碳纳米管具有较大的比表面积、较高的长径比(＞1000)、优异的机械性能、以及良好的 化学性稳定性等，由于其具备纳米级的尖端曲率半径以及较低的功函数，表现出很好的场致 发射特性，是目前取代金属尖锥冷阴极发射材料的最为理想的准一维纳米材料。然而，高度 的石墨化结构使碳纳米管表面反应活性很低，碳管自身易团聚，表面亲水性弱，化学活性低 ，与金属或树脂基质的湿润性差，结合力弱等缺点抑制了碳纳米管作为纳米材料的优越性能 ，影响了碳纳米管在各个领域上的应用前景。
目前，在场致发射显示领域中，碳纳米管阴极的制备方法主要有原位直接生长法和转移 成膜法。其中原位直接生长法主要采用化学气相沉积法(CVD)，这种方法可以制备取向性 的碳纳米管薄膜，然而这种制备方法存在着设备昂贵，成本高，生长温度达600～1000℃等 缺点，并且生长的碳纳米管含有金属催化剂颗粒、无定形碳等杂质，这些缺点对碳纳米管阴 极的基板有着比较苛刻的要求，如基板必须耐600℃以上的高温，阴极基板的面积受化学气 相沉积设备大小的限制，而杂质会大大影响碳纳米管阴极的场致发射性能。转移成膜法是将 碳纳米管提纯、剪切、分散处理，去除碳纳米管中的催化剂颗粒、无定形碳等杂质，然后加 入其他媒介材料混合，通过球磨或搅拌等工艺将碳纳米管均匀分散在媒介材料中，选择丝网 印刷法、滴涂、旋(喷)涂、浸拉、自组装、电泳沉积等多种方法中的一种在衬底电极上形成 碳纳米管薄膜。这些方法避免了高温生长的问题，可以制备成大面积、低成本的碳纳米管阴 极。然而，这些方法仍存在一些问题，如碳纳米管表面存在或多或少的缺陷，碳纳米管易受 到有机浆料的包围，导电性及场发射性能不如直接生长的碳纳米管薄膜，需要合适的后处理 技术；并且丝网印刷、旋(喷)涂的方法很难形成精细图形化的碳纳米管阴极，电泳沉积的碳 纳米管薄膜与衬底电极的附着性差等等。

本发明的目的是提供一种表面具有化学镀金属碳纳米管场致发射阴极的制备方法。该制 备方法继承转移成膜法的优点，同时克服现有技术存在的不足，改善碳纳米管的电子传导和 发射能力，同时改善碳纳米管薄膜与衬底电极的接触问题。
本发明的表面具有化学镀金属碳纳米管场致发射阴极的制备方法：将碳纳米管经过纯化 、切短、分散处理，再通过敏化、活化处理，在碳纳米管表面形成贵金属催化中心，接着利 用化学镀法在碳纳米管表面形成金属或金属层，然后将表面具有化学镀金属或金属层的碳纳 米管与有机物混合制备成碳纳米管浆料，取碳纳米管浆料加入电泳溶剂中配制成分散均匀、 稳定的碳纳米管电泳液，最后采用水平电泳装置与脉冲电泳沉积法制备表面具有化学镀金属 碳纳米管场致发射阴极。
本发明的显著优点是：本发明是一种表面具有化学镀金属碳纳米管场致发射阴极的制备 方法，使得碳纳米管的管壁被化学镀金属层包覆，让电子输运及电子隧穿的几率增加，提高 场发射阴极的稳定性。碳纳米管场致发射阴极中大量的碳纳米管构成了导电网络，其发射尖 端到导电衬底电极之间的连接情况也是多种多样的，有的可能是一根碳纳米管直接与衬底相 连，有的则是借助于其它碳纳米管与衬底相连。由于大部分金属的功函数都低于碳纳米管的 功函数，因此采用在碳纳米管表面化学镀金属的方法可以在碳纳米管与表面化学镀金属之间 形成欧姆接触，以实现导电衬底电极与碳纳米管之间具有直接接触，使得这种表面化学镀金 属的碳纳米管具有良好的电子传导和发射能力，且碳纳米管场致发射阴极与衬底电极能够形 成良好的附着，易实现大面积、图形化、均匀性碳纳米管场致发射阴极的制备。从我们的实 施例中，表面具有化学镀金属的碳纳米管场致发射阴极的开启场强和阈值场强都远远低于表 面未处理的碳纳米管场阴极，发光均匀性更高，如表面化学镀。
附图说明
图1是碳纳米管预处理工艺中碳纳米管纯化、切短处理装置示意图，其中：搅拌器101、 烧杯102、加热槽103和玻璃搅拌棒104。
