本发明涉及一种涂覆颗粒的方法，用于涂覆的混合物，由该方法 制得的涂层，这种涂覆有导电涂层的颗粒以及这种经涂覆的颗粒的应 用。

导电聚合物中有许多物质，特别是基于聚苯胺的那些，近年来已 公知。现已对许多含有导电聚合物的化学体系进行了研究，它们无需 添加另外的导电物质即能使用。并且也有表明，必须要添加多种组分 并且实施特定的加工不周，才能获得更高的导电能力。而在有些情况 下，例如在金属表面防腐蚀方面则证明，由导电聚合物构成的大体积 涂层或者薄的封闭涂层都是不合适的。

但是，如果不掺入那些在混合或润湿过程中通过剪切(常称为研 磨)能增强导电聚合物在基体中的混合和分布的颗粒，则就难以将导 电聚合物混入到有机基体中去。因此，由那些具有与纯粹导电聚合物 构成的涂层大致相同的性能的导电聚合物所制得的、粉末状但无颗粒 的粉末，是需要高昂成本才能混合的，并且这种混合也导致与有机涂 层的组合物组分相混时有着较差的混合度。因为这些粉末通常由纤维 状的粘性结构构成，所以它们很容易就会结块。

基本上现已知有许多种无机和有机的颗粒，特别是颜料，它们以 涂覆状态使用，例如涂以氧化物外壳，如多种颜料。

若将本发明的含有能反应生成导电聚合物的单体和/或低聚物的混 合物涂氟于颗粒核之上和/或之内，会带来诸多问题，因为许多有机核 材料会为溶剂所溶解，因为无几颗粒不可能如有机颗粒那样弹性地适 合于涂层性能，例如玻璃转变温度Tg和混合物中的浓度，也不能在表 面性能方面例如通过交联或接枝而以化学方法进行优化。另外，无机 颗粒的粒径分布也不能如有机颗粒那样显著变化，特别是在窄分布范 围方面，以及还在颗粒形状方面。此外，有机颗粒通常能更好地在化 学方面适于那些有时对于有机粘结剂基体来说是必要的有机粘结剂。 另一方面，商购得的无机颗粒更通常是小板状、直线状或针状的。

并且，通常要选择在所选溶剂或液体中能尽可能完全不溶的核材 料，如大多数特别是基于聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰亚胺、 聚苯乙烯和/或聚氨酯的那些，或者例如所有的无机颗粒。原则上也可 使用其他有机聚合物颗粒。因此，在涂覆有机颗粒时，无论核材料的 选择还是所用溶剂的选择都会受到限制。因为有机核及其外壳的硬度 都很小，所以需要注意的是，在较强的剪切条件(所谓的研磨)下经 涂覆的颗粒不会破裂。以下再提及研磨时，并不区分其是否只是涉及 通过剪切的润湿作用还是实质上是带有粉碎的研磨作用。

DE19919261A1记载了一种方法，该方法中采用已知的形成导电聚 合物的单体溶液来处理氧化物颗粒的表面，并且通过与氧化剂的反应 来氧化单体，从而使得单体反应生成导电聚合物。在这些实施例中描 述了基于苯胺、吡咯或噻吩的单体的制备。粉末制备之后，最后还要 过滤、洗涤、用有机溶剂萃取和干燥。这里所述方法的目的是在氧化 物颗粒上产生其导电能力可以调节的涂层。为此，就要使用协同的氧 化还原溶液来调节导电聚合物的氧化度。但是并不添加腐蚀抑制剂。 含于氧化剂中的阴离子不会起到防腐蚀作用。DE19919261A1中所述的 有关制备导电聚合物、涂覆、化学组合物及其进一步的加工和使用的 内容都明确无误地引入本申请中。

专利申请DE102004037542，DE102004037552和源于其的外国申请 以及同时在相同专利局由相同申请人提交的、主题为“以防腐蚀涂料 涂覆金属表面的方法”的申请和附属的外国申请都明确地引入本发 明，特别是有关Depotsubstanz、阴离子、阳离子、基体材料、原料、 中间产物和最终产物种类的内容和其他所添加或形成的成分以及特别 是有关化学反应、制备方法和条件、各个操作步骤、物理化学现象、 导电性、电势值、电势差、电视变化和其他性能、定义、权利要求内 容、附图、图标以及用途、实施方案、实施例和比较例方面的内容。

据申请人所知还没有哪篇文献中也记载有哪怕一小数量的阴离子 能结合着导电聚合物进行系统的变化。因为导电聚合物——聚合物中 许多化合物都是不可商购得到的且因此而必须自己费心制备出来—— 的制备和制备条件的变化都是非常高成本的，所以显然也就没有对适 于导电聚合物的原料(Edukt)、阴离子和氧化剂的系统变化作出过研 究，特别是没有对于基于聚吡咯或聚噻吩的那些。

在现有技术的用于制备和使用导电聚合物的大多数试验中，阴离 子——通常称作抗衡阴离子或掺杂阴离子——由于制备条件而是不得 不包含在混合物中的，以在形成过程中维持导电聚合物的电中性。但 是在使用导电聚合物时也很少知道这些阴离子的保护作用。文献中很 少报道有导电聚合物中阴离子的防腐蚀作用。但是在某些实验中选择 提前钝化金属表面，其中例如可仅只由草酸盐而形成一个难溶的金属 草酸盐-钝化层，然后涂覆含有导电聚合物的化学体系。在使用例如聚 苯胺时，通常要以这种体系来涂覆未掺杂的聚苯胺并然后才例如用磷 酸来进行掺杂。当以电化学方法涂覆导电聚合物时，总是需要提前钝 化。与钝化时所用的相同的阴离子不得不存在并且同时在导电聚合物 聚合时作为抗衡离子而被插入以保证电中性。

现已发现，所要添加的阴离子当插入到导电聚合物结构中去时不 止是保证所需的电中性，而且也要能够当它们从导电聚合物中再次迁 移出来时在金属表面上实施防腐蚀作用。通过这些所选的阴离子从导 电聚合物中迁移出来并迁移到金属表面上的防护层受损处，防腐蚀作 用在涂层受到很小损伤时即会出现。此时，缺陷的金属表面在许多情 况下都会被钝化，特别是当其不是过大时。

另外还发现，当金属表面受到腐蚀侵蚀时会出现至少一种阴极分 层作用。另外还发现，这种阴极分层现象更多地发生在作为释放信号 的电势下降现象之前。通常释放信号出现于受损的区域内，因为在那 里，常见的常用金属及其合金上的电势几乎毫无例外地具有一个比常 见的导电聚合物的氧化还原电势更负的值。由此后者是负极化的并因 此而被还原。

在阴极分层过程中实际的界面脱粘作用要先于电势的下降。其 中，界面处的电势在脱粘的初级阶段即已经从一个此时通常的导电聚 合物以氧化态存在的值下降到一个更低的会至少部分导致还原的值。 该过程中，在这个先行的其中聚合物粘结仍然未破坏的阴极方面，常 常在界面处也会出现氧还原作用，其中会形成能破坏界面处粘结的自 由基并接着因此而导致脱粘。在分层处也可以形成至少一个气泡。

现已发现，这种效应可以利用来通过释放能抑制该反应的阴离子 以1)阻止进一步的分层和/或2)在该早期阶段抑制分层作用。当在该早 期阶段内界面还未脱粘，则由于在很大程度上仍然完整的界面处自由 体积很小所以只需要很少量的这些阴离子。

