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一种利用热解实验同位素形成天然气成藏史的方法

阅读:341发布:2020-08-03

专利汇可以提供一种利用热解实验同位素形成天然气成藏史的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种利用 热解 实验 碳 同位素形成 天然气 成藏史的方法:获取轻碳甲烷的活化能分布和 频率 因子;利用Excel的spreadsheet功能对研究区的天然气进行碳同位素动 力 学模拟,得到重碳甲烷的活化能、 质量 分数以及频率因子;利用地质资料建立研究区的埋藏史和热史;将所述重碳甲烷的活化能分布和频率因子与研究区的埋藏史和热史相结合,外推至地质的时间尺度,建立地质条件下天然气的瞬时曲线、累积曲线以及阶段性累积曲线。本发明为天然气成藏史的恢复提供了新的手段和方法,打破了仅根据热模拟实验数据以及现今实测碳同位素值建立的静态模型的局限性,提高了天然气成藏史的准确性,使得天然气成藏史更真实可靠。,下面是一种利用热解实验同位素形成天然气成藏史的方法专利的具体信息内容。

1.一种利用热解实验同位素形成天然气成藏史的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将选取的干酪根样品进行干酪根热解实验,得到轻碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子;
S2、根据轻碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子,利用Excel的spreadsheet技术对研究区的天然气进行碳同位素动学模拟,得到重碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子;
S3、利用地质资料建立研究区的埋藏史和热史;
S4、将所述重碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子与研究区的埋藏史和热史相结合,建立地质条件下天然气的瞬时曲线、累积曲线以及阶段性累积曲线,形成天然气成藏史。
2.根据权利要求1所述的利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,其特征在于,所述步骤S1包括如下步骤:
S101、将选取的干酪根样品进行干酪根热解实验,得到所述干酪根样品的热解产物和产率;
S102、根据所述热解产物和产率利用KINETICS软件进行生动力学分析,得到轻碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子。
3.根据权利要求1所述的利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,其特征在于,所述步骤S2包括如下步骤:
S201、将所述轻碳甲烷的活化能和质量分数进行扩展,并将扩展值设为重碳甲烷的活化能和质量分数的初值;
S202、根据所述轻碳甲烷的频率因子,计算得到重碳甲烷的频率因子,其中,所述重碳甲烷的频率因子的表达式如下:
A13C=1.02×A12C
其中,A13C表示重碳甲烷的频率因子,A12C表示轻碳甲烷的频率因子;
S203、利用所述轻碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,以及重碳甲烷的活化能、质量分数的初值和频率因子计算得到总反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率和反应速率;
S204、根据总反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率、反应速率以及热解实验的数据计算得到碳同位素累积值,其中,所述碳同位素边累积值的表达式如下:
δ13C(t)=[R0F(t)/F*(t)/Rstd-1]1000
R0=(δ13C0/1000+1)Rstd
其中,δ13C(t)表示碳同位素在t时刻的累积值,R0表示甲烷前身物的初始碳同位素比
13
值,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷前身物、轻碳甲烷前身物的转化率,δ C0表示初始碳同位素值,Rstd表示PDB标准比值;
S205、在Excel的spreadsheet窗口中,将重碳甲烷与轻碳甲烷之间的活化能差值ΔEa设置为可变单元格;
S206、根据热解实验得到的碳同位素实测值与所述碳同位素累积值,得到spreadsheet功能中的目标值,其中,所述目标值X的表达式如下:
X=∑t|δ13C*(t)-δ13C(t)|
其中,δ13C*(t)表示t时刻的碳同位素实测值,δ13C(t)表示t时刻的碳同位素累积值;
S207、建立获取重碳甲烷的活化能以及质量分数的约束条件;
S208、根据所述约束条件,利用Excel的非线性内点法对所述目标值进行拟合,并判断拟合过程中所述目标值是否接近预设的限定值0,若是,则拟合完毕,从而获取重碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,反之,则返回步骤S205。
4.根据权利要求3所述的利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,其特征在于,所述步骤S203包括如下步骤:
S2031、根据所述轻碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,以及重碳甲烷的活化能、质量分数的初值以及频率因子分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷的反应速率常数;
S2032、根据所述轻碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,以及重碳甲烷的活化能、质量分数的初值以及频率因子分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物未反应的量;
S2033、根据所述轻碳甲烷和重碳甲烷前身物未反应的量分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率,并根据所述轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的反应速率;
S2034、根据所述每个反应的轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率,以及每个反应的轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的反应速率,分别计算得到总反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率和反应速率。