图2是脉冲电泳沉积装置示意图，其中：表面化学镀金属碳纳米管电泳液201、阴极板 202、阳极板203、阴阳极隔离支撑体204、电泳槽205、脉冲电源206。
图3是实施例1的表面具有化学镀金属Ag碳纳米管的形貌SEM图。
图4是实施例1的表面具有化学镀金属Ag碳纳米管场致发射阴极的发光效果图。
图5是实施例1的表面具有化学镀金属碳纳米管阴极与未化学镀碳纳米管阴极的J-E对比 图。
图6是实施例3的表面具有化学镀金属Ni碳纳米管的形貌SEM图。

本发明采用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管(自制或购买均可，制备方法按 照常规方法进行)；所述碳纳米管的长度为0.1～50μm，直径为1～50nm。
本发明的具体工艺如下：
(1)碳纳米管的活化处理
首先把长度为0.1～50μm，直径为1～50nm的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管先通过步 骤a将碳纳米管纯化、切短，再通过步骤b将碳纳米管分散处理，之后通过步骤c对碳纳米管 敏化、活化处理。
a、碳纳米管纯化、切短处理：将碳纳米管放置于温度为60～140℃的65wt％浓硝酸 (HNO3)和98.3wt％浓硫酸(H2SO4)混合酸A中，并在搅拌或超声分散作用0.5～10h，其中碳纳 米管的浓度为0.5～20g/L，质量浓度为98.3wt％浓硫酸(H2SO4)、质量浓度为65wt％浓硝酸 (HNO3)混合酸中V浓硫酸∶V浓硝酸比例是：0～1。之后过滤碳纳米管，用离心分离机、真空抽滤 中的一种，并用去离子水反复冲洗，直至pH值为中性，最后在80～120℃温度下将纯化、切 短处理后的碳纳米管烘干。
b、碳纳米管分散处理：将纯化、切短、干燥后的碳纳米管放置于浓度为0.1g～20g/L 分散剂水溶液中，其中分散剂是十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S)、十二烷基磺酸钠 (C2H25SO3Na)或十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)中的一种或者两种及其以上的组合，超 声分散2～20h，使碳纳米管分散为均匀的悬浮液B1，所述悬浮液B1中碳纳米管的浓度为0.1 ～20g/L。
c、碳纳米管的敏化、活化处理，采用胶体钯一步敏化、活化法或者经过敏化、活化两 步法来实现，使得碳纳米管表面具有贵金属活化中心。
本发明中胶体钯一步敏化、活化法是：先配置胶体钯活化液，再把胶体钯活化液加入到 步骤b的碳纳米管悬浮液B1中。胶体钯活化液制备过程是预先配置C1液、C2液，取60～80g氯 化亚锡(SnCl2·2H2O)加入到200mL 35wt％-37wt％浓盐酸(HCl)中，不断搅拌至完全溶解 ，加入5～8g锡酸钠(Na2SnO3·3H2O)，混合搅拌均匀，得到的溶液为C1液；将0.2～1g氯化 钯(PdCl2)加入到100mL的35wt％-37wt％浓盐酸(HCl)中搅拌至完全溶解，再加200mL去 离子水，在30±2℃下加入2～3g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，并不断搅拌10～15min，得到 的白色乳浊液为C2液。将C1液慢慢倒入C2液中并加入去离子水稀释至1L，并置于65±5℃ 的水浴加热槽中保持4～6h，即得到胶体钯活化液。取步骤b分散均匀碳纳米管的悬浮液B1 500ml加入胶体钯活化液100～200mL，使用磁力搅拌、加热搅拌、超声分散中的一种或者两 种及其以上的组合作用反应10～60min，之后离心分离或者真空抽滤将活化处理后的碳纳米 管分离出来，并用去离子水反复清洗，直至pH值为中性。
本发明中敏化、活化二步法是先将碳纳米管敏化处理后，再经过活化处理：