这种化学体系对于较小的缺陷是很有用的，但是却不能钝化过大 的缺陷，并且当总体系中的阳离子输送率过高和当由此会使得例如含 有导电聚合物的有机涂层发生迅速的还原作用时，甚至可能会导致危 险。因为在该化学体系中的所有量和性能都要协调以抑制金属表面的 腐蚀。但是只有铬酸盐同样是不能钝化过大的缺陷的。

在许多含有导电聚合物的化学体系中，都希望或猜测有一种基于 阴离子释放的效应(释放效应)，但是却只能在很稀少的个别情况下 能验证到。将导电聚合物插入到涂层中很可能会起到适于钝化物质如 钝化阴离子的存储的作用。文献中所记载的阴离子绝大多数都是不可 抑制腐蚀的。但是，用于防腐蚀应用的释放效应非常稀少并且语焉不 详，根据申请人所知在生产时间中从未得到过验证并因此只是存在着 猜测。但据申请人所知，由于电势下降而触发的释放效应是从未记载 过的。

但是，如果现有技术中有记载防腐蚀的阴离子，那么防腐蚀作用 最大程度上也就局限于局部缺陷位置处的钝化作用，然而对于刚好是 分层的区域则没有记载。对于导电聚合物需要区分的是，是否它们是 化学还是电化学聚合的，因为在电化学聚合过程中较不贵重的金属表 面在聚合物沉淀之前总是被钝化：例如使用草酸盐时金属表面首先就 钝化。据申请人所知，记载有腐蚀抑制性阴离子的公开文献则从来未 启示过由于电势下降而释放出这些阴离子。

已知只有含铬VI的涂层除了自修复效应还具有以下：1.钝化缺陷处 甚或受损位置处的金属表面(阳极分反应)；2.在刚好分层和已经分层 的区域内抑制阴极分反应(氧的还原反应)。但是已知六价的铬酸盐 是有害的，所以出于环境保护的理由要强烈降低铬酸盐含量以保护金 属表面。但铬酸也只能钝化和修复较小的和无法钝化和修复较大面积 的缺陷。但迄今还未知有化学体系能在没有六价铬酸盐的情况下时事 实上具有超乎这种自修复效应的其他效应。

本发明的任务在于提供用导电聚合物涂覆无机和/或有机颗粒的方 法，且其原则上也可适用于金属表面的腐蚀防护。如果制备和涂覆方 法能尽可能简单并且无需特殊的装置即能进行，则就会有很大优点。

此外，如果事实上当发生涂层毁坏时，含有导电聚合物的各个化 学体系在金属基底上的涂层内不仅会由于随着电场梯度的电势改变而 显露出来(阴离子的释放；释放效应)，而且还会具有修复效应(修 补效应)，则这点会是特别有利的。但是，分层区域会重新修复的修 复效应，只能在一些化学体系和在特定的条件下才能期望出现。

该任务的解决在于一种涂覆有机和/或无机颗粒的方法，其中所述 颗粒存在于混合物中和/或起始时形成于其中，而所述混合物是分散 液、具有流动能力或壳捏合的物料、溶胶和/或凝胶，其特征在于，作 为原料混合物的混合物含有：

-至少一种单体和/或至少一种低聚物——以下称作“导电聚合物 的原料”或只是称作“原料”——其选自芳族化合物和/或不饱 和烃化合物的单体和/或低聚物，如炔烃、杂环、碳环、它们的 衍生物和/或它们的组合物，特别优选自X＝N和/或S的杂环，它 们适于形成导电的低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共 聚物，特别优选自基于咪唑、萘、菲、吡咯、噻吩和/或苯硫酚 的未取代和/或取代的化合物；

-至少一种阴离子——任选至少一种盐、酯和/或至少一种酸作为 该阴离子的载体——并且导电聚合物中的至少一种阴离子1) 可以作为掺杂离子插入到导电聚合物的结构中去，2)如果导电 聚合物有电势降(还原作用)也可以重新再从该结构中释放出 来和3)如果存在金属表面就能起到防腐蚀作用——以下称作 “活动的防腐蚀阴离子”；

-至少一种选自簇，纳米颗粒，纳米管，纤维状、球状和/或多孔 结构的颗粒，平均粒径在10nm至10mm的颗粒和它们的集合体 如聚集块和/或凝集体以及

-水和/或至少另一种极性溶剂和任选至少另一种溶剂，特别选自 极性溶剂、非极性或弱极性的溶剂和选自在室温下不能以液态 存在、但是在较高温度下能起到溶剂作用的溶剂物；

并且由该原料混合物而在至少一部分颗粒表面上形成厚度至少为 一个单层的涂层，且所述涂层特别优选实质上由单体和/或低聚物组成 或者是除了任选的原料混合物的至少另一种成分外还含有至少实质量 的单体和/或低聚物，

并且，在分散液、本体、溶胶或凝胶中或——任选至少在部分脱 除液体之后——在气溶胶状态下，通过采用至少一种氧化剂并且均在 有至少一种活动的防腐蚀阴离子存在条件下，利用电压作用的电化学 方法和/或在电磁辐射的光化学方法进行化学的氧化反应而使至少一部 分单体和/或低聚体在含有水和/或至少另一种极性溶剂的混合物中至 少部分地反应生成至少一种低聚物和/或任选部分或完全地分别生成至 少一种聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物(“产品”)，

并且，这里所形成的低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或 接枝共聚物——以下称作“导电聚合物”——至少部分地具有导电能 力和/或较为导电。

这里，优选要根据以下原则选择至少一种原料以制得至少一种导 电聚合物，即其氧化电势要小于或等于在所用混合物中的水和/或至少 一种其它极性溶剂的分解电势。

这里，活动的防腐蚀阴离子和任选还有粘结促进性阴离子优选不 和/或只是次要地经由脱质子反应，而主要地和/或完全地经由还原反应 而从所形成的导电的、带有阴离子的聚合物中释放出来。

这里，这些阴离子也可特别优选自基于链烷酸、芳香酸、含硼酸、 含氟酸、杂多酸、同多酸、含碘酸、硅酸、路易斯酸、矿物酸、含钼 酸、过酸、含磷酸、含钛酸、含钒酸、含钨酸、含锆酸、它们的盐、 酯及其混合物的那些。

任选本发明的混合物中含有至少一种氧化剂，而特别当有至少一 种阴离子同时也起到了氧化剂作用和/或当进行电化学和/或光化学聚 合时，可完全或部分地省去该至少一种的氧化剂。

该任务的解决也有赖于一种涂覆无机和/或有机颗粒的方法，其中 所述颗粒存在于混合物中和/或一开始即形成于其中，并且混合物史一 种悬浮液、具有流动能力或可捏合的团块、溶胶和/或凝胶，其特征在 于，混合物是产品混合物并且含有：

-至少一种基于低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物 的“导电聚合物”，

-至少一种阴离子——任选至少一种盐、酯和/或至少一种酸作为 该阴离子的载体——并且导电聚合物中的至少一种阴离子1) 可以作为掺杂离子插入到和/或至少部分地插入到导电聚合物 的结构中去，2)如果导电聚合物有电势降(还原作用)也可以 重新再从该结构中释放出来和3)如果存在金属表面就能起到 防腐蚀作用——以下称作“活动的防腐蚀阴离子”；

-至少一种选自簇，纳米颗粒，纳米管，纤维状、球状和/或多孔 结构的颗粒，平均粒径在10nm至10mm的颗粒和它们的集合体 如聚集块和/或凝集体以及

-任选的氧化剂、水和/或至少另一种溶剂，

并且由该产品混合物而在至少一部分颗粒表面上形成厚度至少为 一个单层的涂层，

并且，所形成的低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝 共聚物——以下称作“导电聚合物”——至少部分地具有导电能力和/ 或较为导电。

