模制组合物的用途

阅读:183发布:2022-02-21

专利汇可以提供模制组合物的用途专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供了模制组合物的用途。本发明涉及模制组合物用于生产具有对于 曲轴 箱气体和/或其成分的增加的耐受性的产品、部件、模制品、模制的零件或半成品的用途,该组合物包括A)至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺,B)至少一种共聚物,该共聚物包含至少一种烯 烃 以及脂肪醇的至少一种 丙烯酸 酯,C)至少一种二或多官能的添加剂,该添加剂具有支化或扩链作用,D)至少一种不同于组分B)和C)的抗冲击改性剂,以及任选地还有E)其他不同于上述组分的添加剂;并且还涉及通过利用所述模制组合物生产所述产品而用于对在 机动车辆 、优选在其 内燃机 中的产品、模制品、部件或模制的零件在它们对曲 轴箱 气体的耐受性方面进行改进的方法。,下面是模制组合物的用途专利的具体信息内容。

1.模制组合物的用途,这些模制组合物包括:
A)按重量计从40到98.98份的至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺,
B)按重量计从1至10份的至少一种共聚物,该共聚物包括至少一种烯,以及脂肪醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,其中该共聚物B)的MFI(熔体流动指数)是大于10g/
10min,并且该MFI是在190℃下使用2.16kg的载荷确定或测量的,
C)按重量计从0.01至10份的至少一种二或多官能的添加剂,该添加剂具有支化或扩链作用并且包括每分子至少两个并且最多15个具有支化或扩链作用的官能团,以及D)按重量计从0.01至40份的至少一种不同于组分B)和C)的抗冲击改性剂
该用途是用于改进用于机动车辆的产品或半成品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的稳定性
2.根据权利要求1所述的模制组合物的用途,其中,在步骤B)中的共聚物是由至少一种烯烃以及脂肪醇的至少一种丙烯酸酯组成。
3.根据权利要求1所述的模制组合物的用途,其特征在于,该共聚物B)由按重量计小于
4份的单体单元构成,这些单体单元包含选自下组的其他反应性官能团,该组由以下各项组成:环化物、氧杂环丁烷、酸酐、酰亚胺、氮丙啶、呋喃、酸、胺、噁唑啉。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模制组合物的用途,其特征在于,在该共聚物B)中,该烯烃与丙烯酸2-乙基己基酯进行共聚。
5.根据权利要求4所述的模制组合物的用途,其特征在于,在该共聚物B)中,该烯烃是乙烯。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的模制组合物的用途,其特征在于,该共聚物B)的MFI大于150g/10min。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的模制组合物的用途,其特征在于,这些具有支化或扩链作用的二或多官能的添加剂C)包括每分子至少两个并且最多15个具有支化或扩链作用的官能团,其中这些官能团是选自下组,该组由以下各项组成:异氰酸酯、封端的异氰酸酯、环氧化物、来酸酐、噁唑啉、噁嗪、噁唑
8.根据权利要求1至3中任一项所述的模制组合物的用途,其特征在于,这些具有支化或扩链作用的二或多官能的添加剂C)是选自环氧化的植物油的组。
9.根据权利要求8所述的模制组合物的用途,其特征在于,所使用的环氧化的植物油包括环氧化的大豆油
10.根据权利要求1至3中任一项所述的模制组合物的用途,其特征在于,除组分A)、B)、C)和D)以外,它们还包括E)按重量计从0.001至5份的至少一种另外的不同于组分B)至D)的添加剂。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的模制组合物的用途,其中,有待用作所述模制组合物中的组分A)的聚酰胺通过熔体中的缩聚作用或通过内酰胺的解聚合反应获得。
12.根据权利要求11所述的模制组合物的用途,其中,所述聚酰胺是半晶质或非晶相的聚酰胺,它从二胺类和二羧酸类和/或从具有至少五元环的内酰胺类或对应的基酸类开始制备。
13.根据权利要求12所述的模制组合物的用途,其中,起始材料是己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、脂肪族和/或芳香族的二胺类、氨基羧酸类、或相应的内酰胺类。
14.根据权利要求12所述的模制组合物的用途,其中,起始材料是四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、同分异构的二氨基二环己基甲烷类、二氨基二环己基丙烷类、双氨基甲基环己烷、苯二胺类、或苯二甲基二胺类。
15.根据权利要求13所述的模制组合物的用途,其中,所述氨基羧酸类是氨基己酸。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的模制组合物的用途,其中,组分A)是尼龙-6、尼龙-6,6以及包括己内酰胺作为共聚单体的共聚酰胺。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的模制组合物的用途,包括一部分回收的聚酰胺模制组合物和/或纤维回收物。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的模制组合物的用途,其中,使用相对粘度ηrel从
2.3至4.0的聚酰胺和/或共聚酰胺,其中相对粘度是基于1%重量的间甲酚溶液在25℃下测量的。
19.根据权利要求1或2所述的模制组合物的用途,其中,所述烯烃是α-烯烃。
20.根据权利要求1所述的模制组合物的用途,其中,使用的支化或扩链添加剂包括低分子量并且低聚的化合物,它们具有每分子至少两个并且最多15个具有支化或扩链作用的官能团,其中它们可以与伯和/或仲胺基团、和/或与酰胺基团和/或与羧酸基团反应。
21.根据权利要求20所述的模制组合物的用途,其中,具有扩链作用的官能团是异氰酸酯、封端的异氰酸酯、环氧化物、马来酸酐、噁唑啉、噁嗪、噁唑酮。
22.根据权利要求1所述的模制组合物的用途,其中,作为组分C),使用基于二缩水甘油醚的二环氧化物,基于胺环氧树脂,基于脂环族二羧酸以及环氧氯丙烷的二缩水甘油酯,单独地或以混合物的形式,以及还有具有每分子至少两个并且最多15个环氧基团的甘油的环氧化的脂肪酸酯。
23.根据权利要求1所述的模制组合物的用途,其中,作为组分C),使用缩水甘油醚。
24.根据权利要求1所述的模制组合物的用途,其中,使用以下支化/扩链剂:
(1).多聚或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚,通过具有至少两个游离的醇羟基基团和/或酚羟基基团的化合物与一种适当取代的环氧氯丙烷在性条件下、或在一种酸性催化剂的存在下的反应并且随后进行碱性处理获得,
多聚或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚衍生自非环醇,或衍生于聚环氧氯丙烷、或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚,
衍生自脂环族醇,或具有芳香族环,
环氧化合物,衍生自单核的酚;或者基于多核的酚,
(2).多聚或低聚(N-缩水甘油基)化合物,通过环氧氯丙醇与胺的反应产物的脱氯化氢作用获得,其中这些包括至少两个氨基氢原子
(3).多聚或低聚(S-缩水甘油基)化合物,
(4).甘油的环氧化的脂肪酸酯。
25.根据权利要求24所述的模制组合物的用途,其中,该甘油的环氧化的脂肪酸酯是环氧化的植物油,该环氧化的植物油通过不饱和脂肪酸的甘油三酯的反应性烯烃基团的环氧化作用获得。
26.根据权利要求25所述的模制组合物的用途,其中,该甘油的环氧化的脂肪酸酯通过从甘油的不饱和脂肪酸酯、以及从有机的过氧酸开始而生产。
27.根据权利要求1至3中任一项所述的模制组合物的用途,其中,D)包括多种共聚物,共聚酰胺除外,其中它们由至少两种来自下组的单体组成,该组为:乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、以及在醇组分中具有从1到18个碳原子的丙烯酸酯类。
28.根据权利要求27所述的模制组合物的用途,其中,作为组分D)使用的抗冲击改性剂是被称为乙烯-丙烯橡胶(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
29.根据权利要求28所述的模制组合物的用途,其中,用于EPDM橡胶的二烯单体是戊-
1,4-二烯,己-1,4-二烯,己-1,5-二烯,2,5-二甲基己-1,5-二烯以及辛-1,4-二烯。