碳纳米管的敏化处理是：先配置C3混合液，在去离子水中依次加入氯化亚锡(SnCl2· 2H2O)、35wt％-37wt％浓盐酸(HCl)和纯锡粒，其中氯化亚锡(SnCl2·2H2O)浓度为10～20 g/L，HCl浓度为20～30mL/L，纯锡粒1～5g/L。之后是在步骤b分散均匀碳纳米管的悬浮液 B1 500mL中，加入C3混合液100～500mL，使用磁力搅拌、加热搅拌、超声分散中的一种或 者两种及其以上的组合作用下反应10～60min，之后离心分离或者真空抽滤将敏化处理后的 碳纳米管分离出来，并用去离子水反复清洗，直至pH值为中性。
碳纳米管活化处理是：先配置C4混合液，C4混合液是在去离子水中加入氯化钯(PdCl2 )、35wt％-37wt％浓盐酸，在加热搅拌的作用下，使得氯化钯完全溶解，其中氯化钯(PdCl2 )浓度为0.2～1g/L，盐酸浓度为40～50mL/L。将经过敏化处理过后的碳纳米管配制成悬 浮液，以去离子水为溶剂，加入敏化处理后的碳纳米管至其浓度为0.1～5g/L，通过搅拌或 者加热搅拌或超声分散的方式，形成均匀的悬浮液C5。之后在均匀的碳纳米管悬浮液C5中加 入同等体积的C4混合液，搅拌或者加热搅拌5～60min，使其充分混合，离心分离或者真空 抽滤将敏化处理后的碳纳米管分离出来，并用去离子水反复清洗，直至pH值为中性。
(2)碳纳米管的表面化学镀金属：
所述碳纳米管表面化学镀金属的步骤包括：先配置化学镀主盐混合溶液E1和化学镀还原 混合溶液E2，之后将步骤(1)活化处理后的碳纳米管0.01～5g加入100～500mL主盐混合 溶液E1中，通过外力作用形成均匀的悬浮液E3，浓度为0.1～10g/L，之后将1体积的化学镀 还原混合溶液E2加入1体积的悬浮液E3中，化学镀时间为5min～10h，根据化学镀选择的原 料不同，化学镀溶液呈碱性或酸性，当为碱性化学镀溶液时pH值为8～12，当为酸性化学镀 溶液时pH值为4～6，温度为0～90℃；最后通过离心分离或者真空抽滤将表面具有化学镀金 属的碳纳米管分离，80～120℃下烘干；得到表面具有化学镀金属的碳纳米管粉末；
本发明中化学镀金属或金属层包覆在碳纳米管表面，其中金属或金属层具有从至少约 0.1nm到至多1μm的范围的厚度。
本发明中形成碳纳米管分散均匀的悬浮液E3，通过磁力搅拌、加热搅拌、超声分散或者 超声细胞粉碎中一种或者两种以上共同作用下形成碳纳米管分散均匀的悬浮液E3。
本发明中化学施镀(即氧化还原反应)过程中碳纳米管是均匀分散在镀液中，通过磁力 搅拌、加热搅拌或者超声分散中一种或者两种及其以上组合作用下完成的。
本发明中的主盐溶液包括金属盐、主盐络合剂、pH值缓冲剂、分散剂和稳定剂。
所述主盐混合溶液E1的原料各组分配比为：金属盐10-3～0.2mol/L、主盐络合剂10-3～ 0.5mol/L、pH值缓冲剂0～10-4mol/L、分散剂0～1g/L、稳定剂0～10mg/L，溶剂为去离 子水。
本发明中在碳纳米管表面的化学镀金属镀层成分包括但不限制于镍(Ni)，铁(Fe)，铜 (Cu)，银(Ag)，锌(Zn)，金(Au)，铂(Pt)及其组合。其化学镀液中金属盐为硝酸银、硫酸 镍、氯化镍、硫酸铁、硫酸铜、氯化铜、硫酸锌、硫酸钴，氯化钴、三氯化金、四氯化金钾 的盐类中的一种或者两种及其以上组合；
本发明中的主盐络合剂包括但不限于丁二酸((CH2)2(COOH)2、柠檬酸(C6H8O7)、乳酸 (CH3CHOHCOOH)、丙二酸(COOHCH2COOH)、甘氨酸(NH2CH2COOH)、酒石酸( (CH2)2(OH)2(COOH)2)、水杨酸(C6H4OHCOOH)以及它们的盐类或者乙二胺(NH2C2H4NH2)、 乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8·2H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨水(NH3·H2O)、氯 化铵(NHCl4)、三乙醇胺(N(C2H5OH)3)、氰化钠(NaCN)、硫脲(NH2CSNH2)、葡萄糖( C6H12O6)、硫酸肼(N2H4·H2SO4)、乙二醛(C2H2O2)、或者丙三醇(C3H8O3)，根据镀层需要 选择一种或者两种及其以上的组合。