这里，优选要根据以下原则选择至少一种原料以制得至少一种导 电聚合物，即其氧化电势要小于或等于在所用混合物中的水和/或至少 一种其它极性溶剂的分解电势。

这里，活动的防腐蚀阴离子和任选还有粘结促进性阴离子优选不 和/或只是次要地经由脱质子反应，而主要地和/或完全地经由还原反应 而从所形成的导电的、带有阴离子的聚合物中释放出来。

据申请人所知，目前还没有如本发明那样发挥作用的苯胺、聚苯 胺或它们的衍生物。特别优选活动的防腐蚀阴离子也能4)具有终止至少 在分层面上破坏区域内的氧还原作用和/或5)也能起到粘结促进作用， 使得至少能部分地重新封闭分层(修复效应)。

对于聚苯胺，活动的防腐蚀阴离子并不经由还原反应而从导电聚 合物中释放出来。因为聚苯胺的还原产品不稳定，所以在本发明范畴 内并不选择还原反应。更多地是选择脱质子化反应来替代还原反应以 释放阴离子。据申请人所知，并没有公开那些能通过脱质子化反应而 进行这种释放的基于聚苯胺的导电聚合物。

当原料的氧化电势小于或等于水和/或这里所用混合物中的至少另 一种极性溶剂的分解电势时，则就会导致导电聚合物的氧化反应(＝ 聚合)结束，同时又不会或者接着才会发生例如水的分解并例如释放 出氢。

术语“分散液”在本申请范畴内不仅包括悬浮液，而且还有溶液 和乳液。

现已证实，特别是钼酸盐阴离子会由于在位于受损区内的导电聚 合物中的电势降而被释放出来，并且直接迁移到缺陷处。其他迁移途 径可以在该实验过程中排除。然后在金属表面上，在受损位置处会形 成含钼酸盐的钝化层，并且可通过XPS测量法(X光谱)测得。

此外，现在利用光栅-开尔文探针(SKP)也可验证到修复效应。 DE102004037542的图2以及结合那里的实施例1的测量结果，再现了受 损区域的显著的钝化效应。但是在图2中有一些测量曲线遗漏了，这些 曲线是在很低腐蚀电势下的首次测量值与各个来自于系列测量中心点 的测量曲线之间得到的。其间存在着很显著的约0.3V的电势升高，这 也就暗示了，在分层位置上的分层作用至少部分地终止了。作为比较， 图1显示了通常会出现的那些效应。

现在还确定，由于在金属/涂层界面位置处开始了腐蚀过程，所以 就会出现具有电场梯度的电势改变情况。而阴离子的释放(释放效应) 只会在发生这种电势改变时才会进行。如果涂层没有损坏，在涂层上 也没有其他干扰因素或在金属-涂层界面上没有其他缺陷如杂质，则插 入于导电聚合物中的阴离子就会存储起来并且电势恒定。

在金属表面和涂层脱粘之前和之间，例如当涂层出现损坏时那 样，电极电势即已明显下降。

这种电势的下降会导致特别在缺陷附近导电聚合物发生还原反 应，并同时释放出具有防腐蚀、钝化和/或粘结促进性的阴离子。

这里，电势降可以优选具有小于至少一种受损态下的存储物质的 氧化还原电势与缺陷处，特别是在具有电势改变情况的首先脱粘的面 上的金属表面的腐蚀电势之差的值，从而使得能至少部分提前或早期 地，在出现微弱的或显著的分层之前就抑制分层的形成或发展。

导电聚合物的氧化还原电势优选高于各应能通过合适的涂覆而防 腐蚀的金属材料的钝化电势。氧化还原电势是一种在常规条件下，本 身可在存在有具有同时存在的不同掺杂度的腐蚀性氧化还原对的条件 下得到的电势。

氧化还原电势可以主要经由掺杂程度，也即根据阴离子种类和其 用量来进行调节。由此可以对于本发明的颗粒或在涂层中有目的地调 节电势差。优选调节导电聚合物的氧化还原电势，使得其高于经钝化 的金属表面的电势并且显著高于腐蚀表面的电势。

钝化电势是金属表面与水的界面上的电势值，且在该电势值下金 属表面上会形成一个封闭稳定的钝化被覆层，从而可进一步抑制金属 的消融。

特别优选阴离子的氧化电势高于原料的氧化电势，因为接着阴离 子可以同时起到氧化剂的作用。

另外还优选至少一种存储物质，即至少一种导电聚合物具有能实 现阴离子早期释放的氧化还原电势，并且至少一种存储物质具有相对 较低的阳离子从特别是缺陷和/或金属表面的电解质迁移出来的阳离子 迁移速率。

优选阳离子从特别是缺陷和/或金属表面的电解质迁移出来进入至少 一种存储物质的阳离子迁移速率为小于10-8cm2/s、优选小于10-10cm2/s、 极其优选小于10-12cm2/s、特别优选小于10-14cm2/s。

术语“受损区”表示缺陷周边区域，其中任选包含缺陷，即受损 位置，还有电势变化的提前面，也即其中化学体系出现了改变。“受 损位置”指包括可能出现的分层在内的缺陷。微弱分层出现于被前移 的阴极面区域内，其中聚合物粘结仍然未遭破坏，但是在界面上也常 常会开始氧还原作用。如果在那里又形成了许多能破坏界面上粘结， 也即导致分层的自由基，则就会出现显著的分层。

在各种情况下，阴离子和涂层，特别是至少一种存储物质和/或至 少一种基体材料都应具有特定的离子大小或孔径，使得所选择的待释 放的阴离子不会或基本不会在迁移通过涂层，也即特别是通过存储物 质和通过其他成分如基体时受到抑制。所谓的基体材料是一种至少部 分地构成或基本能构成涂层基体的物质，如有机聚合物/共聚物，且其 中在基体和其他成分之间存在流畅过渡区，如在成膜之后。

活动的防腐蚀阴离子和/或任选还存在的粘结促进性阴离子优选具 有的尺寸要使得其能够在电势下降时以较高的活动性从导电聚合物中 迁移出来进入到受损区域中并特别是要沿着缺陷方向迁移。通过阴离 子在受损位置处的定向迁移，在含有导电聚合物的各个化学体系中就 能获得能以其来抑制金属(进一步)消融的钝化作用和任选对受损位 置进行修复的效果(修复效果)。这种迁移的前提条件是，任选还包 括其溶剂化物外壳的、适于迁移阴离子的孔道要足够大。在受损位置 处的化学反应中，金属消融时会形成能与阴离子一起而局部地在受损 伤位置的范围内形成钝化层的阳离子。

但是迄今以来的生产实践表明，真正的含有导电聚合物的化学体 系几乎无一例外地只能保证较低的导电性并且迄今不能证实到修复效 应或者这种效应很微弱而不能用于工业生产。因此特别优选选择一种 化学体系，该体系中也会出现修复效应，但该效应又显然只能在某些 实施方式中和在特定条件下才能利用。此外还要致力于对电势梯度(释 放效应的起动)和任选还有愈合效应(修复效应)的形成条件进行最 优化，使其能用于工业中。另外，脱粘的界面也应能通过该化学体系 而受到(进一步的)防腐蚀保护。

使用含有部分导电聚合物的颗粒的优点是，对于任意的金属表面 或任意种类的涂层，颗粒的应用都有着多样性。

许多完全或主要有机组成的和还有其他化学组成类型的涂层可以 通过添加导电聚合物而得到改善：当导电组分的含量很小时，特别在 涂层的抗静电性方面，和当特别是具有可调节导电性的这种组分含量 较高时，这一点就对于例如电场中涂漆成分的沉淀或任选还有涂覆以 这类涂层的片材的可电焊性来说非常重要。在很多应用中，金属表面 可以得到更高甚或更好的腐蚀保护。

