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处理动物基材的方法

阅读：763发布：2020-09-23

专利汇可以提供处理动物基材的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种处理动物基材的方法，其包含：在密封设备中搅拌经润湿的动物基材、处理配方及固体颗粒材料，其中该处理配方包含鞣制剂或制革过程助剂。该方法可包含使用该鞣制剂或制革过程助剂处理该动物基材，其中至少一些所使用的试剂来自于该处理配方。本发明还公开了一种由该方法制得的动物基材。该处理配方可为含水的。，下面是处理动物基材的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种处理动物基材的方法，包含：在密封设备中搅拌经润湿的动物基材、处理配方及固体颗粒材料，所述的处理配方包含至少一种选自鞣制剂、再鞣制剂与制革过程助剂的处理剂；所述的固体颗粒材料具有1mm至500mm的平均粒径和/或1mm至500mm的长度，以及其中所述的动物基材为兽皮、动物皮或皮革；
其中，所述的制革过程助剂包含用以在一种或多种制革过程中处理动物基材的化学物质，所述的制革过程选择加脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的处理配方为含水的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的处理配方包含至少一种鞣制剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的鞣制剂选自植物鞣制剂及铬(III)盐类。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的鞣制剂是植物鞣制剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的植物鞣制剂包含多酚类鞣酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的密封设备包含旋转安装的滚筒或旋转安装的圆筒形笼形式的处理室，且所述的方法包含通过旋转所述的处理室搅拌所述的动物基材与所述的处理配方。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包含在搅拌经润湿的动物基材、处理配方及固体颗粒材料之前或之后，将所述的动物基材进行至少一种进一步处理，所述的进一步处理包含将所述的动物基材与至少一种着色剂接触。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，固体颗粒材料与动物基材的比例为1000:1至
1:1000w/w。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料与动物基材的比例为
5:1至1:5w/w。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料与所述的动物基材的比例为1:2至1:1w/w。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的处理配方中水与固体颗粒材料的比例为1000:1至1:1000w/w。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的处理配方中水与固体颗粒材料的比例为1:1至1:100w/w。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的基材是通过润湿而变湿并使水与动物基材的比例介于1000:1至1:1000w/w。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的动物基材通过润湿而变湿并使水与动物基材的比例介于1:100至1:1w/w。
16.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的处理配方中水与动物基材的比例为至少1:40w/w至10:1w/w。
17.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的处理配方包含至少5wt％的水。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的处理配方包含不超过99.9wt％的水。
19.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料、动物基材与水的比例为1:1:1至50:50:1w/w。
20.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料、动物基材与水的比例为1:1:0至50:50:0w/w。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料具有0.5至20g/cm3的平均密度。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料具有0.5至3.5g/cm3的平均密度。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料具有1mg至5kg的平均质量。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料具有1mg至100g的平均质量。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料具有5mg至100mg的平均质量。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料具有1.0至5.0mm的平均粒径。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料具有2.5至4.5mm的平均粒径。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料具有1.0至5.0mm的长度。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料具有2.5至4.5mm的长度。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体颗粒材料包含多个聚合物颗粒、多个非聚合物颗粒，或多个聚合物颗粒与非聚合物颗粒的混合物。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述的聚合物颗粒或非聚合物颗粒包含颗粒珠。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述的聚合物颗粒具有5至275mm3的平均体积。
33.如权利要求30、31或32所述的方法，其特征在于，所述的聚合物颗粒包含聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类、聚硅氧烷类、聚氨酯类或其共聚物的颗粒。
34.如权利要求30或31所述的方法，其特征在于，所述的非聚合物颗粒包含陶瓷材料、耐火材料、火成岩、沉积岩、或变质矿物类、复合物、金属、玻璃或木材的颗粒。
35.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的处理配方包含二个以上的部分，其中该处理配方的各部分可为相同或不同。
36.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的处理配方包含至少一用以清洁动物基材的第一部分，及至少一第二部分，所述的第二部分包含所述的至少一种选自鞣制剂、再鞣制剂和制革过程助剂的处理剂。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括搅拌所述的动物基材与包含一种或多种油类的处理配方的步骤。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述的处理配方包含具有至少一个硫化部分的油类以赋予动物基材柔软性及弹性。
39.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的鞣制剂包含合成鞣制剂。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述的合成鞣制剂包含氨基树脂、聚丙烯酸酯、氟代和/或硅氧烷聚合物及基于酚、脲、三聚氰胺、萘、砜、甲酚、双酚A、萘酚和/或联苯醚的甲醛缩聚物。
41.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的处理配方包括一种或多种防水剂。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述的防水剂为疏水性聚硅酮。
43.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包含将所述的动物基材用二氧化碳进行处理的步骤。
44.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的颗粒在依照所述的方法的后续处理过程中至少重复使用一次，其中处理动物基材包括：在密封设备中搅拌经湿润的动物基材和所述处理配方及固体颗粒材料。
45.如权利要求7所述的方法，其特征在于，包含将所述的固体颗粒材料经由再循环装置再循环至所述的处理室中。
46.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将未涂覆、经清洗或清洁的固体颗粒材料加至所述的处理室中。
47.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括在处理所述的动物基材后将所述的颗粒进行清洁的步骤。
48.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法由包含一个或多个时期或阶段的处理周期组成。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述的处理配方包含至少一第一部分及一第二部分，所述的第一部分在处理周期中不同的时期或阶段添加至所述的处理配方的第二部分。
50.一种制备供人使用的动物基材的方法，其特征在于，使用如权利要求1-49中任一项所述的方法。
51.一种如权利要求1-50中任一项所述的方法制得的动物基材。
52.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包含一种或多种选自以下的后续处理步骤：
将经处理的动物基材或其一个或多个部分干燥、涂覆、上漆、抛光、切割、成形、定型、压花、冲孔、胶合、缝合、钉合和包装。
53.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述的一种或多种后续处理步骤包含制造皮革基材成品。
54.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述的一种或多种后续处理步骤包含制造皮革制成品。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，所述的皮革制成品选自以下一种或多种：
服饰物品及个人配饰、鞋类、袋子、公文包与手提箱、马具、家具与软垫物品、体育用品与配饰、宠物项圈与皮带，及交通工具内部覆盖物。
56.一种如权利要求1-50中任一项所述的方法制得的，或者包含如权利要求51所述的动物基材的皮革制成品或皮革制成品的组件。
57.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述的颗粒间歇性进行清洁。
58.如权利要求57所述的方法，其特征在于，所述的颗粒间歇性进行清洁在每10次、每5次、每3次、每2次、或每1次搅拌步骤后进行。
59.如权利要求57所述的方法，其特征在于，所述的颗粒清洁步骤包括用清洁配方清洗颗粒，其中清洁配方为水、有机溶剂或其混合物。
60.如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述的清洁配方包含一种或多种清洁剂以移除任何污染物。
61.如权利要求60所述的方法，其特征在于，其中所述的清洁剂选自表面活性剂、去污剂、染料转移剂、灭微生物剂、杀菌剂、洗涤剂和金属螯合剂。
62.如权利要求57～61任一项所述的方法，其特征在于，在清洁期间搅拌所述的颗粒。

说明书全文

处理动物基材的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改良的处理动物基材的方法，特别涉及通过鞣制和/或通过一种或多种相关制革过程处理动物基材的方法。

背景技术

[0002] 现行处理或加工动物基材，如动物皮、兽皮、毛皮与皮革，的方法必须使用大量水。例如，在包含兽皮的动物基材处理方法中，每公斤兽皮通常需要30公斤水。为了从动物基材中除去不要的材料(比如易分解材料)，以及在涉及赋予动物基材特定性能的化学改性的后续加工步骤中，需要大量的水。特别是为了防腐、防水、着色和/或提供任何所需的质地或感官质量的目的，对基材可进行化学改性。上述各种步骤通常在含一种以上成分的处理配方存在条件下进行。

[0003] 由于相对于动物基材重量的大量的水，本领域已知的现行处理工艺需要对等地增加处理配方中所用的化学物质，以确保在可接受的时间范围内有效处理基材。因此，在这些工艺过程中会产生过量的污染及破坏环境的废水。另外，为了避免损坏动物基材，仅可使用低程度的机械作用，故需要长时间处理。

[0004] 许多种制备动物基材以供人使用的方法仍主要基于传统工艺，且近年来几乎没有进展。例如，加工及制造皮革的方法已有75年几乎没有改变。1991年提出的专利EP0439108指出一种使用二氧化碳将兽皮脱灰的工艺，其公开了本领域中近来少数进展的一个实例。

[0005] 在本发明公开的方法之前，本发明的发明人已解决了家庭或工业清洁方法中降低耗水的问题。因此，在WO-A-2007/128962中公开了一种用于清洁脏污底物的方法及配方，该方法包含用含多个聚合物颗粒的配方处理经润湿的底物，其中该配方不包含有机溶剂。然而，虽然其公开的方法是关于用较少水清洁脏污底物的改良方法，但该申请并未公开处理动物基材的方法或工艺。

[0006] 因此需要一种通过鞣制和/或通过一种以上相关制革工艺处理或制备动物基材的改良的方法，以改善或克服上述与现有技术的方法有关的问题。特别是，需要一种与现有技术的方法相比，用水量更少且污染和危害废水排放量更小的处理动物基材的方法。此外，还需要一种相比于现有技术更快、更高效、且能提供具有改良性能的基材的处理动物基材的方法。更需要一种处理动物基材的方法，其提供具有一种以上以下性能的基材：

[0007] i.处理配方的成分更深入渗透至动物基材中；

[0008] ii.更均匀地处理动物基材表面；

[0009] iii.处理配方的成分更固着于动物基材；

[0010] iv.改良表面美观性，包括触感与外观；

[0011] v.改良经处理的动物基材的抗收缩性；

[0012] vi.减少动物基材的折皱和/或机械损伤；

[0013] vii.改良最终经处理的基材耐久性。

发明内容

[0014] 本发明第一方面为提供一种处理动物基材的方法，其包含：在密封设备中搅拌经润湿的动物基材、处理配方及固体颗粒材料，其中所述的处理配方包含至少一种处理试剂，所述的处理试剂选自鞣制剂、再鞣制剂和制革过程助剂。

[0015] 在一些较佳具体实施例中，所述的处理配方可为含水的。

[0016] 在这些具体实施例的变型中，所述的处理配方可包含水且不包含有机溶剂。

[0017] 在其他较佳具体实施例中，所述的处理配方可为无水的。在这些具体实施例中，较佳地，所述的处理配方为无水的是指，除经润湿的动物基材引入的水以外，不含有添加的水。因此，水可由经润湿的兽皮带入所述的处理配方中。

[0018] 在一些较佳具体实施例中，可选择鞣制剂和/或制革过程助剂对动物基材进行化学改性，例如，将动物基材的胶原蛋白链联结及固定在一起。在一些具体实施例中，可将动物基材的三维蛋白结构进行改性。

[0019] 在一些较佳具体实施例中，所述的至少一种处理试剂可为鞣制剂。

[0020] 在一些较佳具体实施例中，所述的制革过程助剂可包含用以在一种或多种制革工艺中处理动物基材的化学物质，该工艺选自清洁、硬化、浸灰间处理(包括浸泡、浸灰、脱毛、刮面、去肉、脱灰、软化和酸洗)、加脂、酶处理和染色中的一种或多种。

[0021] 在一些较佳具体实施例中，所述的制革过程助剂可包含用以在一种或多种制革工艺中处理动物基材的化学物质，该工艺选自清洁、硬化、浸灰、脱灰、酶处理和染色中的一种或多种。

[0022] 在一些较佳具体实施例中，浸泡和/或脱灰工艺可在碱性pH条件下进行，较佳地pH大于7、小于14，更佳地pH大于9、小于13。

[0023] 在一些较佳具体实施例中，所述的鞣制剂或再鞣制剂可选自合成鞣制剂、植物鞣制剂或再鞣制剂及矿物鞣制剂(如铬III盐类)。

[0024] 在一些较佳具体实施例中，所述的铬III盐的量，按动物基材质量计，可为6wt％以下，且较佳地为5wt％以下，更佳地为4.5wt％以下。

[0025] 在一些较佳具体实施例中，所述的动物基材可为兽皮、毛皮或动物皮。

[0026] 在一些较佳具体实施例中，所述的动物基材可为皮革。

[0027] 在一些较佳具体实施例中，所述的密封设备可包含旋转安装的滚筒(rotatably mounted drum)或旋转安装的圆柱形笼(rotatably mounted cylindrical cage)形式的处理室，且所述的方法可包含转动所述的处理室搅拌所述的动物基材与所述的处理配方。

[0028] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法可包含使用鞣制剂或制革过程助剂处理所述的动物基材，其中至少一些所使用的鞣制剂或制革过程助剂来自于所述的处理配方。更佳地，实质上所有所使用的鞣制剂或制革过程助剂均源自所述的处理配方。

[0029] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法可包含在搅拌经润湿的动物基材、处理配方及固体颗粒材料之前或之后，将所述的动物基材进行至少一种进一步处理，所述的进一步处理包含将所述的动物基材与至少一种着色剂接触。

[0030] 在一些较佳具体实施例中，所述的进一步处理可包含：

[0031] 在密封设备中搅拌经润湿的动物基材、含水的着色剂处理配方及固体颗粒材料，其中所述的含水的着色剂处理配方包含至少一种着色剂。

[0032] 在一些较佳具体实施例中，所述的进一步处理可包含使用所述的着色剂处理所述的动物基材，其中至少一些所使用的着色剂来自于所述的着色剂处理配方。

[0033] 在一些较佳具体实施例中，实质上所有所使用的着色剂均来自于所述的处理配方。

[0034] 在一些较佳具体实施例中，所述的进一步处理中所述的含水的着色剂处理配方的pH可小于7。

[0035] 在一些较佳具体实施例中，所述的进一步处理可包含染料渗透阶段及后续的染料固着阶段，其中用于所述的进一步处理的处理配方包含至少一种染料，且在染料渗透阶段和染料固着阶段所述的处理配方的pH小于7。