本发明中的pH值缓冲剂包括但不限于四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、苯二甲酸氢钾( C8H5KO4)、乙酸(C2H4O2)、乙酸钠(CH3COONa·3H2O)、乙酸铵(CH3COONH4)、氯化铵( NHCl4)、氨水(NH3·H2O)、酒石酸氢钾(C4O6H3K)、磷酸二氢钾(KH2PO4)或者氢氧化钠 (NaOH)中的一种或者两种及其以上的组合。
本发明中的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠(C18H29SO3Na)、十二烷基磺酸钠(C2H25SO3Na) 或者十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)中的一种或者两种及其以上的组合。
本发明中的稳定剂为明胶、亚铁氰化钾、聚乙烯醇、硫脲、硫代硫酸盐、或者IO3-、 Pb2+离子中的一种或者两种及其以上的组合；
所述化学镀还原混合溶液E2的原料各组分配比为：还原剂10-3～0.3mol/L、pH值缓冲 剂0～10-4mol/L、溶剂为去离子水；
所述还原剂包括但不限于柠檬酸(C6H8O7)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、次亚磷酸 钠(NaH2PO2·H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、烷基胺硼烷(DMAB)类(R3N·BH3)、肼(N2H4) 及其盐类、水合肼(N2H4·H2O)、甲醛(HCHO)或者葡萄糖(C6H12O6)中的一种或者两种及其以 上的组合。
所述的pH值缓冲剂包括但不限于四硼酸钠、苯二甲酸氢钾、乙酸、乙酸钠、乙酸铵、氯 化铵、氨水、酒石酸氢钾、磷酸二氢钾或者氢氧化钠中的一种或者两种及其以上的组合。
(3)改性后的碳纳米管电泳液的制备：
先制备具有粘稠性的有机浆料F1，之后在有机浆料F1中加入步骤(2)得到的表面具有 化学镀金属的碳纳米管粉末分散成碳纳米管浆料F2，最后取碳纳米管浆料F2加入电泳溶剂中 ，并添加金属离子辅助盐类超声分散制成碳纳米管电泳液F3：
本发明中制备具有粘稠性的有机浆料F1的具体过程是取乙基纤维素([C6H7O2(OC2H5)3]n )10～20g、松油醇(C10H18O)300～500mL、聚乙烯吡咯烷酮0～3g，混合在一起，温度为 60～120℃，通过磁力搅拌、加热搅拌、超声分散或者超声细胞粉碎的中的一种或者两种及 其以上组合相互作用2～24h，使得各种材料均匀混合，制备得到具有一定粘稠性的F1有机 浆料。
在100mL有机浆料F1中加入步骤(2)得到的表面具有化学镀金属的碳纳米管粉末1～5 g，经过搅拌器的搅拌10～30min，转移到球磨罐中球磨2～40h或者置于细胞粉碎机粉碎30 min～24h，使得碳纳米管均匀地分散在有机浆料中以制备得到碳纳米管浆料F2；
取1～10mL碳纳米管浆料F2作为溶质加入1L的电泳液溶剂中，并加入硝酸镁(Mg(NO3)2 )、硝酸铝(Al(NO3)3)或者硝酸银(AgNO3)中的一种或者两种及其以上组合，其含量为 0.01-4g/L；所述的无机金属盐为提供荷电金属离子的盐类，经超声分散形成均匀的碳纳米 管电泳液；