这里，实质上由导电聚合物组成的颗粒，含有导电聚合物的颗粒 和/或作为核的且具有薄、较薄、厚或很厚的由导电聚合物构成的壳体 (核-壳颗粒)的颗粒，都能非常有助于将导电聚合物引入到颗粒、稀 液或高粘形式的本体团块、分散液或溶液中。

原料混合物或产品混合物的组成：

此外，该任务的解决还有赖于一种用于涂覆具有如权利要求49所 述组成的颗粒的原料混合物或产品混合物。

原料混合物和产品混合物之间的过渡通常是很流畅的。因此在原 料混合物中即可已形成相当含量的导电聚合物和/或在产品混合物中仍 然含有相当量的组分以进一步形成导电聚合物。

优选按照后述依据来选择至少一种原料，即其能在水中聚合和/或 其氧化电势小于或等于在含有水的溶剂混合物中或仅只有水作为溶剂 时的水的分解电势。

该原料混合物的特征可以在于，其包含

-任选原料含量在0.001至25或至20重量％范围内的至少一种单 体和/或至少一种低聚物，

-至少一种活动的防腐蚀阴离子和/或至少一种盐、酯和/或至少 一种酸作为阴离子的载体，且活动的防腐蚀阴离子的含量在 0.05至50重量％的范围内，以阴离子计算，

-任选至少一种氧化剂，且氧化剂含量在0.05至50重量％的范围 内，

-至少一种无机和/或有机的颗粒且颗粒含量在1至95或至96重量 ％的范围内，

-其中所有这些含量和任选其他的、在此处没有提及的添加剂— —但是不包括溶剂——要满足总共100重量％，以及

-至少一种适于原料、阴离子和/或氧化剂的溶剂，且溶剂含量在 1至5000重量％的范围内，向外超过了100重量％，

-并且当——任选以后——添加了单体/低聚物或氧化剂时，固体 的总和满足100重量％。

在生产方案片断中，特别对于单体/低聚物或氧化剂涉及到一些添 加方案。因为在单体/低聚物、阴离子和氧化剂相遇之后，通常就会开 始反应生成导电聚合物。

特别可靠地，特别是对于有机颗粒，具有以下组成的原料混合物 特别适于涂覆颗粒：

-任选0.001至0.5Mol/L的至少一种单体和/或至少一种原料混合 物的低聚物，只要不会导致很高的浓度使得涂覆颗粒聚集即 可，优选0.01至0.2Mol/L，特别优选0.001至0.5重量％，

-0.01至1Mol/L的至少一种活动的防腐蚀阴离子，任选至少一种 盐、酯或至少一种酸作为该阴离子的载体，优选0.1至 0.8Mol/L，特别是0.05至3重量％，均以阴离子计，

-任选以一倍至五倍原料量的量(＝单体和低聚物的总和)添加 至少一种氧化剂，也即优选0.01至2.5Mol/L、更优选0.05至 1.5Mol/L、特别优选0.1至3重量％，其中，优选在某些实施方 式中至少一种氧化剂的含量为一倍至五倍的单体和低聚物 量，

-1至96重量％的优选至少一种化合物的无机和/或有机颗粒，其 中要注意的是，原料混合物和由此形成的产品混合物在较高颗 粒密度下也能保持稳定，也即不会或不会很显著地聚集，优选 1.5至60重量％、特别优选2至50重量％，并且对于有机颗粒， 原料和/或产品混合物中的浓度常常只为不超过20重量％，

-其中，当——也任选以后——添加了单体/低聚物或氧化剂时， 所有这些含量和任选其他一些的、在此没有提及的添加剂—— 但是不包括溶剂——要满足总和100重量％，以及

-至少一种适于原料、阴离子和/或氧化剂的溶剂，且溶剂含量在2 至4000重量％的范围内，向外超过了100重量％，

在某个实施方案中，特别是对于无机颗粒，原料混合物优选含有，

-任选至少一种单体和/或至少一种低聚物且原料含量在1至25重 量％范围内，

-至少一种活动的防腐蚀阴离子和/或至少一种盐、至少一种酯和 /或至少一种酸作为阴离子的载体，其均以阴离子计算，且活动 的防腐蚀阴离子在1至35重量％的范围内，

-任选至少一种氧化剂，且氧化剂含量在1至40重量％的范围 内，和

-至少一种无机和/或有机颗粒且特别是无机颗粒的含量为35至 95重量％。

在另一实施方案中则优选特别对于有机颗粒，原料混合物含有，

-任选至少一种单体和/或至少一种低聚物且原料含量在0.5至18 重量％范围内，

-至少一种活动的防腐蚀阴离子且其含量在0.5至35重量％范围 内，

-任选至少一种氧化剂且其含量在0.2至30重量％范围内，和

-至少一种无机和/或有机颗粒且特别是无机颗粒的含量为10至 40重量％。

原料混合物优选含有

-任选至少一种单体和/或至少一种低聚物且原料含量在2至20重 量％范围内，

-至少一种活动的防腐蚀阴离子且其含量在2至30重量％的范围 内，

-任选至少一种含量在2至25重量％范围内的氧化剂，和

-至少一种无机和/或有机颗粒且特别是无机颗粒的含量为15至 65重量％。

构成颗粒上和/或颗粒内含有导电聚合物的涂层的混合物优选含 有：

-分别的至少一种低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接 枝共聚物且导电聚合物的含量在0.1至30重量％范围内，并且所 述导电聚合物主要、很大程度上或完全在水中聚合，

-至少一种活动的防腐蚀阴离子且其含量在0.1至40重量％的范 围内，其中所述这些阴离子能经由还原反应从导电聚合物中释 放出来，

-任选至少一种含量在0.1至30重量％的氧化剂，且如果有至少一 种阴离子同时起到氧化剂作用时，所述该至少一种的氧化剂可 完全或部分地省去，

-至少一种无机和/或有机颗粒且无机颗粒的含量为30至98重量 ％，其可被涂覆以导电聚合物，

-所有这些含量和任选其他一些的、在此没有提及的添加剂—— 但是不包括溶剂——要满足总和100重量％，以及

-至少一种适于原料、至少一种阴离子和/或至少一种氧化剂的溶 剂，且溶剂含量在0.1至4000重量％的范围内，向外超过了100 重量％。

优选原料的含量分别为约0，1，2，4，6，8，10，12，14，16，18，20或22重量 ％。优选活动的防腐蚀阴离子的含量分别为约 2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30或32重量％。优选氧化剂的含量 分别为约2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36或38重量％。 优选颗粒的含量分别为约6，8，10，12，14，16， 18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56，58，60，62，64，6 6，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，88，90或92重量％。

优选原料的含量分别为约0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4或 0.45Mol/L。优选活动的防腐蚀阴离子的含量分别为约 0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.55，0.6，0.65，0.7，0.75，0.8，0.85，0. 9，0.95，或0.85Mol/L。优选氧化剂的含量分别为约 0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1 或2.2Mol/L。

优选原料的含量在0.1至24重量％，0.001至0.5重量％，1至25重量 ％，0.5至18重量％，2至20重量％，8至22重量％或0.8至18重量％，特 别优选在0.1至15重量％，2至12重量％或4至16重量％，极其优选在0.3 至8重量％，5至14重量％或6至12重量％。

优选氧化剂的含量为0.1至45重量％，0.001至0.5重量％，0.1至3重 量％，1至40重量％，0.2至30重量％，2至25重量％或0.01至38重量％， 特别优选在0.1至15重量％，0.2至32重量％或2至26重量％，极其优选 在0.3至28重量％，4至24重量％或5至38重量％。