30.根据权利要求28所述的模制组合物的用途,其中,用于EPDM橡胶的二烯单体是环戊二烯、环己二烯、环辛二烯以及双环戊二烯。
31.根据权利要求28所述的模制组合物的用途,其中,用于EPDM橡胶的二烯单体是5-亚乙基-2-降片烯,5-亚丁基-2-降冰片烯,2-甲代烯丙基-5-降冰片烯,2-异丙基-5-降冰片烯,或它们的混合物。
32.根据权利要求28至31中任一项所述的模制组合物的用途,其中,EPM橡胶或EPDM橡胶用反应性的羧酸或用其衍生物进行接枝。
33.根据权利要求32所述的模制组合物的用途,其中,该羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的衍生物。
34.根据权利要求28至31中任一项所述的模制组合物的用途,其中,这些橡胶包括二羧酸或所述酸的衍生物和/或包括环氧基团的单体。
35.根据权利要求34所述的模制组合物的用途,其中,二羧酸衍生物或包括环氧基团的单体通过加成到具有通式(I)或(II)或(III)或(IV)的单体的单体混合物上而结合到该橡胶中,其中这些包括二羧酸基团以及对应的环氧基团,
其中
R1至R9是氢或具有从1至6个碳原子的烷基基团,
m是从0到20(包括端值)的一个整数,并且
n是从0到10(包括端值)的一个整数。
36.根据权利要求35所述的模制组合物的用途,其中,部分R1至R9是氢,其中m是0或1并且n是1。
37.根据权利要求36所述的模制组合物的用途,其中,相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚以及乙烯基缩水甘油醚。
38.根据权利要求28至31中任一项所述的模制组合物的用途,其中,在所述橡胶中使用乙烯基酯和乙烯醚作为其他的共聚单体。
39.根据权利要求1所述的模制组合物的用途,其中,作为组分D)使用的抗冲击改性剂是在表面上具有反应性基团的乳液聚合物,并且这种基团是环氧基、羧基、潜在的羧基、氨基或酰胺基团,或者还有通过伴随使用具有通式(V)的单体而引入的官能团,其中,取代基的定义如下:
R10氢或一个C1-C4-烷基基团,
R11氢,一个C1-C8-烷基或一个单、二或三环的均或杂芳香族的基团,
R12氢,一个C1-C10-烷基基团,-OR13、或一个单、二或三环的均或杂芳香族的基团,R13一个C1-C8-烷基基团或一个单、二或三环的均或杂芳香族的基团,它可以任选地被含O或N的基团取代,
X一个化学键,一个C1-C10-亚烷基或一个单、二或三环的均或杂芳香族的基团,或Y O-Z或NH-Z,并且
Z一个C1-C10-亚烷基或一个单、二或三环的均或杂芳香族的基团。
40.根据权利要求1至3中任一项所述的模制组合物的用途,其中,使用添加剂E)并且那些是成核剂,润滑剂脱模剂,抗静电剂,用于增加导电性的添加剂,以及还有染料和颜料。
41.根据权利要求40所述的模制组合物的用途,其中,使用的卤化物,结合有碱金属的卤化物,和/或结合次磷酸或结合碱金属次磷酸盐或碱土金属次磷酸盐,以及还有空间受阻的酚、氢醌、亚磷酸酯、芳香族的仲胺,取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或二苯甲酮、以及还有这些基团的不同取代的代表物或它们的混合物作为热稳定剂以及紫外线稳定剂。
42.根据权利要求40所述的模制组合物的用途,其中,使用碳黑和/或苯胺黑碱作为颜料或染料。
43.根据权利要求40所述的模制组合物的用途,其中,使用苯基次膦酸钠或苯基次膦酸、氧化二氧化,以及还有滑石粉作为成核剂。
44.根据权利要求40所述的模制组合物的用途,其中,使用酯蜡,四硬脂酸季戊四醇酯(PETS),长链的脂肪酸,或脂肪酸酯、或脂肪酸盐,以及还有酰胺衍生物,或蜡,以及还有低分子量的聚乙烯蜡以及低分子量的聚丙烯蜡作为润滑剂和脱模剂。
45.根据权利要求40所述的模制组合物的用途,其中,使用碳黑、石墨、以及还有其他常规的非纤维的填充剂“单壁碳纳米管”或“多壁碳纳米管”用于增加导电性。
46.根据权利要求1所述的模制组合物的用途,其中,该用途是用于改进用于机动车辆的内燃机中的产品或半成品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的稳定性。
47.根据权利要求1所述的模制组合物的用途,其中,所述产品是模制品。
48.根据权利要求1所述的模制组合物的用途,其中,所述产品是部件。
49.根据权利要求1所述的模制组合物的用途,其中,所述产品是模制的零件。
50.根据权利要求22所述的模制组合物的用途,其中,作为组分C),使用基于二缩水甘油醚的二环氧化物,衍生自双酚或环氧氯丙烷,基于胺环氧树脂,衍生自苯胺和环氧氯丙烷。
51.根据权利要求22所述的模制组合物的用途,其中,作为组分C),使用2,2-双[对羟苯基]丙烷二缩水甘油醚、以及双[p-(N-甲基-N-2,3-环氧丙氨基)苯基]甲烷。
52.根据权利要求22所述的模制组合物的用途,其中,作为组分C),使用双酚A二缩水甘油醚以及环氧化的甘油脂肪酸酯。
53.根据权利要求22所述的模制组合物的用途,其中,作为组分C),使用环氧化的大豆油。
54.根据权利要求24所述的模制组合物的用途,其中,所述多聚或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚衍生自乙二醇、二乙二醇以及更高级的聚(氧乙烯)二醇、丙烷-1,2-二醇、聚(氧丙烯)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、或山梨糖醇。
55.根据权利要求24所述的模制组合物的用途,其中,所述多聚或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚衍生自1,3-二羟基环己烷或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯。
56.根据权利要求24所述的模制组合物的用途,其中,所述环氧化合物衍生自间苯二酚或氢醌;或者基于双(4-羟苯基)甲烷,2,2-双(4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷,4,4'-二羟基二苯基砜或从酚与甲在酸性条件下获得的缩合产物。
57.根据权利要求24所述的模制组合物的用途,其中,所述环氧化合物基于苯酚酚醛清漆
58.根据权利要求24所述的模制组合物的用途,其中,这些胺包括苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷或者还有N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚。
59.根据权利要求24所述的模制组合物的用途,其中,所述多聚或低聚(S-缩水甘油基)化合物是二-S缩水甘油基衍生物,它们衍生自二硫醇。
60.根据权利要求24所述的模制组合物的用途,其中,所述多聚或低聚(S-缩水甘油基)化合物是二-S缩水甘油基衍生物,它们衍生自乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
61.根据权利要求24所述的模制组合物的用途,其中,所述甘油的环氧化的脂肪酸酯是环氧化的植物油。
62.根据权利要求26所述的模制组合物的用途,其中,所述甘油的不饱和脂肪酸酯为植物油。
63.根据权利要求32所述的模制组合物的用途,其中,该羧酸的衍生物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐。
64.根据权利要求39所述的模制组合物的用途,其中,R11是苯基,R12是苯基,R13是苯基,X是亚苯基,并且Z是苯基。
65.根据权利要求40所述的模制组合物的用途,其中,使用硬脂酸或山萮酸、硬脂酸钙或硬脂酸锌、亚乙基二硬脂酰胺、或由具有从28到32个碳原子的链长的直链饱和羧酸制得的混合物作为润滑剂和脱模剂。
66.用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其特征在于
1)通过以下各项从模制组合物生产产品:挤出方法、吹塑模制方法、或注塑模制,这些模制组合物包括
A)按重量计从40到98.98份的至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺,
B)按重量计从1至10份的至少一种共聚物,该共聚物包括至少一种烯烃,以及脂肪醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,其中该共聚物B)的MFI(熔体流动指数)是大于10g/
10min并且该MFI是在190℃下使用2.16kg的载荷确定或测量的,
C)按重量计从0.01至10份的至少一种二或多官能的添加剂,该添加剂具有支化或扩链作用并且包括每分子至少两个并且最多15个具有支化或扩链作用的官能团,以及D)按重量计从0.01至40份的至少一种不同于组分B)和C)的抗冲击改性剂,并且