[0036] 在一些较佳具体实施例中，所述的进一步处理可包含染料渗透阶段及后续的染料固着阶段，其中用于所述的进一步处理的处理配方包含至少一种染料，且在染料渗透阶段所述的处理配方的pH小于7而在染料固着阶段所述的处理配方的pH大于7。

[0037] 在一些较佳具体实施例中，所述的着色剂可选自一种或多种染料、颜料、荧光增白剂(optical brightener)或其混合物。

[0038] 在一些较佳具体实施例中，所述的着色剂可为一种或多种的染料，所述的染料选自阴离子染料、阳离子染料、酸性染料、碱性染料、两性染料、活性染料、直接染料、铬媒(chrome-mordant)染料、预金属络合染料(pre-metallised)和硫化染料。

[0039] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法可包含清洁所述的动物基材的额外步骤。在一些具体实施例中，所述的方法可包含在密封设备中，一种或多种鞣制剂、再鞣制剂或制革过程助剂存在的条件下，搅拌经润湿的动物基材、处理配方及固体颗粒材料之前，清洁所述的动物基材。

[0040] 在一些较佳具体实施例中，固体颗粒材料与动物基材的比例可为1000:1至1:1000w/w，如约5:1至约1:5w/w，尤其是约1:2至约1:1w/w。

[0041] 在一些较佳具体实施例中，所述的处理配方为含水的，在所述的处理配方中水与固体颗粒材料的比例可为1000:1至1:1000w/w，如约1:1至约1:100w/w。

[0042] 在一些较佳具体实施例中，所述的基材可通过浸润进行润湿以使得水与动物基材的比例在1000:1至1:1000w/w之间，如约1:100至约1:1w/w。

[0043] 在一些较佳具体实施例中，当所述的处理配方为含水的时，所述的处理配方中水与动物基材的比例可为1:40w/w以上至约10:1w/w。

[0044] 在一些较佳具体实施例中，当所述的处理配方为含水的时，所述的处理配方可含5wt％以上的水。

[0045] 在一些较佳具体实施例中，当所述的处理配方为含水的时，所述的处理配方可含不超过99.9wt％的水。

[0046] 在一些较佳具体实施例中，当所述的处理配方为含水的时，固体颗粒材料、动物基材与水的比例可为约1:1:1至约50:50:1w/w，如4:3:1至2:1:1，尤其是4:3:1或2:1:1。

[0047] 在一些较佳具体实施例中，当所述的处理配方为无水的时，固体颗粒材料、动物基材与水的比例为约1:1:0至约50:50:0w/w，如4:3:0至2:1:0，尤其是4:3:0或2:1:0。

[0048] 在一些较佳具体实施例中，所述的固体颗粒材料可具有0.5至20g/cm3的平均密度，尤其如0.5至3.5g/cm3。在一些具体实施例中，密度为0.5至3.5g/cm3的聚合物颗粒是特别合适的。

[0049] 在一些较佳具体实施例中，所述的固体颗粒材料可具有1mg至5kg的平均质量。在一些具体实施例中，所述的固体颗粒材料可具有1mg至500g的平均质量，在其他具体实施例中，具有1mg至100g的平均质量，在进一步的具体实施例中，所述的聚合物或非聚合物颗粒具有5mg至100mg的平均质量。

[0050] 在一些较佳具体实施例中，所述的固体颗粒材料可具有0.1至500mm的平均粒径，尤其是1mm至500mm。在一些具体实施例中，所述的固体颗粒材料可具有0.5至50mm，或0.5至25mm，或0.5至15mm，或0.5至10mm，或0.5至6.0mm的平均粒径，在其他具体实施例中，具有
1.0至5.0mm，在进一步的具体实施例中，具有2.5至4.5mm。通过简单假设颗粒为球形，有效平均直径可从颗粒的平均体积计算得到。平均值较佳地为数均值。平均值较佳地取自至少
10个颗粒，更佳地取自至少100个颗粒，特佳地取自至少1000个颗粒。

[0051] 在一些较佳具体实施例中，所述的固体颗粒材料可具有0.1至500mm的长度，尤其是1mm至500mm。在一些具体实施例中，所述的固体颗粒材料可具有0.5至50mm，或0.5至25mm，或0.5至15mm，或0.5至10mm，或0.5至6.0mm的长度，在其他具体实施例中，具有1.0至
5.0mm，在进一步的具体实施例中，具有2.5至4.5mm。长度可定义为各三维的聚合物或非聚合物颗粒的最大二维长度。平均值较佳地为数均值。平均值较佳地取自至少10个颗粒，更佳地取自至少100个颗粒，特佳地取自至少1000个颗粒。

[0052] 在一些较佳具体实施例中，所述的固体颗粒材料可包含多个聚合物颗粒、多个非聚合物颗粒，或多个聚合物颗粒与非聚合物颗粒的混合物。

[0053] 在一些较佳具体实施例中，所述的聚合物或非聚合物颗粒可包含或为珠状。

[0054] 在一些较佳具体实施例中，所述的聚合物颗粒可具有5至275mm3的平均体积。

[0055] 在一些较佳具体实施例中，所述的聚合物颗粒可包含聚烯属烃类、聚酰胺类、聚酯类、聚硅酮烷类、聚氨酯类或其共聚物颗粒。

[0056] 在一些具体实施例中，所述的聚合物颗粒可包含聚烯属烃类、聚氨酯类或其共聚物颗粒。

[0057] 在一些具体实施例中，所述的聚合物颗粒可包含聚酰胺、聚酯或其共聚物颗粒。

[0058] 在一些具体实施例中，所述的聚酰胺颗粒可包含尼龙颗粒。

[0059] 在一些具体实施例中，所述的聚酰胺颗粒可包含尼龙6或尼龙6,6。

[0060] 在一些具体实施例中，所述的聚酯颗粒可包含聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯颗粒。在一具体实施例中，所述的聚合物颗粒包含直链、支链或交联聚合物。

[0061] 在一些具体实施例中，所述的聚合物颗粒可包含发泡或不发泡聚合物。

[0062] 在一些具体实施例中，所述的聚合物或非聚合物颗粒可为实心、中空或多孔的。

[0063] 在一些具体实施例中，所述的聚合物或非聚合物颗粒可为部分或全部可溶的。

[0064] 在一些具体实施例中，所述的聚合物或非聚合物颗粒可经化学改性而包括一个或多个以下部分：酶、氧化剂、催化剂、金属、还原剂、化学交联剂和灭微生物剂。

[0065] 在一些较佳具体实施例中，所述的非聚合物颗粒可包含陶瓷材料、耐火材料、火成岩、沉积岩或变质矿物类、复合物、金属、玻璃或木材颗粒。

[0066] 在本发明方法的一些较佳具体实施例中，所述的处理配方可包含一种或多种以下成分：溶剂、表面活性剂、交联剂、金属络合物、腐蚀抑制剂、络合剂、灭微生物剂、洗涤剂(builders)、催化剂、螯合剂、分散剂、香料、荧光增白剂、酶、染料、颜料、油类、蜡类、防水剂、阻燃剂、防污剂(stain repellants)、还原剂、酸类、碱类、中和剂、聚合物、树脂、氧化剂和漂白剂。

[0067] 在一些较佳具体实施例中，所述的处理配方可包含两个或两个以上部分，每个部分可为相同或不同。

[0068] 在一些较佳具体实施例中，所述的处理配方可至少包含一用以清洁动物基材的第一部分，及一第二部分，所述的第二部分包含至少一种选自鞣制剂、再鞣制剂和制革过程助剂的处理剂。

[0069] 在一些较佳具体实施例中，所述的处理配方的各部分可在动物基材处理期间的不同时间点添加。

[0070] 在一些较佳具体实施例中，所述的处理配方可包含至少一种表面活性剂。

[0071] 在一些具体实施例中，所述的表面活性剂可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型和/或两性(ampholytic)和/或两性离子型(zwitterionic)和/或半极性非离子型表面活性剂。

[0072] 在一些具体实施例中，所述的至少一种表面活性剂可为非离子型表面活性剂。

[0073] 在一些具体实施例中，所述的处理配方可包含至少一种着色剂。

[0074] 在一些具体实施例中，所述的处理配方可包含一含有酶的第一部分及一完全不含有酶的第二部分。

[0075] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法可包括将动物基材暴露于二氧化碳的步骤。

[0076] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法可包括将动物基材暴露于臭氧的步骤。

[0077] 在一些具体实施例中，所述的处理配方可包含一种或多种通常选自以下的荧光增白剂：二苯代乙烯衍生物、苯并恶唑类、苯并咪唑类、1,3-二苯基-2-吡唑啉类、香豆素类、1,3,5-三嗪-2-基类和萘二甲酰亚胺类。

[0078] 在一具体实施例中，所述的酶选自半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、碳酸酐酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶(cutinases)、果胶酶、角质素酶(keratanases)、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧化酶(lipoxygenases)、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶(pentosanases)、米兰酶(malanases)、[β]-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶(arabinosidases)、玻尿酸酶、软骨素酶(chondroitinase)、漆酶、淀粉酶及其混合物。

[0079] 在一些具体实施例中，所述的氧化剂或漂白剂可选自过氧化合物。

[0080] 在一些具体实施例中，所述的过氧化合物可选自以下一种或多种：过氧化氢、无机过氧盐类和有机过氧酸类。

[0081] 在一些较佳具体实施例中，所述的颗粒可依照本发明方法在后续处理工艺中至少重复使用一次。在一些较佳具体实施例中，所述的颗粒依照本发明方法在后续处理工艺中至少重复使用2、3、4、5次以上，如10、20、50或100次以上。所述的颗粒一般不重复使用超过10,000次或超过1,000次。当重复使用所述的聚合物或非聚合物颗粒时，通常理想的做法是间歇地清洁该颗粒。这样可有助于防止不要的污染物累积和/或防止处理成分降解后沉积在动物基材上。所述的颗粒清洁步骤可在每10次、每5次、每3次、每2次或每1次搅拌步骤后进行。所述的颗粒清洁步骤可包含用清洁配方清洗聚合物或非聚合物颗粒。所述的清洁配方可为液态介质，如水、有机溶剂或其混合物。较佳地，所述的清洁配方可包含至少10wt％的水，优选至少30wt％的水，更优选至少50wt％的水，尤其优选至少80wt％的水，更尤其优选至少90wt％的水。所述的清洁配方可包含一种或多种增洁剂以移除任何污染物。合适的增洁剂可包括表面活性剂、去污剂、染料转移剂、灭微生物剂、杀菌剂、洗涤剂和金属螯合剂。为了节能，可在0℃至40℃清洁所述的颗粒，但是41℃至100℃可实现更佳的清洁效果。
清洁时间通常可为1秒至10小时，一般可为10秒至1小时，更典型地可为30秒至30分钟。所述的清洁配方可为酸性、中性或碱性，依最能对特定的处理配方成分进行清洁的pH而定。在清洁期间，理想的做法是将聚合物或非聚合物颗粒搅拌以加速清洁过程。较佳地，所述的清洁步骤可在无任何动物基材的条件下进行。较佳地，所述的方法可在装有电子控制器单元的设备中进行，所述的电子控制器单元程控搅拌步骤(循环)及间歇的颗粒清洁步骤(循环)。
当使用不同的处理配方和/或不同的基材时，理想的做法是进行颗粒清洁步骤，以防止或降低化学物质或材料的交叉污染的可能性。

[0082] 因此，在一些较佳具体实施例中，本发明的方法可包括在处理动物基材后清洁颗粒的步骤。

[0083] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法可包含将所述的固体颗粒材料通过再循环器具或设备再循环至处理室中。

[0084] 在一些较佳具体实施例中，可将未涂覆的、经清洗或清洁的固体颗粒材料加入到处理室中。

[0085] 在一些较佳具体实施例中，所述的未涂覆的、经清洗或清洁的固体颗粒材料可在存在动物基材的条件下被加入。

[0086] 在一些较佳具体实施例中，可在处理动物基材后从处理室回收所述的固体颗粒材料。

[0087] 在一些较佳具体实施例中，所述的固体颗粒材料不渗入动物基材的表面。

[0088] 在本发明方法的一些较佳具体实施例中，所述的方法可由包含一个或多个时期或阶段的处理循环组成。

[0089] 在一些较佳具体实施例中，所述的处理配方可包含至少一第一部分及一第二部分，所述的第一部分在处理循环的不同时期或阶段中被加至所述的处理配方的第二部分。

[0090] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法可在1分钟至100小时的时间内进行。

[0091] 在一些较佳具体实施例中，在处理循环中的各时期或阶段可在1分钟至100小时的时间内进行。在一些具体实施例中，在处理循环中的各时期或阶段可在1分钟至100小时或30秒至10小时的时间内进行。

[0092] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法的至少一个时期或阶段可在0℃至100℃之间进行。

[0093] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法的至少一个时期或阶段可在20℃至60℃之间进行。

[0094] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法的至少一个时期或阶段可在压力条件下进行。

[0095] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法的至少一个时期或阶段可在真空条件下进行。

[0096] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法的至少一个时期或阶段可在冷却条件下进行。

[0097] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法的至少一个时期或阶段可在加热条件下进行。

[0098] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法可包含在添加固体颗粒材料前，在密封设备中加入所述的处理配方的第一部分，并搅拌所述的经润湿的动物基材与所述的处理配方。

[0099] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法可包含在添加所述的处理配方前，在密封设备中搅拌所述的经润湿的动物基材与所述的固体颗粒材料。

[0100] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法可包含以下的步骤：

[0101] a)在密封设备中搅拌经润湿的动物基材、所述的处理配方的第一部分及固体颗粒材料；

[0102] b)移除所述的固体颗粒材料；

[0103] c)添加所述的处理配方的第二部分，并搅拌所述的经润湿的动物基材与所述的处理配方。

[0104] 在一些较佳具体实施例中，所述的密封设备可包含一个或多个加料格(dosing compartment)，其适合容纳所述的处理配方的一个或多个部分。

[0105] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法在粒状材料接触动物基材前，不包含将所述的固体颗粒材料用鞣制剂或制革过程助剂涂覆的步骤。

