参考附图，相同的附图标记表示相同的元件，并且一副以上图中出 现的相同标号是指相同的元件。另外，下文中，应用下列限定：
“碳纳米管”和“纳米管”同义使用，是指包括一个或多个圆柱形 构造的石墨层的碳同素异形体。碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWNT)和 多壁碳纳米管(MWNT).碳纳米管通常具有小的直径(≈1-10纳米)以 及大的长度(长达几微米)，并且因此可以展现很大的纵横比(长度与 直径的比值≈103-约105))。纳米管的纵向尺寸是其长度并且纳米管的横 截面尺寸是其直径(或半径)。
“纵向排列纳米管”具有在平行的纵向方向上延伸的长度。在一些 实施方案中，纵向排列纳米管具有线性几何形状，其中其长度假设是大 致为直的构造(即，线性偏差小于或等于约20％)。如在本文中所使用 的，术语“平行”是指这样一种几何结构，其中，对于沿碳纳米管长度 的至少部分点来说，各碳纳米管长度间彼此基本等距，并且具有相同的 方向和曲率。术语“平行”意在涵盖与绝对平行的某些偏差。在一个实 施方案中，例如，纵向排列纳米管相对彼此具有平行的空间取向，与绝 对平行的偏差优选小于20度，对于一些应用，与绝对平行的偏差优选 小于10度，并且对于一些应用，与绝对平行的偏差更优选地小于1度。
“平行于主导生长轴(principle guided axis)”是指一个或多个 碳纳米管的一种空间构造，其中，碳纳米管的长度对于沿纳米管长度方 向上的至少一些点而言与导向生长基片的主导生长轴基本等距。“平行 于主导沉积轴”是指一个或多个碳纳米管的一种空间构造，其中碳纳米 管的长度对于沿纳米管长度方向上的至少一些点而言与导向沉积基片 的主导沉积轴基本等距。如在本文中使用的，术语“平行”意在涵盖与 绝对平行的一定程度的偏差。平行于主导生长或沉积轴的纳米管可以具 有平行的空间取向，与绝对平行的偏差小于或等于20度，对于一些应 用，与绝对平行的偏差优选小于10度，并且对于一些应用，与绝对平 行的偏差更优选地小于1度。本发明提供了纳米管阵列以及制造纳米管 阵列的相关方法，其中阵列中至少95％的纳米管彼此平行和/或平行于 主导生长或沉积轴地延伸长度，与绝对平行的偏差小于或等于20度。
“纳米管阵列”是指具有如下空间构造的多个纳米管，其中阵列中 的各个纳米管具有选定的相对位置和相对空间取向。本发明提供了纵向 排列纳米管的阵列。
“纳米管前驱体”是指用于例如通过化学气相沉积工艺、电化学合 成工艺以及热解工艺产生碳纳米管的材料。在一些实施方案中，纳米管 前驱体与碳纳米管生长催化剂相互作用，以产生碳纳米管。示例性碳纳 米管前驱体包括诸如甲烷、一氧化碳、乙烯、苯和乙醇的碳氢化合物。
“纳米管生长催化剂”是催化碳纳米管形成和生长的材料。对本发 明的方法有用的纳米管生长催化剂包括但不限于铁蛋白、镍、钼、钯、 钇、铁、铜、钼、钴。
“催化剂带”是指具有相对高的催化剂表面浓度的空间狭小的表面 区域，例如大于或等于约1000颗粒/μm2的表面浓度。催化剂带可以具 有提供有用的纳米管阵列的任何二维形状、位置和空间取向。
“可印刷”涉及能够转移、组装、图案化、组织和/或集成到基片 上或基片中的材料、结构、器件组件和/或集成功能器件。在本发明的 一个实施方案中，可印刷材料、元件、器件组件和器件能够通过溶液印 刷或干式转移接触印刷转移、组装、图案化、组织和/或集成到基片上 或基片中。
“溶液印刷”意在指代一些借以将一个或多个结构(如可印刷纳米 管阵列)分散到载体介质中并且以协同的方式将其传送到基片表面的选 定区域的工艺。在示例性溶液印刷方法中，将结构传送到基片表面的选 定区域是通过一些与经历图案化的基片表面的形态和/或物理特征无关 的方法来实现的。本发明中可用的溶液印刷方法包括但不限于喷墨印 刷、热转移印刷以及毛细管作用印刷。
“由基片支撑”是指至少部分出现在基片上的结构或至少部分出现 在位于该结构和基片表面之间的一个或多个中间结构上的结构。术语 “基片支撑”还可以指部分或完全嵌入基片中的结构、部分或完全固定 在基片表面上的结构以及部分或完全叠压在基片表面上的结构。
“纳米管阵列支撑”以及“纳米管阵列层支撑”被同义使用，是指 至少部分出现在纳米管阵列(或纳米管阵列层)表面上或至少部分出现 在位于结构和纳米管阵列(或纳米管阵列层)表面之间的一个或多个中 间结构上的结构，诸如另一个纳米管阵列或纳米管阵列层。术语“纳米 管阵列支撑”还可以是指部分或完全固定在纳米管阵列表面的结构、部 分或完全叠压在纳米管阵列表面的结构以及设置在一被置于纳米管阵 列表面的粘结层上的结构。
“放置精确度”是指将诸如可印刷纳米管阵列的可印刷元件转移到 选定位置的器件转移方法的能力，该选定位置指相对于诸如电极的其他 器件组件或相对于接收表面的选定区域的位置。“好的放置”精确度是 指能够将可印刷元件转移到相对于另一个器件或器件组件或相对于接 收表面的选定区域而选定的位置、且距绝对正确位置的空间偏差小于或 等于50微米的方法和器件，对于一些应用更优选地小于或等于20微米， 并且对于一些应用甚至更优选地小于或等于5微米。本发明提供了一些 包含至少一个以好的放置精确度转移的可印刷元件的器件。
“保真度”是指元件的选定图案被转移到基片的接收表面的完好情 况如何的度量，所述元件的选定图案例如为纳米管阵列或纳米管阵列的 图案。高保真度是指其中单个元件的相对位置和取向在转移期间被保留 的元件选定图案的转移，例如其中单个元件距其在选定图案中的位置的 偏差小于或等于500纳米，更优选地小于或等于100纳米。
术语“柔性的”是指材料、结构、器件或器件组件被变形成弯曲形 状而不经历引入明显应变的变换的能力，所述应变例如那些表现为材 料、结构、器件或器件组件的破坏点的应变。在示例性实施方案中，柔 性材料、结构、器件或器件组件可以被变形成弯曲形状，而不引入大于 或等于约5％的应变，对于一些应用优选大于或等于约1％，并且对于一 些应用更优选大于或等于约0.5％。本发明在柔性基片(例如聚合物基 片)上提供了纵向排列纳米管的阵列以及电子纳米管器件。
表述“线性度”指示碳纳米管的一种特性，该特性反映与最接近纳 米管形状的完美直线相比，管中心位置在管长度上的偏离。展现出高线 性度的碳纳米管具有接近完美的直线的构造。然而，表述“高线性度” 意在包括偏离最接近纳米管形状的完美直线一定程度的纳米管构造。在 一些实施方案中，展现高线性度的纳米管沿其整个长度偏离完美线性小 于或等于约50纳米，并且在对一些应用有用的实施方案中，沿其整个 长度偏离完美线性小于或等于约10纳米。在一些实施方案中，展现高 线性度的纳米管沿其整个长度偏离完美线性小于或等于约50纳米/微 米长度，并且在对一些应用有用的实施方案中，偏离完美线性小于或等 于约5纳米/微米长度。本发明提供了纳米管阵列和制造纳米管阵列的 相关方法，其中阵列中至少95％的纳米管展现高线性度。
本发明提供了具有具体位置、纳米管密度和取向的纵向排列碳纳米 管阵列，以及对应的使用导向生长基片、可选地使用被纳米管生长催化 剂图案化的导向生长基片或导向沉积基片制造纳米管阵列的方法。还提 供了如下电子器件和器件阵列，其包括与一个或多个电极接触的一个或 多个纵向排列碳纳米管阵列。
图1A-1E提供了图示在导向生长基片上制造纵向排列碳纳米管阵 列的方法的示意图。如图1A所示，提供了具有接收表面105的导向生 长基片100，例如蓝宝石或石英的单晶基片。导向生长基片的晶格取向 和/或接收表面的表面特征(例如，阶梯边缘、微面元、纳面元等)限 定了主导生长轴110，该主导生长轴至少部分地调解接收表面105上的 纳米管生长的。有用的导向生长基片包括具有Y切割的单晶石英，其中 切割角范围从约0度到约41.75度，如具有35.15度切割角的AT切割 石英基片。可选地，导向生长基片100在大于或等于约900摄氏度的温 度下被退火，退火时间大于或等于约8小时，以增强基片的导向生长功 能(即，导向生长基片100在促进生长其纵向空间排列平行于主导生长 轴110的纵向排列纳米管的能力)。
如图1B所示，用纳米管生长催化剂选择性地图案化接收表面105。 以一种产生含催化剂区域120的、在接收表面上具有选定的物理尺寸和 位置的二维图案的方式图案化接收表面。在图1B示出的例子中，含催 化剂的区域120是被接收表面的基本没有催化剂存在的区域125分隔的 催化剂带。例如可以使用光刻掩模技术，结合催化剂旋涂沉积、诸如接 触印刷之类的软平版印刷技术，可选地使用弹性印模、电化学图案化和 /或溶液印刷或沉积方法，来实现接收表面105的图案化。
如图1C所示，具有含催化剂区域120以及基本没有催化剂存在的 接收表面的区域125的接收表面105被暴露于碳纳米管前驱体下(为了 说明，由箭头130示意性地表示暴露在碳纳米管前驱体下)，得到纵向 排列碳纳米管(如单壁碳纳米管)135的导向生长。本发明该方面中的 生长碳纳米管的示例性方法包括化学气相沉积方法，其被公知用于制造 高质量的纳米管。如图1C所示，碳纳米管沿平行于导向生长轴110的 生长轴生长，从而得到纵向排列碳纳米管135的阵列140，这些碳纳米 管的纵向空间取向平行于阵列中至少一些其他纳米管(优选90％)并且 平行于主导生长轴110。纵向排列碳纳米管135可以独立位于导向生长 基片100上，或替代地，可以固定于或紧附于导向生长基片100。这些 方法还可以包括将层叠或涂覆层(图1中未示出)应用于阵列140，以 便将阵列固定于或紧附于导向生长基片100。
可选地，本发明还可以包括将纵向排列碳纳米管135的阵列140的 至少一部分转移到另一个基片的步骤。图1D中示意性图示了该可选步 骤，其中阵列140中的纵向排列碳纳米管135的一部分被转移到新基片 210的接收表面200的选定区域。新基片210例如可以是柔性聚合器件 基片。在一些实施方案中，基片210是具有集成器件组件的图案的功能 基片，所述集成器件组件如电极、绝缘体、半导体层及其组合，并且以 一种将被转移的纳米管组装和/或集成到选定器件结构中的方式转移纳 米管135。对一些应用来说，以至少部分保持各个纳米管的相对排列的 方式和/或以将纳米管转移到接收表面200的选定区域的方式，来实现 碳纳米管135的转移。具有该功能的示例性转移方法包括使用印模的接 触印刷技术，诸如弹性印模。