碳纳米管电泳液使用水、醇类或者酮类化合物(如异丙醇、乙醇、乙二醇或丙酮等)的 任意一种或两种以上的组合作为电泳液的溶剂。
(4)脉冲电泳沉积法制备碳纳米管阴极
本发明中的碳纳米管阴极是利用脉冲电泳沉积法，将碳纳米管沉积到具有图形化的衬底 电极表面。其中将需要沉积上的阴极表面为电泳阴极与脉冲电源的负极相连，具有导电性质 的电极作为电泳阳极与脉冲电源输出的另一端相连。其中，脉冲电源的参数为脉冲电压：0 ～±40V；脉冲频率：0～50MHz；脉冲电源占空比：0～100％；脉冲电泳时间：0.5～20 min；脉冲电源是单正脉冲电源或者双正、负脉冲电源，其中双正、负脉冲电源的正向电流 、电压调节、负向电流、电压均可独立调节。
本发明中使用的特殊的脉冲电源即直流电源。
本发明中在利用脉冲电泳沉积法前，先用超声波对碳纳米管电泳液进行分散处理10～ 300min，之后自然冷却或者冰水浴中冷却。
本发明中用阴阳极隔离支撑体是玻璃隔离条或聚四氟乙烯绝缘材料中的一种将电泳阴极 和电泳阳极隔离并保持电泳阴极和电泳阳极平行，且阴阳极的导电膜相对，电泳阴极和电泳 阳极板的间距为1～100mm。其中电泳阳极水平放置电泳槽的底部，电泳阴极放置于电泳阳 极的上面与阳极保持平行，以保证电泳的碳纳米管薄膜的均匀性。
本发明中电泳完后，取出电泳阴极即碳纳米管场致发射阴极自然烘干后，在200-400℃ 下将碳纳米管场致发射阴极烘干。
以下是本发明的几个具体实施例，但是本发明不仅限于此。
实施例1
本发明提供一种表面具有化学镀金属银碳纳米管场致发射阴极的制备方法。下面结合附 图对本发明的工艺步骤予以说明。
1、碳纳米管的活化处理：
(1)碳纳米管纯化、切短处理的原理图如图1所示：在烧杯102中加入4g的碳纳米管原 始粉末、500mL的98.3wt％浓硫酸(H2SO4)和65wt％浓硝酸(HNO3)的体积比为1∶1混合溶液， 并将其放置于100℃的水浴加热槽中103，同时在搅拌器101的玻璃搅拌棒104的搅拌下，处 理3h，离心分离和真空抽滤碳纳米管，并用去离子水反复冲洗，直至pH值为中性，最后在 120℃下将纯化、切短处理后的碳纳米管烘干。
(2)碳纳米管分散处理：在500mL去离子水中加入步骤(1)纯化、切短干燥后的碳纳 米管3g、十二烷基苯磺酸钠1g，超声分散10h，形成均匀的碳纳米管悬浮液。
(3)碳纳米管的敏化：在500mL去离子水中加入氯化亚锡(SnCl2·2H2O)10g、 36wt％浓盐酸(HCl)15mL，和纯锡粒1g，之后与步骤(2)分散均匀500mL碳纳米管悬浮液 混合，并搅拌30min，之后离心分离和真空抽滤碳纳米管，并用去离子水反复清洗，直至pH 值为中性。
(4)碳纳米管的活化：在500mL去离子水中加入经过步骤(3)处理的碳纳米管约2g、 0.5g氯化钯(PdCl2)、20mL的36wt％浓盐酸(HCl)，磁力加热搅拌60min，反应温度为50 ℃。之后离心分离和真空抽滤碳纳米管，并用去离子水反复清洗，直至pH值为中性。
2、碳纳米管化学镀金属银
(1)化学镀金属银主盐混合溶液(E1液)配制：将1.2g AgNO3先溶于100mL去离子水 ，并在不断搅拌的条件下缓慢加入25～28wt％氨水(NH3·H2O)，溶液变成棕黑色沉淀，继 续加入25～28wt％氨水(NH3·H2O)，棕黑色沉淀沉淀完全溶解。再加入适量2g/100mL 的氢氧化钠(NaOH)溶液直至金属银主盐混合溶液再次变棕黑，继续滴加25～28wt％氨水( NH3·H2O)至棕黑色沉淀完全溶解，之后添加经过步骤1活化处理后的碳纳米管0.5g，十二 烷基苯磺酸钠(C18H29SO3Na)0.1g，硫脲0.2mg，并将溶液稀释到450mL室温下超声分散10 min。
(2)化学镀金属银还原混合溶液(E2液)配制：先将葡萄糖(C6H12O6)10g与酒石酸( (CH2)2(OH)2(COOH)2)1g溶于450mL水中，并煮沸10～15min，冷却加入50mL的无水乙醇 。