2)将根据1)生产的这些产品以空气传送部件或空气传送部件的组成件的形式结合到机动车辆中。
67.根据权利要求66所述的用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其中,所述产品是模制品。
68.根据权利要求66所述的用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其中,所述产品是部件。
69.根据权利要求66所述的用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其中,所述产品是模制的零件。
70.根据权利要求66所述的用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其中,通过型材挤出或其他挤出方法从模制组合物生产产品。
71.根据权利要求66所述的用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其中,通过标准的挤出吹塑模制、3D挤出吹塑模制、或吸塑吹塑模制方法从模制组合物生产产品。
72.根据权利要求66所述的用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其中,这些模制组合物包括
A)按重量计从40到98.98份的至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺,
B)按重量计从2至8份的至少一种共聚物,该共聚物包括至少一种烯烃,以及脂肪醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,其中该共聚物B)的MFI(熔体流动指数)是大于10g/
10min并且该MFI是在190℃下使用2.16kg的载荷确定或测量的,
C)按重量计从0.1至6份的至少一种二或多官能的添加剂,该添加剂具有支化或扩链作用并且包括每分子至少两个并且最多15个具有支化或扩链作用的官能团,以及D)按重量计从5至39份的至少一种不同于组分B)和C)的抗冲击改性剂。
73.根据权利要求66所述的用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其中,这些模制组合物包括
A)按重量计从40到98.98份的至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺,
B)按重量计从3至6份的至少一种共聚物,该共聚物包括至少一种α-烯烃,以及脂肪醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,其中该共聚物B)的MFI(熔体流动指数)是大于10g/
10min并且该MFI是在190℃下使用2.16kg的载荷确定或测量的,
C)按重量计从0.5至5份的至少一种二或多官能的添加剂,该添加剂具有支化或扩链作用并且包括每分子至少两个并且最多15个具有支化或扩链作用的官能团,以及D)按重量计从15至35份的至少一种不同于组分B)和C)的抗冲击改性剂。
74.根据权利要求66所述的用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其中,将根据1)生产的这些产品以空气传送部件或空气传送部件的组成件的形式结合到机动车辆的内燃机中。
75.根据权利要求66所述的用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其中,将根据1)生产的这些产品以清洁空气管线、增压空气管路、进气管、曲轴箱通气口或变速器通气口的形式结合到机动车辆中。
76.根据权利要求66所述的用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其中,将根据1)生产的这些产品以增压空气进料管线的形式、或以增压空气返回管线的形式结合到机动车辆中。
77.根据权利要求66所述的用于改进机动车辆中的产品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的方法,其中,通过顺序共挤出从模制组合物生产产品。

说明书全文

模制组合物的用途

技术领域

[0001] 本发明涉及使用模制组合物用于生产有待由其生产的、具有对曲轴箱气体和/或其成分的增加的耐受性的半成品或产品、部件、模制的零件或模制品的用途,该模制组合物包括A)至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺,B)至少一种共聚物,该共聚物包含至少一种烯以及脂肪醇的至少一种丙烯酸酯,C)至少一种二或多官能的添加剂,该添加剂具有支化或扩链作用,D)至少一种不同于组分B)和C)的抗冲击改性剂,以及任选地还有E)至少一种其他的不同于上述组分的添加剂;并且还涉及通过利用所述模制组合物来生产所述产品而用于对在机动车辆、优选其内燃机中的产品、模制品、部件或模制的零件在它们对曲轴箱气体的耐受性方面进行改进的方法。

背景技术

[0002] 近年来,在机动车辆的发动机舱中工程热塑性塑料正日益代替传统的金属结构。其原因不仅是部件重量的减小以及在生产过程中的优点(成本降低、功能一体化、与材料及加工有关的设计自由性、更光滑的内表面,等等),还特别是这些材料优异的特性,例如高的长期工作温度、高的动态强度以及对热老化以及化学品的耐受性(“Rohrsysteme im Motorraum”[发动机舱中的管路系统(Pipe systems in the engine compartment)]Kunststoffe 11/2007,Carl Hanser Verlag,126-128)。对于许多工程热塑性塑料而言的问题性因素已经证明是对于曲轴箱气体或窜气和/或其成分的耐受性。在燃烧过程中在机动车辆的发动机舱内产生的一些排气被夹带进气缸的曲轴箱中,从此处它们穿过一个软管被返回至发动机用于燃烧。该气体被称为曲轴箱气体并且可以形成一种冷凝物沉积物并且损害在一个暴露的位置处所使用的聚合物材料。这些冷凝物的成分随着该发动机的操作条件的变化而显著地变化。它主要由燃料、发动机油、以及一个酸性相(特别是包括硝酸)组成。EP 1 537 301B1涉及一种用于纯化曲轴箱气体的装置和方法。DE 101 27 819 A1和DE 
202007 003 094 U1披露了用于曲轴箱气体的油分离器以及油预分离器。DE 102008 018 
771 A1披露了一种曲轴箱气体返回装置。
[0003] 与所引用的提供了清洁、排放或分离曲轴箱气体的现有技术相比,本发明的目的在于提供具有对曲轴箱气体和/或其成分的增加的耐受性的产品、部件、模制的零件或模制品。
[0004] 为了本发明的目的,产品、部件、模制的零件或模制品被用于机动车辆或机动车辆行业中,并且优选机动车辆中的空气传送部件,其中这些与曲轴箱气体和/或其成分相接触。它们特别优选的是清洁空气管线、增压空气管路、进气管、气罩以及曲轴箱通口。
[0005] 清洁空气管线将空气过滤器连接到涡轮增压的内燃机的涡轮增压器上。在非涡轮增压的发动机中,清洁空气管线将空气过滤器连接到进气管上。
[0006] 为了本发明的目的,增压空气管路是在内燃机中在涡轮增压器与换热器/增压空气冷却器之间以及还有在换热器和进气管之间的管路。
[0007] 进气管是直接附连到内燃机的缸盖上并且从进气口将空气或空气-燃料的混合物引入单个气缸的入口管道的部件。
[0008] 气门罩(还被称为气缸盖罩)是一个(立式)内燃机、优选一个四冲程内燃机的最上面的零件。它覆盖齿轮的上部工作元件并且防止润滑油漏到环境中,并且还防止空气进入发动机中。
[0009] 该曲轴箱通气口将从一个内燃机的燃烧室出来的曲轴箱气体通过活塞活塞环(活塞环隙)与气缸之间的区域吸入到曲轴箱室内,并且将其传送至该发动机的进气系统。
[0010] 目前使用的生产清洁空气管线以及增压空气管路的例子是弹性体的嵌段共聚酰胺以及热塑性的聚酯弹性体(″Luftführung unter der Motorhaube″)[发动机罩下的空气管理(Air management under the engine hood)]Kunststoffe8/2001,Carl Hanser Verlag,79-81)。
[0011] 出人意料地,现已发现,具有增加的曲轴箱气体和/或其成分耐受性的产品、部件、模制的零件或模制品是通过使用模制组合物可得的,这些模制组合物包括具有中等粘度的聚酰胺和/或共聚酰胺、至少一种烯烃(优选α-烯烃)与脂肪醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物,其中该共聚物的MFI(熔体流动指数)大于10g/10min,优选地大于150g/10min,并且特别是优选大于300g/10min,与环化的植物油或与其他二或多官能的添加剂,这些添加剂具有支化或扩链作用,以及与抗冲击改性剂,以及还有任选地与另外的添加剂。

发明内容