可选地，本方法还包括提供一个或多个电接触件与阵列140中的纵 向排列碳纳米管135的至少一部分接触的步骤。图1E中示意性图示了 该可选步骤，其中提供电极250物理并电接触纵向排列碳纳米管135。 可以例如通过光刻和气相沉积方法的组合、通过软平版印刷技术方法或 本领域公知的任何等价方法，来提供电极。在图1E中示意示出的实施 方案中，提供电极250，使其并不接触含催化剂的区域120，并且可选 地将其定位在一选定距离外，避免与与含催化剂的区域120接触。
图1F提供了具有与纵向排列碳纳米管阵列电接触的指状电极的示 例性电子器件的示意图。如图1F所示，包括岛的催化剂带被设置在基 片的接收表面上。所述催化剂岛沿垂直于纳米管排列方向的轴延伸，如 图1F中所示。纵向排列碳纳米管在催化剂的两个岛之间延伸，并且与 两组指状电极电接触。如图1F所示，该器件构造使得阵列中的单个纳 米管可以提供大量电极之间的电连接，并且对纳米管传感器、大功率器 件和光发射器件是有用的。
在本发明的有用的实施方案中，基片表面上设置的催化剂岛提供了 本发明的纳米管阵列电子器件的电极。图1G和1H提供了本发明的纳米 管阵列电子器件的示意图，其中以一种方式图案化碳纳米管网电极-催 化剂带，以使纵向排列碳纳米管阵列在带之间生长。如本说明书中所使 用的，表述“碳纳米管网电极-催化剂带”是指设置在基片上的催化剂 带，它们发挥两种功能：(1)提供纳米管导向生长的起始点；以及(2) 用作电学器件中的电极。如图所示，阵列中的纳米管平行于纵向排列轴 排列。也图案化催化剂带，使它们用作电学器件中的电极。图1G提供 一示出了其中具有两个平行碳纳米管网电极-催化剂带的电学器件的示 意图，并且图1F提供一示出了其中碳纳米管网电极-催化剂带被设置在 指状电极结构中的电学器件的示意图，。
图1I提供了图示本说明书中使用的纳米管密度的概念的示意图。 如该图所示，任何阵列的纵向排列纳米管都远离催化剂带延伸，并且与 纳米管间隔轴相交(spacing axis)，该纳米管间隔轴正交于纳米管阵 列的纵向排列轴。在该示意图中，在1微米的节段中7个纳米管与纳米 管间隔轴相交，因此，得到纳米管密度等于7μm-1。
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在此所描述或示例的每种公式描述或部件组合可以用于实施本发 明，除非另有说明。
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本说明书中提及的所有专利和公开都指示本发明所属领域的普通 技术人员的水平。在此通过引用的方式将在此所引用的参考文献并入本 说明书，以根据其表明其公开或提交日期的技术状态，并且考虑了在需 要时，该信息可以被采用以略去那些现有技术中的具体实施方案。
如在此所使用的，“包括”与“包含”、“含有”或“特征在于”同 义，并且是可兼括或开放的，并且并不排除附加的、未列举的元件或方 法步骤。如在此所使用的，“由......组成”排除了所请求保护元件中未 指定的元件、步骤或成分。如在此所使用的，“本质上由......组成”不 排除并不实质上影响权利要求的基本的和新颖的特征的材料或步骤。在 此的每个实例中，术语“包括”、“本质上由......组成”以及“由......组 成”中的任一个可被其他任意两个术语中的一个替代。在此图示描述的 本发明可以适合在没有于此具体公开的任何元件、限制的情况下来实 施。
本领域的普通技术人员将理解，无需诉诸于过度的实验，可以采用 原材料、材料、试剂、合成方法、纯化方法、解析方法、化验方法以及 除了具体示例的那些方法之外的其他方法来实施本发明。所有本领域已 知的与任何这类材料和方法的功能等同的对象都意在被包括在本发明 中。已经采用的术语和表述被用作描述术语，并无限制性，并且决不意 在使用这样的术语和表达来排除任何与所示和所描述的特征等同的对 象或其一部分，而是认识到各种修改都落入所请求保护的发明的范围 内。因此，应当理解，尽管已经通过优选实施方案和可选特征具体公开 了本发明，但是本领域的技术人员可以对此处公开的概念进行修改和变 化，并且这样的修改和变化被认为落入如所附权利要求所限定的本发明 的范围内。
实施例1：高覆盖率的单壁碳纳米管的阵列的空间选择性导向生长 及其到电子器件的集成
单壁碳纳米管(SWNT)的薄膜可以提供有源和无源电子器件的半导 体和/或导体组件(例如，晶体管)。潜在应用范围从大面积、机械柔性 系统到高性能器件，在大面积、机械柔性系统中，半导体SWNT薄膜可 以提供优于传统小分子或聚合物半导体的优点，在高性能器件中，它们 可以提供作为大颗粒多晶硅或单晶硅的替代物。对于前者类别的应用来 说，SWNT随机网可以提供足够的性能。对于后者来说，密集组装排列 的SWNT阵列优选。形成这种阵列、图案化其覆盖以及可能的话还将其 与SWNT网连接，都是艰巨的实验挑战。可以通过溶液悬浮物的SWNT受 控沉积或通过专门的生长方法来实现程度适当的排列和覆盖。
一种用于产生阵列的新技术使用蓝宝石或石英的单晶基片上的 SWNT的化学气相沉积(CVD)。石英上的优化CVD生长可以生产大面积 的适当排列的阵列，并且覆盖率高达1SWNT/微米。覆盖率可以增大且 超过该水平，只是以排列退化为代价，此代价可能由生长的SWNT和未 反应的催化剂颗粒之间的相互作用的有害影响引起的。在该例子中，我 们报告了一种通过空间图案化催化剂来避免这些问题的方法。该策略可 带来具有适当限定的几何形状的排列的、高覆盖率的SWNT阵列；它还 可以以相同的生长步骤产生自排列的，并且电连接到这些阵列的密集 的、随机SWNT网。这些SWNT薄膜的几何形状使其易于集成到高性能、 平面器件中。
图2提供了用于产生密集阵列的自排列图案以及单壁碳纳米管的 随机网的各步骤的示意说明。该途径采用图案化铁蛋白催化剂在ST切 割石英上使用CVD生长。基片是从Hoffman材料公司获得并随后在空气 中于900℃退火8小时的ST切割石英。深紫外线光刻在400纳米厚的 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光致抗蚀剂(MicroChem，495PMMA)中限定 开口(例如，如图1中的两个方形区域)。将去离子水1:20(v/v)稀 释的铁蛋白旋模成型，使催化剂沉积在PMMA以及石英的暴露区域上。 利用丙酮、异丙醇和DI水清洗移除PMMA，并产生裸露的石英基片，其 中催化剂位于与PMMA中的图案化开口相应的区域中。铁蛋白充分好地 附着到石英上，大部分或全部铁蛋白在移除PMMA的步骤期间被保留下 来。沉积条件(即，催化剂浓度和旋转速度)限定了这些区域中每单位 面积的催化剂数量。(沉积条件将导致图案化区域内催化剂分布某种程 度的不均匀性。)于900℃加热基片10分钟氧化了催化剂。冷却至室温 然后在氢环境中加热至900℃还原催化剂。在900℃利用氢清洗1分钟 并且然后在900℃引入甲烷(2500标准立方厘米/分钟(sccm))和氢 (75sccm)气流10分钟，使SWNT生长。SWNT高密度随机网在催化剂 区域中形成，在此处考察的情况下，呈现高覆盖率。近乎完美排列的 SWNT沿石英上的优选生长方向出现在这些区域，如图2所示意性图示 的以及如下面要详细描述的。
图3提供了在ST切割石英基片上使用图案化铁蛋白催化剂生长的 SWNT的图像。图3的画面a提供了在具有催化剂(顶部)和没有催化 剂(底部)之间的边缘附近(虚白线)采集的SEM图像(扫描电子显微 照片)。图3的画面b示出了具有高覆盖率的近乎完美排列的SWNT阵列， 是在使用取向垂直于优选生长方向的图案化催化剂条纹下形成的。图3 的画面c和d分别提供了来自相同基片的排列管的SEM(扫描电子显微 照片)和AFM(原子力显微照片)图像，展现了代表性结果的扫描电子 和原子力显微照片(分别为SEM和AFM)。在具有催化剂的区域中，SWNT (直径在0.5-3纳米的范围内)采用接近随机网的几何形状，与我们之 前在相当的覆盖率的催化剂下的均匀沉积的结果一致。在这种情况下， 低的排列度可能是由涂布在生长表面上的未反应的催化剂颗粒(约90％ 催化剂未反应形成SWNT)的负面影响造成的。在没有这些颗粒的情况 下，SWNT优选在排列几何中生长。
如图3所示，利用图案化催化剂生长的结果与该预期一致。特别地， 近乎完美排列的、高覆盖率的SWNT阵列从图案化区域中的随机网边缘 沿优选生长方向的角度出现。图3(a)提供了具有(顶部)或没有(底 部)催化剂的基片区域之间边缘(虚线)的SEM图像。该效应可以被利 用以获得大面积、高覆盖率排列管阵列：铁蛋白的高覆盖率区域的条纹 被图案化，使其取向垂直于SWNT生长方向。图3(b-d)图示了该方法 的结果。这些覆盖水平(～4SWNT/微米)和排列(催化剂条纹之间95％ 的SWNT位于优选生长方向约1度之内)水平明显超过了利用非图案化 催化剂能够获得的水平。
石英基片上的图案化催化剂还使得能够在单个步骤中形成高覆盖 率的自排列、并电连接到阵列的SWNT随机网。SWNT的这种布置对各类 晶体管和其他将网和阵列分别用于导体和半导体元件的器件是重要的。
图4提供了SWNT的SEM图像，该SWNT使用被图案化到两个方形区 域中的催化剂颗粒生长而成，其中，所述催化剂颗粒被图案化到两个方 形区域中是为了便于形成适于在薄膜型晶体管中使用的SWNT排布。图 4展现了图示这种类型的生长能力的SEM，其中排列的SWNT桥接随机网 的大衬垫(pad)之间的间隔。图4的画面a示出了通过排列的SWNT的 “通道”连接的SWNT网“电极”。图4的画面b和c分别示出了电极和 通道区域。图4的画面d示出了图示优选生长的电极边角。图4的画面 e和f分别示出了将SWNT随机网用作源极和漏极并且将SWNT排列阵列 用作半导体通道的晶体管的转移(e)和输出(f)特性。相对少的SWNT 从沿着优选生长方向而处的衬垫边缘出现(图4(d))，该方向与用于 排列的强驱动力一致。几何上甚至更为精细的排列的以及网的SWNT结 构也是可能的，并且被包括在本发明的范围内。