[0106] 在一些较佳具体实施例中，所述的处理室可包含孔眼。

[0107] 在一些具体实施例中，所述的方法可包括含有研磨动物基材的步骤。

[0108] 在一些具体实施例中，所述的方法可包含熟成(conditioning)动物基材的步骤。

[0109] 在一些具体实施例中，所述的方法可包含干燥动物基材的步骤。

[0110] 在一些较佳具体实施例中，本发明第一方面的方法可包含制备供人使用的动物基材。

[0111] 在一些较佳具体实施例中，所述的方法可包含一种或多种后处理步骤，其选自将处理后的动物基材或其一个或多个部分进行干燥、涂覆、上漆、抛光、切割、成形、定型、压花、冲孔、胶合、缝合、钉合和包装的操作。

[0112] 在一些较佳具体实施例中，所述的一种或多种后处理步骤可包含制造皮革基材成品。皮革基材成品可为完整兽皮或其一部分。

[0113] 皮革基材成品在此定义为无需进一步处理以改变其颜色、物理或化学结构，或最后加工以使皮革适用于制造皮革制成品的皮革基材。为免存疑，皮革基材成品可被用于后处理步骤，其包括制造皮革制成品所进行的抛光、切割、成形、定型、压花、冲孔、胶合、缝合、钉合和包装中的一种或多种操作。

[0114] 在一些较佳具体实施例中，所述的一种或多种后处理步骤可包含制造皮革制成品。所述的皮革制成品可较佳地为适合由皮革制造(例如鞣制和/或染色)业以外的业界或制造商使用，或者适合经由皮革制造业下游的贸易或零售渠道而经销或销售的皮革物品。在本发明的具体实施例中，皮革制成品可由皮革基材成品经由一种或多种处理步骤制造得到，所述的处理步骤选自将皮革基材成品进行干燥、涂覆、上漆、抛光、切割、成形、定型、压花、冲孔、胶合、缝合、钉合和包装。皮革成品可完全或部分由皮革，尤其是由皮革基材成品制得。

[0115] 所述的皮革制成品可选自以下一种或多种：服饰物品及个人配饰、鞋类、袋子、公文包、书包与手提箱、马具、家具与软垫物品、体育用品与配饰、宠物项圈与皮带，及交通工具内部覆盖物。

[0116] 若所述的皮革制成品为鞋类，所述的皮革制成品可选自以下一种或多种：鞋子、靴子、运动鞋、训练鞋、浅口鞋、胶底运动鞋、凉鞋等。

[0117] 若所述的皮革制成品为服饰物品，所述的皮革制成品可选自以下一种或多种：手套、夹克、外套、帽子、裤子、领带、皮带、吊带、防护衣(如机车皮衣)等。若所述的皮革制成品为个人配饰，所述的皮革制成品可选自以下一种或多种：皮包、皮夹、眼镜盒、名片盒、表带、腕带(wristbands)、便携式电子装置的防护罩、皮面装订本(如日记本与笔记本)等。

[0118] 若所述的皮革制成品为软垫物品，所述的皮革制成品可选自一种或多种家具物品，如椅子与座椅、矮凳、躺椅与坐垫、垫脚凳、凳子、桌子、书桌(例如具有皮面的桌子或书桌)、沙发、长沙发、沙发床、长椅和床头。若所述的皮革制成品为座椅，所述的皮革制成品可为交通工具用座椅，如汽车座椅，或火车、巴士、客车或飞机座椅。

[0119] 若所述的皮革制成品为交通工具内部覆盖物，所述的皮革制成品可为标牌、仪表板、操控台、门罩等的覆盖物。本发明的方法可包括经由定型、切割等步骤将皮革基材成品塑形，进而在所述的交通工具内部的支撑部位使用所述的皮革基材成品。

[0120] 若所述的皮革制成品为马具用品，所述的皮革制成品可为鞍、挽具、缰绳、鞭子等，或其他的鞍具，尤其是马用。

[0121] 本发明的第二方面为提供一种通过上述本发明第一方面的方法所获得的动物基材。本发明的发明人认为，相较于由现有技术的方法所制造的动物基材，搅拌固态颗粒、动物基材及处理配方所造成的机械作用可得到具有不同或改良性能的动物基材。

[0122] 本发明的第三方面为提供一种通过上述本发明第一方面的方法而获得的，或包含本发明第二方面的动物基材的皮革制成品或皮革制成品的组件。

[0123] 在本发明第三方面的一些具体实施例中，皮革制成品可如上述关于本发明第一方面中所定义。

[0124] 本申请中，术语“处理动物基材的方法”可指改变或转变直接源自动物的基材的性能，尤其是在处理或加工动物基材而形成制造物品之前。应注意，本发明的方法异于如“洗涤”的操作，洗涤操作中基材一般为衣物或纺织品(为制成品)，且在进行该操作之后基材的性能未转变。

[0125] 本发明的方法优点在于有利于仅使用有限量的水，因而相较于本领域常用的标准工艺能够获得显著的环境效益。事实上，相较于现有技术中最佳节水工艺，本发明的方法通常可实现至少节水75％。因本发明的方法可显著降低用水量，因此也减少了处理配方中对动物基材进行有效处理的化学物质的用量。此外，与固体颗粒材料搅拌而带来的对基材的更均匀及增强的或有效的机械作用，可缩短必要的处理循环的时间，从而带来相对于现有技术的效率上的提升。附图说明

[0126] 本发明的具体实施例通过以下附图进一步描述，其中：

[0127] 图1为光学显微镜影像，其显示了使用栲胶(Tara extract)鞣制了30分钟的样品与(A)基材：水为50％:50％的对照样品；及(B)基材：颗粒：水为100％:50％:50％的PET颗粒-水样品相比较。

[0128] 图2为采用光学显微镜放大35倍后的图像，其显示了表2中所述的铬鞣制实验样品粒面的表面图像。

[0129] 图3为染色坯革样品的光学显微镜图像，其比较了使用不同浓度的Trupocor 2B染料的颗粒-水与水基对照实验的工艺。

[0130] 图4为PET颗粒-水与对照1的样品在不同的Trupocor Red 2B染料浓度下色度的变2
化曲线。PET颗粒-水样品(Xeros)所对应的曲线是R值为0.9763的上方曲线，对照1样品所对应的曲线是R2值为0.8565的下方曲线。

[0131] 图5为使用碱性酚酞指示剂溶液上色的脱灰毛皮的横切面的光学显微镜图像。左边的图像是使用水脱灰的对照样品(即基材：水为100wt％:25wt％)，右边的图像是使用PET颗粒脱灰的样品(即基材：颗粒：水为100wt％:75wt％:25wt％)。

[0132] 图6为使用亚硫酸化油乳剂加脂15分钟的铬鞣制皮革样品(A)基材：水为100％:25％的对照样品，及(B)基材：颗粒：水为100％:75％:25％的PET颗粒-水的样品相比较的光学显微镜图像。

[0133] 图7为使用硫酸化油乳剂加脂30分钟的铬鞣制皮革样品(A)基材：水为100％:25％的对照样品，及(B)基材：颗粒：水为100％:75％:25％的PET颗粒-水的样品相比较的光学显微镜图像。

具体实施方式

[0134] 本发明的方法包含在密封设备中搅拌经润湿的动物基材、处理配方及固体颗粒材料。本发明的方法是关于一种用以改变或转变直接源自动物的基材的性能的处理工艺。因此，在一些具体实施例中，动物基材在适合人使用之前可能需要一种或多种处理。在动物基材可被用于消费者、家庭和/或工业目的(例如服装、室内装饰或汽车工业)之前可能需要此类处理。

[0135] 本发明的处理方法可包含清洁步骤。在特定具体实施例中，所述的清洁步骤可在基材的化学改性之前进行。为了除去黏附于动物基材外部的不要的材料，清洁可能是必要的。在一些具体实施例中，用于清洁步骤的处理配方可包含一种或多种酶。在特定具体实施例中，所述的处理配方可包含蛋白质水解酶。为了提高动物基材的清洁效果，尤其是在清洁步骤中，所述的处理配方可包含一种或多种表面活性剂。在一些较佳具体实施例中，所述的处理配方可包含非离子型表面活性剂。

[0136] 本发明的处理方法可包含一种或多种额外步骤，以便从动物基材上除去更多不要的材料。例如，可将动物基材进行浸灰及脱灰。在此种具体实施例中，所述的处理配方，至少在此额外步骤中，可包含还原剂、碱类助剂、酸类助剂和/或中和剂。

[0137] 在其他具体实施例中，为了改变尺度结构或赋予抗收缩性能，可将动物基材改性。在一特定具体实施例中，所述的处理配方可包括氧化剂(如过氧单硫酸)、氯、酶或还原剂(如偏亚硫酸氢钠为防止弯曲变形(loop distortion))。

[0138] 所述的固体颗粒材料可包含多个聚合物或非聚合物颗粒。最佳地，所述的固体颗粒材料可包含多个聚合物颗粒。或者，所述的固体颗粒材料可包含聚合物颗粒与非聚合物颗粒的混合物。在其他具体实施例中，所述的固体颗粒材料可包含多个非聚合物颗粒。因此，本发明的具体实施例中的固体颗粒材料可仅包含聚合物颗粒、仅包含非聚合物颗粒或包含任何比例的聚合物和非聚合物颗粒的混合物。本发明中，在引述关于聚合物和/或非聚合物颗粒的比例时，应理解为可构成固体颗粒材料的聚合物和/或非聚合物颗粒的总和。

[0139] 所述的聚合物或非聚合物颗粒的形状和大小使其能具有良好流动性且与动物基材紧密接触。可使用各种颗粒形状，如圆柱体、球体(spherical)、椭圆球体、似球体(spheroidal)或立方体；其可使用的合适横切面形状，包括例如，圆环形、狗骨形和圆形。所述的颗粒可具有光滑或不规则表面结构，且可为实心、多孔或中空结构。包含天然材料(如石材)的非聚合物颗粒，依其在制造期间以各种不同方式分裂倾向而定，可具有各种形状。然而，最佳地为所述的颗粒可包含圆柱体、椭圆球体、似球体或球体颗粒。

[0140] 所述的聚合物或非聚合物颗粒的尺寸较佳地为使其平均质量在1mg至5kg之间，较佳地为1mg至500g，更佳地为1mg至100g，最佳地为5mg至100mg。最佳的颗粒，一般称为珠(beads)，较佳的平均粒径可为0.1或1至500mm、0.5或1至25mm或50mm、0.5或1至15mm、0.5或1至10mm，或较佳地为0.5至6.0mm，更佳地为1.0至5.0mm，最佳地为2.5至4.5mm，所述的珠的长度较佳可在0.1或1至500mm的范围，更佳地为0.5或1至25mm或50mm，或0.5或1至15mm，或
0.5或1至10mm，再更佳地为0.5至6.0mm，进一步更佳地为1.5至4.5mm，最佳地为2.0至
3.0mm。

[0141] 在一些具体实施例中，所述的聚合物或非聚合物颗粒可为部分或全部可溶的。

[0142] 所述的聚合物或非聚合物颗粒可经化学改性而包括额外部分。因此，在一些具体实施例中，所述的颗粒可经化学改性而进一步包括一个以上的选自由以下所组成的集合的一部分：酶、氧化剂、催化剂、金属、还原剂、化学交联剂和杀菌剂。

[0143] 所述的聚合物颗粒可包含聚烯烃类(如聚乙烯与聚丙烯)、聚酰胺类、聚酯类、聚硅酮烷类或聚氨酯类。此外，所述的聚合物可为直链、支链或交联的。在特定具体实施例中，所述的聚合物颗粒可包含聚酰胺或聚酯颗粒，尤其是尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯的颗粒，一般为珠状(beads)。为了本发明的目的，也可使用上述聚合材料的共聚物。所述的聚合材料的性能可针对特定需求，对赋予共聚物特定性能的单体单元进行调整。各种尼龙单聚或共聚物可被使用，包括但不限于尼龙6与尼龙6,6。在一具体实施例中，所述的尼龙包含尼龙6,6共聚物，分子量较佳地为5000至30000道耳顿，更佳地为10000至20000道耳顿，最佳地为15000至16000道耳顿。所述的聚酯一般可具有相应于0.3至1.5dl/g的固有粘度值的分子量，所述的固有粘度通过如ASTM D-4603的溶液技术进行测量。在特定具体实施例中，所述的聚合物颗粒可包含合成或天然橡胶。

[0144] 所述的聚合物或非聚合物颗粒可为实心、多孔或中空的。此外，所述的聚合物或非聚合物颗粒可经填充或未经填充。若为经填充的聚合物或非聚合物颗粒，所述的颗粒在其内部可包含，例如，额外部分。

[0145] 在一些具体实施例中，所述的聚合物颗粒可具有0.5至3.5g/cm3的平均密度，及5至275mm3的平均体积。

[0146] 在特定具体实施例中，所述的固体颗粒材料包含非聚合物颗粒。在此种具体实施例中，所述的非聚合物颗粒可包含陶瓷材料、耐火材料、火成岩、沉积岩或变质矿物类、复合物、金属、玻璃或木材的颗粒。合适的金属包括但不限于锌、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钨、铝、锡和铅，及其合金(如钢)。合适的陶瓷可包括但不限于氧化铝、氧化锆、碳化钨、碳化硅和氮化硅。

[0147] 在一些具体实施例中，所述的非聚合物颗粒可具有0.5至20g/cm3的平均密度，更3 3
佳地为2至20g/cm，特佳地为4至15g/cm。

[0148] 为了对处理系统提供润滑作用，所述的动物基材是经润湿的。可通过将基材用水浸湿而实现，最方便地，可将基材简单接触自来水而润湿。所述的基材可被润湿至水与动物基材的比例为1000:1至1:1000w/w。一般而言，水对动物基材的比例可为1:100至1:1w/w，更常用地为1:50至1:2w/w，特别常用地为1:40至1:2w/w，尤其常用地为1:20至1:3w/w，最常用地为1:15至1:5w/w。在一些具体实施例中，水对动物基材的比例至少为1:40w/w、至少为1:30w/w、至少为1:20w/w或至少为1:15w/w。在一些具体实施例中，水对动物基材的比例不超过10:1w/w、不超过5:1w/w、不超过2:1w/w或不超过1:1w/w。