[0012] 本发明提供了模制组合物的用途,这些模制组合物包括
[0013] A)按重量计从40到98.98份的至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺,
[0014] B)按重量计从1至10份、优选按重量计从2至8份、特别优选按重量计从3至6份的至少一种共聚物,该共聚物包括至少一种烯烃、优选α-烯烃,以及脂肪醇的至少一种丙烯酸酯,其中该共聚物B)的MFI(熔体流动指数)是大于10g/10min,优选地大于150g/10min,并且特别优选大于300g/10min,并且该MFI是在190℃下使用2.16kg的载荷确定或测量的,[0015] C)按重量计从0.01至10份,优选按重量计从0.1至6份,特别优选按重量计从0.5至5份的至少一种二或多官能的添加剂,该添加剂具有支化或扩链作用并且包括每分子至少两个并且最多15个具有支化或扩链作用的官能团,以及
[0016] D)按重量计从0.01至40份、优选按重量计从5至39份、特别优选按重量计从15至35份的至少一种不同于组分B)和C)的抗冲击改性剂,
[0017] 该用途是用于改进用于机动车辆、优选其内燃机中的产品、模制品、部件、模制的零件或半成品在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面的耐受性。
[0018] 在一个优选实施方案中,根据本发明的热塑性模制组合物除组分A)、B)、C)和D)以外,还包括不同于上述组分的、按重量计从0.001至5份的至少一种其他添加剂E)。
[0019] 根据本发明,包括是指包含并且并非指由其组成。在一个特别优选实施方案中,本发明的模制组合物由组分A)、B)、C)和D)以及还有可任选地E)组成。根据本发明,优选的是在方法步骤B)中的共聚物是由至少一种烯烃(优选α-烯烃)以及脂肪醇的至少一种丙烯酸酯组成。
[0020] 为了清楚起见,应注意的是本发明的范围包括在本说明书中在一般意义上的或在优选的范围内所列出的所有定义和参数的任何所希望的组合。
[0021] 通过使用有待根据本发明使用的模制组合物所生产的产品、部件、模制的零件、模制品或半成品是机动车辆、特别是其内燃机中的空气传送部件,优选清洁空气管线、增压空气管路,特别是增压空气进料管线或者还有增压空气返回管线、进气管、曲轴箱通气口以及变速器通气口。
[0022] 为了本发明的目的,对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性是指与曲轴箱气体和/或其成分接触之后,根据本发明的产品、模制的零件、部件或模制品
[0023] a)由于吸收了测试流体而呈现出小于7.5%、优选小于5%的重量增加,[0024] b)没有呈现出表面的损害(例如由于测试流体的夹杂而开裂和/或起泡)以及[0025] c)与未老化的状态相比仅表现出轻微改变的学特性。为了本发明的目的,与未老化的状态相比仅轻微改变意思是
[0026] 1.与未老化的状态相比,老化之后肖氏D硬度的减小是小于10%,优选地小于7.5%,并且
[0027] 2.与未老化的状态相比,老化之后拉伸强度的减小是小于40%,优选地小于25%。
[0028] 为了本发明的目的,曲轴箱气体的成分是燃料、发动机油、变速器油、水性酸、以及还有无机的燃烧气体,特别是氮氧化物。
[0029] 本申请进一步提供了一种对用于机动车辆、优选其内燃机中的产品、模制品、部件、或模制的零件在它们对曲轴箱气体的耐受性方面进行改进的方法,其特征在于使用模制组合物来生产它们,这些模制组合物包括
[0030] A)按重量计从40到98.98份的至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺,
[0031] B)按重量计从1至10份,优选按重量计从2至8份,特别优选按重量计从3至6份的至少一种共聚物,该共聚物包括至少一种烯烃(优选α-烯烃),以及脂肪醇的至少一种丙烯酸酯,其中该共聚物B)的MFI(熔体流动指数)是大于10g/10min,优选地大于150g/10min,并且特别优选大于300g/10min并且该MFI是在190℃下使用2.16kg的载荷确定或测量的,[0032] C)按重量计从0.01至10份,优选按重量计从0.1至6份,特别优选按重量计从0.5至5份的至少一种二或多官能的添加剂,该添加剂具有支化或扩链作用并且包括每分子至少两个并且最多15个具有支化或扩链作用的官能团,以及
[0033] D)按重量计从0.01至40份、优选按重量计从5至39份、特别优选按重量计从15至35份的至少一种不同于组分B)和C)的抗冲击改性剂。
[0034] 存在多种多样的已知的程序来生产用作组分A)的聚酰胺,随着所希望的最终产物的改变,使用不同的单体单元、不同的链调节剂来调整到所希望的分子量,或者还有具有用于所打算进行的随后的后处理过程的反应性基团的单体。
[0035] 用于生产有待用作根据本发明的模制组合物中的组分A)的工业上有关的方法通过术语熔体中的缩聚作用进行。根据本发明,缩聚作用还包括内酰胺的水解聚合反应。
[0036] 根据本发明,优选的聚酰胺是半晶质或非晶相的聚酰胺,它可从二胺类和二羧酸类和/或从具有至少五元环的内酰胺类或对应的基酸类开始制备。可以使用的优选的起始材料是脂肪族和/或芳香族的二羧酸类,特别优选己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、脂肪族和/或芳香族的二胺类,特别优选四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺,同分异构的二氨基二环己基甲烷类,二氨基二环己基丙烷类,双氨基甲基环己烷,苯二胺类,苯二甲基二胺类,氨基羧酸类(特别是氨基己酸),或相应的内酰胺类。包括由多种所提及的单体组成的共聚酰胺。
[0037] 给予特别优选的是尼龙-6、尼龙-6,6以及包括己内酰胺作为共聚单体的共聚酰胺。
[0038] 此外,这些材料包括一部分回收的聚酰胺模制组合物和/或纤维回收物。
[0039] 根据本发明有待用于生产部件、模制的零件、模制品或半成品的模制组合物优选地包括(作为主要树脂)聚酰胺和/或共聚酰胺,其中相对粘度ηrel是从2.3至4.0,特别是从2.7至3.5,其中相对粘度是基于1%重量的间甲酚溶液在25℃下测量的。
[0040] 根据本发明有待使用的用于生产产品、部件、模制的零件、模制品或半成品的模制组合物包括至少一种共聚物B),该共聚物由至少一种烯烃(优选α-烯烃)以及脂肪醇的至少一种丙烯酸酯制成,其中该共聚物B)的MFI(熔体流动指数)是大于10g/10min,优选地大于150g/10min,并且特别优选大于300g/10min,并且该MFI是在190℃下使用2.16kg的载荷确定或测量的。在一个优选的实施方案中,该共聚物B)是由按重量计小于4份、特别优选按重量计小于1.5份并且非常特别优选按重量计为0份的单体单元所组成,这些单体单元包含其他选自下组的反应性官能团,该组由以下各项组成:环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、以及噁唑啉类。
[0041] 关于MFI、其定义以及其测定的信息,可以提及B.Carlowitz,Tabellarischeüber die Prüfung von Kunststoffen[塑料测试的表格式概述(Tabular overview of the testing of plastics)],6th Edition,Giesel Verlag für
1992。因此,该MFI是在特定时间内在指定的条件下被强制穿过模口的样品的质量。DIN 53 
735(1988)和ISO 1133-1981定义了用于在此的热塑性塑料的方法。MFI用来表征一种热塑性塑料在特定压力和温度条件下的流动行为(在模制组合物上进行测试)。它是一种塑料熔体的粘度的量度。它可以用来对聚合度得出结论,即,在一个分子中的平均单体数目。
[0042] 根据ISO 1133,MFI是通过使用一个毛细管流变仪来确定的,其中将该材料(球粒或粉末)计量到一个可加热的气缸中并且通过由叠加的载荷产生的压力而强制通过一个限定的模口(毛细管)。随着时间的变化,测定所排出的聚合物熔体(称为挤出物)的质量。必须对该熔体挤出物进行称重以获得该熔体的质量流速。
[0043] MFI=质量/10min
[0044] MFI的单位是g/10min。为了本发明的目的,MFI是在190℃下使用2.16kg的载荷来确定或测量的。
[0045] 适合作为共聚物B)的组分的烯烃(优选α-烯烃)优选具有从2个至10个原子并且可以是未取代的或可以具有用一个或多个脂肪族、脂环族或芳香族基团进行的取代。
[0046] 优选的烯烃是选自下组中的那些,该组由以下各项组成:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯。特别优选的烯烃类是乙烯和丙烯,并且给予非常特别优选的是乙烯。