(3)碳纳米管化学镀金属银
将E1液、E2液混合，进行化学施镀，时间为20min，pH值为10±0.5，温度为室温(25 ℃)。在反应的过程中用25～28wt％氨水(NH3·H2O)和2g/100mL的氢氧化钠(NaOH)溶 液调节pH值，然后用离心分离和真空抽滤碳纳米管，最后在120℃温度下烘干碳纳米管。
(4)表面具有化学镀金属银碳纳米管的SEM表征
表面具有化学镀金属银碳纳米管粉末的SEM形貌图，如图2所示，从图中可以看出，碳纳 米管无明显团聚，且表面包覆了大量的金属银或金属银层。
3、表面化学镀银碳纳米管电泳液的制备
先取乙基纤维素([C6H7O2(OC2H5)3]n)10g、松油醇(C10H18O)500mL、聚乙烯吡咯烷 酮1g混合在一起，温度为80℃，通过磁力加热搅拌4h，使得各种材料均匀混合，取出上 述有机混合物100mL加入经过步骤1和步骤2化学镀银的碳纳米粉末5g，超声粉碎2h分散成 碳纳米管浆料。取5mL碳纳米管浆料作为溶质加入到1L的异丙醇中，并加入0.1g Mg(NO3)2 作为离子辅助盐，并超声分散形成均匀的表面具有化学镀金属银的碳纳米管电泳液。
4、脉冲电泳沉积表面具有化学镀银碳纳米管场致发射阴极
脉冲电泳沉积装置示意图如图3所示，将玻璃基板上图形化或整面的CrCuCr电极作为沉 积碳纳米管薄膜的阴极衬底与脉冲电源的负极相连，图形化或整面的ITO玻璃作为电泳阳极 板与脉冲电源的正极相连。电泳阴极面板和电泳阳极面板用玻璃隔离条将它们隔离并保持电 泳阴极和电泳阳极平行，其间距为5mm。其中电泳阳极水平放置电泳槽的底部，电泳阴极放 置于电泳阳极的上面与阳极保持平行，电泳阴极和电泳阳极的导电膜面相对。
取步骤3中的表面化学镀银碳纳米管电泳液1000mL，超声分散1h，再用冰水浴快速冷 却碳纳米管电泳液。将冷却后的碳纳米管电泳液溶液加入到电泳槽中，并实施脉冲电泳沉积 工艺。其中脉冲电泳沉积工艺的参数如下：
脉冲电压正负向输出电压为±6V，正向输出0.9ms，负向输出0.1ms，脉冲频率为10 kHz；电泳时间为20min。电泳完后，取出电泳阴极即表面化学镀银碳纳米管场致发射阴极 自然晾干后，在300℃下充氮烧结碳纳米管阴极。
5、表面化学镀银碳纳米管场致发射阴极场致发射测试
经过烧结后的表面化学镀银碳纳米管阴极进行真空场致发射测试，测试的碳纳米管阴极 放置于底部，碳纳米管薄膜朝上，测试阳极采用涂有荧光粉的ITO阳极作为场致发射测试阳 极，碳纳米管阴极和测试荧光屏阳极间用1100μm的玻璃条隔离。场致发射测试真空条件： ＜10-7torr。场致发射测试的阳极发光图如4图所示，表面化学镀银碳纳米管阴极发光均匀 ，且与未化学镀碳纳米管阴极的J E曲线如图5所示，可以看出，经过表面化学镀银金属的碳 纳米管阴极的开启电场要远低于未化学镀的碳纳米管阴极，仅为0.47V/μm。
实施例2
表面具有化学镀金属镍碳纳米管场致发射阴极的制备方法。下面结合附图对本发明的工 艺步骤予以说明。
1、碳纳米管的活化处理：
(1)碳纳米管纯化、切短处理的原理图如图1所示：在烧杯102中加入4g的碳纳米管 原始粉末、500mL的98.3wt％浓硫酸(H2SO4)和65wt％浓硝酸(HNO3)的体积比为1∶3混合溶液， 并将其放置于100℃的水浴加热槽中103，同时在搅拌器101的玻璃搅拌棒104的搅拌下，处 理3h，离心分离和真空抽滤碳纳米管，并用去离子水反复冲洗，直至pH值为中性，最后在 120℃下将纯化、切短处理后的碳纳米管烘干。
(2)碳纳米管分散处理：在500mL去离子水中加入纯化、切短干燥后的碳纳米管3g、 十二烷基磺酸钠1.5g，超声分散10h，形成均匀的碳纳米管悬浮液。
(3)碳纳米管的胶体钯活化：