为了证明将这样排列的SWNT用于晶体管是可行的，我们在几何上 类似于图4中所示的SWNT顶部上沉积1μm厚的可光确定 (photodefinable)苯环丁烯(BCB，陶氏化学公司)层，以形成栅极 电介质，继以2/50纳米的钛/铜，形成栅极。所产生的器件表现类似晶 体管，其中当栅极仅重叠通道区域时，网形成源/漏极并且阵列形成通 道。图4(e)示出了通道长度和宽度分别为100和200μm的器件的转 移特性；在这些情况下，栅极与通道和部分网电极交叠。因为存在金属 性的SWNT，所以导通电流和截止电流的比率小于10(图4(e)中的黑 色曲线)。可以使用低密度SWNT电极来获得高导通/截止比率～1000(图 4(e)中的红色曲线以及图4(f)中的曲线)，尽管在这种情况下基于 网的电极的栅极调制对响应有贡献。通过利用诸如电烧毁(electrical burnout)或化学功能化过程对通道中金属性管进行选择性移除，可以 改进这些类型的器件。
图5提供了使用从低画面(a)、中间画面(b)以及高画面(c)浓 度溶液旋模成型的铁蛋白催化剂在石英基片上生长的SWNT的SEM图像。 随着催化剂浓度的提高，SWNT的覆盖率增加而排列程度降低。
图6提供了通过使用图案化铁蛋白催化剂在石英基片上生长的排 列SWNT的SEM图像。对于催化剂低画面(a)、中间画面(b)、高画面 (c)以及极高画面(d)浓度，这些图像是远离催化剂区域采集的。在 这种情况下，不同于非图案化催化剂的情况，排列的程度并不取决于(或 仅稍微取决于)催化剂或SWNT的覆盖率。
图7提供了在使用取向相对于优选生长方向成低角度的铁蛋白催 化剂条纹图案下，生长在石英基片上的SWNT的SEM图像。SWNT从图案 化催化剂处出现，取向沿该优选方向。
图8提供了通过使用图案化铁蛋白催化剂，以及通过在石英基片上 的CVD生长形成的随机网的复杂排列以及SWNT的排列阵列的SEM图像。 亮白区域对应于高覆盖率的SWNT随机网。
总之，该示例证明了本发明的方法和构成在形成可用于薄膜电子器 件中的SWNT排布的能力。这些技术补充了其他已报导的方法，并且可 以促进SWNT在实际器件中的使用。
实施例2：大规模、水平排列单壁碳纳米管阵列的导向生长及其在 薄膜晶体管中的使用
1.引言
在该实施例中，我们描述将大规模纵向排列碳纳米管阵列用作TFT 的有效半导体“薄膜”。该有效器件的迁移率(高达125cm2V-1s-1)基本 高于我们在使用类似技术生长的SWNT随机网中已经能够达到的迁移率 (≈50cm2V-1s-1)。在此展现的结果指示低成本石英基片可以用于产生高 质量排列的SWNT阵列，用于电子和传感中的各种应用。
2.结果和讨论
图9提供了分别在SiO2和单晶石英上生长的SWNT的随机画面(a) 和排列画面(b)的AFM图像。图9中还以柱状图形式展现出排列SWNT 的取向(画面(c))和直径(画面(d))。这些数据表明多数排列管是 单独管。在图9(a，b)中，彩色条表示10纳米高度。图9的原子力 显微镜(AFM)给出了在使用实验章节所描述的过程下生长在SiO2/Si 上的SWNT。石英上管的分布(图9b)涉及排列阵列以及几个管-管交叉； 它们极其不同于在无定形基片上所观察到的，所述无定形基片包括SiO2 和熔融石英。图9的画面c和d分别展现了图9画面b中示出的基片区 域的管的取向和直径的柱状图。AFM图像与主要是直径为1±0.5纳米的 单独的单壁管一致。直径大于2纳米的结构可能是小管束。直径分布类 似于在SiO2/Si上生长的管的分布。
图10a提供了右旋α石英中的晶体学平面以及Y切割晶片的取向的 示意图。图10b提供了AT切割石英晶片的横截面和011平面；斜切角 是2°58’。图10c提供了原子阶梯(atomic step)和表面上排列方向的 示意说明。图10d提供了在热退火之后阶梯状表面结构的AFM图像。 在这种情况下这些阶梯是0.7-1纳米高，30-35纳米间隔。小颗粒是铁 蛋白催化剂；条(bar)表示5纳米高度。
图10a示意性示出石英晶体(三角对称)和Y切割晶片的取向。在 此图示的多数结果使用AT切割，其是切割角35°15’的旋转Y切割的类 型。该类型的晶片常被用在表面声波器件、测微天平以及共振器中。我 们在具有略微不同的Y切割角(如36或38°)的石英上观察到类似的管 分布。图10b示出了石英晶片的横截面和011原子平面。这些晶片相对 于这些平面具有一些程度的斜切。这种斜切会导致表面上的阶梯，如图 10c所示意性示出的。已经在其他石英平面上直接观察到这些类型的阶 梯。可能类似的阶梯存在于Y切割片上，尽管我们不知道类似的直接测 量它们的方法。我们在所接收的晶片的AFM图像中并没有观察到这些阶 梯，可能由于它们之间距离较小。但是，在某些情况下，长时间热退火 (7小时，900℃)产生间距足够远的阶梯，以使可以通过AFM成像(图 10d)。
在这些基片上生长的管的排列总是平行于图10d中形貌的方向。对 于在此探索的生长条件，上述方向与气流方向无关。图11a示出了在单 晶石英基片上生长的SWNT的AFM图像。图11a的插图示出了一对管的 高倍放大图(比例条为75纳米)。主图像中的箭头强调了管中的“纽结”。 图11b示出了大面积的SEM排列管图像。图11c示出了排列的和未排列 的SWNT的AFM图像。图11d提供了管取向相对于管直径的散布图。与 小直径(<1.5纳米)的管相比，大直径(>1.5纳米)的管更可能是未 排列的，所述大直径的管可能是小管束。在(图11a-c)中，彩色条表 示10纳米高度。图11a示出了整齐排列的管的集合。插图示出了这些 管并非完全是直的；它们具有类似于在图10d的阶梯边缘中观察到的形 状。图11a和11b示出了这些管还在其排列中偶尔表现大而急剧的变化。 这些“扭结”的形状类似于经常在石英和其他单晶基片中观察到的阶梯 边缘的形状，所述石英和其他单晶基片如具有某些小程度斜切角的 Al2O3、MgO和MgAl2O4。图11c展现了排列和未排列SWNT的AFM图像， 并且图11d中展现了取向相对于直径的散布图。小直径管(<1.5纳米) 大部分是排列的；随着管直径增大超过该值，取向角降低。
排列的程度还受管生长之前石英退火的影响。图12a-12c示出了于 900℃退火不同时间的石英上生长的SWNT的SEM图像：图a：10分钟、 图b：4小时以及图c：7小时。增加退火时间改善了排列，增加退火时 间可以增加表面附近的晶格中的有序度，以及阶梯的长度和秩序。
为了进一步表征排列管，我们测量阵列中单个管的拉曼光谱(微拉 曼设置)。光谱仪(Jobin-Yvon共焦)使用100x显微镜物镜，聚焦He-Ne 激发激光(632纳米波长；≈1-μm光斑大小；5×105W/cm2功率密度)以 及通过50μm的针孔采集背散射的拉曼信号。
图13a提供了各种角度α下的单个SWNT的相切模式(tangential mode)(G线)的拉曼光谱，所述角度α为入射激光束的极化方向和管 轴之间的角度。图13b提供显示了1614cm-1处拉曼强度的角依赖性的图。 实线对应于cos2α的形式。当激光束沿管被极化时，拉曼信号达到最大。 如图13a和13b所示，碳纳米管的一维性质引起高各向异性的光学属性。 数据以近似cos2α的函数形式得到精确描述，其中α是入射光的极化方 向和管轴之间的角度。由于来自单晶石英基片的强烈拉曼信号，径向呼 吸模式(RBM)不能被测量。薄膜是由SWNT的排列阵列组成的，并 显示高光学各向异性，高光学各向异性可可以应用于一些光学器件。在 所有其他方面，石英上的管具有类似于在SiO2/Si上生长的管的拉曼特 征。这种光谱信息以及图11和12中概括的生长研究符合那取决于管和 /或催化剂颗粒与SiO2沿特定结晶方向和/或与阶梯边缘(或微/纳米面 元)的能量上有利的范德瓦尔斯交互的排列机制。
高性能TFT以及其他器件受益于紧密排布的SWNT的排列阵列。 覆盖率可以通过改变催化剂颗粒的浓度来控制。图14a-14c提供了使用 不同密度的催化剂颗粒(分别为2000、100和20倍稀释)在单晶石英 基片上生长的排列SWNT的AFM图像。图14d-14f提供了以这种方式 生长的大面积管的SEM图像。这些结果指示随着管密度的增大排列程 度降低。采用这里使用的生长条件，在覆盖率和排列之间就存在折衷。 特别地，排列程度随着大管和束的数量的增加而降低，大管和束两者都 倾向于形成高覆盖率。图14d-14f示出了由SEM成像的大面积。对于 低密度来说(≈1管/μm)可以实现近乎完美的排列。管的长度的分布如 图14d和14e中的插图所示。通常，随着覆盖率增大，管的平均长度降 低。对于最低密度来说，平均管长度可以是≈100μm。
图15a-15c提供了不同放大倍数下的高密度排列管的SEM图像。 这些图像示出了排列的SWNT在大面积上是均匀的。这些大面积图像 图示了这些排列的SWNT亚单原子层涂膜的显著的均匀性。
为了证明这些阵列的一种可能应用，我们通过首先在电子束蒸发在 SWNT上制造Ti/Au的源/漏接触件(3和25纳米厚)，继以浮离(lift off) 光刻图案化的抗蚀剂(Shipley 1805)层，来构建TFT。在该结构顶部 上被旋模成型并被光图案化的环氧层(SU-8；1.6μm厚)形成用于栅极 的电介质层(25纳米厚Au)，所述栅极通过阴影掩模由电子束蒸发沉 积而成。图16a和16b提供了其通道(5μm通道长度)分别平行和垂直 于排列的SWNT的取向的TFT器件的通道区域的SEM图像。图16c 提供了具有100通道长度以及250μm通道宽度，取向平行和垂直于 SWNT阵列中排列的方向的TFT的电流-电压响应图。偏置电压VD是 0.5伏。排列SWNT表现类似高各向异性薄膜。在这种类型的器件中可 以观察到器件迁移率高达125cm2Vs-1，对应于≈9000cm2Vs-1的“每个 管”迁移率。图16c示出了从类似于图16a和16b所示器件但具有长得 多的通道长度(100mm)的器件中采集的迁移特性。测量结果清晰显 示期望的各向异性响应。在垂直的结构中，残余电流是由少量未排列管 所产生的小的网效应(network effect)导致的。有效器件的迁移率定义 如下：