[0047] 所述烯烃的混合物也是同样适用的。
[0048] 在另一优选的实施方案中,该共聚物B)的其他反应性官能团通过这些烯烃被专有性地引入该共聚物B)中,这些官能团是选自下组,该组由以下各项组成:环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、噁唑啉类。
[0049] 共聚物B)中烯烃的含量是按重量计从50到90份,优选按重量计从55到75份。
[0050] 共聚物B)进一步通过与烯烃一起的第二组分来定义。所使用的第二组分是丙烯酸的烷基酯类或芳烷基酯类,其烷基或芳烷基基团是由从1个至30个碳原子形成的。该烷基或芳烷基基团可以是直链或支链的基团,并且还可以包含脂环族或芳香族的基团,并且还可以被一个或多个醚或硫醚官能团取代。适合于这个背景的其他丙烯酸酯是由基于仅具有一个羟基以及最多30个碳原子的低聚乙二醇或低聚丙二醇的醇组分所合成的那些。
[0051] 该丙烯酸酯的烷基基团或芳烷基基团可以优先选自下组,该组由以下各项组成:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、1-(2-乙基)己基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-月桂基或1-十八烷基。优选具有从6至20个碳原子的烷基基团或芳烷基基团。还特别优选与具有相同碳原子数的直链烷基相比给出更低的玻璃转化温度TG的支化的烷基基团。
[0052] 根据本发明,特别优选的是其中烯烃与丙烯酸-2-乙基己酯共聚的共聚物B)。所述丙烯酸酯的混合物也是同样适用的。
[0053] 基于共聚物B)中的丙烯酸酯的总量,在此优选使用按重量计大于60份、特别优选按重量计大于90份并且非常特别优选按重量计100份的丙烯酸-2-乙基己酯。
[0054] 在另一优选的实施方案中,该共聚物B)的其他反应性的官能团通过这些丙烯酸酯的方式而专有性地引入该共聚物B)中,这些官能团是选自下组,该组由以下各项组成:环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、噁唑啉类。
[0055] 共聚物B)中丙烯酸酯的含量是按重量计从10到50份,优选按重量计从25到45份。
[0056] 根据本发明有待用于生产模制品、模制的零件、产品或部件的模制组合物包括至少一种二或多官能的添加剂作为组分C),该添加剂具有支化或扩链作用并且包括每分子至少两个并且最多15个具有支化或扩链作用的官能团。可以使用的支化或扩链添加剂包括低分子量并且低聚的化合物,它们具有每分子至少两个并且最多15个具有支化或扩链作用的官能团,其中它们可以与伯和/或仲胺基团、和/或与酰胺基团和/或与羧酸基团反应。具有扩链作用的官能团优选是异氰酸酯、封端的异氰酸酯、环氧化物、来酸酐、噁唑啉、噁嗪、噁唑
[0057] 给予特别优选的是基于二缩水甘油醚的二环氧化物,特别是衍生自双酚或环氧氯丙烷,基于胺环氧树脂,特别是衍生自苯胺和环氧氯丙烷,基于脂环族二羧酸以及环氧氯丙烷的二缩水甘油酯(单独地或以混合物的形式),以及还有2,2-双[对羟苯基]丙烷二缩水甘油醚、双[p-(N-甲基-N-2,3-环氧丙氨基)苯基]甲烷,以及还有具有每分子至少两个并且最多15个环氧基团的甘油的环氧化的脂肪酸
[0058] 给予特别优选的是缩水甘油醚,并且给予非常特别优选的是双酚A二缩水甘油醚以及环氧化的甘油脂肪酸酯,以及还有环氧化的大豆油(CAS 8013-07-8)。
[0059] 环氧化的大豆油被称为用于聚氯乙烯的共稳定剂和增塑剂(塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook),第5版Hanser-Verlag,Munich,2001,pp.460-462)。具体地使用金属密封的聚氯乙烯密封件,用于玻璃容器和瓶子的气密密封。
[0060] 以下各项特别优选适合用于支化/扩链作用:
[0061] 1.多聚或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚,优选是通过具有至少两个游离的醇羟基基团和/或酚羟基基团的化合物与一种适当取代的环氧氯丙烷在性条件下、或在一种酸性催化剂的存在下并且随后进行碱性处理可获得的,
[0062] 多聚或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚,优选衍生自非环醇,例如乙二醇、二乙二醇以及更高级的聚(氧乙烯)二醇,丙烷-1,2-二醇,聚(氧丙烯)二醇,丙烷-1,3-二醇,丁烷-1,4-二醇,聚(氧四亚甲基)二醇,戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇,己烷-2,4,
6-三醇,丙三醇,1,1,1-三甲基丙烷,双三羟甲基丙烷,季戊四醇,山梨糖醇、或衍生于聚环氧氯丙烷。
[0063] 然而,它们还优选地衍生自脂环族醇,例如1,3-或1,4-二羟基环己烷,双(4-羟基环己基)甲烷,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯,或具有芳香族环,一个例子是N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p′-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
[0064] 该环氧化合物还可以优选地衍生自单核的酚,特别是衍生自间苯二酚或氢醌;或者是基于多核的酚,特别是基于双(4-羟苯基)甲烷,2,2-双(4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷,4,4′-二羟基二苯基砜或从酚与甲在酸性条件下获得的缩合产物,特别是苯酚酚醛清漆
[0065] 2.多聚或低聚(N-缩水甘油基)化合物,优选是通过环氧氯丙醇与胺的反应产物的脱氯化氢作用可获得的,其中这些包括至少两个氨基氢原子。这些胺优选地包括苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷或者还有N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯基或N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚。
[0066] 然而,在其他优选的聚(N-缩水甘油基)化合物中的是亚环烷基脲(特别优选亚乙基脲或1,3-亚丙基脲)的N,N′-二缩水甘油基衍生物,以及乙内酰脲(特别是5,5-二甲基乙内酰脲)的N,N′-二缩水甘油基衍生物。
[0067] 3.多聚或低聚(S-缩水甘油基)化合物,特别是二-S缩水甘油基衍生物,它们优选地衍生自二硫醇,优选乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
[0068] 4.甘油的环氧化的脂肪酸酯,特别是环氧化的植物油。它们通过不饱和脂肪酸的甘油三酯的反应性基团的环氧化作用获得。甘油的环氧化的脂肪酸酯可以通过从甘油的不饱和脂肪酸酯、优选地从植物油、以及从有机的过氧碳酸(Prilezhaev反应)开始而生产。用于生产环氧化的植物油的方法通过举例在Smith,March,March的高级有机化学(第5版,Wiley-Interscience,纽约,2001)中描述。优选的甘油的环氧化的脂肪酸酯是植物油。根据本发明特别优选的甘油的环氧化的脂肪酸酯是环氧化的大豆油(CAS 8013-07-8)。
[0069] 根据本发明用于生产模制品、模制的零件、产品、部件或半成品的模制组合物包括至少一种不同于组分B)和C)的抗冲击改性剂D)。抗冲击改性剂经常还被称为弹性体改性剂、弹性体、改性剂或橡胶
[0070] 它们优选地包括多种共聚物(共聚酰胺除外),其中它们优选地由至少两种来自下组的单体组成,该组为:乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、以及在醇组分中具有从1到18个碳原子的丙烯酸酯类。
[0071] 这种类型的聚合物通过举例描述在Houben-Weyl″Methoden der organischen Chemie″[有机化学方法(Methods of organic chemistry)],第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961),pp.392至406以及Odian″“聚合反应原理(Principles of Polymerization)”(第四版,Wiley-Interscience,2004)中。
[0072] 根据本发明优选使用的一些抗冲击改性剂在以下进行描述。
[0073] 作为组分D)使用的优选类型的这些抗冲击改性剂是被称为乙烯-丙烯橡胶(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