[0149] 本发明的处理配方可包含一种或多种成分，所述的成分以某种方式有效地将动物基材改性，且可选的对经改性的基材赋予特定性能。因此，所述的处理配方可含有能实现清洁功能的成分及引出其他效果(如基材的化学改性)的成分。本发明的处理配方可包含一种或多种以下成分：溶剂、表面活性剂、交联剂、金属络合物、腐蚀抑制剂、络合剂、灭微生物剂、洗涤剂、催化剂、螯合剂、分散剂、香料、荧光增白剂、酶、染料、颜料、油类、蜡类、防水剂、阻燃剂、防污剂、还原剂、酸类、碱类、中和剂、聚合物、树脂、氧化剂和漂白剂。

[0150] 表面活性剂可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型表面活性剂和/或两性和/或两性离子型和/或半极性非离子型表面活性剂。

[0151] 在一些具体实施例中，所述的处理配方可包括合适的洗涤剂，所述的洗涤剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐类、铵盐类和烷醇铵盐类，碱金属硅酸盐类、碱土金属与碱金属碳酸盐类、铝硅酸盐类、聚羧酸化合物、醚羟基聚羧酸盐类 (e the r hydroxypolycarboxylates)、顺丁烯二酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸及羧甲基-氧基琥珀酸，聚乙酸(如乙二胺四乙酸与次氮基三乙酸)的各种碱金属、铵和经取代铵的盐类，以及聚羧酸酯类，如苯六甲酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸、聚顺丁烯二酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸及其可溶性盐。

[0152] 所述的处理配方亦可选地含有分散剂。合适的水溶性有机材料为单聚或共聚酸类或其盐，其中聚羧酸可包含至少二个彼此分开不超过2个碳原子的羧基。

[0153] 所述的处理配方亦可选地含有香料。合适的香料通常可为多成分有机化学配方，其可含有醇类、酮类、醛类、酯类、醚类和腈基烯烃类及其混合物。给予充分亲和力以提供残留香味的市售化合物包括加乐麝香(Galaxolide)(1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并(g)-2-苯并吡喃)、新铃兰醛(Lyral)(3-4-(4-羟基-4-甲基戊基)环己烯-1-甲醛)和龙涎呋喃(Ambroxan)((3aR,5aS,9aS,9bR)-3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1H-苯并[e][1]苯并呋喃)。市售全调配香料的一个实例为由 AG经销的Amour Japonais。

[0154] 在一些具体实施例中，所述的动物基材可包括荧光增白剂。在处理配方中的合适荧光增白剂有几种有机化学类别，其中最受欢迎的为二苯乙烯衍生物，其他合适的类别包括苯并恶唑类、苯并咪唑类、1,3-二苯基-2-吡唑啉类、香豆素类、1,3,5-三嗪-2-基类和萘二甲酰亚胺类。此类化合物的实例可包括但不限于4,4’-双[[6-苯胺基-4(甲胺基)-1,3,5-三嗪-2-基]胺基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4,4’-双[[6-苯胺基-4-[(2-羟乙基)甲胺基]-1,3,5-三嗪-2-基]胺基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[[2-苯胺基-4-[双(2-羟乙基)胺基]-1,3,5-三嗪-6-基]胺基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[(4,6-二苯胺基-1,3,5-三嗪-2-基)胺基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸二钠盐、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、4,
4’-双[(2-苯胺基-4-吗啉-1,3,5-三嗪-6-基)胺基]-2,2’-二苯乙烯二磺酸二钠盐和2,5-双(苯并恶唑-2-基)噻吩。

[0155] 本发明的方法可包含搅拌所述的动物基材和含一种或多种油类的处理配方的步骤。在处理配方中含的一种或多种油类可对所述的基材赋予特定的性能。在一些具体实施例中，所述的处理配方可包含具有至少一硫化部分的油类，如硫酸化和/或亚硫酸化的油类，为动物基材提供柔软性及弹性。在其他具体实施例中，使用油类可提供抗静电控制，降低摩擦力和/或改良润滑性。

[0156] 所述的处理配方可含有的合适的酸类包括但不限于硫酸、甲酸和铵盐。合适的碱类可包括但不限于氢氧化钙与氢氧化钠。合适的中和剂包括但不限于碳酸钠与碳酸氢钠。

[0157] 所述的处理配方中可用的酶包括但不限于半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、碳酸酐酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶(cutinases)、果胶酶、角质素酶(keratanases)、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧化酶(lipoxygenases)、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶(pentosanases)、米兰酶(malanases)、[β]-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶(arabinosidases)、玻尿酸酶、软骨素酶(chondroitinase)、漆酶、淀粉酶及其混合物。

[0158] 在处理配方中可用的染料包括但不限于阴离子型、阳离子型、酸性、碱性、两性、反应性、直接、铬媒、预金属络合和硫化染料。

[0159] 在本发明的一些具体实施例中，所述的处理配方可包括一种或多种漂白剂和/或氧化剂。此类漂白剂和/或氧化剂的实例可包括但不限于臭氧、过氧化合物，包括过氧化氢、无机过氧盐类，如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和单过硫酸盐(例如过硼酸钠四水合物与过碳酸钠)及有机过氧酸类(如过乙酸、单过氧苯二甲酸、二过氧十二烷二酸、N,N’-对苯二甲酰基-二(6-胺基过氧己酸)、N,N’-苯二甲酰基胺基过氧己酸和酰胺基过氧酸)。所述的漂白剂和/或氧化剂可由化学活化剂活化。活化剂可包括但不限于羧酸酯类，如四乙酰基乙二胺与壬酰基氧基苯磺酸钠。或者，所述的漂白剂化合物和/或氧化剂可通过加热配方而活化。

[0160] 在一些具体实施例中，为了将基材着色，本发明的处理方法可包括一种或多种化学改性步骤。因此，在此种具体实施例中，所述的处理配方可包括至少一种着色剂。所述的着色剂可选自例如一种或多种染料、颜料、荧光增白剂或其混合物。

[0161] 所述的固体颗粒材料可实质上未被处理配方的一种、数种或全部成分(当然除水外)涂覆。尤其，至少在第一搅拌步骤之前，较佳地，所述的固体颗粒材料未被着色剂(例如染料或颜料)涂覆。所述的处理配方及固体颗粒材料可在搅拌步骤之前预混，但是这较佳地在不促使或造成着色剂涂覆固体颗粒材料的条件下进行。故例如，所述的着色剂可为可溶于处理配方的染料，例如具有大于1g/L处理配方的溶解度，更佳地大于2g/L，特佳地大于5g/L，和/或可将额外的有机溶剂加入处理配方的水中而提升染料溶解度，和/或可特别选择对染料无亲和性的固体颗粒材料。合适的有机溶剂可包括与水混溶的醇类、二醇类、酰胺类等。当所述的着色剂为不溶性或仅部分溶于处理配方时，所述的着色剂较佳地用一种或多种分散剂分散。所述的分散剂可为阳离子型、阴离子型或非离子型分散剂。在一具体实施例中，通过具有同种类型的分散剂防止或抑制固体颗粒材料的涂覆，这能够在搅拌期间稳定固体颗粒材料和着色剂。例如可将着色剂及固体颗粒材料均用阴离子型分散剂进行分散，均用阳离子型分散剂进行分散，或均用非离子型分散剂进行分散。若使着色剂分散，则着色剂较佳地为颜料、不溶性染料或微溶性(<1g/L)染料。当在固体颗粒存在下将着色剂分散或溶于处理配方中时，较佳地在低于30℃下进行，更佳地低于25℃。使用较低的温度倾向于降低涂覆固体颗粒材料的可能性。

[0162] 所述的着色剂可被分散或溶于处理配方中。在一些具体实施例中，着色剂可在无固体颗粒材料的条件下被分散或溶于处理配方中。这有助于防止着色剂预涂覆固体颗粒材料的可能性。然后可在搅拌之前或搅拌期间添加固体颗粒材料。或者，可将着色剂分散或溶于含水的液态介质中(亦无固体颗粒材料)，然后加至处理配方。

[0163] 在一些较佳具体实施例中，含有着色剂的处理配方与固体颗粒材料的混合物可实质上不造成固体颗粒材料的涂覆，且着色剂不渗透至固体颗粒材料中。在一具体实施例中，可按如下方法进行测定：i.将100g固体颗粒材料加至100g含有2wt％着色剂的水中；ii.将混合物在25℃搅拌1小时；iii.通过过滤从水中移除固体颗粒材料；iv.测量残留在水中的着色剂量(例如通过比色、UV、折射率或重量分析)；及v.计算未涂覆或渗透于固体颗粒材料的着色剂量。较佳地，此值表示大于90wt％，更佳地大于95wt％，特佳地大于98wt％，尤其大于99wt％的着色剂残留在水中。较佳地，水的pH为7。

[0164] 在一些具体实施例中，所述的处理配方可包含着色剂，且所述的方法进一步处理步骤可包含对动物基材使用着色剂，其中至少一些所使用的着色剂源自所述的处理配方。一般而言，至少一些，更常为实质上全部所使用的着色剂，在使用前，从固体颗粒材料上物理分离出。较佳地至少50wt％，更佳地至少70wt％，尤其至少90wt％，更尤其至少99wt％，最佳地实质上全部使用于动物基材的着色剂源自所述的处理配方(而非固体颗粒材料的表面或内部)。较佳地，在包含对动物基材使用着色剂的方法期间，固体颗粒材料上无可测量得到的着色剂的净损失。这表明实质上全部使用于动物基材的着色剂源自所述的处理配方。
一般而言，粒状材料中或涂覆的着色剂的量在搅拌过程中维持恒定，或者仅稍微提高。

[0165] 所述的处理配方的pH可为碱性(>7)、酸性(<7)或中性(7)。在许多具体实施例中，较为理想的是，处理配方的pH在特定处理步骤或阶段为酸性。该酸性pH一般小于6.9，更常为小于6.5，尤其小于6，最常小于5.5。该酸性pH一般不小于1，更常为不小于2，最常为不小于3。处理配方的pH在本发明的具体实施例处理过程中的不同时间、时间点或阶段可变。较佳地，处理配方在搅拌期间的至少一些时间内具有上述的典型pH值。

[0166] 在本发明的一些具体实施例中，搅拌经润湿的动物基材、含水的或无水的处理配方及固体颗粒材料之前或之后，本发明的方法可包括以下用于制造皮革的任何一种或多种步骤：硬化、浸灰间操作、加脂、刮面、防腐、浸泡、浸灰、脱毛、去肉、剥皮、再浸灰、软皮、脱脂、起绒、漂白、酸洗、脱酸、预鞣制、鞣制、再鞣制、白鞣(tawing)、半硝(crusting)、涂覆、着色(染色)及修整。

[0167] 在一些具体实施例中，所述的处理配方可包括一种或多种鞣制剂。所述的鞣制剂可为合成鞣制剂。合适的合成鞣制剂包括但不限于氨基树脂、聚丙烯酸酯、氟代和/或硅氧烷聚合物及基于酚、脲、三聚氰胺、萘、砜、甲酚、双酚A、萘酚和/或联苯醚的甲醛缩聚物。

[0168] 所述的鞣制剂可为植物鞣制剂。植物鞣制剂包含鞣酸，其一般为多酚类。植物鞣制剂可来自植物叶、根，尤其是树皮。植物鞣制剂的实例可包括来自栗树、橡树、马桑、石栎、铁杉、白坚木、红树、相思树和油柑(myrobalan)的树皮萃取物。

[0169] 所述的鞣制剂可为矿物鞣制剂。特别合适的矿物鞣制剂包含铬化合物，特别是铬盐与络合物。铬较佳地为铬(III)氧化态。铬(III)鞣制剂较佳地为硫酸铬(III)。

[0170] 其他的鞣制剂可包括醛类(乙二醛、戊二醛和甲醛)、恶唑烷、鏻盐、铬以外的金属化合物(例如铁、钛、锆和铝化合物)。所述的处理配方(特别用于鞣制)可为酸性、中性或碱性。植物鞣制剂及铬鞣制剂较佳地为在酸性处理配方中使用。

[0171] 若使用酸性配方，则在具体实施例中处理配方较佳地包含硫酸、盐酸、甲酸或草酸。

[0172] 在一些具体实施例中，所述的处理配方中的水已被软化或去矿质。

[0173] 当所述的方法要在进一步处理中将兽皮或动物皮着色时，则在鞣制期间或之后可进行所述的进一步处理，且其中处理配方包含着色剂。在一具体实施例中，可首先将兽皮或动物皮鞣制，例如使用铬以提供“湿蓝(wet blue)”产物。然后此经鞣制(例如湿蓝)的产物在本发明方法中可用作基材，其中处理配方的至少一种成分为着色剂。现已发现，以此方式进行着色可制造出色调、强度、颜色均匀性及着色亲和力特别良好的动物兽皮及动物皮。

[0174] 在特定具体实施例中，所述的处理配方可包括一种或多种防水剂。合适的防水剂的实例为疏水性聚硅酮。在进一步的具体实施例中，所述的处理配方可包括一种或多种阻燃剂。合适的阻燃剂可包括但不限于六氟化钛或六氟化锆。在特定具体实施例中，所述的处理配方可包括一种或多种防污剂。合适的防污剂可包括但不限于聚砜类、蜡类、盐类、硅酮聚合物和聚四氟乙烯(PTFE)。