胶体钯活化液制备过程是预先配置C1液、C2液，取70g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加入到 200mL36wt％的浓盐酸(HCl)中，不断搅拌至完全溶解，加入7g锡酸钠(Na2SnO3·3H2O) ，搅拌均匀，得到的溶液为C1液；将0.5g氯化钯(PdCl2)加入到100mL 36wt％浓盐酸中搅拌 至完全溶解，再加200mL去离子水，在30℃下加入2g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，并不断搅拌 15min，得到的白色乳浊液为C2液。将C1液慢慢倒入C2液中并加入去离子水稀释至1L，并 置于65℃的水浴加热槽中保持6h，即得到胶体钯活化液。取步骤b分散均匀碳纳米管的悬浮 液B1加入胶体钯活化液150mL，使用超声分散反应20min，之后离心分离或者真空抽滤将活 化处理后的碳纳米管分离出来，并用去离子水反复清洗，直至pH值为中性。
2、碳纳米管化学镀金属镍
(1)化学镀金属镍主盐混合溶液(E1液)配制：首先在500mL的去离子水中加入主盐加 热使得其完全溶解为绿色的溶液，之后加入络合剂，稳定剂、分散剂和经过步骤1活化处理 后的碳纳米管2～3g，超声分散10min。
(2)化学镀金属镍还原混合溶液(E2液)配制：在500mL的去离子水中加入还原剂。
(3)碳纳米管化学镀金属镍
将E1液、E2液混合，并用氯化铵(NHCl4)和25～28wt％氨水(NH3·H2O)调整化学镀液 进行化学镀时的pH值，施镀时间为40min。在反应的过程中用氯化铵(NHCl4)和25～28 wt％氨水(NH3·H2O)调节pH值，然后用离心分离和真空抽滤碳纳米管，最后在120℃温度 下烘干碳纳米管。
其化学镀液的配方为A、B、C或D如下表所示：


(4)表面化学镀金属镍碳纳米管的SEM表征
表面具有化学镀金属镍碳纳米管的SEM形貌图，如图6所示，可以看出，碳纳米管表面含 有适量的金属镍或金属镍层。
3、表面化学镀镍碳纳米管电泳液的制备
先取乙基纤维素([C6H7O2(OC2H5)3]n)10g、松油醇(C10H18O)500mL、、聚乙烯吡咯 烷酮2g混合在一起，温度为80℃，通过磁力加热搅拌4h，使得各种材料均匀混合，取出 上述有机混合物100mL加入经过步骤1和步骤2化学镀镍的碳纳米粉末5g，超声粉碎2h分散 成碳纳米管浆料。取5mL碳纳米管浆料作为溶质加入到1L的异丙醇，并加入0.2g Mg(NO3)2 作为离子辅助盐，并超声分散形成均匀的表面化学镀金属碳纳米管电泳液。
4、单正脉冲电泳沉积表面化学镀金属碳纳米管场致发射阴极
脉冲电泳沉积装置示意图如图3所示，将玻璃基板上图形化或整面的CrCuCr电极作为沉 积碳纳米管薄膜的阴极衬底与脉冲电源的负极相连，图形化或整面的ITO玻璃作为电泳阳极 板与脉冲电源的正极相连。电泳阴极面板和电泳阳极面板用玻璃隔离条将它们隔离并保持电 泳阴极和电泳阳极平行，其间距为3mm。其中电泳阳极水平放置电泳槽的底部，电泳阴极放 置于电泳阳极的上面与阳极保持平行，电泳阴极和电泳阳极的导电膜面相对。
取步骤3中的表面化学镀金属碳纳米管电泳液1000mL，超声分散2h，再用冰水浴快速 冷却碳纳米管电泳液。将冷却后的碳纳米管电泳液溶液加入到电泳槽中，并实施脉冲电泳沉 积工艺。其中脉冲电泳沉积工艺的参数如下：
脉冲电压正向输出电压为10V，占空比为5wt％，脉冲频率为15kHz；电泳时间为30 min。电泳完后，取出电泳阴极即表面化学镀金属碳纳米管场致发射阴极自然晾干后，在300 ℃下充氮烧结碳纳米管阴极。
实施例3
本发明提供一种表面具有化学镀金碳纳米管场致发射阴极的制备方法。下面对本发明的 工艺步骤予以说明。
1、碳纳米管的活化处理，其具体的步骤与实施例1中步骤1相同。
2、碳纳米管化学镀金属金