[0074] EPM橡胶总的来说几乎没有残余双键,其中EPDM橡胶可以具有每100个碳原子从1至20个双键。
[0075] 用于EPDM橡胶的优选的二烯单体是共轭的二烯,例如异戊二烯或丁二烯,具有从5至25个碳原子的非共轭的二烯,例如戊-1,4-二烯,己-1,4-二烯,己-1,5-二烯,2,5-二甲基己-1,5-二烯以及辛-1,4-二烯,环状二烯,例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯以及双环戊二烯以及还有链烯基降片烯,例如5-亚乙基-2-降冰片烯,5-亚丁基-2-降冰片烯,2-甲代烯丙基-5-降冰片烯,2-异丙基-5-降冰片烯,以及三环二烯类,例如3-甲基三环[5.2 1.0 2.6]-3,8-癸二烯或它们的混合物。给予特别优选的是己-1,5-二烯,5-亚乙基降冰片烯或双环戊二烯。该EPDM橡胶的二烯含量优选地是基于该橡胶的总重量按重量计从0.5%至
50%,特别优选是从1%至8%。
[0076] EPM橡胶或EPDM橡胶还可以用反应性的羧酸或用其衍生物进行接枝。以下是在此可以优选提及的:丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的衍生物,特别是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,以及还有马来酸酐。
[0077] 这些橡胶还可以包括二羧酸,优选马来酸或富马酸或所述酸的衍生物,优选酯以及酸酐,和/或包括环氧基团的单体。这些二羧酸衍生物或包括环氧基团的单体优选通过加成到具有通式(I)或(II)或(III)或(IV)的单体的单体混合物上而结合到该橡胶中,其中这些包括二羧酸基团以及对应的环氧基团,
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082] 其中
[0083] R1至R9是氢或具有从1至6个碳原子的烷基基团,
[0084] m是从0到20(包括端值)的一个整数,并且
[0085] n是从0到10(包括端值)的一个整数。
[0086] 部分(moiety)R1至R9优选是氢,其中m是0或1并且n是1。相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚以及乙烯基缩水甘油醚。
[0087] 根据本发明,优选的具有化学式(I)、(II)和(IV)的化合物是马来酸以及马来酸酐。
[0088] 这些共聚物优选地由按重量计从50至98份的乙烯以及按重量计从0.1至20份的包含环氧基团的单体和/或包含酸酐基团的单体组成。
[0089] 还有可能使用乙烯基酯和乙烯醚作为其他的共聚单体。
[0090] 以上描述的乙烯共聚物可以通过已知的方法生产,优选地通过在高压和高温下的无规共聚作用来生产。相应的方法是已知的。
[0091] 其他优选的弹性体是乳液聚合物,其中它们的生产已经在以下文献中说明(Bernd Tieke,″Makromolekulare Chemie″,Wiley-VCH,Weinheim,2005,pp.86-90;George Odian,“聚合反应原理(Principles of Polymerization)”,Wiley-Interscience,2004,pp.350-371)。
[0092] 原则上,有可能使用具有均匀结构的弹性体或者还有具有壳结构的那些。这种壳型的结构是通过顺序地加入单个的单体而确定的;这种顺序的加入还影响聚合物的形貌。
[0093] 丁二烯以及异戊二烯,以及还有它们的混合物可以在此仅作为用于生成弹性体的橡胶部分的单体的代表而提及。所述单体可以与其他单体,优选地苯乙烯、丙烯腈、以及乙烯醚进行共聚。
[0094] 这些弹性体的软相或橡胶相,优选地具有低于0℃的玻璃化转变温度可以是内芯,外部的封套或中间的壳,特别是在具有包括多于两个壳的结构的弹性体的情况下;在多壳弹性体中,还有可能的是多个壳由一个橡胶相组成。
[0095] 如果该弹性体的结构不仅涉及该橡胶相而且还涉及一个或多个硬质的组分(优选地具有高于20℃的玻璃化转变温度),这些总体上通过苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯作为主要单体的聚合反应来生产除这些之外,在此还有可能使用较小比例的其他共聚单体。
[0096] 在一些情况下,已经证明了有利的是使用在表面上具有反应性基团的乳液聚合物。这种类型的基团优选的是环氧基、羧基、潜在的羧基、氨基或酰胺基团,或者还有可以通过伴随使用具有通式(V)的单体而引入的官能团
[0097]
[0098] 其中,取代基的定义可以如下:
[0099] R10氢或一个C1-C4-烷基基团,
[0100] R11氢,一个C1-C8-烷基或一个单、二或三环的均或杂芳香族的基团,特别是苯基,[0101] R12氢,一个C1-C10-烷基基团,-OR13、或一个单、二或三环的均或杂芳香族的基团,特别是苯基,
[0102] R13一个C1-C8-烷基基团或一个单、二或三环的均或杂芳香族的基团,特别是苯基,它可以任选地被含O或N的基团取代,
[0103] X一个化学键,一个C1-C10-亚烷基或一个单、二或三环的均或杂芳香族的基团,特别是亚苯基,
[0104]
[0105] Y O-Z或NH-Z并且
[0106] Z 一个C1-C10-亚烷基或一个单、二或三环的均或杂芳香族的基团,特别是苯基。
[0107] 在EP 0 208 187 A2中描述的接枝单体还适合用于在表面处引入反应性基团。
[0108] 可以提及的其他例子是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,并且优选甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯,丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯,丙烯酸N,N-二甲基氨基甲基酯或丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯。
[0109] 橡胶相的颗粒此外还可以是已经交联的。优选的作为交联剂使用的单体是丁-1,3-二烯,二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及二氢二环戊二烯丙烯酸酯,以及还有在EP 0 
050 265 A1中描述的化合物。
[0110] 还有可能使用作为接枝交联单体已知的化合物,即,具有两个或更多个可聚合的双键的单体,其中它们以不同的速度在聚合反应过程中发生反应。优选地使用这种类型的化合物,其中至少一种反应性基团以与其他单体大致相同的速度聚合,而其他的一种或多种反应性基团(例如)显著更慢地进行聚合。不同的聚合速率在该橡胶中产生了一定比例的不饱和双键。如果之后将另一个相接枝到这种类型的橡胶上,在该橡胶中存在的至少一些双键与这些接枝单体反应从而形成化学键,即,存在至少一些将该接枝上的相连接到该接枝基底上的化学键。
[0111] 优选的接枝交联单体是包括烯丙基基团的单体,特别优选烯键式不饱和羧酸的烯丙基酯,特别优选丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯或所述二羧酸的对应的单烯丙基化合物。除此之外,存在广泛的其他合适的接枝交联单体;关于更多细节,在此通过举例可以提及US-A 4148846和US-A 4327201。
[0112] 根据本发明的优选的一些乳液聚合物在以下列出。在此首先可以提及具有一个内芯以及至少一个外壳并且具有以下结构的接枝聚合物:
[0113] 表1
[0114]
[0115] 代替具有多壳结构的接枝聚合物,还有可能使用由丁-1,3-二烯、异戊二烯或它们的共聚物制成的均质的(即,单壳的)弹性体。再一次,这些产品可以通过伴随使用交联单体或具有反应性基团的单体来生产。
[0116] 优选的乳液聚合物是乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
[0117] 所描述的弹性体还可以通过其他常规的方法、优选地通过悬浮聚合来生产。同样可以提及橡胶,如在DE 3 725 576 A1、EP 0 235 690 A2、DE 3 800 603 A1和EP 0 319 290 A1中描述的。
[0118] 当然,也有可能使用以上列出的类型的橡胶的混合物。
[0119] 根据本发明用于生产产品、部件、模制的零件、模制品、或半成品的模制组合物特别优选包括至少一种EPM类型或EPDM类型的抗冲击改性剂D)。
[0120] 根据本发明用于生产模制品、模制的零件、产品、部件或半成品的模制组合物包括至少一种不同于组分A)、B)、C)和D)的添加剂E)。对于本发明的目的优选的添加剂E)是稳定剂(塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook),第五版,Hanser-Verlag,Munich,2001,pp.80-84,352-361),成核剂(塑料添加剂手册,第五版,Hanser-Verlag,Munich,