[0175] 因本发明的方法可使用比现有技术少得多的水，故在本发明的具体实施例中可减少处理配方中的化学物质或化学负载的量。

[0176] 在一些具体实施例中，所述的处理配方包含水。在所述的固体颗粒材料包含聚合物和/或非聚合物颗粒的具体实施例中，水与聚合物和/或非聚合物颗粒的比例可在1000:1至1:1000w/w的范围。处理配方与聚合物和/或非聚合物颗粒的比例较佳地为10:1至1:100w/w，更佳地为1:1至1:100w/w，进一步更佳地为1:2至1:100w/w，更进一步更佳地为1:5至1:50w/w，尤其为1:10至1:20w/w。在一些具体实施例中，处理配方与聚合物和/或非聚合物颗粒的比例可为1:1至1:3。

[0177] 在一些具体实施例中，聚合物和/或非聚合物颗粒与基材的比例为1000:1至1:1000w/w，更佳地为10:1至1:10w/w，尤其为5:1至1:5w/w，特佳地为4:1至1:2w/w，最佳地为
1:2至1:1w/w。

[0178] 在一些具体实施例中，处理配方可仅包含水，或者其可包含水及一种或多种有机溶剂。在特定具体实施例中，所述的有机溶剂与水混溶。较佳地，有机溶剂可为醇类、二醇类和酰胺类。在特定具体实施例中，所述的处理配方包含至少10wt％，更佳地至少50wt％，进一步更佳地至少80wt％，再进一步更佳地至少90wt％，最佳地至少95wt％的水。在一些具体实施例中，处理配方中除来自处理配方其他成分中的杂质的痕量有机溶剂外，不含有机溶剂。

[0179] 因处理配方可包含多个成分，故在本发明方法的典型处理周期期间的不同时间点可添加部分配方。在本发明的上下文中，术语“处理周期”是指改变或转变动物基材所需的全部期间，且可包含一个或多个时期或阶段。例如，在添加固体颗粒材料之前，可将处理配方的第一部分加至动物基材。因此，在搅拌动物基材、处理配方及固体颗粒材料之前，可在密封设备中仅搅拌动物基材与处理配方，作为处理过程的第一时期。处理配方的第二部分可在处理周期中的不同时间点添加。在特定具体实施例中，在添加处理配方的第二部分前可先移除固体颗粒材料。在移除粒状材料且添加处理配方的第二部分之后，可进一步搅拌动物基材与处理配方，开始处理过程的第二时期。处理配方的第一及第二部分可分别包含相同或不同的成分。此外，处理配方可被分成多个部分，其中各部分包含相同或不同的成分。因此，在处理周期期间可进行一系列的处理时期或阶段，其中在各时期处理配方可保持固定或不同。

[0180] 在一些具体实施例中，本发明的处理周期可包含清洁步骤及化学改性步骤。在此种具体实施例中，所述的处理配方可包含具有一种或多种清洁基材用成分的第一部分及具有一种或多种化学改性(通过鞣制或制革过程)基材用成分的第二部分。第一及第二部分可分别在处理周期的不同时间点添加。因此，处理周期可由清洁时期及化学改性时期组成，其中添加处理配方的第一部分引发清洁时期，添加处理配方的第二部分引发化学改性时期。在其他具体实施例中，可同时进行基材的清洁及化学改性。

[0181] 在特定具体实施例中，所述的处理配方可包含第一部分及第二部分，其中第一部分实质上不包含酶，第二部分包含酶。在此种具体实施例中，处理配方的第一部分可在处理周期的第一时期添加，处理配方的第二部分可在处理周期的第二时期添加。

[0182] 在一些具体实施例中，所述的固体颗粒材料可被保留在处理周期期间当如上所述添加处理配方的部分时。在其他具体实施例中，固体颗粒材料可在添加处理配方的其他部分之前被取代。这对于确保动物基材免受不兼容化学部分间引发的交互作用的负面影响而言是必要的。例如，随处理配方的一部分引入的可能潜在黏附于固体颗粒材料的化学部分可能不与存在于处理配方的后续部分的化学部分兼容，因此必须在继续处理周期前替换固体颗粒材料。

[0183] 在本发明处理周期的一个或多个阶段，所述的动物基材可进行加热或冷却。此外，所述的动物基材可置于真空或压力的条件下。进一步地，所述的动物基材可进行研磨、修整或干燥。

[0184] 在特定具体实施例中，本发明的方法可包含在处理周期期间，将动物基材用一种或多种试剂进行处理，除处理配方。用所述的一种或多种试剂进行处理，可在搅拌经润湿的动物基材与处理配方时进行，或者在处理周期期间无处理配方存在的条件下，单独进行。在此种具体实施例中，所述的一种或多种试剂可为气态。用所述的气态试剂对动物基材进行处理可通过在处理周期期间于一个或多个时间点将所述的试剂通入密封设备中进行。在一些具体实施例中，所述的气态试剂可为二氧化碳和/或臭氧。

[0185] 处理周期可为1分钟至100小时，在其他具体实施例中，处理周期可为1分钟至48小时。在处理周期包含超过一个时期的具体实施例中，处理周期的各时期分别可为30秒以上或1分钟以上，其中各时期总和包含处理周期总时间。在特定具体实施例中，处理周期的各时期分别可为30秒至10小时。因所述的固体颗粒材料的存在可提升对动物基材所进行机械作用的效果或程度，故本发明的方法可促进大幅缩短一般处理周期的时间。因此，相对于现有技术的方法，本发明方法的各时期时间可缩短至使循环周期的总时间减少20至50％。在一些具体实施例中，通过与固体颗粒材料搅拌，对动物基材所进行的机械作用不足以破坏动物基材。

[0186] 本发明的方法中一个或多个时期可在0至100℃进行。此外，所述的方法可包括一个或多个加热或冷却步骤。因此，在处理周期中的一个或多个时间点可介于0至100℃之间对温度进行提高或降低。在一些具体实施例中，所述的方法中一个或多个时期可在0至60℃进行，如20至60℃，在其他具体实施例中，在30至50℃或60℃进行。因本发明的方法可导致处理周期时间缩短，故所述的方法可在较低温度有效地进行。例如，在处理周期的一个或多个时期，本发明的方法可在环境温度有效进行，与现有技术通常需要较高温度相反。亦因为可使用较少量的处理配方，故实质上可降低获得这些温度所需的能量。

[0187] 本发明的方法可包含分批或连续过程。或者，本发明的方法可包含分批与连续过程的组合。

[0188] 本发明的方法未必需要在同一密封设备中进行。因此，处理的一时期或阶段可在一密封设备中进行，其他时期或阶段可在不同的密封设备中进行。因此，为了持续或完成处理，可将动物基材从一密封设备转移至另一密封设备。本发明的方法可包括在未密封设备中进行额外过程(如某些浸灰间操作)的时期或阶段。本发明的方法可包括在额外的密封或未密封设备中分离聚合物或非聚合物颗粒的时期或阶段。

[0189] 在所述的固体颗粒材料包含聚合物和/或非聚合物颗粒的本发明的具体实施例中，所述的颗粒可经额外的化合物或材料处理或反应。在一些具体实施例中，所述的颗粒可经表面活性剂处理。在特定具体实施例中，所述的颗粒可经一种或多种以下化合物处理：氢氧化钠与钾、亚氯酸盐(hypochlorates)、次氯酸盐(hypochlorites)、过氧化氢、无机过氧盐类和有机过氧酸类。

[0190] 本发明的方法可在足以容纳欲处理的动物基材与处理配方的设备中进行，且同时能提供在处理期间搅拌时材料转动及混合所需的足够预留空间。一般而言，为了充分混合且使方法的产能最大化，所需预留空间至少为体积的10％，较佳地至少为体积的20％，更佳地为体积的30至70％或30至60％。

[0191] 用以处理动物基材的密封设备可包含一处理室，及可选的一个或多个加料格，其中各加料格分别可含有至少一部分处理配方。所述的一个或多个加料格可在处理周期的一个或多个预定时间点配送处理配方的一个或多个部分。

[0192] 用以进行本发明方法的密封设备可为适合机械转动的装置。所述的密封设备可包括在搅拌期间用以容纳动物基材及处理配方的处理室。在特定具体实施例中，所述的处理室包含滚筒或旋转安装的圆筒形笼。所述的密封设备可包含其内安装所述的滚筒或笼的外壳装置。一般而言，所述的滚筒或笼包括可使处理配方进出，且确保将动物基材保留在所述的滚筒或笼的区域内的孔口或装置。在特定具体实施例中，所述的滚筒或笼可包含孔眼。所述的孔眼可为足以使固体颗粒材料进出的大小。

[0193] 所述的密封设备可进一步包含至少一个可将处理配方循环的循环装置或设备。例如，所述的设备可包括可使处理室中的处理配方离开及重新进入的导管及泵取装置。此外，所述的密封设备可另外包含至少一个利于在整个处理周期期间将固体颗粒材料循环，而重复使用固体颗粒材料的再循环装置或设备。例如，所述的密封设备可包括利于使粒状材料从处理室进出的导管及泵取装置。

[0194] 在操作时，在包含一个或多个时期的典型处理周期期间，首先可将经润湿的动物基材置于所述的密封设备的处理室内。然后可将所述的处理配方及固体颗粒材料加入处理室中。转动处理室，确保动物基材、处理配方及固体颗粒材料的搅动。在特定具体实施例中，在通过转动处理室而搅拌的过程期间，流体可通过处理室的孔口或孔眼，且经由循环装置回到处理室。连续循环过程可进行直到处理周期的该时期结束。在其他具体实施例中，在处理室中搅拌动物基材与处理配方可在无流体连续循环的条件下进行，这样当处理周期的该时期结束时，流体仅可离开处理室。

[0195] 在进一步的具体实施例中，所述的密封设备可包括利于在处理周期的一时期结束之后，或在处理周期完成之后，容易移除固体颗粒材料的装置。在处理室包括够大的孔眼的特定具体实施例中，一定量的固体颗粒材料可随流体通过该孔眼。所述的固体颗粒材料亦可选地经由再循环装置再循环至处理室。在特定具体实施例中，所述的处理室可包括真空泵、吹风机、磁铁或其他利于移除固体颗粒材料的合适设备。

[0196] 为了后续重复使用固体颗粒材料，及在重复使用前将其储存在设备内，可改装所述的密封设备。在特定具体实施例中，可将固体颗粒材料从密封设备移除，且在重复用于处理周期的其他时期前进行清洁。在进一步的具体实施例中，在处理周期的其他时期开始前替换固体颗粒材料。

[0197] 在一些具体实施例中，所述的动物基材可包含兽皮、毛皮或动物皮。在一具体实施例中，所述的动物基材可为皮革。

[0198] 现在参考以下实施例及附图进一步说明本发明，但不以任何方式限制其范围。

[0199] 实施例

[0200] 在此及全部实施例中使用的处理过程中或对过程介质(在某些情况，其有关于处理配方)所提及的量，通常使用一个或多个术语表示，如浮体(float)(例如染料浮体)、比例、百分比、w/w(或wt％)及装载(charge)。除非文内另有指示，否则这些值是指一种或多种成分(“X”)相对基材重量或数量的量。举例说明，如100w/w的X、100％的X及1:1的基材：X等，表示使用与基材量相同的X的量。同样地，100％“装载”的X或100％浮体的X等表示使用与基材量相同的X的量。再者，如50w/w的X、50％的X及1:0.5的基材：X等，表示使用的X的量为基材量的50％。另外，50％“装载”的X或50％浮体的X等表示使用的X的量为基材量的50％。此外，如150w/w的X、150％的X及1:1.5的基材：X等，表示使用的X的量为基材量的150％。同样地，150％“装载”的X或150％浮体的X等表示使用的X的量为基材量的150％。此外，术语“浮体”可被解释为排除任何其他助剂(如染料、表面活性剂，或例如任何辅助性化学物质)的用水量(其可选地包括一种或多种有机溶剂)。

[0201] 实施例1-最初植物鞣制试验

[0202] 植物鞣制材料，如塔拉(Tara)与含羞草，为从植物叶、树皮等萃取得到的水提物，且代表传统鞣制皮革的方法。植物鞣制作为基本鞣制法已几乎完全被铬鞣制法取代，但是仍具有如古书装订的小范围应用。然而，植物鞣制萃取物仍常用于鞋面与家具皮革制造的再鞣制(第二鞣制)过程。这些萃取物由大量酸性多酚分子组成，且类似于在茶中所发现的鞣酸。植物鞣制过程可被视为将湿胶原蛋白脱水，以植物鞣酸分子鞘取代水分子。

[0203] 将浸酸兽皮(牛皮，Scottish Leather Group，英国)的配对样品脱酸(除酸)，且依照以下表1所列过程以戊二醛(Derugan 3080,Schill&Seillacher GmbH，德国)鞣制剂进行预鞣制。

[0204] 表1-植物鞣制过程

[0205]过程步骤量(wt％)及运作时间
+浸酸样品(厚度为3.5mm，pH 2.5)
+25℃的水 100％
+盐 5％，运作10分钟(pH 3.2)
+Derugan 3080 1％，运作60分钟(PH 3.5)
+甲酸钠(VWR,拉特沃思，英国) 1.5％(运作60分钟，pH 5.5)
+碳酸氢钠(VWR,拉特沃思，英国) (运作30分钟，最终pH 7.0)
+排水
+清洗：200％的25℃的水
+

[0206] 在此试验中，使用由Teknor Apex UK经销的Teknor ApexTM级TA101M(聚酯-PET)珠状聚合物颗粒。然后以基材：PET颗粒：水的比例为100wt％:50wt％:50wt％进行植物鞣制试验。在30℃使用10wt％塔拉萃取物(SilvaTeam,皮德蒙，意大利)在pH 6.5进行2小时的鞣制试验。在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德国)(内部体积为85L的08-60284型)中进行处理周期。在过程中，每10分钟取植物鞣制过的样品切片，且以含硫酸铁铵的乙醇溶液(VWR,拉特沃思，英国)上色。通过观察深蓝色的金属-鞣酸色斑的外形评定鞣酸的渗透程度。将聚合物颗粒辅助过程与基材：水的比例为50wt％:50wt％的无颗粒对照样品进行比较。