优选活动的防腐蚀阴离子和/或作为这些阴离子载体的至少一种 盐、至少一种酯和/或至少一种酸的含量，分别以阴离子计算，为0.05 至3重量％、1至35重量％、10至40重量％、0.1至30重量％、5至38重量 ％、12至42重量％或0.1至45重量％，特别优选0.2至26重量％、0.4至42 重量％或2至30重量％，极其优选3至38重量％、5至25重量％或14至36 重量％。更为推荐，相对于理论上的插入导电聚合物中的阴离子含量 添加过量的阴离子或大致在化学计量的可插入含量内。

至少一种无机和/或有机颗粒的含量优选为1至96重量％、35至95 重量％、10至40重量％、15至65重量％、2至80重量％、5至65重量％ 或1.5至48重量％，特别优选在0.8至15重量％、1.2至32重量％或2至46 重量％，极其优选1.3至18重量％、4至24重量％或5至28重量％，首选6 至16重量％。

优选溶剂的含量为，超过了固体含量＝100重量％，2至4000重量 ％、1至2500重量％、5至3000重量％、10至800重量％、2至300重量％、 20至2500重量％或30至600重量％，特别优选为1至1500重量％、2至1200 重量％或50至600重量％，极其优选30至400重量％、5至160重量％或5 至80重量％。

此外，还可添加一定量的至少一种粘结促进性阴离子，例如基于 含磷的氧负离子如膦酸盐、硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷和/或表面活性剂， 且优选含量为至20重量％，特别优选含量为1.5至18重量％或2至12重量 ％和/或特别优选这些阴离子的含量使得所有阴离子总数在1至80mol％ 的范围内，优选10至50mol％。但是在许多实施方案中并不添加粘结促 进性阴离子或只能以较小量存在。

混合物中组分的重量比，即原料∶活动的防腐蚀和任选还有粘结促 进性阴离子∶氧化剂∶无机颗粒之比在一些实施方案中优选为1∶(0.5至 30)∶(0.5至10)∶(0.5至8)，并特别优选为1∶(1至25)∶(1至8)∶(1至7)，其中在 这些比例下也可任选间断地省去原料或氧化剂。

这些组分的含量可以在较宽的范围内变化。这种变化特别取决于 涂层的厚度：可以涂覆得到超薄、薄、厚或很厚的涂层，其例如具有 0.1至10nm、＞1至100nm、＞10至1000nm(1μm)、＞100nm至10μm或＞0.5 μm至50μm的层厚度。也可以选择具有很小或很高密度的组分。另 外，无机颗粒的比表面积也可以起到很强烈的影响作用，如通过灼烧 水解而制得的SiO2粉末。

此外，原料混合物和任选还有的由此形成的产品混合物也均含有 至少一种表面活性剂、保护胶体、酸捕捉剂和/或络合形成剂。混合物 中可加入至少一种添加剂，任选至少一种表面活性剂如分别至少一种 非离子、阴离子和/或两性表面活性剂，至少一种保护胶体如聚乙烯醇， 至少一种酸捕捉剂如氨水或弱碱如醋酸盐和/或至少一种络合形成剂如 氨、柠檬酸、EDTA或乳酸。至少一种表面活性剂的含量优选为0.01至 1.5重量％。至少一种保护胶体、至少一种酸捕捉剂和/或至少一种络合 形成剂的含量均优选为0.01至0.8重量％。

特别是由于涂覆颗粒，原料混合物缺乏溶解的原料混合物的成 分。因此，产品混合物中形成的溶解成分的浓度相应较低。

原料混合物中由化学反应形成的导电聚合物存在于所述的产品混 合物中。

反应生成导电聚合物和用导电聚合物涂覆时的过程技术方案：

如有需要，可以在分散之前或在添加到原料混合物众去之前干燥 和/或加热颗粒。作为溶剂，优选使用具有更高水含量的混合物或只是 使用水。但是在一系列方案中，需要或者必须添加少量的有机溶剂， 特别是至少一种醇，首选1至10重量％的至少一种醇如乙醇、丙醇和/ 或异丙醇。

优选在添加到原料混合物中去之前用惰性气体如氩气和/或氮气喷 洗原料的溶液、分散液、溶胶和/或凝胶，由此去除空气氧、获得更好 的彻底混合物、在混合物上方的气相中得到特定的气氛和/或干燥掉非 水溶剂。

在要用于涂覆颗粒的，例如溶液或分散液形式的原料混合物的成 分一起混合时，在多个实施方案中都证实了，除了氧化剂外的所有组 分都要在混合物运动的情况下添加进去。

通常，在原料混合物相互混合时首先要预置入无机和/或有机的颗 粒和至少一种液体和任选还有至少一种原料。优选向混合物中添加分 别是溶液和/或分散液形式的所有组分。

在一个优选实施方式中，在组分相互混合时要长时间使得原料混 合物不含氧化剂，直至在无机和/或有机颗粒的至少一部分表面上形成 至少一层原料的单层，以此才能特别通过吸附法而首先形成至少一个 单层。这一点特别是对于无机颗粒来说是很有益的。接着，单层主要 或完全含有原料和活动的防腐蚀阴离子，其中并不考虑原则上也可以 是很大量的液体的堆积。直至形成至少一个单层的时间段会持续至少 一秒钟，有时候也至少一分钟。然后，优选在形成了至少一个单层之 后才添加入特别是溶液形式的氧化剂。由此，至少一种原料与至少一 种活动的防腐蚀阴离子一起首先堆积在颗粒上，从而使得与其他一系 列的共混过程相比，能获得较为均匀的涂层结构并部分地也使含有稍 后形成的导电聚合物的涂层获得更高的涂层导电性。优选使至少部分 原料堆积在克力表面上，然后是阴离子。期间，等待时间可以特别优 选在0.5至10分钟的范围内。优选在此过程中使混合物总是处于运动 中。

在另一实施方式中，在组分相混时也可长时间保持使混合物不含 有导电聚合物的原料，直至在特别是无机颗粒表面的至少一部分上形 成主要或完全由至少一种活动的防腐蚀阴离子和任选还有氧化剂形成 的至少一个单层。这样做的优点是，单层主要或完全地含有阴离子和/ 或氧化剂，且其中不考虑液体的堆积。优选在形成了至少一层实质上 由这些阴离子构成的单层之后才向原料混合物中添加特别是溶液或分 散液形式的至少一种原料。由此常常会在涂层上更多形成葱皮结构或 具有梯度的涂层。

但是，至少一种活动的防腐蚀阴离子应优选在氧化剂添加之前或 原料添加之前添加。

另外还可以向由氧化剂和单体/低聚物构成的用于反应生成导电聚 合物的原料混合物中添加至少一种电解质，例如至少一种盐和/或至少 一种酸，且它们的阴离子作为掺杂离子插入到导电聚合物中并且其作 为阴离子具有防腐蚀作用。该过程中，可以在颗粒上形成单层或原料 层之前或之时向混合物中添加至少一种不起到氧化剂作用的电解质。

但是如果在原料混合物中含有除了颗粒外的所有成分并且当颗粒 作为最后的成分添加时，原料的氧化反应即已开始或者进一步发展。 然后就很可能会损坏涂层，例如导致不完全地遮盖或不遮盖颗粒。

优选使原料混合物——也要在添加所有其他组分之前——以及任 选还有由此形成的产品混合物处于运动中，而其中所述混合过程可在 层流和/或湍流，在静态和/或动态混合条件下和/或还要通过捏合、喷雾 和/或雾化来进行。

