的最佳厚度。催化剂薄膜上具有最佳厚度 的位置连成一线形，即最佳厚度线。本实施例中，上述旋转基底10而形成的 催化剂薄膜30具有一厚度最接近该最佳厚度的位置。例如本实施例中以沉积 在硅基底上的铁作催化剂，在700摄氏度下用乙烯生长碳纳米管，催化剂薄膜 30的最佳厚度约为5纳米，厚度约为5纳米的位置连成一直线32。催化剂薄膜 上最佳厚度位置处碳纳米管生长速率(或生长高度)最高，在此厚度基础上逐 渐减薄或增厚，碳纳米管生长速率都会逐渐降低。在实际操作过程中，考虑 到最佳厚度有一定范围，因此本实施例中的催化剂薄膜30厚度分布可进一步 优选为3nm～15nm。

参见图3，在催化剂薄膜30上形成一催化剂图形。本实施例采用光刻法形 成催化剂图形：在催化剂薄膜30上形成一层光刻胶，然后采用具预定图案的 掩模进行曝光，显影后用酸洗掉未被保护的催化剂膜，并去除催化剂上的光 刻胶，形成与掩模图案相应的、具有厚度梯度的多个催化剂区块34及36。催 化剂区块34及36的尺寸大小优选为100nm～100μm。若沉积催化剂薄膜30时， 采用适当厚度的镂空模板作为遮挡层40，则可将此采用光刻法形成催化剂图 形的步骤提前到沉积催化剂薄膜30之前完成；进而在该步骤中可只通过剥离 工艺即可获取厚度符合要求的催化剂图形。另外，可根据最终所需生长碳纳 米管阵列方向，将该催化剂图形选择在最佳厚度线32的相应的某一侧。

(5)参见图4，将多个催化剂区块34及36进行处理，使其形成多个相应的 催化剂颗粒阵列34’及36’。本实施例中，将多个催化剂区块34及36连同基底 10一起在空气中，300℃下退火，以使多个催化剂区块34及36氧化、收缩成 为纳米级的表面被氧化的催化剂颗粒阵列34’及36’。催化剂区块34的厚度均 大于最佳厚度，由其形成的催化剂颗粒阵列34’中催化剂颗粒直径较大，且直 径随其与最佳厚度线32距离的增大而逐渐增大；催化剂区块36的厚度均小于 最佳厚度，由其形成的催化剂颗粒阵列36’中催化剂颗粒直径较小，且直径随 其与最佳厚度线32距离的增大而逐渐减小。

(6)参见图5及图6，将具有多个催化剂颗粒阵列34’及36’的基底10置于反 应炉(图中未示出)中，通入碳源气乙烯，利用CVD法生长碳纳米管阵列。在 生长过程中碳源气分解出氢气将表面被氧化的催化剂颗粒阵列34’、36’还原 成催化剂颗粒阵列34”及36”，然后在催化剂颗粒阵列34”及36”上生长碳纳米 管阵列54及56。碳源气也可以选用其他含碳的气体，如甲烷、乙炔等。但由 于不同CVD条件下，催化剂薄膜的最佳厚度不同，因此应当确保生长碳纳米 管阵列的CVD条件与上述确定最佳厚度线的条件相同。控制生长时间则可以 控制碳纳米管阵列54及56的生长长度。

由于催化剂薄膜上最佳厚度位置处碳纳米管的生长速率最快，在此厚度 基础上逐渐减薄或增厚，碳纳米管生长速率都会逐渐降低。因此，催化剂颗 粒阵列34”上生长出来的碳纳米管阵列54从催化剂颗粒直径较小的一侧向较 大的一侧弯曲，而从催化剂颗粒阵列36”上生长出来的碳纳米管阵列56从催化 剂颗粒直径较大的一侧向较小的一侧弯曲，即催化剂颗粒阵列34”及36”上的 碳纳米管阵列均从靠近最佳厚度位置处向背离最佳厚度的方向弯曲。

当然，可以理解的是，也可以省略形成催化剂图形的步骤，直接将催化 剂薄膜30处理成表面氧化的催化剂颗粒阵列，然后将该表面氧化的催化剂 颗粒阵列置于一CVD反应炉中，通入碳源气；该表面氧化催化剂颗粒阵列 被碳源气分解出氢气还原，进而在该催化剂颗粒阵列上生长碳纳米管阵列。 如果催化剂薄膜较薄的一端的厚度最接近最佳厚度，则生长的碳纳米管阵列 将从该较薄的一端向逐渐增厚的一端弯曲；如果催化剂薄膜较厚的一端的厚 度接近最佳厚度，则碳纳米管阵列将从较厚的一端向逐渐减薄的一端弯曲； 如果催化剂薄膜两端之间某一位置的厚度为最佳厚度，则碳纳米管阵列将从 此位置处分裂，分别向两端弯曲，向背离最佳厚度处的方向弯曲。

另一实施例中，可采用直线型蒸发源替代第一实施例中的点蒸发源。优 选的，该直线型蒸发源位置设置为与旋转轴平行。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，如适当变更旋 转轴的设置位置，或变更催化剂颗粒阵列的形成方法，或变更蒸发源的形状， 如圆盘形蒸发源等，只要其不偏离本发明的技术效果均可。这些依据本发明 精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。