[0207] 图1中显示，以塔拉(Tara)萃取物鞣制30分钟后的样品经硫酸铁铵上色的横切面光学显微镜(型号为VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)图像。蓝-绿色色斑为表示渗透程度的铁-鞣酸色斑，而浅黄色区域为无鞣酸区。30分钟之后，相较于对应的对照样品(图1B)，按较深的蓝-绿色色斑显示，在PET颗粒-水系统中鞣制的样品(图1A)显示渗透增加且鞣酸分散至胶原纤维结构中。在PET颗粒-水系统中处理的皮革具有均匀的粒面图案，表明无表面斑点或沉积。所述的最初试验显示30分钟之后，PET颗粒-水系统的塔拉鞣酸的渗透较对照样品大，表明具有显著减少用水及周期时间的可能性。

[0208] 实施例2A-最初铬鞣制试验

[0209] 鞣制步骤为皮革制造中重要的防腐阶段。所述的过程将生皮中的胶原蛋白转化成抗腐败的稳定材料，然后作为引发进一步化学作用的基础而最终制造出皮革成品所需的美观特征。绝大部分的皮革鞣制均涉及铬III盐，其通过将胶原蛋白链联结及固定在一起而作用。

[0210] 在此实施例中，对厚3.5mm的兽皮毛皮(牛皮，Scottish Leather Group，英国)进行匹配的铬鞣制试验。使用来自Lanxess GmbH，勒沃库森，德国的6％(w/w)Chromosal B(25％的氧化铬，33％碱度)进行铬鞣制。在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德国)(内部体积为85L的08-60284型)中进行处理周期。

[0211] 使用一组另外包含PET颗粒的聚合物颗粒的过程介质及一组无聚合物颗粒的过程介质进行实验。表2列出在试验中使用的颗粒：水的比例。

[0212] 表2-用于铬鞣制试验的颗粒及水含量

[0213]

[0214] 依照以下表3所述过程进行鞣制。

[0215] 表3-铬鞣制试验中随后的鞣制过程

[0216]

[0217] 以数字光学显微镜(型号为VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)及差示扫描量热仪(DSC)分析样品。DSC分析是以Mettler Toledo 822e DSC进行，以5℃/分钟扫描，且参考空重的穿孔铝盘。使用Star Software(v1.13)记录起始/最高温度及标准化积分而分析热分析图。

[0218] 在这些实验中，比较水基(试验1及2)与无水(试验3)样品的渗透率、毛皮中铬(III)的横切面外形、收缩温度及表面均匀性。

[0219] 观察到鞣制盐在所有的情形均快速渗透，且在30分钟内完全渗透至3.5mm厚的毛皮样品中。全部样品的收缩温度(使用差示扫描量热法DSC测量)均高于105℃(湿)，显示在所有情形中均完成鞣制。

[0220] 现在参考图2，试验2及3的对照样品(即无颗粒)具有不均匀的表面外观，显示不规则的浓缩铬盐沉积点。相较下，使用75％颗粒：25％水及100％颗粒：0％水的含PET颗粒样品未显示表面铬盐沉积。如果不受理论约束的话，对照样品的表面斑点及不均匀可能是由于缺乏足以分散凝集铬(III)鞣制盐络合物的机械作用的快速反应所造成。相反地，PET颗粒被认为通过增加均匀的机械作用，成为有效的铬(III)盐分散剂，从而非常有效地确保表面均染性及在整个兽皮皮革中鞣制剂的均匀分布。其能够实现无需额外的水即可均匀及有效地鞣制(参见试验3图2B)。因而在铬鞣制中使用聚合物颗粒，可将铬鞣制过程的耗水减少100％，而无需加额外的水。这对于皮革工业意味着可有效减少该过程中的含铬废水的排泄。

[0221] 实施例2B-使用聚合物颗粒进一步铬鞣制试验

[0222] 对4.5mm厚牛皮/毛皮(Scottish Leather Group，英国)进行匹配的铬鞣制试验。该试验使用4.5％(w/w)(即比传统使用6％w/w减少了25％)的来自Lanxess GmbH,勒沃库森，德国的Baychrome A(21％的氧化铬，33％碱度)进行铬鞣制。使用标准铬量6.0％(w/w)的来自Lanxess chemicals Ltd，英国的Baychrome A(21％的氧化铬，33％碱度)处理进一步的对照样品。鞣制是在55℃进行，最初pH为2.7±0.1及最终pH为4.0±0.1。在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德国)(内部体积为85L的08-60284型)中进行处理周期。在该试验中使用由Teknor Apex UK经销的Teknor ApexTM级TA101M(聚酯-PET)。
全部试验的滚筒中的预留空间(即自由空间)保持固定在68％。

[0223] 为了评定兽皮是否防腐，将经铬鞣制样品进行煮沸试验。其测定经鞣制的皮革收缩的温度；如果经铬鞣制的皮革在100℃以下不收缩，则认为该皮革具有令人满意的防腐性能。将经铬鞣制的样品另外进行差示扫描量热法(DSC)测试。DSC分析是在Mettler Toledo 822e DSC中进行，以5℃/分钟扫描，参考空重的穿孔铝盘。使用Star Software(v 1.13)记录起始/最高温度及标准化积分而分析热分析图。

[0224] 以下表4显示使用各种PET颗粒：兽皮基材：水的wt％比例，以4.5％的量的Baychrome A鞣制兽皮的比较。

[0225] 表4-使用煮沸试验及差示扫描量热法证实铬鞣制防腐结果

[0226]

[0227] 如果收缩起始温度高于100℃(由DSC测量)，则认为该皮革具有令人满意的防腐性能。不使用额外的水、且使用4.5％的减量铬(即比标准SCWC1减少25％的铬)的PET颗粒过程(X1)，均通过煮沸试验及DSC测试，然而使用4.5％的铬量的低水(LWC1)及传统水对照(CWC1)，均在煮沸试验及DSC测试中失败。这表示使用聚合物颗粒，则可在铬使用量比标准减少25％，同时不使用额外水(因此无铬废水)的情况下，实现有效的铬鞣制。

[0228] 应注意，使用6％的Baychrome A的标准传统水对照(SCWC1)样品具有显著超过100℃的DSC起始温度。如果不受理论约束，其表示使用显著过量的铬以鞣制兽皮，从而在使用传统水量时产生严重环境污染的废水量。

[0229] 对含PET颗粒过程(X2)及等量低水对照(LWC2)使用低水系统(即相较于传统标准SCWC1为10％的水)进行进一步试验。结果显示于表5中。

[0230] 表5-使用煮沸试验及差示扫描量热法证实低水系统铬鞣制的防腐结果

[0231]

[0232]

[0233] 使用低水(即标准过程的10％)及4.5％减量的Baychrome A(即比标准SCWC1减少25％的铬)的含有聚合物颗粒的过程(X2)，再度在煮沸试验及DSC测试中均通过，然而4.5％的铬量的等量低水对照(LWC2)及传统水对照(CWC1)，在煮沸试验及DSC测试中均失败。这表示使用聚合物颗粒，则可在铬使用量比标准减少25％，同时使用低水过程(即铬废水减少
90％)的情况下，实现有效的铬鞣制。

[0234] 对低水过程(X2)使用低水系统(即相较于传统标准SCWC1为10％的水)且增加颗粒量，进行额外的试验，将其与兽皮基材及等量低水对照(LWC2)比较。结果显示于表6。

[0235] 表6-使用煮沸试验及差示扫描量热法证实用低水系统及增加颗粒含量的铬鞣制防腐结果

[0236]

[0237]

[0238] 使用低水(即标准过程的10％)及4.5％减量的Baychrome A(即比标准SCWC1减少25％的铬)的含有聚合物颗粒的过程(X2、X3、X4及X5)，在煮沸试验及DSC测试中均通过，然而4.5％的铬量的等量低水对照(LWC2)及传统水对照(CWC1)，在煮沸试验及DSC测试中均失败。

[0239] 应注意，将来自过程X2的聚合物PET颗粒重复用于X3，X4，X5。这证实了，PET颗粒可重复使用多次而对颗粒或铬鞣制过程无不利影响。此外，该结果亦显示，PET颗粒试验X4的112.9℃的DSC起始温度显著高于其他的PET颗粒试验(X2、X3及X5)。这表示进一步将铬减量至低于4.5％(即节省铬量超过25％)及聚合物颗粒：基材：水的比例较佳地为0.9:1.0:
0.1％w/w的可能性。

[0240] 然后进行进一步试验以测定铬鞣制兽皮的粒面部分、接面部分及肌肉部分中的铬浓度。在碱化之后将湿蓝皮革取样，并依照IUC 5干燥以测定它们的挥发量。将400mg(±100mg)的样品称重，且依照EN ISO 5398-4:2007分解(digest)。将样品以超纯水稀释至
250mL，然后测量氧化铬。

[0241] 依照BS EN ISO 5398-4:2007进行电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)测定氧化铬(因此测定铬浓度)。使用重铬酸钾标准溶液校正仪器，其浓度使测试样本落在标准曲线的线性部分内。表7显示样品中氧化铬的相对量。

[0242] 表7-当使用减量的4.5wt％Baychrome A时粒面层、接面层及肌肉层中的氧化铬III浓度

[0243]

[0244]

[0245] 虽然表7中全部样品在粒面层及肌肉层中的氧化铬III浓度均大于3.5g/100g，但是当使用减量铬时的低水及标准水对照(即LWC1及CWC1)，在较稠密接面层(其将兽皮的粒面部分与肌肉部分分开)中显然有相对低的铬含量。这必然造成上述这些对照样品在煮沸试验及DSC测试中的失败。这也建议使用聚合物颗粒以使铬(尤其在减少用量情况下)渗入较稠密接面层中的优异机械作用/质量转移效果，这也是为何基于PET颗粒的过程获得实质上更好的铬鞣制性能的原因，如在减少铬及水用量的情况下的煮沸试验及DSC测试所测得的。

[0246] 进行进一步试验以评定经鞣制的皮革中的平均铬浓度，其包括与铬浓度增加的额外对照比较。结果显示于表8。

[0247] 表8-经鞣制的兽皮中平均氧化铬III的比较

[0248]

[0249] 表8证实了，即使与多使用了25％的铬的标准传统水对照(SCWC1)比较时，基于聚合物颗粒的过程(X1)产生较优的铬鞣制性能(通过经鞣制的皮革中平均铬浓度较高被证实)。

[0250] 另外，计算传统水对照及标准水对照(分别为CWC1及SCWC1)废水中的铬的百分比，将其与X1样品比较，如以下表9所示。

[0251] 表9-废水中的铬的比较

[0252]

[0253] 由表9可知，在无PET颗粒的情况下，大量铬流失至废水，从而无可避免地成为危害环境的废水。这亦证实了传统铬鞣制系统比使用了聚合物颗粒的过程效率更低。相反地，基于PET颗粒的过程在减少使用25％铬的条件下提供了有效的铬鞣制，相应地减少了危害环境的废水。

[0254] 进行进一步实验以研究在铬鞣制实验中聚合物颗粒的再循环及重复使用。在该试验中使用由Teknor Apex UK经销的Teknor ApexTM级TA101M(聚酯-PET)。应注意，来自过程X2的聚合物PET颗粒被重复用于X3，然后X4，然后X5，如上述表6实验所述。然后这些颗粒进行差示扫描量热法(DSC)测试，以测定颗粒的成分是否有变化。DSC分析是在Mettler Toledo 822e DSC中进行，以15℃/分钟扫描，参考空重的穿孔铝盘。使用Star Software(v 1.13)记录起始/最高温度及标准化积分而分析热分析图。多次鞣制试验后，DSC起始温度的比较结果显示于表10。

[0255] 表10-多次连续铬鞣制试验后PET颗粒的DSC起始温度的比较

[0256]

[0257] 如果DSC起始温度保持在窄范围内则表示铬鞣制对颗粒无负面影响，颗粒可再循环及重复使用。事实上，在连续铬鞣制试验之后，X3、X4及X5(鞣制之后)的DSC起始温度均在134-139℃的范围内，这表示PET颗粒未发生显著的降解或化学改性。表10结果中～5℃的偏差因此被视为在仅与实验技术相关的误差范围内。

[0258] 实施例3A-染色试验

[0259] 进行额外的试验以确立聚合物颗粒在鞣制之后是否可成功用于进一步皮革处理步骤。特别是，研究聚合物颗粒是否可成功用于染色过程。

[0260] 对经再鞣制、加脂及染色的牛坯革进行实验。后鞣制阶段的皮革染色方法对于皮革在鞋子、衣物、室内装饰及汽车方面的应用几乎是共通的。如下所述且参考表11及表12进行一般的加脂、再鞣制和染色过程。表11所述的再鞣制及染色过程类似制备汽车皮革(如用于车内装饰)所进行的过程。

[0261] 表11-无颗粒条件下的再鞣制及染色过程

[0262] 材料：湿蓝牛皮湿蓝重量(kg)：10.50

[0263] ％是基于：削匀革重(shaved weight) 物质：1.4±0.1

[0264]

[0265] 表12-使用PET颗粒的再鞣制及染色过程

[0266] 材料：湿蓝牛皮湿蓝重量(kg)：10.50

[0267] ％是基于：削匀革重(shaved weight) 厚度(mm)：1.4±0.1

[0268]

[0269] 为了制备未染色坯革，将湿蓝兽皮依照上述表11及表12所述过程进行再鞣制及加脂。将基材依次用丙烯酸的再鞣制试剂(Trupotan RKM)、植物鞣酸(Mimosa WS)处理，再染色。染色后，将基材加脂(Truposol LEX与Truposol AWL)，然后以甲酸固着并清洗。

[0270] 将经真空干燥的坯革切割成大小相同(20cm×30cm)的数片，具有89g(±1g)的平均干重。将全部样品片和在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德国)(内部体积为85L的08-60284型)中依照表11及12的步骤所进行的处理周期调整成pH 6.2。在该试验中使用由Teknor Apex UK经销的Teknor ApexTM级TA101M(聚酯-PET)。全部试验中滚筒内的预留空间(即自由空间)保持固定在68％。

