技术领域
[0001] 本
发明涉及有机硫提取技术，尤其涉及一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，属于油气地球化学领域技术领域。
背景技术
[0002] 干酪根是指
沉积岩中不溶于
碱、非
氧化型酸和非极性
有机溶剂的分散有机质。
[0003] 石油及
天然气来源于沉积有机质，对生成石油及天然气的原始物质而言，以
沉积物(岩)中的分散有机质为主。沉积物(岩)中的沉积有机质经历了复杂的
生物化学及化学变化，通过腐泥化及腐殖化过程形成干酪根。干酪根是沉积有机质的主体，约占总有机质的80％-90％，研究认为80％以上的石油
烃是由干酪根转化而成。
[0004] 干酪根的成分和结构复杂，是一种高分子
聚合物，其有固定的化学成分，主要由C、H、O和少量S、N组成，没有固定的分子式和结构模型。Durand等对世界各地440个干酪根样品的元素分析结果表明，平均C占76.4％，H占6.3％，O占11.1％，三者共占93.8％，是干酪根的主要元素成分。在干酪根的组成元素中，由于干酪根中的有机硫同位素在热降解过程中很少发生
分馏，所以干酪根中的有机硫含量和同位素组成是恢复地质历史时期硫循环以及重建古海洋环境的重要依据之一，也是进行油气-源岩对比的十分有
力的证据。
[0005] 但受到干酪根中与有机硫相伴生的黄铁矿硫的影响，所提取的有机硫往往不纯，导致有机硫含量偏高，有机硫同位素偏负。目前脱去干酪根中黄铁矿的实验方法已经较为成熟，但尚无一种方法可以定量判断经过脱黄铁矿操作的干酪根中的黄铁矿硫是否去除干净。
发明内容
[0006] 本发明提供一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，该方法能够准确快速的判断出当前从干酪根中提取的有机硫是否排除了干酪根中残余黄铁矿中硫元素的影响，从而大大提高了干酪根中有机硫含量和同位素的测试准确性，为恢复地质历史时期硫循环以及重建古海洋环境提供了准确的依据。
[0007] 本发明提供一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，包括根据有机硫在干酪根总硫中的
质量百分含量和预设
阈值，判断所述干酪根是否需要进行黄铁矿脱除处理，其中，所述干酪根中含有残余黄铁矿。
[0008] 也就是说，根据有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量和预设阈值，判断干酪根中残余黄铁矿中的硫元素是否会对干酪根中提取的硫元素造成影响。
[0009] 如果干酪根中残余黄铁矿中的硫元素会对干酪根中提取的硫元素造成影响，也就是说，干酪根中的黄铁矿残余量过大，需要对干酪根再次进行脱除黄铁矿的实验操作，从而使从干酪根中提取的硫元素能够正确反映出干酪根中的有机硫的性质以及含量；
[0010] 如果干酪根中残余黄铁矿中的硫元素不会对干酪根提取的硫元素造成影响，也就是说，干酪根中的黄铁矿残余量为微量，无需对干酪根再次进行脱除黄铁矿的实验操作，当前从干酪根中的提取的硫元素能够正确反映出干酪根中有机硫的性质以及含量。
[0011] 如上所述的一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，其中，所述根据有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量和预设阈值，判断所述干酪根是否需要进行黄铁矿脱除处理，包括：
[0012] 若所述有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量大于等于所述预设阈值，所述干酪根不需进行黄铁矿脱除处理；
[0013] 若所述有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量小于所述预设阈值，则所述干酪根需要进行黄铁矿脱除处理。
[0014] 如上所述的一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，其中，在根据有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量和预设阈值，判断所述干酪根是否需要进行黄铁矿脱除处理之前，还包括根据总硫在干酪根中的质量百分含量与残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量，获取所述有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量。
[0015] 如上所述的一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，其中，所述根据总硫在干酪根中的质量百分含量与残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量，获取所述有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量，包括：根据式1计算所述有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量，
[0016] Sorg％＝[(Stotal％-SPy％)/Stotal％]×100％ 式1
[0017] 其中，Sorg％为有机硫在干酪根总硫中的测试质量百分含量；Stotal％为总硫在干酪根中的质量百分含量；SPy％为残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量。
[0018] 如上所述的一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，其中，获取所述总硫元素在干酪根中的质量百分含量，包括：
[0019] 将所述干酪根中的硫元素转化为
硫酸溶液，向所述硫
酸溶液中加入氯化钡溶液，沉淀；
[0020] 根据所述沉淀的质量，获取所述总硫在干酪根中的质量百分含量。
[0021] 如上所述的一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，其中，所述根据所述沉淀的质量，获取所述总硫元素在干酪根中的质量百分含量，包括：根据式2计算所述总硫在干酪根中的质量百分含量，