先分别配置主盐溶液E1，和还原剂溶液E2，之后取经过步骤1处理的碳纳米管2g加入A液 中，并通过超声分散10min，使碳纳米管在溶液中分散均匀。再将E2和E1液混合进行化学施 镀，时间为20min，pH值为9±0.5，温度为室温(25℃)，反应时间为0.5～3h在反应的 过程中用氨水(NH3·H2O)和氢氧化钠(NaOH)调节pH值，最后用离心分离和真空抽滤碳纳 米管，最后在120℃温度下烘干碳纳米管。
其化学镀金液为如下所示：

3、表面化学镀金碳纳米管电泳液的制备，其具体的步骤与实施例1中步骤3相同。
4、脉冲电泳沉积表面化学镀银碳纳米管场致发射阴极，其具体的步骤与实施例1中步骤 4相同。
实施例4
本发明提供一种表面具有化学镀铜碳纳米管场致发射阴极的制备方法。下面结合附图对 本发明的工艺步骤予以说明。
1、碳纳米管的活化处理，其具体的步骤与实施例2中步骤1相同。
2、碳纳米管化学镀金属铜
(1)化学镀金属铜主盐混合溶液(E1液)配制：首先在500mL的去离子水中加入主盐加 热使得其完全溶解为兰色的溶液，之后加入络合剂，稳定剂、分散剂、添加剂和经过步骤1 活化处理后的碳纳米管2g，超声分散10min。
(2)化学镀金属铜还原混合溶液(E2液)配制：在500mL的去离子水中加入还原剂。
(3)碳纳米管化学镀金属铜
将E1液、E2液混合，并用氢氧化钠(NaOH)和氨水(NH3·H2O)调整化学镀液进行化学 镀时的pH值，施镀时间为30～120min。最后用离心分离和真空抽滤碳纳米管，最后在120 ℃温度下烘干碳纳米管。
其化学镀铜液的配方为A、B、C或D如下表所示：


3、表面化学镀铜碳纳米管电泳液的制备，其具体的步骤与实施例2中步骤3相同。
4、单正脉冲电泳沉积表面化学镀金属碳纳米管场致发射阴极，其具体的步骤与实施例2 中步骤4相同。
实施例5
本发明提供一种表面具有化学镀钴碳纳米管场致发射阴极的制备方法。下面对本发明的 工艺步骤予以说明。
1、碳纳米管的活化处理，其具体的步骤与实施例1中步骤1相同。
2、碳纳米管化学镀金属钴
(1)化学镀金属钴主盐混合溶液(E1液)配制：首先在500mL的去离子水中加入主盐加 热使得其完全溶解，之后加入络合剂和经过步骤1活化处理后的碳纳米管2g，超声分散10 min。
(2)化学镀金属钴还原混合溶液(E2液)配制：在500mL的去离子水中加入还原剂。
(3)碳纳米管化学镀金属钴
将E1液、E2液混合，并用氢氧化钠溶液(NaOH)和氨水(NH3·H2O)调整化学镀钴液进 行化学镀时的pH值，施镀时间为60min。最后用离心分离和真空抽滤碳纳米管，最后在120 ℃温度下烘干碳纳米管。
其化学镀金属钴液的配方为A、B、C或D如下所示：

3、表面化学镀铜碳纳米管电泳液的制备，其具体的步骤与实施例1中步骤3相同。
4、单正脉冲电泳沉积表面化学镀金属碳纳米管场致发射阴极，其具体的步骤与实施例 1中步骤4相同。
实施例6
本发明提供一种表面具有化学镀镍锌合金碳纳米管场致发射阴极的制备方法。下面对本 发明的工艺步骤予以说明。
1、碳纳米管的活化处理，其具体的步骤与实施例2中步骤1相同。
2、碳纳米管化学镀金属镍锌合金
先分别配置主盐溶液E1，和还原剂溶液E2，之后取经过步骤1处理的碳纳米管2g加入A液 中，并通过超声分散10min，使碳纳米管在溶液中分散均匀。再将E2和E1混合进行化学施镀 ，时间为20min，pH值为9±0.5，温度为室温(25℃)，反应时间为30min在反应的过程 中用氨水(NH3·H2O)和氢氧化钠溶液(NaOH)调节pH值，最后用离心分离和真空抽滤碳纳 米管，最后在120℃温度下烘干碳纳米管。
其化学镀复合镀镍锌液为如下所示：

3、表面化学镍锌液碳纳米管电泳液的制备，其具体的步骤与实施例2中步骤3相同。
4、脉冲电泳沉积表面化学镀镍锌合金碳纳米管场致发射阴极，其具体的步骤与实施例2 中步骤4相同。