${\mu }_d=\frac{{\partial I}_D}{{\partial V}_G}\frac{L}{{\mathrm{WCV}}_D}$
其中ID是漏极电流，VG是栅极电压，L是通道长度，W是通道宽度，并 且VD是漏极电压。我们由关系式$C=\frac{{\mathrm{ϵϵ}}_0}{t}$ 估计栅极电容C是2.3×10-5Fm-2， 其中ε是栅极电介质SU-8(4.0)的介电常数，ε0是真空介电常数，并 且t是栅极电介质的厚度。对于平行构造来说，器件迁移率(使用标准 程序在线性状态下估计)在10μm的通道长度下可以达到≈125 cm2V-1s-1。该值利用具有≈10管/μm的排列SWNT阵列获取。简单的几 何计算产生≈9000cm2V-1s-1的“每个管”的迁移率，其与经常在原始单 管器件中观察到的相当。增加排列SWNT阵列的覆盖可能导致器件迁 移率改善。实现该目的是我们当前工作的中心焦点。(我们注意到短的 通道长度产生低的导通/截止的比率，这是因为存在跨越源极/漏极间隙 的金属性SWNT。这些管可以通过电击穿或化学功能化来选择性地消 除。)
3.结论
总之，我们示出了Y切割单晶石英可以用于在大面积上产生排列整 齐的、紧密排布的、水平的原始SWNT阵列。这些阵列的很多特征及其 对生长条件的依赖性符合沿阶梯边缘或石英表面上微面元/纳米面元的 排列，或符合沿与石英晶格相关联的特定方向的优选交互。Y切割石英 的低成本和商业可用性以及生长密集管阵列的能力代表了此处所介绍 的方法的吸引性特征。这些阵列的样式(即，水平放置在平基片上)使 得易于集成到器件中，如高性能TFT所示范的。我们相信这些类型的阵 列及其生长方法对使用大量SWNT的各种新兴应用将很有价值。
4.实验部分
传统的CVD生长过程在SiO2/Si基片上的应用已发展得很好。在这 种类型基片上生长管，用来与AT切割石英上的结果进行比较。利用去 离子水1:200(v/v)稀释的铁蛋白催化剂(Aldrich)被涂覆到基片 上，接着在900℃加热10分钟以氧化催化剂，并冷却到室温。在氢环 境中加热至900℃，对催化剂进行还原。在900℃用氢清洗1分钟并然后 在900℃引入甲烷(2500标准立方厘米/分钟(sccm))和氢(75sccm) 流10分钟，致使SWNT生长。石英基片被放置在生长室中抛光的Si晶片 上，以增强其表面上温度分布的均匀性。生长之后，将样本慢慢冷却 (<5℃/分钟)以避免石英破裂。
实施例3：将生长在导向生长基片上的纵向排列纳米管阵列转移到 器件基片
本发明提供了在被催化剂图案化的导向生长基片上制备的可印刷 的纵向排列纳米管阵列，所述可印刷阵列能够接着被转移到器件基片， 诸如柔性聚合物基片或利用器件组件(例如，电极、绝缘体、半导体等) 预先图案化的基片。本发明的可印刷纳米管阵列能够有效转移(例如， 至少90％的纳米管被转移)并且能够以保持阵列中纳米管相对取向和位 置的方式转移。
图17示出了图示本发明的用于将一个或多个纵向排列纳米管阵列 从导向生长基片转移并且将所转移的纳米管组装到聚酰亚胺/ITO/PET 基片上的功能器件中的示例性方法的过程流程图。如过程步骤1所示， 提供一种导向生长基片，以及在该导向生长基片的接收表面上生长纵向 排列纳米管阵列，例如使用一些涉及纳米管生长催化剂的图案化和化学 气相沉积的方法。如步骤2所示，金薄层被沉积到碳纳米管阵列的外表 面上，并且聚酰亚胺层被旋涂到所沉积的金层上。如步骤3所示，相关 联的碳纳米管阵列层、沉积的金层和聚酰亚胺旋涂层通过剥离与导向生 长层分离，从而产生分离的碳纳米管阵列/金/聚酰亚胺多层结构。如步 骤4所示，使分离的碳纳米管阵列/金/聚酰亚胺多层结构接触并贴附到 聚酰亚胺/氧化铟锡(ITO)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基片层。如 步骤5所示，纳米管阵列/金/聚酰亚胺这一多层结构的聚酰亚胺层以产 生具有选定的物理尺寸(长度和宽度)、位置和空间取向的金电极的方 式被图案化和蚀刻。如步骤6所示，利用反应离子刻蚀，例如使用氧等 离子体，来隔离电极。
图18示出一系列证明本发明的碳纳米管阵列从石英导向生长基片 转移到ITO/PET基片的能力的SEM(扫描电子显微镜)图像。图18的 画面a示出了被提供在石英导向生长基片上的纳米管阵列的图像。图 18的画面b示出了画面a中示出的纳米管转移到ITO/PET基片之后的 图像。图18的画面c示出了石英导向生长基片区域的图像，我们从该 区域移除并转移纳米管。图18的画面a、b和c中的图像比较表明该纳 米管阵列和转移方法提供了碳纳米管阵列从导向生长基片到不同基片 的有效转移。
实施例4：导向生长基片
在一实施方案中，本发明的制造纳米管阵列的方法使用能够以一种 提供纵向排列碳纳米管阵列的方式调节纳米管生长的导向生长基片。有 用的导向生长基片包括Y切割石英基片，其具有从约0度到约42.75度 范围内选定的切割角。
图19和20提供了图示石英隐晶文象面(cryptographic plane) 和旋转Y切割晶片的示意图。石英在Z切割晶片中具有3重对称(3 fold symmetry)，在001平面具有3个X轴。
在一个实施方案中，纳米管在X方向上排列[2-10，参见图20]。
从Y切割晶片和旋转(x轴)y切割片观察纳米管的排列。
对于Z切割晶片，观察到碳纳米管的三重对称排列。图21A示出了 Z切割石英晶片上SWNT的SEM图像。其有3重晶体对称。图21B示出 了管数量和角取向的柱状图。图21A示出了纳米管具有尖的边角，以及 图21B中的取向柱图示出了三个主角。图21C示出了形成类六边形的Z 切割晶片上的一个纳米管的AFM图像。
对于X切割石英晶片，没有观察到纳米管的排列。图22示出了X 切割石英晶片上生长的SWNT的SEM图像，表明了X切割石英晶片上不 存在实质的排列。
图23提供了关于Z切割石英的计算机仿真结果。该图表明Z切割 石英具有3重晶体对称，意思是有3个X轴(其是排列方向)。我们计 算SWNT和Z切割石英表面之间的能量。极坐标图(polar graph)示出 了能量相对于角度的关系。在特定方向上，能量最小，这意味着这些方 向是能量上有利的。
实施例5：通过导向沉积组装纵向排列纳米管
本发明包括其中导向沉积基片用于将纳米管组装到纵向排列空间 取向上和/或组装到纵向排列纳米管阵列中的方法。在这些方法中，含 纳米管以及可选地含诸如表面活性剂等溶液添加剂的溶液，通过溶液沉 积被提供到导向沉积基片。导向沉积基片和沉积溶液中纳米管之间的相 互作用提供了纳米管排列，使纳米管的长度平行于基片的导向生长轴。 可选地，本发明的导向沉积方法包括溶液/溶液成分(例如，表面活性 剂)移除步骤、纳米管/纳米管阵列纯化处理，和/或纳米管/纳米管阵 列转移步骤(例如，以保持排列纳米管的相对取向的方式转移到另一基 片)。
为了估计使用这些方法可达到的排列纳米管的排列程度和密度，将 单壁纳米管溶液与单晶石英导向沉积基片接触，并且使用原子力显微镜 法成像和分析所产生的纵向排列纳米管组装。这些结果证明这些方法可 以用于实现在约15度内平行于主导沉积轴的溶液沉积纳米管的纵向排 列。
5.a材料
通过高压氧化碳裂解法(HiPco)处理或激光气化方法产生的单壁 碳纳米管(SWNT)被悬浮在水中，该水中具有2％重量比的表面活性剂 --聚乙二醇辛基苯基醚(氚核X-405)。SWNT溶液的浓度通常是 5-7mg/ml。SWNT的直径和长度分别是1-5纳米和300-3μm(平均长度： 500纳米)。
下面示出了氚核X-405的分子结构：

其中n等于40。下面的参考文献描述了SWNT与各种表面活性剂的相互 作用，并且在此通过引用的方式将其纳入本说明书：(1)Nano Letters， 第3卷(No.10)，1379-1382页(2003)，和(2)Science，第297卷 (No.26)，593-596页(2002)；以及Nano Letters，第3卷(No.2)， 269-273页(2003)。对于碳纳米管溶液中氚核X-405表面活性剂的情 况，表面活性剂的苯环参与到SWNT表面的强粘合，并且认为，表面活 性剂的烷基链被选择性地排列，使其沿纳米管的长度而处。
5.b沉积方法
将一滴SWNT溶液(～20μl)提供在石英导向沉积基片上。所考察 的石英基片的成分和切割角包括：具有选自约0度到约42.75度范围内 切割角的Y切割石英基片，诸如0-Y切割石英基片(0度斜切)、AT切 割石英基片(35.15度斜切)以及ST切割石英基片(42.75度斜切)。 石英晶片在使用之前在900℃被退火30分钟，从α相改变到β相。石 英基片的表面粗糙度通常小于
在将导向生长基片上的SWNT溶液液滴在空气中干燥之后，留下 SWNT和表面活性剂的混合物。最后，通过无搅动地将样本浸入甲醇(还 可以使用乙醇、丙醇或水)冲洗表面活性剂残余物。
图24A示出了在对含氚核X-405表面活性剂的SWNT溶液进行清洗 的步骤之后，沉积在石英导向沉积基片上的SWNT的原子力显微照片 (AFM)图像。在该图中观察到碳纳米管为小平行线。图24中所示的插 图绘制了黑线所示的高度扫描横截面。白箭头表示石英基片的主导沉积 轴。如图24A所示，数以千计的溶液沉积的SWNT沿纵向排列的取向存 在，其中其长度在15度角度偏差内平行于主导沉积轴而延伸。两个大 纳米管束也出现在图24A所示的图像中。如图24A所示，这些束也展现 出关于石英基片的主导沉积轴平行地纵向排列的程度。