[0022] Stotal％＝[(Ms×mBaSO4)/(MBaSO4×mk)]×100％ 式2
[0023] 其中，Ms为硫元素的摩尔质量，单位为g/mol；mBaSO4为沉淀的质量，单位为g；MBaSO4为硫酸钡的摩尔质量，单位为g/mol；mk为干酪根的质量，单位为g。
[0024] 如上所述的一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，其中，所述将所述干酪根中的硫元素转化为硫酸溶液，包括：
[0025] 将所述干酪根与去离子
水放入氧气燃烧弹中燃爆氧化，得到干酪根溶液；
[0026] 稀释所述干酪根溶液，加入溴水，得到所述硫酸溶液。
[0027] 如上所述的一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，其中，获取所述残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量，包括：
[0028] 检测所述硫酸溶液中铁离子的质量；
[0029] 根据所述铁离子的质量，获取残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量；
[0030] 根据所述残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量，获取所述残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量。
[0031] 如上所述的一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，其中，所述根据所述残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量，获取所述残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量，包括：根据式3计算所述残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量，
[0032] SPy％＝Py％×2MS/MPy 式3
[0033] 其中，SPy％为残余黄铁矿中硫在干酪根中的质量百分含量；Py％为残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量；MS为硫元素的摩尔质量，单位为g/mol；MPy为黄铁矿的摩尔质量，单位为g/mol。
[0034] 如上所述的一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，其中，所述根据所述铁离子的质量，获取所述残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量，包括：根据式4计算所述残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量，
[0035] Py％＝[(MPy×mFe)/(MFe×mk)]×100％ 式4
[0036] 其中，Py％为残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量；MPy为黄铁矿的摩尔质量，单位为g/mol；mFe为铁离子的质量，单位为g；mk为干酪根的质量，单位为g。
[0037] 本发明的实施，至少具有如下优势：
[0038] 1、本发明的干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法准确度高，能够客观反映出当前干酪根中的黄铁矿的脱除效果，从而判断出是否还需要对干酪根中的残余黄铁矿进行再次脱除；
[0039] 2、本发明的干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法能够为恢复地质历史时期硫循环以及重建古海洋环境提供重要依据；
[0040] 3、本发明的干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法同时也能够为油气-源岩对比提供的十分有力的证据；
[0041] 4、本发明的干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法操作简单，无需大型试验仪器协助，执行成本低，能够适用于各种需要从干酪根中提取有机硫的技术领域中。
具体实施方式
[0042] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明
实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043] 干酪根中的有机硫同位素在热降解过程中很少发生分馏，因此不仅可以利用干酪根中有机硫的含量反应地质历史时期硫循环以及重建古海洋环境，还能够利用干酪根中有机硫的含量进行油气-源岩的对比。
[0044] 由于黄铁矿中含有硫元素，为了避免黄铁矿中的硫元素对有机硫的含量进行干扰，因此一般在从干酪根中提取有机硫之前，会对干酪根进行脱除黄铁矿的操作，从而使提取的有机硫的在干酪根中的质量百分含量能够更加接近干酪根中有机硫的真实标准值。
[0045] 但是，不同的干酪根中的黄铁矿的含量不同，因此对每个干酪根具体进行脱除黄铁矿操作的次数以及干酪根中黄铁矿的脱除程度并不确定，因此，如何判断当前脱除黄铁矿操作的次数是否能够满足从干酪根中提取的有机硫含量接近干酪根中有机硫的真实含量的需求，是油气地球化学领域技术领域所面临的技术问题。
[0046] 本发明提供一种干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法，根据有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量和预设阈值，判断干酪根是否需要进行黄铁矿脱除处理；其中，干酪根中含有残余黄铁矿。
[0047] 上述干酪根可以是未经过黄铁矿脱除操作的干酪根，也可以是已经被执行过黄铁矿脱除操作的干酪根。
[0048] 上述的判断干酪根是否需要进行黄铁矿脱除处理是为了判断从当前干酪根中提取的有机硫是否受到干酪根中残余黄铁矿中硫元素的影响。