通常来说，如果混合物不运动，例如搅拌和/或超声波处理，就会 产生不均匀现象。优选使混合物运动1至40分钟、特别优选5至30分钟。 在添加经涂覆的无机颗粒之前，推荐在添加前通过诸如长时间搅拌的 运动将它们再分散到液体或混合物中去，以均匀分散颗粒。然后也可 以主要只是通过混合物的运动而使它们保持分散。

许多情况下要优选将pH值调节在0.5至8的范围内，优选1至7，某 些情况下为2至6或4至8，其中，阴离子的类型和稳定性在此对于选择 具体的pH值有着决定性意义。但是，特别是某些氧化剂如钼酸盐和/ 或钨酸盐在特定的pH值范围内需要较高的温度。但对于特定的无机颗 粒如碳酸盐和硫化物，优选不能在强酸范围内操作，以不破坏颗粒， 特别是不能在5至7范围之外的pH值下。另一方面也要注意，在大于6 或大于7的pH值时某些情况下导电聚合物也会出现问题，如过氧化。混 合物pH值的下降还具有如下优点，即由此可以提高混合物的导电性。 在制备例如聚吡咯时通常优选使混合物的pH值下降到不超过3的数 值。但在pH值调整过程中也要注意，针对导电聚合物制备而选择的pH 值是否适于或有利于所要涂覆的颗粒和任选还是否适于或有利于经涂 覆的颗粒在涂层如涂漆中的应用。

特别对于混合、氧化剂的添加、化学反应和/或本发明涂层的形成 来说，操作温度通常在0至60℃，优选10至50℃。通常可以且推荐在室 温下进行操作。但在某些实施方案中、在各个混合阶段以及任选还在 其后直至形成导电涂层——特别在涂覆无机颗粒时——原料混合物的 温度优选在0℃至沸点最低的液体的沸点范围内，或者只是到达形成共 沸混合物的温度，优选是在0至200℃、特别优选5至120℃、极其优选 10至70℃的温度范围内。在从混合直至最终在颗粒上形成涂层的过程 中都要有益地大致含有所选择的温度。

在用以形成核壳颗粒的原料/产品混合物中涂覆颗粒的过程优选为 1至5小时，更优选5分钟至4小时，极其优选10分钟至3小时，特别优选 15至2小时。

活动的防腐蚀阴离子：

在原料混合物和在产品涂层的组成中，活动的防腐蚀阴离子的任 务是提供必需的电荷以电荷补偿在氧化作用中于聚合物链上形成的亲 电中心，以及提供由于吸附而传导到金属表面上的防腐蚀作用。

当原料混合物中没有添加阴离子时，导电聚合物在其晶格中回嵌 入任何存在于分散液中的阴离子，但接着就没有活动的防腐蚀阴离子 可以插入了。如果确实如此，则常常会形成较之于本发明方法更为多 孔、更薄和更差的导电层。

当在现有技术的绝大多数试验中都添加阴离子以制备和使用导电 聚合物时，通常在形成的同时也会使导电聚合物达到电中性。另外， 导电聚合物的某些性质也会收到阴离子的影响，如导电性或离子传导 性以及形态和功函数(氧化电势)。现已发现，通过阴离子也能获得 防腐蚀作用。

至少一种阴离子优选在至少一种极性溶剂或溶剂混合物中具有至 少1·10-3Mol/L的水溶性或溶解度，因为否则阴离子也就不再能插入到 导电聚合物(＝盐)中。

其中，不起到氧化剂作用的至少一种活动的防腐蚀阴离子可以在 颗粒上形成单层或涂层之前或之中添加到混合物中去。但是也可以另 外地或替代那些不起氧化作用的活动防腐蚀阴离子地，添加至少一种 同时起到氧化剂作用的活动防腐蚀阴离子，如钼酸盐和/或钨酸盐。

在本发明方法中，至少一种防腐蚀的活动阴离子优选是至少一种 基于苯甲酸盐，羧酸盐如乳酸盐，双硫醇，富马酸盐，络合氟化物， 镧酸盐，偏硼酸盐，钼酸盐，如基于硝基水杨酸盐的硝基化合物，辛 酸盐，含磷的氧负离子如磷酸盐合/或膦酸盐，邻苯二甲酸，水杨酸盐， 硅酸盐，次硫酸盐如甲醛次硫酸盐，硫醇，钛酸盐，钒酸盐和/或锆酸 盐的那些，特别优选是至少一种基于钛络合氟化物合/或锆络合氟化物 的阴离子，均可表示为MeF4和/或MeF6，并且也可以出现其他的化学 计量比。

在本发明方法中，作为至少一种的腐蚀抑制性或粘结促进性阴离 子，优选可使用一种特别优选基于至少一种上述防腐蚀的活动阴离子 和膦酸盐、硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷和/或表面活性剂，特别是与至少 一种氟络合物、钛酸盐、锆酸盐、钼酸盐和/或钨酸盐的混合物。

氧化性的、插入到存储物质中的阴离子可以特别选自基于链烷 酸、芳香酸、含硼酸、含氟酸、杂多酸、同多酸、含碘酸、硅酸、路 易斯酸、矿物酸、含钼酸、过酸、含磷酸、含钒酸、含钨酸、它们的 盐及其混合物的那些。

优选添加相对于聚合物单元含量1至33mol％的至少一种活动的防 腐蚀阴离子，更优选5至33mol％。这些添加量对应于导电聚合物的掺 杂度。另一方面，这些阴离子也可过量添加。

可以根据以下来选择至少一种阴离子，即这些阴离子要能在水 中、在至少另一种极性溶剂和/或一种也包含至少一种非极性溶剂的混 合物中活动。

但除了至少一种活动的防腐蚀阴离子外也可存在至少一种没有防 腐蚀作用和/或不具有能插入到结构体中和/或从结构中迁移出来的能 力的阴离子。但是，与所谓的活动防腐蚀阴离子相比，这些阴离子的 量通常应优选不能过大。利用通常需要来将原料氧化成导电聚合物的 氧化剂而部分地也插入另一种阴离子，例如利用氧化剂过二硫酸盐。 但是如果将例如H2O2和Fe2+/3+盐用作氧化剂，则当Fe2+/3+盐以主要小于 10-4Mol/L的催化量添加时，就不会插入额外的阴离子。属于活动防腐 蚀阴离子的阴离子，其量在许多实施方案中应选择尽可能高，从而才 能获得很高的防腐蚀作用。

在本发明方法中，特别优选要选择各种活动的防腐蚀阴离子，使 得这些阴离子不会过大，从而不会对这些阴离子在导电聚合物和临近 材料中的移动性产生不利作用。优选选择例如钼酸盐的小于聚苯乙烯 磺酸盐的阴离子，因为聚苯乙烯磺酸盐对于活动性来说通常是过大了 并且只能用作固定插入的阴离子。

优选至少一种活动的防腐蚀阴离子所具有的直径不能大于导电聚 合物孔体系的平均孔径，并且所述直径优选要比孔体系的平均孔径小 于至少8％甚或至少15％。其中，阴离子可以通过非常大量的孔如孔道 而特别地运动进入到导电聚合物中并且由此在可能的情况下迅速迁移 或主要是首先迁移出来。当由于导电聚合物的氧化还原电势与腐蚀金 属的腐蚀电势之间的差值梯度而存在一个电势差时，远小于孔体系的 平均孔径的阴离子也可以更可能地不受阻碍或很少阻碍地迁移通过孔 体系。