也表征了表面活性剂对经过导向沉积而成的纳米管排列的的影响。 图24B示出了对于含十二烷基磺酸钠(SDS)表面活性剂的纳米管溶液， 沉积在石英导向沉积基片上的SWNT的原子力显微(AFM)图像。图24C 示出了对于含十二烷基苯磺酸钠(SDBS)表面活性剂的纳米管溶液，沉 积在石英导向沉积基片上的SWNT的原子力显微(AFM)图像。白箭头表 示石英基片的主导沉积轴，并且在这些图中观察到这些碳纳米管为小直 线。如图24A和24C所示，沉积的纳米管以随机取向提供。这些结果表 示表面活性剂的成分是获取通过导向生长方法沉积的纵向排列纳米管 的一个重要因素。
也表征了石英导向沉积基片上表面层的存在对经过导向沉积而成 的纳米管沉积和排列的影响。图24D示出了SWNT的原子力显微照片 (AFM)图像，该SWNT沉积在具有(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)涂 层外表面的退火石英导向沉积基片上，并随后被清洗。在该实验中，20 微升SWNT溶液被提供在APTS涂层石英表面上，从而形成具有30度接 触角的液滴。图24D(1)示出了烘干液滴的中心区域，并且图24D(2)示 出了烘干液滴的边缘区域。如这些图所示，沉积的SWNT随机取向，并 且即使在清洗之后，大量表面活性剂仍与SWNT保持相关联。由于APTS 和与纳米管相关联的表面活性剂之间的相互作用，涂层石英表面上的 SWNT覆盖率较高。图24E示出了SWNT的原子力显微照片(AFM)图像， 该SWNT沉积在其外表面上具有四氟化硅((十三氯-1，1，2，2-四氢辛 基)三氯硅烷)层的退火石英导向沉积基片上，并随后被清洗。在这个 实验中，20微升SWNT溶液被提供在APTS涂层石英表面上，从而形成 具有90度接触角的液滴。在清洗步骤期间，多数SWNT从四氟化硅层解 吸出来，并且保持在表面上的纳米管被随机排列。
实施例6：基于密集的纵向排列的单壁碳纳米管阵列的高性能电子 器件
本发明的方法提供了一种对制造高性能电子器件有用的处理途径， 该电子器件将单个的单壁碳纳米管(SWNT)的密集、纵向排列阵列用作 薄膜型晶体管中的半导体。大量的SWNT使得能够实现优良的器件级别 性能特征以及良好的器件到器件均匀性，甚至是利用电不均匀的SWNT。 对涉及多达～1000SWNT的p和n通道晶体管的测量展示器件级别的迁 移率，缩放跨导(scaled transconductance)和电流输出分别高达～ 1200cm2/Vs、～700S/m和？？A。使用耦合到这些阵列的静电场效应的 严格模型的分析表明这些器件保持了单个SWNT的有吸引力的电子属 性。简单PMOS和CMOS逻辑门提供了可以实现的一些简单电路构件块的 例子。共同地，这些结果证实了一条实现基于SWNT的高性能薄膜电子 电路、光发射器、光电探测器、传感器和其他相关系统的现实路径。
对通过单独的单壁碳纳米管(SWNT)的电荷输送的基础研究展现了 显著的室温属性，包括比硅大十倍以上的迁移率、高达109A/cm2的电流 载流容量以及单管晶体管中理想亚阈值特征。这些性能的意义对电子、 光电子、传感和其他领域的很多应用都很明显。然而，很多人认为，利 用单个SWNT作为功能元件的器件难以实现，部分是由于其电流输出和 有效区域较小。更重要的是，将它们集成到可扩展性集成电路需要解决 将大量具有线性几何形状的单独的电均匀管综合并精确定位这一非常 困难的问题。将密集排布的、纵向排列的不重叠的线性SWNT水平阵列 用作有效的薄膜电子材料，潜在地避免了这些问题，同时保持了单独的 管的有吸引力的属性。该途径兼容于大规模的集成系统，只要管的长度 和间隔相比于关键器件特征尺寸分别是大的和小的。这些阵列中多个平 行传输路径可以提供大电流输出和有效区域，并且统计平均效应导致器 件到器件的属性变化小，即使利用一些分别具有非常不同传输特性的管 也是如此。
尽管理论工作已经考察了这种阵列的一些预期的电学属性，但是很 少进行实验工作，原因在于与如下方面相关的困难：产生大量具有极高 水平的排列程度和线性度的排列的SWNT阵列，这是避免渗透传输途径 和管/管重叠连接以及非理想电子属性所需的。该示例展现出高性能的 p和n通道晶体管以及单极和互补逻辑门，它们使用由优化导向生长过 程形成的原始单独SWNT线性几何形状的排列阵列。这些器件的优良性 能(即使与类似维度尺寸的已成熟的无机技术相比)，即其提供n和p 型运行的能力、其与各种基片的兼容性，包括柔性塑料，以及性能进一 步改善的潜力，一起证明了，这些方法提供了用于制造基于实际SWNT 的电子、传感和光电子技术的制备平台。
图25示出了代表性SWNT阵列的扫描电子显微(SEM)图像、SEM 图像和其集成到晶体管的SEM图像及示意图以及一些电学属性。使用图 案化铁催化剂条纹(具有～0.3纳米额定厚度的亚单原子层膜)和甲烷 供给气在ST切割石英片上的化学气相沉积(CVD)生长产生了这些阵列。 以该方式形成的阵列由单独的SWNT组成，平均直径约～1纳米、平均 长度高达300μm并且密度(D)高达5SWNT/μm。超过99.9％的SWNT沿 石英的[2，1，0]方向而处，在<0.01度之内，线性构造，在原子力显微照片 的测量分辨率内(即，～10纳米，在几微米的长度上)。(图25A和图 29。)该近乎理想的布局，尤其是在高密度下获取的布局，表现出一对 此处所给出的器件结果来说是重要的显著的优势。该浮离和铁薄膜催化 剂处理导致对纳米管阵列的位置、密度和排列的很好的控制。另一个对 导向生长(或导向沉积)基片的接收表面上的催化剂进行图案化的相关 方式是对导向生长基片上的铁膜进行图案化材料移除(例如，蚀刻)。 在该实施方案中，催化剂膜，可选地具有均匀厚度，被提供在导向生长 (或沉积)基片的接收表面上，并且例如通过蚀刻或解吸技术将材料从 膜的选定区域中移除，从而制造含催化剂的区域以及基本不具有催化剂 的区域的图案。
将这些阵列集成到晶体管的最简单方法从光刻开始，以在SWNT/石 英基片上于催化剂条纹间区域中限定源极和漏极(Ti；1纳米/Pd；20纳 米)。对被光刻图案化的掩模进行氧反应离子刻蚀，移除通道区域之外 的任何地方的SWNT。旋模成型均匀环氧栅极电介质(1.5μm；SU8， Microchem公司)以及光刻限定与通道区域对齐的顶部栅极(Ti；1纳 米/Au；20纳米)，使产生电绝缘晶体管阵列。图25B示出了具有这种 布局的器件的成角度的示意性图示。图25C展现了图案化源极和漏极之 后采集的SEM图像。所述器件具有7至52μm之间的通道长度(L)，宽 度(W)均为200μm。对于这些几何结构来说，每个器件在通道中包含～ 1000个线性平行SWNT，多数(例如>80％，甚至对于L＝52微米而言)跨 越源极/漏极。每个器件中大量的有效管提供了高电流输出和均匀的及 可复制的属性的良好统计。图25D给出了在多于一百个的两端测试结构 中(one hundred two terminal test structures)的测量结果(源/漏极电 压，VD＝10V；L＝7μm；W＝200μm)，该结果显示了在源极/漏极电流ID中～ 10％的标准偏差。与这些器件中管的大数目以及长管长度(相比于L) 相关联的统计表明甚至更优良的属性均匀性也是可能的。图25D中分布 的宽度可能通过处理相关的效应而被控制(例如，即便是我们在相同洁 净室设施中制备的单晶硅器件也表现相当的变化级别)。
图25E示出了从一组器件测量的典型的转移特性(L＝7、12、27和 52μm；W＝200μm)。响应指示p通道性质，符合在使用类似的材料和设计 的无掺杂单管器件中所观察到的结果。即使在这些小源极/漏极偏置 (VD＝-0.5V)和低电容电介质处，大电流输出也符合由多个管提供的高 通道电导。
导通和截止电流都随通道长度近乎线性地变化，表示该范围L的扩 散传输。这些电流的比率在一个范围内(3和7之间)，符合对CVD生 长所预料的以及如拉曼测量验证的金属性SWNT的数目，其中导通/截止 比率随着通道长度而适度但系统地增大。器件阻抗到零通道长度的外 推，表明存在不可忽略的接触影响，符合单管器件中所观察到的。与通 过金属性管及半导体管在它们的“导通”状态(即，偏置到最大栅极电 压VG)的传送相关联的每个管的阻抗(即每个管平均电导的倒数)可以 通过将相应的器件级别阻抗乘以跨越源极和漏极的(半导电的或金属性 的)管的估计数量来确定。我们发现后者的量例如对于L＝52μm而言是 36+/-10kΩ/μm，其中接触的影响一点不明显，假设SWNT的～2/3是半 导电的并且其80％跨越源极/漏极。(在L＝27μm获取了类似值，在更短 的通道长度具有～1.5-2倍高的值)为了比较单管器件的结果，我们使 用所报告的依赖于直径的阻抗和从这些阵列测量的直径分布计算期望 值。得到的阻抗是～21kΩ/μm，其略微偏低，但与根据此处所报告的测 量推断出的结果处于相同的范围内。另一方面，金属性管显示了在～35 和～55kΩ/μm之间的特征阻抗，取决于通道长度以及用来将金属电流从 这些器件中所观察到的轻微的双极操作(ambipolar operation)分离 的方法。尽管在其它器件中我们已经观察到，阻抗低至～20kΩ/μm，然 而这些值均基本高于在单个金属性管上测量的最佳报告值：～6kΩ/μm。 该观察表明，金属性管(其化学反应性相对高)中生长以及处理相关缺 点的可能性高于半导体管的可能性。
半导体管的低导通状态阻抗转化成高的器件级别晶体管属性。图 25F展现了${\mu }_{\mathrm{dev}}=\frac{L}{\mathrm{WC}}\frac{1}{V_d}\frac{{\partial I}_d}{{\partial V}_g}$ 作为通道长度之函数的线性状态器件迁移率， 使用从传递曲线(例如图25E中的代表线)测量的斜率、由源极/漏极 的物理宽度限定的通道宽度(W＝200μm)、以及电容C的平行板模型来计 算，其中根据${\mu }_{\mathrm{dev}}=\frac{L}{\mathrm{WC}}\frac{1}{V_d}\frac{{\partial I}_d}{{\partial V}_g}.$ 结果表明对于L>27μm，器件级别迁移率 高达～1200cm2/Vs，L越小则值越低，这可能是由接触影响引起的 (19-20)。用于电容的这个简单平行板模型的有效性，并且更一般地， 管到栅极的静电耦合的性质可以通过具有不同密度的器件的测量来探 究。