[0271] 样品分别用0.5、1.0、1.5和2.0wt％浓度的Trupocor Red 2B染色，即基于未染色坯革样品湿重计算染料量。在各情形中，参考表11与12的步骤对4个样品(平均湿重为740g)染色，并具有如表13中一般条件及步骤所强调的进一步低水对照过程。

[0272] 表13-Trupocor Red 2B染料试验

[0273]

[0274] 为了测定染料废液的染料浓度及估计染料损耗量，在各染色过程结束之后取染料废液的样品，且使用分光光度计(CM-2600d,Konica Minolta Europe GmbH,朗根哈根，德国)测定各样品的染料浓度。使用D65作为光源，以10°观察角完成颜色测量，且包括镜面分量(specular component)。计算染料吸尽率(dye exhaustion)百分比值。经由测量在530纳米(该染料的最大吸收)0.25、0.50、0.75、1.00和1.25g/L的Trupocor Red 2B(Trumpler GmbH,沃母斯，德国)溶液的吸光度绘制测定染料浓度的校正曲线。测定染料废液的平均浓度，且所得的值与最初染料浓度(按最初染料施加量计)的比为染料吸尽率百分比。

[0275] 对照过程(150％的水)、PET颗粒-水过程及低水对照过程(10％的水)的结果示于以下表13A、13B及13C。

[0276] 表13A-对照过程1(150％的水)

[0277]染料％使用的染料量(g) 废水中的染料量(g) 染料损耗量％
0.5 3.70 0.67 18.2
1.0 7.40 1.28 17.3
1.5 11.10 1.80 16.2
2.0 14.80 2.33 15.7

[0278] 表13B-PET颗粒-水过程(140％的颗粒+10％的水)

[0279]染料％使用的染料量(g) 废水中的染料量(g) 染料损耗量％
0.5 3.70 0.15 3.94
1.0 7.40 0.26 3.49
1.5 11.10 0.64 5.76
2.0 14.80 0.92 6.24

[0280] 表13C-对照过程2(10％的水，无颗粒)

[0281]染料％使用的染料量(g) 废水中的染料量(g) 染料损耗量％
0.5 3.70 0.34 9.1
1.0 7.40 0.59 7.9
1.5 11.10 1.93 17.4
2.0 14.80 2.87 19.4

[0282] 相较于包括颗粒的过程(使用相对基材重量10％的水)及传统过程(使用标准的相对基材重量150％的浮体，即对照过程1)，无PET颗粒且以相对基材重量10％的水染色(对照过程2)的结果显示更大量的染料流失至废水。相较于颗粒-水过程，两种对照过程的废水中损耗染料量均极高。亦应注意，在10％的水中染色的样品(无颗粒的对照过程2)在表面显示过量的染料沉积，因此需要两倍的标准清洗步骤量，此外，染料渗透亦不完全。如果不受理论约束，这可能是由于无颗粒(beads)条件下染料粒子从浓缩染料溶液中凝集在表面的可能性较大。使用颗粒-水系统未观察到过量染料沉积在皮革表面，且认为是由于颗粒(beads)在浓缩染料系统中抑制染料在皮革表面凝集，因而染料可更高效且有效地扩散至整个兽皮。

[0283] 在以0.5％浓度的染料染色时，全部样品的染料渗透均不完全。类似地，以1％浓度的染料对对照样品染色，显示横切面中央有未染色部分。高于0.5％的染料使用量，在颗粒-水系统中染色的全部样品均显示完全渗透。使用传统过程(对照1)以1.5％及2％的染料染色的样品显示完全渗透。

[0284] 关于图3，使用光学显微镜(型号为VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)分析样品。如图像第三栏所列，依照对照2过程(10％的水)染色的样品在全部浓度下均显示比颗粒-水过程及传统对照过程1浅的色调。在2％的染料使用量，颗粒-水系统清楚显示出比对照样品更强的染色。此外，颗粒-水系统在相较于传统对照1节水93％的条件下能够强化染色。用传统过程进行的染色是在相对稀释的溶液中进行，以避免染料在表面自发固着及沉积。这些初步染色实验已显示，如果使用颗粒-水过程，则在以150％的水的染色过程(传统过程，对照1)中观察到的染料损耗量可减少50％(至少)。在颗粒-水过程中染料损耗量的戏剧性减少被认为是由于兽皮中染料吸收增加而造成，其进而增加了色调的深度。染色过程中包括颗粒(beads)且同时使用相较于基材10％的水，能够加强渗透及使更多染料扩散至皮革中。虽然低水对照(对照2)似乎显示较对照1改进的表面染色，但应注意，废水中的染料损耗量显著较高而使此种过程不可行。这可能是由于相对不足的固着所造成，因为染料似乎被集中于表面进而在清洗及后续过程中(如真空干燥)被移除。

[0285] 另外，以分光光度计(CM-2600d,Konica Minolta Europe GmbH,朗根哈根，德国)分析未研磨、真空干燥样品以测量样品的a*(红色)。结果显示于表13D。

[0286] 表13D-各种Trupocor Red 2B染料浓度的a*比较

[0287]

[0288]

[0289] 色彩(hue)说明颜色或颜色的色调。应注意，使用1wt％的染料的颗粒-水样品的红色(以a*测量)比使用2wt％的染料的对照样品1的红色(a*)高。另外，使用1.5wt％的染料的对照样品1的红色(a*)类似于使用1wt％的染料的颗粒-水样品。

[0290] 另外，以分光光度计分析样品以测量样品的b*(蓝色)。结果显示于表13E。

[0291] 表13E-各种Trupocor Red 2B染料浓度的b*比较

[0292]

[0293] 参考表13E及表13D，相较于对照1，颗粒-水样品除了具有高a*(红色)，亦具有高负b*(蓝色)。对照1过程的正b*表示黄色的色彩。

[0294] 色彩可使用以下的色调角(hue angle)计算法测定：

[0295] 色调角hab＝反正切b*/a*

[0296] 按照上述计算式计算各种样品的色调角且示于表13F。

[0297] 表13F-各种Trupocor Red 2B染料浓度的色调角比较

[0298]

[0299] 测量色调角则可求得色度。色度(即颜色/色彩的纯度或强度)可定义为：

[0300] 色度C*ab＝[(a*)2+(b*)2]0.5

[0301] 以下的表13G比较了染料浓度增加时各种Trupocor Red 2B染料样品的色度(即颜色/色彩的纯度或强度)。

[0302] 表13G-各种Trupocor Red 2B染料浓度的色度比较

[0303]

[0304] 如表13G所示，相较于对照1(即传统过程)，染料浓度为0.5-2.0wt％的颗粒-水样品获得较高的色度(颜色/色彩强度)。如上述对照2所示，不充分的染料固着、表面染料沉积及废水中过量的染料损失，暗示了此种水基染料系统是不可行的。

[0305] 此外，如图4所示，显示了相较于对照，颗粒-水样品的色度与染料浓度之间有显著更高的相关性。相关性的提高，与随染料浓度增加而不变的色调角相结合，具有使皮革制造者可更有效控制皮革成品的染色特性的益处，因而使再加工和/或昂贵的修整技术最少化，进而最小化染色变异性。

[0306] 在干燥及研磨阶段之后，使来自2.0wt％染色实验的PET颗粒-水样品及相应对照进行如表13H所示的物理测试。

[0307] 表13H-Trupocor Red 2B染料处理后的物理测试性能比较

[0308]

[0309] 上表显示，PET颗粒-水处理制造出的皮革具有类似对照1过程的撕裂负载(tear load)、撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长度。PET颗粒-水所制造的皮革的表观密度比对照1过程稍更稠密。对照2的物理性能的撕裂负载、拉伸强度和断裂伸长度普遍比对照1及PET颗粒-水样品差。

[0310] 实施例3B-在鞣制及染色试验中颗粒的重复使用

[0311] 进行额外的实验以确定聚合物颗粒在应用于铬鞣制之后，是否可成功再循环及重复用于进一步皮革处理步骤。特别是，研究聚合物颗粒是否可成功保留在后续的再鞣制及染色步骤。

[0312] 将上述表10所列的来自X5的聚合物PET颗粒(先前已用于3次连续铬鞣制过程)继续用于进一步再鞣制及染色过程。第一步骤采用未染色的坯革包含的以丙烯酸再鞣制试剂(Trupotan RKM)再鞣制湿蓝兽皮，然后依照上述表12所示条件采用植物鞣酸(Mimosa WS)再鞣制。在再鞣制处理之后，依照关于上述实施例3A的表12及表13所列步骤，使用Trupocor Red 2B以2.0wt％的染料量将皮革基材染色。

[0313] 将存在于第一再鞣制步骤的PET-颗粒用于后续染色步骤。使来自再鞣制步骤以及继续用于染色处理的颗粒样品进行差示扫描量热法(DSC)测试以测定起始温度，因此测定颗粒是否有任何成分变化。DSC分析是在Mettler Toledo 822e DSC中进行，以15℃/分钟扫描，参考空重的穿孔铝盘。使用Star Software(v 1.13)记录起始/最高温度及标准化积分而分析热分析图。

[0314] PET颗粒在再鞣制步骤之后的DSC起始温度经测量为138.38℃。继续使用Trupocor Red 2B将基材染色之后，DSC起始温度为136.52℃。DSC起始温度变化极小且被认为是在仅与实验技术相关的误差范围内。结果显示以Trupocor Red 2B染色不会造成PET颗粒的降解或化学改性，进而证明可将颗粒再循环且重复用于后续再鞣制及染色过程，即使是在先前已将它们用于铬鞣制。

[0315] 实施例4-对山羊皮进行的进一步鞣制研究

[0316] 使来自英国的山羊皮(Latco Ltd,柴郡，英国)在鞣制阶段之前进行浸灰间操作，包括浸泡、再浸灰、脱灰、软皮和酸洗。山羊皮的浸灰间及鞣制过程归纳于以下表14。

[0317] 表14-山羊皮的浸灰间及鞣制

[0318] ％是基于基材重量

[0319]

[0320] 排水

[0321] 刮肉(green flesh)，涂灰碱脱毛(paint unhairing)

[0322] 静置3小时，拉开及重新称重

[0323]

[0324] 排水

[0325]过程％化学物质 T(℃) 时间批注
清洗 200 水 35 10分钟

[0326] 排水

[0327]过程％化学物质 T(℃) 时间批注
清洗 200 水 35 10分钟

[0328] 排水

[0329]

[0330] 排水

[0331]过程％化学物质 T(℃) 时间批注
清洗 200 水冷 10min

[0332] 排水

[0333]

[0334]

[0335] 及 -BASF SE,卢威斯哈芬，德国； -TFL Ledertechnik GmbH,莱茵河畔魏尔，德国

[0336] 在Simplex-4滚筒(Inoxvic，巴塞罗那，西班牙)中进行处理周期。在有、无颗粒存在下进行鞣制试验。将一系列的聚合物及非聚合物颗粒分别独立用于不同的实验，所述的颗粒具有表15所列特征。对于铬鞣制使用1.0:0.9:0.1的基材：颗粒：水的wt％比例作为试验基础，假定使用Teknor Apex PET颗粒进行计算。将颗粒表面积标准化(假定Teknor Apex PET表面积为1.0)，进而各使用颗粒对于动物皮呈现相同的颗粒表面积。另外包括两种对照样品，水含量等于表14的相关各过程步骤所述的传统水对照(CWC)及基于1.0:0.1的基材：水的wt％比例(即等于颗粒辅助过程的用水量)的低水对照(LWC)。

[0337] 表15-用于处理过程的不同颗粒类型比较

[0338]

[0339] 直接使用所购的陶瓷颗粒(陶瓷烘烤颗粒等级，Lakeland Limited,文德美，英国)、壁球(Unsquashable壁球等级，Sports Ball Shop，加佛德(Garford)，英国)、玻璃颗粒(Worf Glaskugeln GmbH,梅因斯，德国)、钢球(大)及钢球(小)(JS Ramsbottom,波尔顿法尔德，英国)。

[0340] 在鞣制及碱化操作之后，收集样品用于差示扫描量热法(DSC)测试，且确保样品无肌肉且其毛囊尽可能无毛根。在将湿蓝兽皮处理12小时之后，将潮湿的湿蓝兽皮切片成为3mg(±1mg)样本，其含有等比例的粒面/纤维层。在记录铝盘与样本重量之后，将样本密封于盘中。

[0341] DSC分析在Mettler Toledo 822e DSC中进行，以5℃/分钟扫描，参考空重的穿孔铝盘。使用Star Software(v 1.13)记录起始/最高温度及标准化积分而分析热分析图。表16显示起始温度，其隐含各种颗粒及非颗粒辅助处理的收缩温度。

[0342] 表16-表示以聚合物及非聚合物颗粒铬鞣制基材

[0343] 防腐性的差示扫描量热法结果

[0344]样品起始温度(℃)
传统水对照(CWC)-平均 115.77
低水对照(LWC)-平均 116.12
陶瓷颗粒 118.10
玻璃颗粒 114.91
壁球 115.94
PET 116.99
聚丙烯 116.15
尼龙6,6 117.52

[0345] 表16的数据显示，收缩温度均高于100℃，这表示全部受测的颗粒类型(包括聚合物及非聚合物颗粒)均可用于鞣制及碱化阶段以得到令人满意的鞣制皮革。

[0346] 在补充实验中，在鞣制及碱化之后将铬鞣制皮革取样，并依照IUC 5干燥以测定它们的挥发量。将400mg(±100mg)的样品称重，且依照EN ISO5398-4:2007水解。将样品以超纯水稀释至250mL，然后测量氧化铬含量。

[0347] 依照BS EN ISO 5398-4:2007使用感应耦合电浆-光发射光谱术(ICP-OES)测定氧化铬。使用重铬酸钾标准溶液校正Thermo iCAP 6000系列仪器，其浓度使测试样本落在标准曲线的线性部分内。结果显示于表17。