5.根据权利要求4所述的利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,其特征在于,所述步骤S2031中每个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率常数的表达式如下:
ki=Aexp(-Eai/RT)
其中,Eai表示轻碳甲烷或重碳甲烷的活化能,A表示轻碳甲烷或重碳甲烷的频率因子,R表示理想气体的常数,T表示温度,ki表示第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率常数,且i=1,...,n,n表示反应物的总数。
6.根据权利要求4所述的利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,其特征在于,所述步骤S2032中每个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物未反应的量的表达式如下:
wi(t)=exp[-∑tΔUi(t)]
ΔUi(t)=[Ui(t)-Ui(t-1)]/Hr
其中,wi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物未反应的量,ΔUi(t)表示从t时刻到t-1时刻轻碳甲烷或重碳甲烷反应产物的平均累积量,Hr表示恒定的升温速率,Ui(t)表示t时刻轻碳甲烷或重碳甲烷反应产物的累积量,R表示理想气体常数,T表示温度,ki表示第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率常数,Eai表示轻碳甲烷或重碳甲烷的活化能,a1、a2、b1、b2分别表示计算t时刻轻碳甲烷或重碳甲烷反应产物累积量的常数,且a1=
2.334733,a2=0.250621,b1=3.330657,b2=1.681534。
7.根据权利要求4所述的利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,其特征在于,所述步骤S2033中每个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的转化率的表达式如下:
每个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的反应速率的表达式如下:
ri(t)=ki(t)[foi-Fi(t)]
其中,Fi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的转化率,foi表示每个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的质量分数,wi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物未反应的量,ri(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率,ki(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率常数。
8.根据权利要求4所述的利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,其特征在于,所述步骤S2034中总反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的转化率的表达式如下:
F*(t)=∑Fi(t)
F(t)=∑Fi(t)
总反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的反应速率的表达式如下:
r*(t)=∑ri(t)
r(t)=∑ri(t)
其中,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷、轻碳甲烷前身物的转化率,r(t)、r*(t)表示t时刻总反应重碳甲烷、轻碳甲烷前身物的反应速率,Fi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的转化率,ri(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率。
9.根据权利要求3所述的利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,其特征在于,所述步骤S207中的约束条件为:
设置每个反应重碳甲烷的质量分数foi的总和为1,且foi≥0,设置每个反应重碳甲烷与轻碳甲烷活化能差值ΔEa的范围为80-250J/mol。
10.根据权利要求1所述的利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,其特征在于,所述步骤S4中建立地质条件下天然气的累积曲线的表达式如下:
δ13C(t)=[R0F(t)/F*(t)/Rstd-1]1000
13
R0=(δ C0/1000+1)Rstd
其中,δ13Ccum(t)表示地质条件下天然气的碳同位素在t时刻的累积值,R0表示甲烷前身物的初始碳同位素比值,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷前身物、轻碳甲烷前身物的转化率,δ13C0表示初始碳同位素值,Rstd表示PDB标准比值;
建立地质条件下天然气的瞬时曲线的表达式如下:
δ13Cinst(t)={R0∑ri(t)/∑ri*(t)×[1-F(t)]/[1-F*(t)]/Rstd-1}1000
R0=(δ13C0/1000+1)Rstd
其中,δ13Cinst(t)表示地质条件下天然气的碳同位素在t时刻的瞬时值,R0表示甲烷前身物的初始碳同位素比值,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷前身物、轻碳甲烷前身物的转化率,ri(t)、ri*(t)分别表示t时刻第i个反应重碳甲烷、轻碳甲烷前身物的反应速率,δ13C0表示初始碳同位素值,Rstd表示PDB标准比值;
建立地质条件下天然气的阶段性累积曲线的表达式如下:
δ13Cstep(t)=δ13Cinst(t-1)×{[F(t)-F(t-1)]/[F*(t)-F*(t-1)]}+{[F(t)-F(t-1)]/[F*(t)-F*(t-1)]-1}1000
其中,δ13Cstep(t)表示地质条件下天然气的碳同位素在t时刻的阶段性累积值,F(t)表示t时刻总反应重碳甲烷前身物的转化率,F*(t)表示总反应轻碳甲烷前身物的转化率。