图26A和26B提供了通过控制生长条件获得的具有D＝0.2SWNT/μm 以及5SWNT/μm的SWNT阵列的SEM图像。利用这些阵列构建的器件的 响应定性地类似于图25中所示的响应。电流随密度而增加。该缩放的 性质取决于通过电容C上的管所进行的弥散场和局部静电屏蔽的影响， 尤其是平均管间隔(即～200纳米到5微米之间)处于一囊括了栅极电 介质的厚度(1.5μm)的范围中的情况。
图26C和26D展现计算结果，该计算将这些效应以及管的量子特性 及其固有电容考虑在内。图26E示出了对具有四个D值的器件的测量。 虚线曲线展现了在“导通”状态(即，Vd＝-0.5V；VG＝-50V)中所预料 的电流对D的依赖性，如使用C的严密计算所确定的。非线性变化缘于 对栅极的静电耦合效率的变化。对于D＝5SWNT/μm来说，管之间的平均 分隔(～200nm)基本上小于电介质的厚度(1.5μm)，这就导致有效的 栅极场屏蔽以及弥散场对电容的相应小的贡献。在该状态中，所计算的 C仅仅～10％地不同于由简单平行板模型确定的C，从而验证了在前面段 落分析的器件级别迁移率。期望“截止”电流示出随D的近乎线性的变 化，因为通过金属性管的传送与耦合到栅极的静电无关。趋势定性地与 模型一致。令人感兴趣的预测是，一旦D足够大，C近乎等于平行板值， 那么器件级别迁移率随D的进一步增加额外的增加很少。换句话说，在 此处使用相对厚的电介质下，通过实验获取的D＝5SWNT/μm产生一与该 系统可获取的最大迁移率接近的迁移率。
这些电容模型还可以用于从所测量的器件响应来推断每个管迁移 率的平均值，我们记为<μt>。在该计算中，我们使用${<\mu }_t>=\frac{L}{{\mathrm{WC}}_t{D}_s}\frac{1}{V_d}\frac{{\partial I}_d}{{\partial V}_g},$ 其中Ct是阵列中半导体管的每个单位长度的电容，并且Ds是沿器件宽 度方向的每个单位长度的活性半导体管(即，跨越源极/漏极的管)的 数量。对于D＝5SWNT/μm的长通道器件(L＝52μm)来说，该值是～ 2200±200cm2/Vs，如果我们假设通道中～2/3的SWNT是半导电的并且 其80％跨越源极和漏极，以便Ds是～3SWNT/μm。由于器件迁移率，所以 每个管的迁移率随通道长度而降低(例如，～800cm2/Vs，L＝7μm)，这 就定性地符合基于单个管器件中报告的接触效应的期望。因此，在长通 道长度获得的迁移率提供了对固有值的最佳估计。通过所测量的阵列中 管直径的分布加权，而将从单个管器件推出的取决于直径的迁移率进行 平均，如果阵列中大直径管(3-4纳米)被包括在计算中就产生了值～ 4300cm2/Vs，如果这些管被假设是小束并且因此没有被包括，就产生 了值～3000cm2/Vs。这些值稍微高于从阵列器件上测量所确定的结果， 尽管后者仅适度如此。对具有各种管密度(D＝0.2，0.5，1，5SWNT/μm， L＝12μm)的器件中每个管迁移率的分析得出～1100±100cm2/Vs，其中 对D的依赖微弱或可忽略。共同地，这些结果提供了对该分析方法以及 电容模型的进一步验证，并且它们表明针对阵列中单个半导体管所计算 的电子属性并非与单个管器件中所观察到的属性不类似。
尽管图25和26的器件具有高迁移率，但是因为金属性管的存在， 其导通/截止比率适当，并且因为使用低电容栅极电介质，其跨导很低。 可以通过击穿过程破坏金属性管来提高导通/截止比率，该击穿过程涉 及缓慢增加VD，同时将VG保持在大的正值。该过程类似于先前基于单个 多壁管器件以及SWNT的随机网而描述的过程(图27A和图31A)。这里 为了实现该目的，SWNT阵列被首先从它们的石英生长基片转移到环氧 (150纳米)/SiO2(100纳米)/Si的基片上。环氧/SiO2双层和Si在将 SWNT暴露于空气的背栅极几何结构中分别提供了栅极电介质和栅极， 以促进击穿过程。对于典型情况D＝4SWNT/μm来说，在该过程之前和之 后采集的图27A中的传递曲线证明导通/截止比率可以增加四个量级或 更多。图27B示出了击穿之后所记录的全电流/电压特性。该响应符合 行为正常的器件(即，分别针对VD>>VG和VD<增加栅极电介质的电容如期地改进了跨导。图27D示出了器件中测 量的宽度标准化的跨导的通道长度缩放，这些器件以10纳米的HfO2层 (VD＝-0.5V)或聚合电解液(VD＝-0.1V)作为栅极电介质。使用由通道 中SWNT的总和宽度确定的有效宽度(方式类似于单管器件的类似分 析)，我们发现缩放跨导(gm/Weff)对于电解液门控(electrolyte gating) 而言高达700S/m(VD＝-0.1V)，而对于HfO2而言高达440S/m(VD＝-0.5V)。 我们注意到由这些情况下的晶体管通道的物理宽度所缩放的跨导非常 低。通过使用交叉的源极/漏极增加Weff，可以实现大绝对值的跨导以及 对应的高电平的电流输出。在该方法中，以类似于单管系统中相关证明 的方式，该器件中，阵列中的每个SWNT沿其长度在每个分开的节段处 都是有效的。图27E和F展现了来自这种交叉型SWNT晶体管的图像和 传递曲线，其中电流输出可以接近高达0.1A(由于安捷伦4155C的测 量限制，我们不能测量更高的电流)。
用于形成这些器件的转移过程使得以能在基片的大范围上进行集 成，所述基片包括柔性塑料。举例来说，图27C示出了在聚对苯二甲酸 乙二醇酯片上器件(D＝3SWNT/μm)的示意性图示和电学特性，其中聚 酰亚胺(1.6μm厚)和氧化铟锡(150纳米厚)分别提供了栅极电介质 和栅极，L＝27μm，并且W＝200μm。使用电容的平行板近似计算的线性状 态迁移率是～480cm2/Vs，其表示塑料上p通道器件中达到的最高值。
如先前对单管器件的描述，基于聚合物涂层的掺杂方法使能够利用 阵列进行n通道操作。特别地，聚乙烯亚胺涂层(PEI，Sigma Aldrich) 影响了从单极p通道操作到单极n通道操作的改变，如图28A所图示。 这些器件使用转移到SiO2(100纳米)/Si上的SWNT，并且L＝4，7，12 和27μm，均对应W＝200μm，并且通过电击穿过程被处理以消除金属性管。 图28B(L＝12μm；W＝200μm)和4C(L＝4μm；W＝200μm)示出了不具有和 具有PEI涂层的器件在小VD下测量的的电流/电压特性。N通道模式中 降低的电流类似于单管和随机网器件中所观察到的结果。这些以及其它 结果提供了直接的基于SWNT阵列器件来形成电路的方式。互补和单极 逻辑门(即，反相器)提供了这种可能性的简单示例。图28D示出了 PMOS反相器，其使用基于SWNT阵列的p通道晶体管作为驱动(图28B 中示出了响应)以及部分被电击穿处理过的SWNT阵列用作负载。如图 28E所示，组合n和p通道器件形成CMOS反相器，其中n通道和p通 道器件分别使用L＝4μm和7μm；两者均对应W＝200μm。在VDD＝5V下对PMOS 器件进行测量，以及在VDD＝±2V下对CMOS器件进行测量时，在PMOS和 CMOS反相器中观察到的增益分别是2.75和1.8。
这里出现的这些结果为实现基于SWNT且具有高性能能力的薄膜电 子器件提供了直接并且可规模化的途径。阵列几何结构，特别是具有此 处所实现的理想水平的阵列几何结构，也应当可用于各种当前仅以单管 实现的形式存在的其他应用。实施例包括发光二极管、光电探测器、化 学传感器、纳米电子机械振荡器以及电和热导元件。
图29A提供了显示99.97％排列的SWNT阵列的SEM。插图示出 了排列不整齐的小节段管。图29C提供了显示优良平行度的SWNT阵 列的AFM图像。图29D提供了所测量的、相对于完美线性形状的、作 为沿其长度的位置函数的SWNT位置中的偏差图。在AFM仪器的不确 定范围内，SWNT在其形状上是线性的。图29B提供了从图29A中示 出的阵列测量的SWNT直径的分布。图29DE提供了所测量得作为横跨 阵列的位置的函数的SWNT的直径。图29F提供了类似于在正文的图 25(A)中示出的阵列中的SWNT长度分布。图29H提供了如由拉曼 散射从阵列中单管测量的辐射呼吸模式频率的分布。图29G提供了所测 量的桥接间隔一定距离(即，通道长度)的源极和漏极之间的间隙的 SWNT的数量。图29I提供了所测量的具有不同通道长度(L)的晶体 管(TFT)中的导通电流。
图30提供了由电介质分隔的导线阵列和栅极电极之间的电容的建 模结果。
图31A提供了在电击穿过程期间器件的电流-电压响应。图31B提 供了一器件的示意图示。图31C提供了所计算的作为导通/截止比率的 函数的场效应迁移率。图31D提供了作为导通/截止比率函数的导通和 截止电流。
图32提供了对于使用SWNT(顶部框架)阵列的n和p型晶体管， 作为通道长度(L)的函数的每单位宽度的跨导(gm/W)的图。底部框 架示出了从典型器件测量的传递曲线。
6(a)方法
6(a)(i)排列SWNT阵列器件的制备
SWNT生长：使用催化剂化学气相沉积(CVD)生长排列SWNT。 在生长ST之前，切割石英晶片(Hoffman公司)在空气中于900℃退 火8小时。该生长过程的第一步骤涉及光刻，以在石英上的光致抗蚀剂 (AZ5214)层中开通线条(W＝10μm并且L＝1cm)，继以电子束蒸发 (3×10-6Torr，Temescal CV8)厚度<0.5纳米的铁薄膜(Kurt J.Lesker 公司；99.95％)。利用丙酮浮离光致抗蚀剂留下呈窄条纹的铁图案，具 有亚单原子层覆盖。在空气中于550℃对铁进行氧化，形成直径接近～ 1纳米的孤立的铁氧化纳米颗粒。这些颗粒形成了SWNT的CVD生长 的催化种子。在氢环境中加热至900℃还原催化剂。在900℃利用氢 清洗5分钟，然后在900℃引入甲烷流(1900标准立方厘米/分钟(sccm)) 和氢(300sccm)1小时，促使SWNT生长。石英基片被放置在生长室 中的抛光Si片上，以增强它们表面上温度分布的均匀性。SWNT优选 沿[2，1，0]方向生长。