2001,pp.949-959,966),润滑剂脱模剂(塑料添加剂手册,第五版,Hanser-Verlag,Munich,2001,pp.535-541,546-548),抗静电剂(塑料添加剂手册,第五版,Hanser-Verlag,Munich,2001,pp.627-636),用于增加导电性的添加剂(塑料添加剂手册,第五版,Hanser-Verlag,Munich,2001,p.630),以及还有染料和颜料(塑料添加剂手册,第五版,Hanser-Verlag,Munich,2001,pp.813-818,823,872-874)。添加剂E)可以单独地或以一种混合物或以母料的形式使用。
[0121] 优选的稳定剂是热稳定剂以及紫外线稳定剂。优选的稳定剂是的卤化物,优选氯化物、溴化物、以及碘化物,结合有碱金属的卤化物,优选钠、、和/或锂的卤化物,和/或结合次磷酸或结合碱金属次磷酸盐或碱土金属次磷酸盐,以及还有空间受阻的酚、氢醌、亚磷酸酯、芳香族的仲胺,例如二苯基胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或二苯甲酮、以及还有这些基团的不同取代的代表物或它们的混合物。
[0122] 特别优选的稳定剂是由以下各项制得的混合物:碘化铜、一种或多种卤素化合物,优选碘化钠或碘化钾、或次磷酸或一种碱金属次磷酸盐或碱土金属次磷酸盐,其中所加入的稳定剂混合物的单独组分是使得在该模制组合物中存在的卤素的摩尔量值是大于或等于六倍的摩尔量值并且小于或等于十五倍、优选地十二倍的该模制组合物中存在的铜的摩尔量值,并且磷的摩尔量值是大于或等于在该模制组合物中存在的铜的摩尔量值并且小于或等于十倍、优选五倍的该模制组合物中存在的铜的摩尔量值。
[0123] 优选使用的颜料或染料是碳黑和/或苯胺黑碱。
[0124] 可以优选使用的成核剂是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸、氧化二氧化硅,以及还有优选地滑石粉。
[0125] 可以优选使用的润滑剂和脱模剂是酯蜡、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS),长链的脂肪酸(优选硬脂酸或山萮酸),或脂肪酸酯、或脂肪酸盐(优选硬脂酸钙或硬脂酸锌)以及还有酰胺衍生物(优选亚乙基二硬脂酰胺)或蜡,并且优选由具有从28到32个碳原子的链长的直链饱和羧酸制得的混合物,以及还有低分子量的聚乙烯蜡以及低分子量的聚丙烯蜡。
[0126] 可以加入以增加导电性的优选的添加剂是导电的或其他的碳黑、石墨、以及还有其他常规的用于增加导电性的非纤维的填充剂。优选使用的纳米添加剂是称为“单壁碳纳米管”或“多壁碳纳米管”的那些。
[0127] 根据本发明用于生产产品、部件或模制品的模制组合物此外可以包括具有一个或多个大于100纳米的维度的组分。它们可以是有机的或无机的、天然的或合成的,并且还可以使用不同纳米材料的组合。
[0128] 通过已知的方法对根据本发明有待使用的模制组合物进行处理以给出所希望的产品、部件、模制品、模制的零件或半成品,优选地通过注塑模制、挤出、型材挤出(profile-extrusion)方法或吹塑模制,其中吹塑模制特别优选是指标准的挤出吹塑模制、3D挤出吹塑模制,吸塑吹塑模制(suction blow moulding)方法以及顺序共挤出(sequential coextrusion)。
[0129] 根据本发明用于通过挤出或注塑模制来生产产品、部件、模制的零件、模制品或半成品产品的方法在从220℃到330℃的范围内、优选从230℃到300℃的温度下操作,并且还任选在最高2500巴的压力下,优选最高2000巴的压力、特别优选最高1500巴、并且非常特别优选在最多750巴的压力。
[0130] 注塑模制方法的一个特征是将原料(优选以球粒的形式)在一个加热的圆柱形腔中熔化(塑炼)并且以可注塑模制的熔体的形式注入一个温度控制的腔内。一旦该熔体已冷却(固化),则使该注塑模制的零件脱模。
[0131] 在注塑模制的过程中在以下步骤之间做了区分:
[0132] 1.塑炼/熔化
[0133] 2.注射阶段(注射程序)
[0134] 3.保持压力阶段(在结晶过程中用于热收缩)
[0135] 4.脱模
[0136] 一个注塑模制机器由一个夹紧单元、注射单元、驱动器以及控制系统组成。该夹紧单元具有固定的并且可动的用于该模具的台板、一个端板、以及还有拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器(触发器组件或液压夹紧单元)。
[0137] 一种注射单元包括电可加热的圆筒、螺杆驱动器(电动机、变速箱)、以及用于该螺杆移位的液压系统、以及注射单元。该注射单元的功能在于将粉末或粒料熔化、将其计量并且注入、并且对其施加保持压力(跟随以用于收缩)。在该螺杆内的熔体的逆流问题(泄流)通过止回阀得以解决。
[0138] 在该注塑模具之内,然后将所流入的熔体分离并且冷却,并且因此制造出所要求的部件或产品或模制品。对于此过程通常需要两个的半模具。在该注塑模制的过程中在以下功能系统之间做了区分:
[0139] -流道系统
[0140] -成型插入件
[0141] -排气
[0142] -在该机器端部的强制吸收系统
[0143] -脱模系统和运动的传输
[0144] -温度控制
[0145] 与注塑模制相比,在挤出中,该挤出机是用于生产成形的热塑性塑料的机器并且生产出一种连续的塑料挤出物,在这种情况下是一种聚酰胺。在以下各项之间做了区分[0146] 单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机,以及还有以下各项的相应的子组
[0147] 常规的单螺杆挤出机、运输型单螺杆挤出机,
[0148] 对转式双螺杆挤出机、以及同向旋转式双螺杆挤出机。
[0149] 挤出装置由挤出机、模口、下游设备以及挤出吹塑模具组成。用于生产型材的挤出装置由以下各项组成:挤出机、型材模口、校准器、冷却区段、履带式输出装置(take-off)以及辊式输出装置、分离装置以及倾斜的溜槽。
[0150] 为了本发明的目的,型材是遍及它们的整个长度具有相同截面的部件或零件。它们可以通过型材挤出方法来生产。该型材挤出方法中的主要步骤是:
[0151] 1.塑炼并且在一个挤出机中提供热塑性熔体。
[0152] 2.将该热塑性熔体挤出物挤出穿过一个校准封套,该封套具有所要求的型材的截面。
[0153] 3.将该挤出的型材在一个校准台上冷却。
[0154] 4.使用在该校准台后面的一个输出装置将该型材向前传送。
[0155] 5.将该连续的型材在一个切割器系统中进行切割。
[0156] 6.将按长度切割的型材收集到一个收集台上。
[0157] 尼龙-6和尼龙-6,6的型材挤出的说明在Kunststoff-Handbuch[塑料手册(Plastics handbook)]3/4,Polyamide[聚酰胺],Carl Hanser Verlag,Munich1998,pp.374-384中给出。
[0158] 为了本发明的目的,吹塑模制方法优选是标准的挤出吹塑模制、3D挤出吹塑模制、吸塑吹塑模制方法以及顺序共挤出。
[0159] 根据Thielen,Hartwig,Gust,″Blasformen von ″[塑料的吹塑模制(Blow moulding of plastics)],Carl Hanser Verlag,Munich 2006,pp.15至
17,这种标准的挤出吹塑模制方法的主要步骤是:
[0160] 1.塑炼并且在一个挤出机中提供热塑性熔体。
[0161] 2.使该熔体偏转以竖直向下流动并且成型为一个管式熔体“型坯”。
[0162] 3.使用一个模具,总体上由两个的半壳组成的吹塑模具来包住该型坯,自由地悬在头部之下。
[0163] 4.插入一个吹塑芯棒或一个(或多个)吹塑销钉。
[0164] 5.将该塑料型坯吹塑到该吹塑模具的冷却的壁上,在那里该塑料冷却并且硬化,并且呈现该模制的零件的最终形状。
[0165] 6.打开该模具并且将该吹塑模制的零件脱模。
[0166] 7.在该吹塑模制的零件的两端处移除所夹断的“毛边废料(flash waste)”。
[0167] 可以跟随有其他的下游操作。
[0168] 标准的挤出吹塑模制还可以被用来生产具有复杂的几何形状以及多轴向曲率的部件。然而,所得到的模制的零件然后包括一个高比例的过量的、夹断的材料并且具有多个大的、具有夹断的熔接物的区域。
[0169] 为了避免夹断的熔接物并且为了减小材料的使用,3D挤出吹塑模制,也称为3D吹塑模制因此利用了特定的装置来使该型坯变形并且将其进型处理,其中将直径适当地适配为该物品的截面,并且然后将其直接引入该吹塑模具的腔内。该剩余的夹断的边缘的范围因此在该物品的两端被减至最小(Thielen,Hartwig,Gust,″Blasformen von″[塑料的吹塑模制(Blow moulding of plastics)],Carl Hanser Verlag,Munich 2006,pp.117-122)。