[0348] 表17-以聚合物及非聚合物颗粒过程铬鞣制基材的氧化铬含量

[0349]样品 Cr2O3(％)
传统水对照(CWC)-平均 3.46
低水对照(LWC)-平均 3.16
陶瓷颗粒 3.00
玻璃颗粒 4.18
壁球 4.35
PET 3.24
聚丙烯 3.21
尼龙6,6 3.85

[0350] 表17所示的氧化铬含量为颗粒对动物皮处理的效果的指标。聚合物及非聚合物颗粒可制造铬含量类似传统水对照的皮革。因此，这可证明非聚合物颗粒及聚合物颗粒均可用于铬鞣制阶段并获得令人满意的铬鞣制皮革。

[0351] 实施例5-鞣制前浸灰间过程中使用聚合及非聚合物颗粒

[0352] 进行研究以评定在鞣制之前的阶段，使用颗粒对处理山羊皮效果的影响。因此，依照上述表14所述条件，从浸泡至再浸灰阶段无颗粒处理山羊皮。然后，有颗粒或无颗粒作为对照进行脱灰、软皮及酸洗阶段。在Simplex-4滚筒(Inoxvic，巴塞罗那，西班牙)中进行处理周期。将一系列的聚合物及非聚合物颗粒独立用于不同的实验，所述的颗粒具有表15所列特征。对各脱灰、软皮及酸洗阶段使用1.0:0.9:0.1的基材：颗粒：水的wt％比例作为试验基础，假定使用Teknor Apex PET颗粒进行计算。将颗粒表面积标准化(假定Teknor Apex PET表面积为1.0)以使各使用颗粒对动物皮呈现相同的颗粒表面积。各阶段另外包括两种对照样品，水含量等于表14的相关各过程步骤所述的传统水对照(CWC)及基于1.0:0.1的基材：水的wt％比例(即颗粒辅助过程相等水量)的低水对照(LWC)。然后在鞣制期间及后鞣制阶段不使用颗粒处理全部样品。

[0353] 在鞣制及碱化操作之后，收集样品用于差示扫描量热法(DSC)测试，且确保样品无肌肉且其毛囊尽可能无毛根。将湿蓝兽皮处理12小时之后，将潮湿的湿蓝切片成为3mg(±1mg)样本，其含有等比例的粒面/纤维层。在记录铝盘与样本重量之后，将样本密封于盘中。

[0354] DSC分析在Mettler Toledo 822e DSC中进行，以5℃/分钟扫描，参考空重的穿孔铝盘。使用Star Software(v 1.13)记录起始/最高温度及标准化积分而分析热分析图。表18显示起始温度，其隐含各种颗粒及非颗粒辅助处理的收缩温度。

[0355] 表18-表示在脱灰、软皮及酸洗阶段以聚合物及

[0356] 非聚合物颗粒过程铬鞣制基材的防腐性的差示扫描量热法结果

[0357]样品起始温度(℃)
传统水对照(CWC)-平均 115.77
低水对照(LWC)-平均 116.12
陶瓷颗粒 118.10
玻璃颗粒 114.91
壁球 115.94
钢球(小) 114.51
钢球(大) 115.15
PET 116.99
聚丙烯 116.15
尼龙6,6 117.52

[0358] 以上表中的数据显示对照与实验样本之间的差异极小。因收缩温度均高于100℃，故这表示全部受测的颗粒类型(包括聚合物或非聚合物颗粒)均可在脱灰/软化及酸洗阶段使用，而对鞣制效果无负面影响。

[0359] 实施例6-显示在鞣制前的浸灰间过程中使用聚合物颗粒的进一步研究

[0360] 在一系列额外的实验中，研究在鞣制步骤前的过程使用聚合物颗粒的情况。将湿盐兽皮(牛皮)切割成具有90g(±1g)平均干重的相同大小(大约20cm×30cm)的片。在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德国)(内部体积为85L的08-60284型)中进行处理周期。用于该过程的聚合物颗粒为由Teknor Apex UK经销的Teknor ApexTM级TA101M(聚酯-PET)。使用200％的水、1g/L的皂(Eusapon OD)及0.75g/L的杀菌剂(Preventol Z-L)，将兽皮除垢2小时。然后使用200％的水、皂(Eusapon OD)、浸泡酶(Trupowet PH)及杀菌剂(Preventol Z-L)，将样品进行4小时的主浸泡过程。以下显示颗粒辅助过程相对传统过程的化学物质用量。

[0361] 表19-用于浸泡阶段的试剂及量

[0362]

[0363] 因此，在使用聚合物颗粒的浸泡过程中，有利于减少50％的水量及60％的皂量。

[0364] 在排水及去肉之后，使用以下的试剂及量将样品浸灰。

[0365] 表20-用于浸灰的试剂及量

[0366]

[0367] 含有聚合物颗粒的浸灰过程可减少33.9％的过程用水及25％的清洗用水，另外减少20％的石灰用量及13.3％的硫化钠。

[0368] 然后在脱灰过程中，将由各过程获得的样品以3％氯化铵(VWR,拉特沃思，英国)及0.5％偏亚硫酸氢钠(VWR,拉特沃思，英国)处理50分钟，接着软化处理(Oropon,0.2％)40分钟，继而清洗(100％的水)。

[0369] 然后使用下表中的试剂及量将样品酸洗90分钟。

[0370] 表21-用于酸洗的试剂及量

[0371]

[0372] 相较于标准传统过程，颗粒辅助酸洗过程可减少50％的过程用水，40％的盐，另外减少20％的甲酸钠(VWR,拉特沃思，英国)及16.7％的硫酸(VWR,拉特沃思，英国)用量。

[0373] 然后将样品用6％铬鞣制盐(25％的氧化铬，33％碱度)进行传统的铬鞣制，在实现完全渗透之后加入0.5％氧化镁以固着铬。在运作过夜之后，该颗粒辅助及传统样品的pH为3.9±0.1。颗粒辅助与传统样品的煮沸试验结果均获得高于100℃，这表示皮革防腐性令人满意。

[0374] 因此可知，相较于传统过程，使用颗粒辅助过程可实现显著减少浸灰间化学物质、水用量及废水。

[0375] 实施例7-使用聚合物颗粒的二氧化碳脱灰试验

[0376] 首先依照如以下表22所述的传统过程，制备整体的浸灰兽皮(牛皮，

[0377] Scottish Leather Group，英国)样品。

[0378] 表22-制备浸灰牛皮的条件及试剂

[0379]

[0380]

[0381] 然后将浸灰兽皮的配对样品(厚度为4.5±0.2mm，尺寸为20cm×45cm，

[0382] 平均重量为750g)在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德国)(内部体积为85L的08-60284型)中于25℃以二氧化碳处理3小时。控制气体输送速率为：以2.5L/min开始换气5分钟，以0.25L/min的稳定流进行脱灰。二氧化碳是由BOC UK Ltd经销，其为德国慕尼黑的Linde AG的子公司。

[0383] 在该试验中使用由Teknor Apex UK经销的Teknor ApexTM级TA101M(聚酯-PET)。在该试验中，使用按毛皮重量计为100％的总浮体(颗粒加水)，且基材：颗粒：水的重量比例为100wt％:75wt％:25wt％。将配对对照样品以无颗粒的等量水(即基材：水为100wt％:
25wt％)处理。

[0384] 每30分钟取样(约3cm×3cm)，且立刻以液态氮冻结。之后将样品解冻且以酚酞指示剂溶液上色以评定脱灰进度。对样品的横切面进行光学显微分析(型号为VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)。

[0385] 毛皮的酚酞(VWR,拉特沃思，英国)上色在横切面的pH大于8.5时赋予粉红色。粉红色的深度表示碱度的程度。白色毛皮(即无粉红色)为达到完全脱灰的指标。

[0386] 图5中，酚酞上色显示，经由使用包含基材：PET颗粒：水的比例为100wt％:75wt％:25wt％(即全部百分比均按浸灰兽皮重量计)的过程介质，在3小时内实现全厚度浸灰兽皮完全脱灰。对照样品的脱灰不完全且仍显示残留碱度，如残留的粉红色所示。

[0387] 亦观察到，有PET颗粒过程的脱灰进度从开始就比对照快，这表示颗粒增加二氧化碳吸收而导致快速中和。全厚度兽皮的二氧化碳脱灰一般花费4小时，在工业应用中甚至更久。因此，该实验显示使用聚合物颗粒进行有效的二氧化碳脱灰可以节水75％及缩短近25％的周期时间。

[0388] 实施例8-使用聚合物颗粒的加脂过程

[0389] 几乎全部皮革均需要获得比鞣制(防腐)阶段更大的柔软性、柔顺性(suppleness)及弹性，尤其是鞋子、衣物及室内装饰中应用时。这在加脂过程中通过将油类以分散乳液的形式引入皮革中而实现，因而个别鞣制的胶原纤维被均匀涂覆及润滑。所述的油通常作为乳液而随水引入。皮革的性能可通过控制水包油乳液(源自加脂剂)的渗透程度而改变。通过将大量加脂剂集中在表面区域，可制造柔软而有弹性，且具有紧致粒面表面外观的皮革。典型地为鞋皮。相反地，如果加脂剂完全且均匀渗透，皮革则更柔软、亦可拉伸、且具有更自然的粒面表面外观，更适合于衣物。

[0390] 对被均匀中和成pH 5.5的事先已进行铬鞣制的兽皮(牛皮，来自英国)进行加脂实验。在该试验中使用由Teknor Apex UK经销的Teknor ApexTM级TA101M(聚酯-PET)。该试验是在由基材：PET颗粒：水的比例为100wt％:75wt％:25wt％(即1.0:0.75:0.25)组成的过程介质(浮体)中进行，且将配对对照样品以等量水(即按基材重量计为25％)但不使用颗粒处理。在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德国)(内部体积为85L的08-60284型)中进行处理周期。

[0391] 使用按铬鞣制皮革(湿蓝)重量计为7.5wt％的亚硫酸化的加脂剂Corilene N60(Stahl Europe BV，巴塞罗那，西班牙)在40℃、pH 5.5进行试验，历时60分钟，每15分钟取样分析。将加脂样品的横切面以乙醇溶液脱水，以Sudan IV疏水性上色溶液(VWR,拉特沃思，英国)上色24小时，用光学显微镜(型号为VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)评定。

[0392] 图6中，对照(即在水中加脂)及水/颗粒系统的样品的横切面中的加脂剂分布差异示于图6A及B中。红色上色区域显示横切面的加脂区域，在此纤维润滑油的沉积增加，而灰色/白色区域则未加脂。使用亚硫酸化得加脂剂的加脂样品显示，有PET颗粒的纤维结构中乳液的渗透及吸收率显著改良。加脂剂渗透因颗粒-水系统中改良的分散力而强化，其防止乳液聚结。如果不受理论约束，可认为颗粒产生更细微的微乳液帮助渗透。

[0393] 另外，使用按铬鞣制皮革(湿蓝)重量计为7.5wt％的硫酸化加脂剂Trupon DXV(Trumpler GmbH,沃母斯，德国)在pH 5.5、40℃进行试验，历时60分钟，每15分钟取样分析。将加脂样品的横切面薄片以乙醇溶液脱水，以Sudan IV疏水性上色溶液(VWR,拉特沃思，英国)上色24小时，以光学显微镜(型号为VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)评定。

[0394] 图7中，其显示加脂剂的渗透率比较，其是基于样品切片的加脂(红色)与未加脂(未上色)部分的光学显微镜测量(微米)。在硫酸化加脂剂的情形，上色样品显示，PET颗粒-水样品(图7B)在前30分钟的最初渗透比对照(图7A)大。

[0395] 硫酸化油的乳液通常在铬鞣制皮革的阳离子型电荷存在下不稳定，而产生乳液的不稳定性。然而，在传统过程中，硫酸化油几乎一律以与亚硫酸化油的混合物形式使用，其能解决乳液的不稳定性的问题。如果必要，使用亚硫酸化油进行“预加脂”也将有助于在颗粒-水系统中硫酸化油对铬鞣制皮革加脂的应用。尽管如此，低阳离子型皮革(例如植物鞣制、植物/合成鞣剂再鞣制)的加脂可在PET颗粒-水系统中使用硫酸化加脂剂有效地进行。在后鞣制过程的加脂操作中可添加比例为100％:75％:25％的基材：颗粒：水系统(即比使用传统水量的对照样品节省75％的水)，从而获得使用亚硫酸化加脂剂及亚硫酸化-硫酸化加脂剂混合物时缩短约50％的过程时间的额外益处。

[0396] 显然颗粒-水系统可强化水包油乳液渗透至纤维结构中。尤其是，使用100％:75％:25％的基材：颗粒：水的比例，亚硫酸化加脂剂完全被铬鞣制皮革吸收的周期时间缩短大约50％。这比现行的传统水高效过程显著节水(可能至少75％)。可以想象加脂过程时间可缩短至少50％且可能达75％，尤其是使用亚硫酸化油类。

[0397] 在本发明说明书及权利要求中，文字“包含”及“含有”及其变型表示“包括但不限于”，且不意味着(也不)排除其他的部分、添加物、成分、整体或步骤。在本发明说明书及权利要求书中，除非文内另有说明，否则单数包含复数。尤其是，除非文内另有说明，否则在使用不定冠词的地方应应理解为包括复数及单数。

[0398] 应了解，连同本发明的特定方面、具体实施例或实施例所记载的特点、整体、特征、化合物、化学部分或基团均可应用于在此所述的任何其他方面、具体实施例或实施例，除非相互矛盾。本说明书(包括任何附随的权利要求、摘要及附图)所记载的全部特点和/或公开的任何方法或过程的全部步骤均可任意组合，除了在组合中至少一些此类特点和/或步骤互相排斥。本发明不限于上述任何具体实施例。本发明延伸至本说明书(包括任何附随的权利要求、摘要及附图)所记载的特点的任何新个体或组合，或延伸至所记载的任何方法或过程的步骤的任何新个体或组合。

[0399] 读者应关注与本说明书同时或较早提出，且与本说明书同时公开的所有本申请的相关论文及文献，所有此类论文及文献的内容均纳入此处作为参考。

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