说明书全文

一种利用热解实验同位素形成天然气成藏史的方法

技术领域

[0001] 本发明属于地质研究技术领域,尤其涉及一种利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法。

背景技术

[0002] 在实际的地质条件中,天然气的运移聚集过程是极其复杂的,早期的静态模型仅仅是根据大量的实测数据建立起来的,往往会导致研究结果失真。学者们已逐渐意识到天然气碳同位素的影响因素包括地球化学和地质过程两个方面,必须将这两个方面综合研究才能客观揭示地质条件下天然气的运聚过程。因此,为了在一定程度上解决静态模型的局限性,学者们从碳同位素分馏的本质问题出发,针对性的考虑母质类型、热成熟作用、时间以及聚集效应对碳同位素的影响因素而建立了一系列动学模型。
[0003] 然而这些模型条件较为苛刻,模拟过程较为复杂,导致许多地区受热模拟实验条件与动力学模拟软件的限制并未得到应用。而定量描述天然气的形成、运移和聚集历史,对天然气的资源评价和勘探决策来说至关重要,所以急需采用更为简便的方法对其进行定量研究。

发明内容

[0004] 针对现有技术中的上述不足,本发明提供的一种利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,解决了由于现有仅根据热模拟实验数据以及现今根据实测碳同位素值建立的静态模型对天然气成藏史造成的局限性,导致许多地区没有得到应用的问题,以及解决了模拟过程较为复杂的问题。
[0005] 为了达到以上目的,本发明采用的技术方案为:
[0006] 本方案提供一种利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,包括如下步骤:
[0007] S1、将选取的干酪根样品进行干酪根热解实验,得到轻碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子;
[0008] S2、根据轻碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子,利用Excel的spreadsheet技术分别对研究区的天然气碳同位素动力学模拟模拟,得到重碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子;
[0009] S3、利用地质资料建立研究区的埋藏史和热史;
[0010] S4、将所述重碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子与研究区的埋藏史和热史相结合,建立地质条件下天然气的瞬时曲线、累积曲线以及阶段性累积曲线,形成天然气成藏史。
[0011] 进一步地,所述步骤S1包括如下步骤:
[0012] S101、将选取的干酪根样品进行干酪根热解实验,得到所述干酪根样品的热解产物和产率;
[0013] S102、根据所述热解产物和产率利用KINETICS软件进行生动力学分析,得到轻碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子。
[0014] 再进一步地,所述步骤S2包括如下步骤:
[0015] S201、将所述轻碳甲烷的活化能和质量分数进行扩展,并将扩展值设为重碳甲烷的活化能和质量分数的初值;
[0016] S202、根据所述轻碳甲烷的频率因子,计算得到重碳甲烷的频率因子,其中,所述重碳甲烷的频率因子的表达式如下:
[0017] A13C=1.02×A12C
[0018] 其中,A13C表示重碳甲烷的频率因子,A12C表示轻碳甲烷的频率因子;
[0019] S203、利用所述轻碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,以及重碳甲烷的活化能、质量分数的初值和频率因子计算得到总反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率和反应速率;
[0020] S204、根据总反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率、反应速率以及热解实验的数据计算得到碳同位素累积值,其中,所述碳同位素边累积值的表达式如下:
[0021] δ13C(t)=[R0F(t)/F*(t)/Rstd-1]1000
[0022] R0=(δ13C0/1000+1)Rstd
[0023] 其中,δ13C(t)表示碳同位素在t时刻的累积值,R0表示甲烷前身物的初始碳同位素比值,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷前身物、轻碳甲烷前身物的转化率,δ13C0表示初始碳同位素值,Rstd表示PDB标准比值;
[0024] S205、在Excel的spreadsheet窗口中,将重碳甲烷与轻碳甲烷之间的活化能差值ΔEa设置为可变单元格;