[0049] 有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量是指经过一系列测试计算得到的有机硫在干酪根中总硫元素的质量百分含量，其中，干酪根中的总硫是指干酪根中所有的硫元素，包括有机硫元素以及干酪根中残余黄铁矿中的硫元素。
[0050] 当上述有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量越接近有机硫在干酪根总硫中的真实质量百分含量，则可以说明从该干酪根中提取的有机硫的纯度越高，也就是说，该干酪根中的残余黄铁矿的质量越少，即，该干酪根无需再进行脱除黄铁矿的操作。
[0051] 但是，有机硫在干酪根总硫中的真实质量百分含量往往无法得到，因此，可以设定一预设阈值，将有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量与预设阈值进行比较，从而判断从干酪根中提取有机硫的纯度，即，判断该干酪根中是否还需要被执行脱除黄铁矿的操作。
[0052] 进一步地，所述根据有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量和预设阈值，判断干酪根是否需要进行黄铁矿脱除处理，包括：
[0053] 若有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量大于等于预设阈值，则干酪根不需进行黄铁矿脱除处理；
[0054] 若有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量小于预设阈值，则干酪根需要进行黄铁矿脱除处理。
[0055] 为了尽可能排除残余黄铁矿中硫元素对干酪根中有机硫的影响，本发明的预设阈值可以为92％。
[0056] 具体地，经过
发明人大量研究发现，纯净干酪根中的有机硫同位素值与共生黄铁矿的硫同位素值之间的质量百分含量差值一般不超过12‰。当干酪根中有机硫的测试质量百分含量大于等于92％时，有机硫同位素测试值受黄铁矿的最大误差影响在±1‰范围内，略高于测试误差±0.3‰。但是，这误差能够满足绝大多数的研究要求，因为干酪根和黄铁矿的硫同位素值变化范围通常大于20‰。因此，本发明将预设阈值定为92％。
[0057] 当根据有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量和预设阈值，判断所述干酪根是否需要进行黄铁矿脱除处理，包括：
[0058] 若有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量大于等于92％时，则干酪根不需进行黄铁矿脱除处理，此时可以判断干酪根中残余黄铁矿中的硫元素不会对提取的有机硫造成影响，因此无需再对干酪根进行脱除黄铁矿的操作；
[0059] 若有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量小于92％，则干酪根需要进行黄铁矿脱除处理，此时可以判断干酪根中残余黄铁矿中的硫元素会对提取的有机硫造成影响，因此需要再对干酪根进行脱除黄铁矿的操作，直至有机硫在干酪根总硫元素中的测试质量百分含量大于等于92％。
[0060] 本发明不限定获取有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量的方法，例如，可以根据总硫在干酪根中的质量百分含量与残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量，获取有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量。即，通过式1计算有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量，
[0061] Sorg％＝[(Stotal％-SPy％)/Stotal％]×100％式1
[0062] 其中，Sorg％为有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量；Stotal％为总硫在干酪根中的质量百分含量；SPy％为残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量。
[0063] 由于硫元素能够转化为硫酸钡沉淀进行量化，因此在本发明中可以通过如下方法获取总硫元素在干酪根中的质量百分含量：
[0064] 将待测干酪根中的硫元素转化为硫酸溶液，向硫酸溶液中加入氯化钡溶液，沉淀；
[0065] 根据沉淀的质量，获取总硫元素在干酪根中的质量百分含量。
[0066] 其中，可以通过燃爆氧化法将干酪根中的总硫元素转化为硫酸溶液，具体地，将干酪根与去离子水放入氧气燃烧弹中燃爆氧化，得到干酪根溶液；稀释干酪根溶液至Vml后，溴水氧化，得到硫酸溶液。其中，去离子水的体积为5-10ml，氧气燃烧弹中注入纯氧的压力为25atm。当在氧气燃烧弹之中燃爆后，干酪根中的硫元素会转化为二氧化硫并溶于去离子水中，生成干酪根溶液，即硫酸和亚硫酸的混合溶液。为了方便后续的试验操作，利用去离子水对干酪根溶液稀释后，加入纯溴水氧化，从而使干酪根溶液中的亚硫酸氧化，获得硫酸溶液。此时，硫酸溶液中的硫元素的质量就是干酪根总硫元素的质量。
[0067] 通过向硫酸溶液中加入过量的氯化钡溶液，使硫酸溶液中的硫酸根离子转化为硫酸钡沉淀，此时，干酪根总硫元素全部被转化为硫酸钡沉淀，因此通过硫酸钡沉淀的质量便能够获得总硫在干酪根中的质量百分含量。
[0068] 具体地，通过式2计算总硫在干酪根中的质量百分含量，
[0069] Stotal％＝[(Ms×mBaSO4)/(MBaSO4×mk)]×100％式2
[0070] 其中，Ms为硫元素的摩尔质量，g/mol；mBaSO4为沉淀的质量，g；MBaSO4为硫酸钡的摩尔质量，g/mol；mk为干酪根的质量，g。
[0071] 上述式2的计算原理为：干酪根总硫的质量等于硫酸钡中硫元素的质量。
[0072] 另外，获取残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量，包括：
[0073] 检测硫酸溶液中铁离子的质量；