排列SWNT阵列：我们发现，相比于很多其他探究的生长过程， 上述过程产生了最高的密度、最长的管以及最好的排列。优化的条件使 得SWNT的平均长度能够在50μm到300μm之间。SWNT阵列的密度 可以通过改变铁膜的厚度以及与生长相关联的其他参数来控制。图25A 中示出的阵列的密度是～5SWNT/μm，是在利用被图案化成宽10μm相 隔100μm的条纹的催化剂下获得的。图29概述了这些阵列的多种测量 结果。排列的SWNT的各节段的总和长度与未排列的SWNT的总和长 度的比值是～0.9997，如图29A所示。该图像中仅有的未排列的节段展 现于插图中。原子力显微照片量化了直径的分布(图29B)以及SWNT 的排列程度和线性度(图29C和29D)。多数管直径接近1纳米。超过 99％的管在沿100μm长度上于1度内对齐排列。SWNT具有优良的线 性度，在沿几个微米的长度上偏离完全的直线形状<10纳米(受限于 AFM的分辨率)。图29F显示多数SWNT的长度等于催化剂条纹之间 的间隔。图29G中示出了跨越源极/漏极的SWNT的百分比，其是这些 电极之间的间隔(即通道长度)的函数。图29H中概述的拉曼测量表 明大约2/3的管为半导电。这些测量使用632纳米激发光，因为该波长 与我们的直径范围中的金属性和半导电纳米管谐振。图29G示出了径 向呼吸模式(radial breading mode)的柱状图。在120和175cm-1之间 的波数对应于半导电SWNT的第二光跃迁；在180--220cm-1之间的波 数对应于金属性SWNT的第一光跃迁。图29I示出了具有不同通道长 度的器件上(W＝200μm)的统计结果。所有器件将Pd(20纳米)/Ti (2纳米)用于源极和漏极，将排列的管(D＝1管/μm)用于半导体， 将环氧(1.5μm；SU8)用于栅极电介质以及Au(20纳米)/Ti(2纳米) 用于栅极。
顶栅以及转移的底栅TFT：我们使用排列纳米管制备顶栅和底栅 TFT。为了制造顶栅TFT，于是Ti(1纳米)/Pd(20纳米)在生长有 SWNT的石英基片上蒸发(3×10-6Torr；Temescal CV-8)，通过光刻限 定的用于源极/漏极的开口。利用丙酮浮离光致抗蚀剂完成了源极/漏极 的制备。对于栅极电介质来说，我们以3000rpm旋涂光固胶环氧(SU8-2， Microchem公司)30秒。在65℃(2分钟)和95℃(2分钟)进行预 烘焙，消除溶剂。进行20秒UV曝光。在65℃(2分钟)和95℃(2 分钟)的曝光后烘焙实现了完全固化。在该层顶部，我们使用光刻和浮 离来限定栅极图案(Cr(2纳米)/Au(20纳米))。利用另一层光刻限 定的光致抗蚀剂层(Shipley 1818)和反应离子刻蚀(RIE)，我们在环 氧中创建开口，以使源极和漏极能够探测。
对于特定底栅器件来说，在石英上被图案化的排列纳米管被转移到 SiO2(100纳米)/Si基片上。为了捡起排列的管，首先通过电子束蒸发 (3×10-6Torr，0.1纳米/秒；Temescal CV-8)将100纳米的Au层沉积 在纳米管/石英上。在该Au层顶部，聚酰亚胺(聚醯胺酸，Aldrih)膜 以3000rpm旋涂30秒，并在110℃固化2分钟。物理剥离PI/Au/SWNT 膜使这些管以接近100％的转移效率从石英管上离开。在对该膜旋涂 (3000rpm，持续30秒)了150纳米的SU8-2薄粘合层后，将该膜放 置在接收基片(SiO2/Si)上，然后，通过RIE(150mTorr，20sccmO2， 150瓦35分钟)蚀刻掉PI，这样在基片上留下了Au/SWNT。Au(Au-TFA， Transene Co.)的光刻和蚀刻限定了Au源极和漏极。在该制备的最后 步骤中，通道区域外部的SWNT通过RIE被移除以隔离器件。
电解液和HfO2栅极电介质TFT：为了实现高跨导，我们使用利用 了10纳米HfO2和聚合电解液门控的高电容栅极电介质。电解液通过在 空气中于室温下以2.4:1以及1:1的聚合物与盐重量比率分别将 liClO4＊3H2O直接溶解在聚乙烯(PEO，Mn＝550)中或聚乙烯亚胺(PEI， Mn＝800)中来制备。电解液被注入叠在石英基片上的SWNT排列阵列 上的聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体通道中，石英基片上具有根据先前 描述的过程限定的源极/漏极。在这些器件中，通过浸入电解液中的银 线施加栅极电压。使用原子层沉积(ALD)(Savannah 100，Cambridge nanotech公司)在掺杂的硅基片上制备HfO2。使用H2O和Hf(NMe2)4 (99.99+％，Aldrich)在基片温度150℃下生长HfO2。使用类似上述 过程的过程，但没有SU8粘合层，将SWNT阵列转移到HfO2上。光 刻限定的～20纳米厚的Au电极提供了源极和漏极。
N型TFT和反相器：纳米管顶部上的PEI旋涂层(～800，Aldrich) 将TFT器件中的电学属性从p型切换到n型。为了形成这些涂层，PEI 首先被溶解在体积浓度为1:5的甲醇中。以2000rpm直接在SWNT 上旋涂30秒构建涂层。在50℃加热10小时得到n通道TFT。我们连 接SWNT阵列TFT以制造反相器。对于PMOS器件来说，一个TFT 被用作阻抗负载，而另一个TFT用作驱动。CMOS反相器电路被形成 而具有未涂覆的p通道TFT和PEI涂覆的n通道TFT。
6(a)(ii)器件特性和迁移率计算
电击穿过程：一种获得高导通/截止比率的方法涉及金属性纳米管 的电击穿。对于这里描述的器件来说，该过程涉及将漏极电压从0V扫 描至负值，同时保持栅极电压处于+20V。多次扫描，高达50V电压， 最终有效消除器件中所有的截止状态电流。电流的减少趋向于发生在明 确限定的～25μA的步骤，符合基于单管器件研究所期望的结果。图31 概述了这些过程的一些方面，是在由D＝4，L＝12μm，W＝200μm，以及 Su8(150纳米)/SiO2/Si基片，100纳米Au层源极和漏极构成的器件 上执行的。
栅极电容和迁移率：迁移率计算需要知道通道中单个SWNT的电 荷密度以及平均漂移电场：μ＝1/(ρE)。我们估计后者为Vd/L。根据 ρ＝CVg，前者取决于栅极电压，其中C是阵列中单个管的每单位长度的 具体电容，其取决于器件的几何结构。对于单个SWNT电流通道，我 们定义场效应迁移率为：
$\mu =\frac{L}{V_{d}C}·\frac{\mathrm{dI}}{{\mathrm{dV}}_g}$
类似地，TFT器件的有效场效应迁移率为
$\mu =\frac{L}{V_d{C}_{W}W}·\frac{\mathrm{dI}}{{\mathrm{dV}}_g}$
其中Cw是每单位面积的具体电容。例如，Cw＝ε0εins/d是面板电容的(每 单位面积)具体电容。
Cw和C之间的关系对于我们总结TFT的性能是重要的。为了获得每 单位宽度具有D个管的TFT器件的总电荷密度(和电流)，我们必须将 单个管的电容乘以D：
CW＝D·C
如我们在参考文献[S.V.Rotkin，in Applied Physics of Nanotube，(Ed：Avouris P.)，Springer Verlag GmbH Co.，KG2005]中所 示出的，SWNT电容具有两个贡献：量子贡献以及几何贡献。前者由SWNT 状态密度给出：CQ＝e2g0～3.2 [S.Rosenblatt，Y.Yaish，J.Park，J.Gore，V.Sazonova，P.L.McEuen，Nan oLett.2002，2，869.K.A.Bulashevich，S.V.Rotkin，JetpLett.2002，75， 205]。后者最近已经被我们导出，用于均匀间隔1/D的平行SWNT的无 限阵列：
${C^{-1}}_{\mathrm{array}}=\frac{1}{{2\mathrm{\pi ϵ}}_0{ϵ}_s}·\log \left[\frac{\sinh \left(2\mathrm{\pi tD}\right)}{\mathrm{\pi RD}}\right]$
其中R是SWNT的半径，t是到栅极电极的距离，εs是我们放置管之处的 表面/界面的介电常数。对于石英/SWNT/SU-8夹层结构中的SWNT来说， 介电常数εs＝(εsiO2+εsU-8)/2＝～4，因这些材料之间的介电常数低：石英 基片(εsiO2＝4.1)，栅极电介质(SU-8环氧，εsU-8＝3.9)。对于转移在石 英或树脂表面处的SWNT阵列的情况来说，有效电容是基片电容的一半 εs＝(εsiO2/εsU-8+1)/2＝～2，其中1是空气的电介质介电常数。
对于SWNT TFT，每单位面积的具体电容具有分析表达式：
$C_W=D·C=\frac{D}{[{C_Q}^{-1}+\frac{1}{{2\mathrm{\pi ϵ}}_0{ϵ}_s}·\log \left[\frac{\sinh \left(2\mathrm{\pi tD}\right)}{\mathrm{\pi RD}}\right]]}$
该表达式允许以单元较小参数(unit-less parameter)1/(Dt)进行 级数展开，该参数是宽度t的区域中SWNT的数量，其中这些管仍然静 电耦合。在更长距离处的这些管被栅极完全屏蔽。然后具体电容为：
$C_W=\frac{{\mathrm{Dϵ}}_0{ϵ}_s}{[{ϵ}_0{ϵ}_s{C_Q}^{-1}+\frac{1}{2\pi }·\log \left[\frac{\exp \left(2\mathrm{\pi tD}\right)}{2\mathrm{\pi RD}}\right]]}=\frac{{\mathrm{Dϵ}}_0{ϵ}_s}{[{ϵ}_0{ϵ}_s{C_Q}^{-1}+[\mathrm{tD}-\frac{1}{2\pi }\log \left(2\mathrm{\pi RD}\right)]]}$