[0025] S206、根据热解实验得到的碳同位素实测值与所述碳同位素累积值,得到spreadsheet功能中的目标值,其中,所述目标值X的表达式如下:
[0026] X=∑t|δ13C*(t)-δ13C(t)|
[0027] 其中,δ13C*(t)表示t时刻的碳同位素实测值,δ13C(t)表示t时刻的碳同位素累积值;
[0028] S207、建立获取重碳甲烷的活化能以及质量分数的约束条件;
[0029] S208、根据所述约束条件,利用Excel的非线性内点法对所述目标值进行拟合,并判断拟合过程中所述目标值是否接近预设的限定值0,若是,则拟合完毕,从而获取重碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,反之,则返回步骤S205。
[0030] 再进一步地,所述步骤S203包括如下步骤:
[0031] S2031、根据所述轻碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,以及重碳甲烷的活化能、质量分数的初值以及频率因子分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷的反应速率常数;
[0032] S2032、根据所述轻碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,以及重碳甲烷的活化能、质量分数的初值以及频率因子分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物未反应的量;
[0033] S2033、根据所述轻碳甲烷和重碳甲烷前身物未反应的量分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率,并根据所述轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的反应速率;
[0034] S2034、根据所述每个反应的轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率,以及每个反应的轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的反应速率,分别计算得到总反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率和反应速率。
[0035] 再进一步地,所述步骤S2031中每个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率常数的表达式如下:
[0036] ki=Aexp(-Eai/RT)
[0037] 其中,Eai表示轻碳甲烷或重碳甲烷的活化能,A表示轻碳甲烷或重碳甲烷的频率因子,R表示理想气体的常数,T表示温度,ki表示第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率常数,且i=1,...,n,n表示反应物的总数。
[0038] 再进一步地,所述步骤S2032中每个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物未反应的量的表达式如下:
[0039] wi(t)=exp[-∑tΔUi(t)]
[0040] ΔUi(t)=[Ui(t)-Ui(t-1)]/Hr
[0041]
[0042] 其中,wi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物未反应的量,ΔUi(t)表示从t时刻到t-1时刻轻碳甲烷或重碳甲烷反应产物的平均累积量,Hr表示恒定的升温速率,Ui(t)表示t时刻轻碳甲烷或重碳甲烷反应产物的累积量,R表示理想气体常数,T表示温度,ki表示第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率常数,Eai表示轻碳甲烷或重碳甲烷的活化能,a1、a2、b1、b2分别表示计算t时刻轻碳甲烷或重碳甲烷反应产物累积量的常数,且a1=2.334733,a2=0.250621,b1=3.330657,b2=1.681534。
[0043] 再进一步地,所述步骤S2033中每个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的转化率的表达式如下:
[0044] Fi(t)=foi[1-wi(t)]
[0045] 每个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的反应速率的表达式如下:
[0046] ri(t)=ki(t)[foi-Fi(t)]