[0074] 根据铁离子的质量，获取残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量；
[0075] 根据残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量，获取残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量。
[0076] 由于黄铁矿为二硫化亚铁，因此，当将干酪根进行燃爆氧化以转化为硫酸时，干酪根中的黄铁矿的铁元素会转化为铁离子存在于Vml硫酸溶液中。此时，硫酸溶液中铁离子的质量可以根据硫酸溶液中铁离子的浓度与硫酸溶液的体积的乘积获取，其中，硫酸溶液中铁离子的浓度可以通过
原子光谱吸收法测得。
[0077] 根据铁离子的质量，获取残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量，包括：根据式4计算残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量，
[0078] Py％＝[(MPy×mFe)/(MFe×mk)]×100％ 式4
[0079] 其中，Py％为残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量；MPy为黄铁矿的摩尔质量，单位为g/mol；mFe为铁离子的质量，单位为g；mk为干酪根的质量，g。
[0080] 根据残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量，获取残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量，包括：根据式3计算残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量，[0081] SPy％＝Py％×2MS/MPy 式3
[0082] 其中，SPy％为残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量；Py％为残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量；MS为硫元素的摩尔质量，g/mol；MPy为黄铁矿的摩尔质量，g/mol。
[0083] 本发明通过简单的试验操作以及数学计算，能够准确快速的判断当前干酪根是否需要继续执行被脱除黄铁矿的操作，从而为干酪根中有机硫的高纯度提取奠定了良好的
基础，有效的避免了干酪根中残余黄铁矿的硫元素对提取的有机硫的质量确定的干扰。
[0084] 以下，通过一实施例详细说明本发明的干酪根提取有机硫过程中定量排除黄铁矿影响的方法。
[0085] 实施例
[0086] 1、干酪根总硫元素的转化
[0087] 将待测干酪根称重，记为mk。
[0088] 将待测干酪根和8ml去离子水放入Parr公司生产的氧气燃烧弹中，氧气燃烧弹中注入纯氧的压力为25atm，爆燃氧化后，产生的二氧化硫溶于去离子水中生成干酪根溶液；
[0089] 利用去离子水将干酪根溶液稀释至Vml(V＝200)后，向干酪根溶液中加入纯溴水，生成硫酸溶液。
[0090] 2、残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量的计算
[0091] 取5ml上述硫酸溶液利用原子吸收光谱仪检测其中铁离子的浓度，记为CFe(ppm)。
[0092] 利用式5计算硫酸溶液中铁离子的质量：
[0093] mFe＝CFe×V×10-6 式5
[0094] 其中，mFe为硫酸溶液中铁离子的质量，g；CFe为硫酸溶液中铁离子的浓度，ppm；V为硫酸溶液的体积，ml。
[0095] 利用式4计算残余黄铁矿在所述干酪根中的质量百分含量，
[0096] Py％＝[(MPy×mFe)/(MFe×mk)]×100％ 式4
[0097] 其中，Py％为残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量；MPy为黄铁矿的摩尔质量，单位为g/mol；mFe为铁离子的质量，单位为g；mk为干酪根的质量，g。
[0098] 利用式3计算残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量，
[0099] SPy％＝Py％×2MS/MPy 式3
[0100] 其中，SPy％为残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量；Py％为残余黄铁矿在干酪根中的质量百分含量；MS为硫元素的摩尔质量，g/mol；MPy为黄铁矿的摩尔质量，g/mol。
[0101] 3、总硫在干酪根中的质量百分含量的计算
[0102] 向上述硫酸溶液中加入过量的(20ml)浓度为10％的氯化钡溶液，沉淀，过滤，将沉淀用去离子水洗涤后，烘干，称重，记为mBaSO4。
[0103] 利用式2计算总硫在干酪根中的质量百分含量：
[0104] Stotal％＝[(Ms×mBaSO4)/(MBaSO4×mk)]×100％ 式2
[0105] 其中，Stotal％为总硫在干酪根中的质量百分含量；Ms为硫元素的摩尔质量，g/mol；mBaSO4为沉淀的质量，g；MBaSO4为硫酸钡的摩尔质量，g/mol；mk为干酪根的质量，g。
[0106] 4、有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量的计算
[0107] 利用式1计算有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量：
[0108] Sorg％＝[(Stotal％-SPy％)/Stotal％]×100％ 式1
[0109] 其中，Sorg％为有机硫在干酪根总硫中的质量百分含量；Stotal％为总硫在干酪根中的质量百分含量；SPy％为残余黄铁矿中硫元素在干酪根中的质量百分含量。
[0110] 5、若上述计算的Sorg％大于等于92％，则该干酪根无需再进行黄铁矿脱除处理；
[0111] 若上述计算的Sorg％小于92％，则该干酪根需要再进行黄铁矿脱除处理。
[0112] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