$\approx \frac{{ϵ}_0{ϵ}_s}{t}·[1+o\left(\mathrm{Dt}\right)]$
其中在最最终的表达式中，我们挑选出Dt阶及比其更小的项，由于密 集阵列D>>1/t，这些项被忽略。
该表达式允许我们估计TFT漏极电流为
$I_d={\mathrm{WDI}}_{\mathrm{SWNT}}={\mathrm{WDCV}}_g\frac{V_d}{L}={\mathrm{WV}}_g\frac{V_d}{L}\frac{{ϵ}_0{ϵ}_s}{t}·[1+o\left(\mathrm{Dt}\right)]$
我们可以得出两个结论：(1)该公式显示：密度高于到栅极的距离 的倒数D>1/t的SWNT TFT的电容耦合几乎等于同一几何形状的固态金 属板通道的电容。(2)SWNT TFT的有效迁移率在该密度处饱和，因为 管之间的相互屏蔽：尽管我们可以通过增加D来增加每单位宽度电流通 道的数量，但是整体电流几乎恒定，因为每单独通道电荷密度更低。我 们注意到这个分析并未考虑因TFT器件的有限长度所引起的边缘场效 应，该边缘场效应将导致电容被稍微低估。
SWNT阵列的电容对管相互之间的距离1/D具有很弱(log)的依赖 性。我们已经示出，电容耦合的结果仅微弱地对上述分析中使用的均匀 间隔假设的偏差敏感。数字仿真证实，单个器件不同部分中D的变化或 微弱的角度偏差对电容值不会有明显的修正。
在D>>1/t的状态中，我们还可以忽略每个器件的管数量的变化。 即使每器件宽度更少的管数量意味着更少的电流通道，但根据我们上面 的公式，它还意味着更好的电容耦合。这两种效应彼此抵消，因此整个 器件的电导仅取决于有效的器件宽度。
图30示出了不同管密度的阵列的电容。该推导假设管-管距离和管 的直径为恒定。栅极电容的数字值可以通过有限元技术来计算。散布图 示出了以这种方式计算的值。对于所有密度，FEM结果和分析表达式显 示出很好的一致性。对于密度很低，D<<2t的情况，分析表达式针对单 个管值。我们的管密度通常在1SWNT/μm至8SWNT/μm之间。我们已经 构建了具有不同栅极电介质厚度(从10纳米到1.5μm)的器件。如果 栅极厚度远大于管-管之间的距离，那么阵列可以被假设为连续膜并且 可使用平行板电容。
实施例7.纵向排列单壁碳纳米管阵列的转移和基片图案化
本发明的方法可选地包括转移通过导向生长或导向沉积产生的纵 向排列纳米管和/或纳米管阵列的步骤。本发明的这个方面特别有益于 在各种基片上产生纵向排列纳米管和/或纳米管阵列，该基片包括柔性 基片(例如，聚合物基片)、功能基片、平面基片和/或波状基片，并且 有益于在选定空间取向、结构和位置上产生纵向排列纳米管和/或纳米 管阵列，包括多层几何结构。
在这些方法中，纳米管和/或纳米管阵列被组装在导向沉积或导向 生长基片上，并随后被转移到接收基片。对一些功能器件制备应用有用 的转移方法保持了所转移的纵向排列纳米管的相对空间取向和/或位 置，和/或保持了所转移的纵向纳米管或纳米管阵列的密度和/或范围。 诸如接触印刷和烘干转移印刷技术的软平版印刷技术(soft lithography)转移方法在本发明的这个方面中尤其有用。
在一些实施方案中，纳米管阵列被依次转移并且被集成，以便形成 一个或多个在接收基片上图案化的单层或多层结构。本发明包括一些方 法，例如，其中纵向排列纳米管阵列被依次转移到彼此的顶部，从而产 生多层堆叠，包括其中每个阵列均具有选定的空间取向的多个纳米管阵 列。本发明包括一些方法，其中不同层中的纳米管阵列包括互相平行的 纵向排列纳米管(例如，不同阵列中的管互相平行)。替代地，本发明 包括一些方法，其中不同层的纳米管阵列具有不同的空间取向，诸如第 一纳米管阵列包括平行于第一主轴的纳米管，并且第二纳米管阵列包括 平行于第二主轴的纳米管，该第二主轴取向并不平行于第一主轴。本发 明的多层几何结构包括相差一选定角偏差的第一和第二堆叠纳米管阵 列主轴，例如正交的第一和第二主轴。本发明的多层几何结构可以包括 对给定应用有用的任意数量的交叠纳米管阵列。
本方法获取的多层阵列几何结构具有对功能器件有用的多种属性。 第一，多层纳米管阵列结构能够提供增强的纳米管密度和/或能够提供 基片表面的大面积的纵向排列纳米管的覆盖。第二，多层阵列几何结构 还提供以大量管-管联结为特征的交叠纳米管阵列。第三，多层阵列几 何结构提供了具有各向同性或选择地各向异性光、电和/或机械属性的 纳米管阵列结构。
图33提供了图示用于产生多层结构的本发明的方法中各步骤的示 意图，所述多层结构包括多个具有选定空间取向的交叠纳米管阵列。通 过导向生长方法或导向沉积方法分别在导向生长或导向沉积基片上产 生第一纵向排列纳米管阵列(参见画面(a))。接着，例如通过借助于 转移印模(如弹性印模)的浮离，将该第一纳米管阵列从导向生长或导 向沉积基片转移到图案化器件(参见画面(b))。随后以保持第一阵列 中纳米管的相对取向的方式将第一纳米管阵列转移到，可选地组装到， 接收基片上(参见画面(c))。将第一纳米管阵列转移和/或组装到接收 基片上的示例性方法包括使用粘合和/或层叠层。
重复处理步骤(a)-(c)，从而产生并转移位与位于第一纳米管阵 列顶部上的附加纳米管阵列。如图33所示，该过程产生多层结构，其 包括集成的纳米管阵列的堆叠。多层结构中的纳米管阵列被设置在选定 取向上。例如，多层堆叠中的纳米管阵列可以被排列成使不同阵列中的 纳米管平行于主轴纵向布置。画面(e)示出了一多层堆叠的显微照片， 其中不同阵列中的纳米管平行于主轴纵向排列。替代地，多层结构中的 阵列可以被设置在彼此选择性不同的取向上(参见画面(d))，诸如正 交结构或其中不同层的阵列被设置在相对平行具有选定角偏离的空间 结构中的结构。画面(f)示出了一多层堆叠的显微照片，其中第一层 的阵列中的纳米管正交于第二层的阵列中的纳米管纵向排布。
在一个方面，本发明提供了一种制造多层碳纳米管阵列结构的方 法，包括下列步骤：(1)在导向生长或导向沉积基片上产生第一纵向排 列碳纳米管阵列，从而产生第一纳米管阵列层；(2)在导向生长或导向 沉积基片上产生第二纵向排列碳纳米管阵列；以及(3)将第二纵向排 列碳纳米管阵列从导向生长或导向沉积基片转移到位于接收基片的接 收表面上的第一纵向排列碳纳米管阵列；从而产生由第一纳米管阵列层 支撑的第二纳米管阵列层。可选地本发明的这个方面的方法还包括将第 一纵向排列碳纳米管阵列从导向生长或导向沉积基片转移到接收基片 的接收表面的步骤。因此，本发明包括在导向生长或导向沉积基片上制 造多层纳米管阵列结构的方法以及在包括柔性和功能基片在内的其他 基片上制造多层纳米管阵列结构的方法。在一些实施方案中，多层纳米 管阵列结构被首先组装到导向生长或导向沉积基片上，并随后被转移到 接收基片的接收表面。在其他方法中，多层纳米管阵列结构通过接着的 纳米管阵列转移处理步骤被组装到接收基片的接收表面上。
在一个实施方案中，第二纵向排列碳纳米管阵列被转移到第一纵向 排列碳纳米管阵列的外表面上或第一纵向排列碳纳米管阵列的外表面 上的中间层上，诸如粘合层或层叠层。
本发明的方法能够通过依次转移附加的纳米管阵列来制造包括任 意数量的纳米管阵列的多层纳米管阵列结构。在一个实施方案中，本方 法还包括下列步骤：(1)在一个或多个导向生长或导向沉积基片上产生 一个或多个附加的纵向排列碳纳米管阵列；以及(2)将所述的附加的 纵向排列碳纳米管阵列从导向生长或导向沉积基片转移到第一阵列、第 二阵列或这两个阵列；从而产生附加的由第一阵列层、第二阵列层或由 这两个阵列支撑的纳米管阵列层。
本发明的方法能够产生多层碳纳米管阵列结构，该多层碳纳米管阵 列结构包括了各种选定空间取向和位置上的纳米管阵列。在一个实施方 案中，例如，第一阵列和第二阵列包括取向平行于共同的中心排列轴的 纵向排列碳纳米管。该实施方案可用于制造具有平行空间取向并且可选 地提供高纳米管密度的多层纳米管阵列结构。替代地，这些方法包括如 下结构，其中第一阵列包括沿平行于第一中心排列轴的第一集合排列轴 延伸的纵向排列碳纳米管，第二阵列包括沿平行于第二中心排列轴的第 二集合排列轴延伸的纵向排列碳纳米管，并且其中第一和第二中心排列 轴并不互相平行。例如，这些方法包括如下实施方案，其中第一和第二 中心排列轴彼此正交，从而形成具有正交横条(crossbar)几何结构的 多层碳纳米管阵列结构。本发明的这些方法使得能够制备多层纳米管阵 列结构，其中纳米管阵列的排列轴互相角移位一个选定量的角度。
在另一个方面，本发明提供了一种多层碳纳米管阵列结构，包括： (1)第一纵向排列碳纳米管阵列，其中第一阵列的纵向排列纳米管在 10度内平行于第一中心排列轴进行长度延伸，并且其中第一阵列具有 大于或等于约0.1纳米管/μm的纵向排列碳纳米管密度；以及(2)第二 纵向排列碳纳米管阵列，其由第一阵列支撑，其中第二阵列的纵向排列 纳米管在10度内平行于第二中心排列轴进行长度延伸，并且其中在第 二阵列中，纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约0.1纳米管/μm。这 方面的多层碳纳米管阵列结构可以进一步包括至少一个由所述第一阵 列、所述第二阵列或两个阵列支撑的附加的纵向排列碳纳米管阵列。
在实施方案中，第一中心排列轴和第二中心排列轴互相平行。替代 地，第一中心排列轴和第二中心排列轴互相角移位一个选定量的角度， 例如第一中心排列轴和第二中心排列轴互相正交。在一个实施方案中， 第一和第二纵向排列碳纳米管阵列展现出高线性度。
实施例8.用于碳纳米管的导向沉积的溶液印刷
借助于导向沉积的纵向排列纳米管和纳米管阵列的产生可以采用 多种溶液印刷方法，这些方法包括但不限于，喷墨印刷、丝网印刷、基 于流体的印刷以及微接触印刷。
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相关申请的交叉引用
本申请要求于2006年3月3日提交的美国临时专利申请 60/779,714的权益，在此通过引用的方式将其全部公开内容纳入本说 明书。