[0047] 其中,Fi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的转化率,foi表示每个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的质量分数,wi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物未反应的量,ri(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率,ki(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率常数。
[0048] 再进一步地,所述步骤S2034中总反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的转化率的表达式如下:
[0049] F*(t)=∑Fi(t)
[0050] F(t)=∑Fi(t)
[0051] 总反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的反应速率的表达式如下:
[0052] r*(t)=∑ri(t)
[0053] r(t)=∑ri(t)
[0054] 其中,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷、轻碳甲烷前身物的转化率,r(t)、r*(t)表示t时刻总反应重碳甲烷、轻碳甲烷前身物的反应速率,Fi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的转化率,ri(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率。
[0055] 再进一步地,所述步骤S207中的约束条件为:
[0056] 设置每个反应重碳甲烷的质量分数foi的总和为1,且foi≥0,设置每个反应重碳甲烷与轻碳甲烷活化能差值ΔEa的范围为80-250J/mol。
[0057] 再进一步地,所述步骤S4中建立地质条件下天然气的累积曲线的表达式如下:
[0058] δ13C(t)=[R0F(t)/F*(t)/Rstd-1]1000
[0059] R0=(δ13C0/1000+1)Rstd
[0060] 其中,δ13Ccum(t)表示地质条件下天然气的碳同位素在t时刻的累积值,R0表示甲烷前身物的初始碳同位素比值,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷前身物、轻碳甲烷前身物的转化率,δ13C0表示初始碳同位素值,Rstd表示PDB标准比值;
[0061] 建立地质条件下天然气的瞬时曲线的表达式如下:
[0062] δ13Cinst(t)={R0∑ri(t)/∑ri*(t)×[1-F(t)]/[1-F*(t)]/Rstd-1}1000[0063] R0=(δ13C0/1000+1)Rstd
[0064] 其中,δ13Cinst(t)表示地质条件下天然气的碳同位素在t时刻的瞬时值,R0表示甲烷前身物的初始碳同位素比值,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷前身物、轻碳甲烷前身物的转化率,ri(t)、ri*(t)分别表示t时刻第i个反应重碳甲烷、轻碳甲烷前身物的反应速率,δ13C0表示初始碳同位素值,Rstd表示PDB标准比值;
[0065] 建立地质条件下天然气的阶段性累积曲线的表达式如下:
[0066] δ13Cstep(t)=δ13Cinst(t-1)×{[F(t)-F(t-1)]/[F*(t)-F*(t-1)]}+{[F(t)-F(t-1)]/[F*(t)-F*(t-1)]-1}1000
[0067] 其中,δ13Cstep(t)表示地质条件下天然气的碳同位素在t时刻的阶段性累积值,F(t)表示t时刻总反应重碳甲烷前身物的转化率,F*(t)表示总反应轻碳甲烷前身物的转化率。
[0068] 本发明的有益效果:
[0069] 本发明利用Excel的spreadsheet功能进行甲烷碳同位素动力学模拟,其具体为:选取具有代表性的干酪根样品进行干酪根热解实验,获取生成轻碳甲烷的活化能分布和频率因子;利用Excel的spreadsheet技术进行甲烷碳同位素动力学模拟,获取重碳甲烷的活化能分布和频率因子;利用地质资料建立研究区的埋藏史和热史;将所述重碳甲烷的活化能分布和频率因子与研究区的埋藏史和热史相结合,外推至地质的时间尺度,建立地质条件下天然气的瞬时曲线、累积曲线以及阶段性累积曲线,这一研究在生烃动力学的基础上为天然气成藏史的恢复提供了新的手段和方法,此方法简便灵活,将地球化学实验与地质条件相结合,利用基础的地球化学参数较好的拟合实验数据,定量地模拟地质条件下天然气碳同位素的分馏过程,进而恢复天然气的成藏史,打破了仅根据热模拟实验数据以及现今实测碳同位素值建立的静态模型的局限性,提高了天然气成藏史的准确性。同时可以对更多地区的天然气进行碳同位素动力学模拟,使得天然气成藏史更真实可靠、科学可信,从而为更多地区的油气勘探和资源评价提供重要的依据。
附图说明
[0070] 图1为本发明的方法流程图
[0071] 图2为本实施例中天然气的瞬时曲线、累积曲线以及阶段性累积曲线与实测的碳同位素值进行气源对比以及成藏史的恢复的示意图。