若在本发明方法中制得富含粘结剂的涂层，则活动的防腐蚀阴离 子就应具有很小的尺寸，使得它们进入涂层其余组分中的运动也能不 受或基本不受阻碍。在发生腐蚀侵害时，这些阴离子会迁移到几乎总 是具有比完整界面更小的电势的受损区域中。

优选至少一种活动的防腐蚀阴离子选自基于羧酸，含羟羧酸，羟 基羧酸二羧酸，三羧酸，二和/或三取代的芳羧酸，邻、间和/或对位取 代的芳羧酸，含氨基、硝基、磺酸基和/或OH基团的芳羧酸，磺酸，无 机含氧酸，含硼酸，含锰酸，含钼酸，含磷酸，膦酸，氟代硅酸，硅 酸，含有至少一种稀土元素和/或钇的酸如含铈的酸，含硫酸，含钛酸， 含钒酸，含钨酸，含锡酸，含锆酸，它们的盐，它们的酯和它们混合 物的阴离子。

优选至少一种阴离子选自基于烷基膦酸，芳基磷酸，苯甲酸，琥 珀酸，四氟硅酸，六氟钛酸，六氟锆酸，倍酸，羟基醋酸，硅酸，乳 酸，钼酸，铌酸，硝基水杨酸，草酸，磷酰钼酸，磷酸，磷硅酸，邻 苯二甲酸，水杨酸，钽酸，钒酸，酒石酸，钨酸，它们的盐、酯和它 们的混合物的阴离子。

所形成的涂层的导电性通常会由于添加了能呈现不同价态且在容 易在不同价态间变换的至少一种活动的腐蚀阴离子而获得提高。

也可以插入那些在受损位置处会粒径价态变换和/或配位基交换 (配位体变换)如在六氟钛酸盐和/或六氟锆酸盐之间的配位体变换的 阴离子。优选也会由此带来溶解性的改变，这就会导致原来溶解的阴 离子沉淀于受损区域内或者形成防腐蚀涂层。价态变换可以以氧化或 还原作用的形式出现。优选这些层是氧化层和/或难溶盐的层。若使用 六氟钛酸盐和/或六氟锆酸盐，则有益地应向混合物中添加氢氟酸。

现已在试验中测得，至少一种活动的防腐蚀阴离子如TiF62-，ZrF62-， CeO44-，MnO4-，MnO42-，MoO42-，VO42-，WO42-，WO44-会历经配位体变 换、价态变换和/或溶解度变化作用，并且在缺陷区域处和/或在分层区 域处形成氧化防护层。这类阴离子如大多数的络合盐一样同样是特别 有益的。

在N2气氛下的分层实验中现在可以证实到，钼酸盐离子实质上是 在电势驱动下从基于聚吡咯的导电聚合物中释放出的并且迁移到缺陷 处，在那里用XPS可检测到钼酸盐。

在本发明方法中的至少一种粘结促进性阴离子优选是基于含磷的 氧负离子的一种，如膦酸盐、硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷和/或表面活性 剂。

在本发明方法中，作为至少一种腐蚀抑制性和/或粘结促进性阴离 子优选使用至少两种阴离子的混合物，特别优选一种基于至少一种上 述防腐蚀性活动阴离子和至少一种上述粘结促进性阴离子，特别选自 基于羧酸盐、络合氟化物、钼酸盐、硝基化合物，基于含磷的氧负离 子如膦酸盐、聚硅氧烷、硅烷、硅氧烷和/或表面活性剂的那些，极其 优选一种基于至少一种上述的防腐蚀性活动阴离子和至少一种上述粘 结促进性阴离子。特别优选使用由选自一方面基于羧酸盐、络合氟化 物、钼酸盐和硝基化合物而另一方面又基于含磷的氧阴离子、聚硅氧 烷、硅烷、硅氧烷和/或表面活性剂的阴离子类构成的阴离子混合物。

特别优选选择能类似铬酸盐形成既能阳极也能阴极地——至少部 分——保护受损区域的保护材料的阴离子。其中优选那些能历经价态 变换的阴离子和/或可分裂的络合阴离子。

特别优选也要添加具有更高氧化价态如4+或6+的副族元素的阴离 子，特别是氧负离子。当于金属表面上设置含有导电涂覆颗粒的有机 涂层时，它们会在待保护的金属表面上发挥出极高的防腐蚀作用。

对于防腐蚀阴离子，优选使它们与存在于受损区域内的阳离子， 如在腐蚀时从金属表面消溶出来的阳离子一起，在金属表面上构成一 个尽可能致密且尽可能封闭的钝化层，其中该至少一种所形成的钝化 层物质是不可传导离子的并且在界面处所用的pH值范围内是稳定的。 这些物质可以例如是氧化物、氢氧化物和磷酸盐或它们的混合物。

通常，通过提高导电聚合物中至少一种活动的防腐蚀阴离子的含 量而提高所要形成的涂层的导电性。优选插入到导电聚合物中去的至 少一种阴离子的含量对原料含量之比(＝掺杂度)为至少1Mol％、更 优选至少5Mol％、特别优选至少10Mol％、极其优选至少15Mol％、特 别是至少20Mol％。理论上可以达到50Mol％，但是生产实践中显然不 能获得。

氧化剂：

氧化剂在原料混合物中的任务是起动例如根据阳离子自由基机理 进行的链构造作用并且在消耗的同时维持该作用。因此一般要向原料 混合物中过量地加入优选超过33mol％含量的氧化剂。为使至少一种原 料反应成至少一种产品，需要适于导电聚合物电中性的阴离子和任选 的适于聚合反应的氧化剂。特别是当没有至少一种阴离子也同时在化 学聚合过程中起到氧化剂的作用时和/或只要不是电化学和/或光化学 聚合，则优选添加至少一种氧化剂。

氧化剂可以是基于H2O2如过氧化钡、过醋酸、过苯甲酸、过锰酸、 过单硫酸、过焦硫酸、路易斯酸、钼酸、铌酸、钽酸、钛酸、钨酸、 锆酸、含钇的酸、含镧酸、含Fe3+的酸、含Cu2+的酸、它们的盐、酯和 /或混合物的至少一种。

作为氧化剂可以使用例如至少一种基于酸、可以多价态形式存在 的盐如铁盐的化合物，基于过氧化物和/或过酸如过二硫酸盐的化合 物。

对于可具有多个价态且或多或少都能轻易变换的氧化剂，通常要 选择合适的且基本是较低或较中间的pH值。在许多情况下，pH值在2 至6、特别是2至4或3至5的范围内。另外很重要的一点是要注意，氧化 剂的氧化电势要高于待氧化的原料的氧化电势或者至少与其相等。

优选含有导电聚合物且添加到本发明组合物中去的颗粒不含或者 基本不含氧化剂。

作为核用于制备核壳颗粒的颗粒：

有机和/或无机颗粒的组成、含量和结构可以在很宽范围内变化。

准备工作合适时在扫描电子显微镜内，并且在分开评价和计数凝 集块的单个颗粒与评价和计数聚集体作为较大的单个颗粒条件下，计 数平均历经在平均值大于等于0.1μm的范围内；而粒径范围为5nm至小 于0.1μm的平均值则应利用Malvern Instruments公司的Zeta-Sizer型激 光多普勒风速计确定；而对于更小的平均粒径则优选用电子衍射来测 定。这里，对于扫描电子显微镜得到的颗粒可以近似地实现，对含有 可分离的单个颗粒的可分聚集体进行评价和计数作为各种情况下的多 个单个颗粒，这就大致上可以对应微弱研磨的作用。