[0170] 在吸塑吹塑模制方法中,将该型坯从管状模口头部直接地传输到该封闭的吹塑模具内并且通过空气流来“抽吸”通过该吹塑模具。一旦该型坯的下端从该吹塑模具中出现,则使用夹紧元件将该型坯的上端以及下端夹断,并且然后进行吹塑以及冷却程序(Thielen,Hartwig,Gust,″Blasformen von ″[塑料的吹塑模制(Blow moulding of plastics)],Carl Hanser Verlag,Munich 2006,p.123)。
[0171] 在顺序共挤出中,将两种不同的材料以交替的顺序挤出。结果是一个在挤出的方向上具有多个不同材料组分的区段的型坯。通过选择适当的材料,有可能为该物品的特定区段配备确切要求的特性,例如为物品配备软的端部以及硬的中央区段或配备一体化的软的波纹区(Thielen,Hartwig,Gust,″Blasformen von ″[塑料的吹塑模制(Blow moulding of plastics)],Carl Hanser Verlag,Munich 2006,pp.127-129)。
[0172] 用于对机动车辆中的产品、模制品、部件或模制的零件在它们对曲轴箱气体和/或其成分的耐受性方面进行改进的方法,其特征为以下步骤:
[0173] 1)通过以下各项从模制组合物生产产品、模制品、部件或模制零件:型材挤出或其他挤出方法,吹塑模制方法,特别是标准的挤出吹塑模制,3D挤出吹塑模制、吸塑吹塑模制、以及顺序共挤出、或注塑模制,这些模制组合物包括
[0174] A)按重量计从40到98.98份的至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺,
[0175] B)按重量计从1至10份,优选按重量计从2至8份,特别优选按重量计从3至6份的至少一种共聚物,该共聚物包括至少一种烯烃、优选α-烯烃,以及脂肪醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,其中该共聚物B)的MFI(熔体流动指数)大于10g/10min,并且该MFI是在190℃下使用2.16kg的载荷确定或测量的,
[0176] C)按重量计从0.01至10份,优选按重量计从0.1至6份,特别优选按重量计从0.5至5份的至少一种二或多官能的添加剂,该添加剂具有支化或扩链作用并且包括每分子至少两个并且最多15个具有支化或扩链作用的官能团,以及
[0177] D)按重量计从0.01至40份、优选按重量计从5至39份、特别优选按重量计从15至35份的至少一种不同于组分B)和C)的抗冲击改性剂,以及
[0178] 2)将根据1)生产的这些产品、模制品、部件或模制的零件以空气传送部件或空气传送部件的组成件的形式结合到机动车辆中,特别是其内燃机中,优选地以清洁空气管线、增压空气管路,特别是增压空气进料管线的形式,或以增压空气返回管线、进气管、曲轴箱通气口或变速器通气口的形式。

具体实施方式

[0179] 实例
[0180] 为了证明根据本发明所描述的改进,首先通过配料制备合适的塑料模制组合物。将这些单独的组分在一个双螺杆挤出机(ZSK 26 Mega配料机,来自Coperion Werner & Pfleiderer,斯图加特,德国)中在从260℃到300℃的温度下混合,以挤出物的形式排放到一个水浴中,将其冷却直到可粒化为止,并且将其制粒。
[0181] 使用一台ARBURG-520C 200-350注塑模制机使用在表2中指出的熔体温度以及模制压力来注塑模制根据本发明的实例1的模制组合物的、以及还有对比实例的模制组合物的多个注塑模制测试样品(80x10x4mm的平直样品以及170x10x4mm的哑铃型样品)。
[0182] 试验T1用来确定对曲轴箱气体的组分的耐受性。试验T2用作用于确定对酸性水相的耐受性的模型系统,该酸性水相可以是曲轴箱气体的组分。
[0183] 试验T1:
[0184] 初始值是通过使用基于DIN 53503的方法在一个170×10×4mm哑铃型样品上在注塑模制不久后进行肖氏D硬度测试而确定的。
[0185] 将一个80×10×4mm的平直样品进行老化用于视觉评估。然后在注塑模制不久之后对另外五个170×10×4mm的哑铃型样品称重以确定初始质量并且然后如下进行老化:
[0186] 将试验样品在一个烘箱中的具有磨面的凸缘和料斗的玻璃容器中在1摩尔的硝酸中在60℃下老化4小时。然后将试验样品用蒸馏水漂洗并且轻敲以除去剩余的附着液体,并且然后在室温下干燥30分钟。然后将这些试验样品在表面皿密封的玻璃烧杯中的Lubrizol OS 304 206的参比发动机油中在135℃下老化18小时。在暴露时间结束时,用纸巾将附着的试验液体从试验样品上去除并且将其在室温下老化30分钟。然后跟随的是在DIN 51604-2-B FAM试验液体(=FAM 2)中在室温下老化30分钟。在该燃料老化过程结束时,将测试样品在空气中在室温下老化30分钟,并且重复该试验循环。
[0187] 一旦第三次试验循环结束,则将该老化过程终止。将五个170×10×4mm哑铃型样品再次称重,并且对一个80×10×4mm的平直样品进行视觉评估。
[0188] 使这些老化的170×10×4mm的哑铃型样品之一使用基于DIN 53503的方法进行肖氏D硬度测试。根据本发明的效果从表2清楚可见。
[0189] 试验T2:
[0190] 初始值是通过在注塑模制不久后在5个170×10×4mm的哑铃型样品上进行ISO 527拉伸试验而确定的。然后在注塑模制不久之后对另外五个170×10×4mm的哑铃型样品称重以确定初始质量并且然后如下进行老化:
[0191] 将170×10×4mm的哑铃型样品在一个烘箱中在具有磨面的凸缘和料斗的玻璃容器中在80℃下在试验液体A中老化100小时。试验液体A是通过在室温下、在搅拌下将260mg的硫酸钠、20mg的乳酸、90mg的99%的甲酸、540mg的99%的乙酸、1100mg的65%的硝酸以及50mg的35%的盐酸溶解在1000mL的脱矿质水中而生产的。然后将170×10×4mm的哑铃型样品用蒸馏水漂洗,轻敲以除去剩余的附着液体,并且在一个烘箱中在具有磨面的凸缘和料斗的玻璃容器中在80℃下在试验液体B中老化2000小时。试验液体B是通过在室温下、在搅拌下将260mg的硫酸钠、100mg的乳酸、210mg的99%的甲酸、400mg的99%的乙酸、85mg的氯化钠以及85mg的柠檬酸钠溶解在1000mL的脱矿质水中而生产的。在暴露时间结束时,用蒸馏水将这些170×10×4mm的哑铃型样品进行漂洗;使用纸巾将附着的试验液体从这些样品中去除,并且将其在室温下老化30分钟。
[0192] 然后对这些170×10×4mm的哑铃型样品再次称重以确定重量的增加并且进行视觉评估。
[0193] 然后将所述170×10×4mm的哑铃型样品在一个真空烘箱中在80℃下干燥四天。然后在室温下进行ISO 527拉伸试验。
[0194] 表2:根据本发明的实例
[0195] 下表陈述了以重量份计的起始材料的量值以及根据本发明的效果。
[0196]
[0197] 对比实例1:来自EMS的弹性体嵌段共聚酰胺( ELX 50H NZ,ISO 1874,名称:PA6/X-HI,BGH,32-002)
[0198] 对比实例2:来自杜邦工程塑料公司(DuPont Engineering Polymers)的热塑性聚酯弹性体( HTR8441 BK316,ISO 1043名称:TPC-ET)
[0199] 对比实例3:来自杜邦工程塑料公司(DuPont Engineering Polymers)的热塑性聚酯弹性体( HTR4275 BK316,ISO 1043名称:TPC-ET)
[0200] 1)PA 6/66共聚酰胺(从95%的己内酰胺以及5%的己二酸和六亚甲基二胺的尼龙66盐(AH salt)聚合的),其中相对粘度ηrel在按重量计1%的间甲酚溶液中在25℃下测量是从2.85-3.05
[0201] 2)乙烯与丙烯酸2-乙基己酯的共聚物,具有按重量计63%的乙烯含量以及550的MFI
[0202] 3)对应于CAS 8013-07-8
[0203] 4)马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物
[0204] 5)其他添加剂,例如着色剂、稳定剂、脱模剂
[0205] 6)使用以下标准对老化的试验样品进行视觉评估
[0206] ″+″:没有表面损害并且没有起泡
[0207] ″-″:可见的表面损害或可见的起泡
[0208] ″--″:非常清楚可见的表面损害或非常清楚可见的起泡
[0209] 7)在每种情况下在5个试验样品上的重量分析测定
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