具体实施方式

[0072] 下面对本发明的具体实施方式进行描述,以便于本技术领域的技术人员理解本发明,但应该清楚,本发明不限于具体实施方式的范围,对本技术领域的普通技术人员来讲,只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内,这些变化是显而易见的,一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
[0073] 目前以一系列动力学模型为核心的碳同位素动力学软件由于受模拟条件的限制,模拟过程较为复杂,导致许多地区没有得到应用。本发明利用Excel的spreadsheet功能进行甲烷碳同位素动力学模拟,此方法较为简便,可以对更多地区的天然气进行碳同位素动力学模拟,使得天然气成藏史更真实可靠。
[0074] 如图1所示,本发明提供了一种利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史的方法,其实现步骤如下:
[0075] S1、将选取的干酪根样品进行干酪根热解实验,得到轻碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子;
[0076] 在具体实施例中,因为在甲烷中重碳甲烷仅含有极少量的部分,轻碳甲烷远远大于重碳甲烷的量,所以在计算过程中可将该参数假定为轻碳甲烷的频率因子和活化能分布,其实现方法如下:
[0077] S101、将选取的干酪根样品进行干酪根热解实验,得到所述干酪根样品的热解产物和产率;
[0078] S102、根据所述热解产物和产率利用KINETICS软件进行生烃动力学分析,得到轻碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子;
[0079] S2、根据轻碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子,利用Excel的spreadsheet技术分别对研究区的天然气进行碳同位素动力学模拟,得到重碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子,其实现方法如下:
[0080] S201、将所述轻碳甲烷的活化能和质量分数进行扩展,并将扩展值设为重碳甲烷的活化能和质量分数的初值;
[0081] S202、根据所述轻碳甲烷的频率因子,计算得到重碳甲烷的频率因子,其中,所述重碳甲烷的频率因子的表达式如下:
[0082] A13C=1.02×A12C
[0083] 其中,A13C表示重碳甲烷的频率因子,A12C表示轻碳甲烷的频率因子;
[0084] S203、利用所述轻碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,以及重碳甲烷的活化能、质量分数的初值和频率因子计算得到总反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率和反应速率,其实现方法如下:
[0085] S2031、根据所述轻碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,以及重碳甲烷的活化能、质量分数的初值以及频率因子分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷的反应速率常数;
[0086] S2032、根据所述轻碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,以及重碳甲烷的活化能、质量分数的初值以及频率因子分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物未反应的量;
[0087] S2033、根据所述轻碳甲烷和重碳甲烷前身物未反应的量分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率,并根据所述轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率分别计算得到每个反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的反应速率;
[0088] S2034、根据所述每个反应的轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率,以及每个反应的轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的反应速率,分别计算得到总反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率和反应速率。
[0089] 在具体实施例中,整个参数拟合过程涉及的计算公式如下:
[0090] 干酪根热解生成甲烷的形成过程实际上可以用一系列的平行一级反应来表示,而每个平行一级反应的速率常数遵循半定量的阿伦尼乌斯方程:
[0091] ki=Aexp(-Eai/RT)
[0092] 其中,T表示温度,R表示理想气体的常数,(J/mol/K),ki表示第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率常数,且i=1,...,n,n表示反应物的总数,A表示轻碳甲烷或重碳甲烷的频率因子,Eai表示轻碳甲烷或重碳甲烷的活化能(J/mol)。
[0093] 实验样品为Ⅰ型干酪根,所以可以进一步假定对于所有平行反应的甲烷前身物具有相同的初始碳同位素组成,并且假设每个平行反应的频率因子相同,而活化能呈离散分布,涉及的计算公式如下:
[0094]
[0095] 其中,wi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷甲烷前身物未反应的量。
[0096] 在恒定升温速率Hr下,上式可以由下式来表示:
[0097] wi(t)=exp[-∑tΔUi(t)]
[0098] ΔUi(t)=[Ui(t)-Ui(t-1)]/Hr
[0099]
[0100] 其中,wi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物未反应的量,ΔUi(t)表示从t时刻到t-1时刻轻碳甲烷或重碳甲烷反应产物的累积量,Hr表示恒定的升温速率,Ui(t)表示t时刻轻碳甲烷或重碳甲烷反应产物的平均累积量,R表示理想气体常数,T表示温度,ki表示第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率常数,Eai表示轻碳甲烷或重碳甲烷的活化能,a1、a2、b1、b2分别表示计算t时刻轻碳甲烷或重碳甲烷反应产物累积量的常数,且a1=2.334733,a2=0.250621,b1=3.330657,b2=1.681534,即有公式:
[0101] Fi(t)=foi[1-wi(t)]
[0102] ri(t)=ki(t)[foi-Fi(t)]
[0103] 其中,Fi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的转化率,foi表示每个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的质量分数,wi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物未反应的量,ri(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率,ki(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率常数。
[0104] 因此,对于n个平行反应的总和,可表示为:
[0105] F(t)=∑Fi(T)
[0106] F*(t)=∑Fi(t)
[0107] r(t)=∑ri(T)
[0108] r*(t)=∑ri(t)
[0109] 其中,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷、轻碳甲烷前身物的转化率,r(t)、r*(t)表示t时刻总反应重碳甲烷、轻碳甲烷前身物的反应速率,Fi(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷前身物的转化率,ri(t)表示t时刻第i个反应轻碳甲烷或重碳甲烷的反应速率。
[0110] S204、根据总反应轻碳甲烷和重碳甲烷前身物的转化率、反应速率以及热解实验的数据计算得到碳同位素累积值,其中,所述碳同位素边累积值的表达式如下:
[0111] δ13C(t)=[R0F(t)/F*(t)/Rstd-1]1000
[0112] R0=(δ13C0/1000+1)Rstd
[0113] 其中,δ13C(t)表示碳同位素在t时刻的累积值,R0表示甲烷前身物的初始碳同位素比值,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷前身物、轻碳甲烷前身物的转化率,δ13C0表示初始碳同位素值,Rstd表示PDB标准比值;
[0114] S205、在Excel的spreadsheet窗口中,将重碳甲烷与轻碳甲烷之间的活化能差值ΔEa设置为可变单元格;
[0115] S206、根据热解实验得到的碳同位素实测值与所述碳同位素累积值,得到spreadsheet功能中的目标值,其中,所述目标值X的表达式如下:
[0116] X=∑t|δ13C*(t)-δ13C(t)|
[0117] 其中,δ13C*(t)表示t时刻的碳同位素实测值,δ13C(t)表示t时刻的碳同位素累积值;
[0118] S207、建立获取重碳甲烷的活化能以及质量分数的约束条件,其具体为:设置每个反应重碳甲烷的质量分数foi的总和为1,且foi≥0,设置每个反应重碳甲烷与轻碳甲烷活化能差值ΔEa的范围为80-250J/mol;
[0119] S208、根据所述约束条件,利用Excel的非线性内点法对所述目标值进行拟合,并判断拟合过程中所述目标值是否接近预设的限定值0,若是,则拟合完毕,从而获取重碳甲烷的活化能、质量分数和频率因子,反之,则返回步骤S205。
[0120] 如图2所示,在具体实施例中,以热解实验所得的碳同位素值为基础,利用Excel的spreadsheet功能进行甲烷碳同位素动力学模拟,获取重碳甲烷的活化能分布和频率因子,参数拟合的具体过程:
[0121] 将轻碳甲烷的活化能和质量分数扩展,并假定为重碳甲烷的动力学参数的初值,将上述计算公式输入Excel后,将重碳甲烷与轻碳甲烷之间的活化能差值ΔEa设置为可变单元格,将热解实验得到的碳同位素实际值与计算得到的碳同位素累积值之间的误差值之和的函数值设为目标值,并设定该目标值为0,接着建立计算过程的约束条件。最后利用Excel的非线性内点法求解出活化能差值ΔEa和质量分数的大小,然后反复调节,将误差值降低至最小,最后得出活化能差值ΔEa。此时拟合出的参数误差较大,继续用上述拟合方法调节质量分数的大小,直至拟合结果满意为止,并将误差值降低至最小;
[0122] S3、利用地质资料建立研究区的埋藏史和热史;
[0123] S4、将所述重碳甲烷的活化能、质量分数以及频率因子与研究区的埋藏史和热史相结合,建立地质条件下天然气的瞬时曲线、累积曲线以及阶段性累积曲线,从而完成利用热解实验碳同位素形成天然气成藏史,其中:
[0124] 建立地质条件下天然气的累积曲线的表达式如下:
[0125] δ13C(t)=[R0F(t)/F*(t)/Rstd-1]1000
[0126] R0=(δ13C0/1000+1)Rstd
[0127] 其中,δ13Ccum(t)表示地质条件下天然气的碳同位素在t时刻的累积值,R0表示甲烷前身物的初始碳同位素比值,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷前身物、轻碳甲烷13
前身物的转化率,δ C0表示初始碳同位素值,Rstd表示PDB标准比值;
[0128] 建立地质条件下天然气的瞬时曲线的表达式如下:
[0129] δ13Cinst(t)={R0∑ri(t)/∑ri*(t)×[1-F(t)]/[1-F*(t)]/Rstd-1}1000[0130] R0=(δ13C0/1000+1)Rstd
[0131] 其中,δ13Cinst(t)表示地质条件下天然气的碳同位素在t时刻的瞬时值,R0表示甲烷前身物的初始碳同位素比值,F(t)、F*(t)分别表示t时刻总反应重碳甲烷前身物、轻碳甲烷前身物的转化率,ri(t)、ri*(t)分别表示t时刻第i个反应重碳甲烷、轻碳甲烷前身物的反应速率,δ13C0表示初始碳同位素值,Rstd表示PDB标准比值;
[0132] 建立地质条件下天然气的阶段性累积曲线的表达式如下:
[0133] δ13Cstep(t)=δ13Cinst(t-1)×{[F(t)-F(t-1)]/[F*(t)-F*(t-1)]}+{[F(t)-F(t-1)]/[F*(t)-F*(t-1)]-1}1000
[0134] 其中,δ13Cstep(t)表示地质条件下天然气的碳同位素在t时刻的阶段性累积值,F(t)表示t时刻总反应重碳甲烷前身物的转化率,F*(t)表示总反应轻碳甲烷前身物的转化率。
[0135] 本发明通过以上设计为天然气成藏史的恢复提供了新的手段和方法,打破了仅根据热模拟实验数据以及现今实测碳同位素值建立的静态模型的局限性,提高了天然气成藏史的准确性,同时可以对更多地区的天然气进行碳同位素动力学模拟,使得天然气成藏史更真实可靠。
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