通常在涂覆时，有机和无机颗粒的大小应实质上不会变化。

任选可以对颗粒预涂覆，化学改性和/或物理改性。例如对于SiO2 颗粒可以有酸和碱、亲水和疏水颗粒之间的区分。

这里所述的颗粒可以以至少一种形态存在，其选自：基本上的簇 形，分别是近似地为等大、纤维状、针状、小片状、盘状和/或球状的 颗粒，经涂覆和/或经填充的颗粒，空心颗粒和/或海绵状颗粒。特别优 选的分别是基本上平面形或线形的隔层颗粒或经涂覆的颜料如经涂覆 的层状硅酸盐。

特别对于无机的簇体、纳米颗粒或小颗粒以及含有导电聚合物的 那些，优选通过合适的措施如添加焦磷酸盐到含水分散液中去而抑制 凝聚倾向并良好地进行分散。

特别的，在需要时可以在混合液体或添加到用于反应生成导电聚 合物的混合物或添加到用于涂覆金属表面的组合物中去之前，在很大 程度或完全的干燥状态下或在分散液中研磨、干燥、灼烧和/或再分散 无机颗粒。

颗粒上导电聚合物的层厚可以在很宽的范围内变化。优选层厚和/ 或颗粒内部的部分在1至200nm，特别优选在2至100nm，首选是在1至 40或3至80nm的范围。可能的情况下，对于无机颗粒制得的这些层要比 有机颗粒的薄一些。虽然原则上可以考虑更厚的层，但是当涂覆后的 颗粒不再能分散时也就达到了其上限。这些壳的层厚特别取决于反应 时间、原料浓度和所具有的位于颗粒和原料混合物液态成分之间的界 面。

但是，与经涂覆的颗粒不同的是，常常要优选在与含粘结剂的基 体混合之前将涂覆的无机颗粒再分散，特别是当存在凝结块和/或凝聚 体时。另一方面提供作为核而被导电聚合物包裹的无机颗粒，因为它 们可以较为简便地通过混合和/或简单研磨而混杂到有机组合物中去， 如涂漆。

在本发明的混合物中或在用于涂覆金属表面和颗粒的组合物中， 均可以存在至少一种含有以下种类的导电聚合物的颗粒：

1.)典型的核壳颗粒(经涂覆的颗粒)，其被部分或完全地以导电 聚合物涂覆，并且这里通常指的是无机的涂覆颗粒，

2.)至少部分地包含在内部或还有导电聚合物内部的颗粒，并且这 里通常指的是与导电聚合物一起制得的有机颗粒，

3.)导电聚合物，其可任意成形或制得，特殊形式存在和任选单独 和/或例外地不围绕着颗粒核心而形成，也即并不构成为颗粒上的涂 层；任选导电聚合物也可以出现于所要涂覆的颗粒中，特别还是当它 们仍然在生长，相互共生和/或愈合时，

4.)所谓的由导电聚合物构成的“粘结剂颗粒”，该所述聚合物在 分子上具有至少一种能赋予粘结的化学基团，如膦酸盐基团，

5.)a)导电聚合物的颗粒壳的和/或b)含有导电聚合物的颗粒的碎 片和/或

6.)单独地、在没有颗粒核的情况下形成的且含有导电聚合物的颗 粒，其实质上或完全由导电聚合物构成。

所有这些颗粒可以任选也插入到本发明涂层中。所有这些，在本 发明范畴内可以概括为术语“经涂覆的颗粒”或“含导电聚合物的颗 粒”。这些各类型的颗粒含量可以较小或较大。有关涂覆方法的表述 也能相应地用在所有“经涂覆的颗粒”的其他方案中。

有机颗粒：

对于有机颗粒的材料，所谓“聚合物”可理解为是至少一种选自 均聚物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物的聚合物。这些颗粒可 以用作核壳颗粒的核心。特别对于有机颗粒的制备来说，可以将导电 聚合物部分、很大程度或完全地置入到该颗粒内部，并且在此在本申 请范畴内也可将这类颗粒看作是“涂覆的颗粒”和核壳颗粒。

特别的，有机聚合物实质上由以下聚合物组成：

含导电聚合物的有机颗粒优选主要或完全地是选自由基于苯乙 烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、纤维素、聚环氧化物、聚 酰亚胺、聚醚、聚氨酯。硅氧烷、聚硅氧烷、聚硅烷和聚硅氮烷的聚 合物组成的一组中的那些。

1.基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物，后面两个 方案在以下称作(甲基)丙烯酸酯。它们可以特别地实质上由(甲基)丙烯 酸酯构成，且(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸乙二醇 酯，和/或它们实质上由苯乙烯和/或实质上由均相互独立地具有取代基 如氢氧化物、烷基、烷氧基和/或磺酸酯的取代苯乙烯构成。

2.基于聚碳酸酯的聚合物：它们可以特别优选实质上由基于双分 A、B、C、F和/或Z和任选为例如烷基、烷氧基和/或芳基取代的有机碳 酸酯构成。

3.基于纤维素的聚合物：它们可以特别优选实质上由选自烷基纤 维素和羟烷基纤维素的纤维素构成，且任选还为如羟基化物、烷基、 烷氧基、羧酸盐和/或磺酸盐的取代基取代。

4.基于聚环氧化物的聚合物：它们可以特别优选实质上由选自未 取代和/或具有如羟基化物、烷基、烷氧基和/或磺酸盐的取代基的环氧 化物构成。

5.基于聚烯烃的聚合物：它们可以特别优选实质由选自乙烯、丙 烯、异丁烯、丁烯和4-甲基戊烯的聚烯烃和/或由至少一种具有取代基 如烷基、氨基和/或羟基的取代聚烯烃构成。

6.基于聚酰亚胺的聚合物：其可以特别优选实质由选自未取代和 /或具有如羟基化物、烷基、烷氧基和/或磺酸盐的取代基的聚(酰亚胺) 构成。

7.基于聚醚的聚合物：它们可以特别优选实质由选自环氧乙烷和 环氧丙烷和/或具有取代基如烷基、芳基、氨基和/或氯化物的取代环氧 化物的环氧化物构成。

8.基于聚氨酯的聚合物：基于聚氨酯的聚合物：它们可以特别优 选实质由选自未取代和/或具有如羟基化物、烷基、烷氧基和/或磺酸盐 的取代基的聚氨酯构成。它们可以特别经由二异氰酸酯和二醇或经由 二异氰酸酯和伯/仲的二胺而制得，并且作为二醇的是羟基封端的二 醇、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或低聚(甲基)丙烯酸酯和作为二胺的特 别具有n＝5至12的烷基二胺。

9.基于硅氧烷和/或聚硅氧烷以及硅酮的聚合物：它们可以特别优 选实质由未取代和/或具有取代基如羟基化物、烷基、烷氧基、氨基、 巯基和/或磺酸盐的硅氧烷和/或聚硅氧烷组成。

10.基于聚硅烷和/或聚硅氮烷的聚合物：它们可以实质由未取代和 /或取代的具有取代基如羟基化物、烷基、烷氧基和/或磺酸盐的聚硅烷 和/或聚硅氮烷构成。例如，它们可以实质上由聚(环己基甲基)硅烷、 聚(二己基)硅烷和/或聚(苯基甲基)硅烷或实质上由聚(1，2-二甲基)硅氮 烷和/或聚(1，1-二甲基)硅氮烷构成。

但是为涂覆有机颗粒或与制备导电聚合物一起进行制备，从而使 得由此形成的有机颗粒通常在其内部具有更高含量的导电聚合物，特 别合适的是基于可分散有机聚合物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯 和/或聚硅氧烷的核。在用导电聚合物涂覆有机聚合物的方法中也可以 对聚合物进行处理，其中，首先——特别是在相同溶液或分散液和/或 在相同溶胶或凝胶中——制备有机颗粒并接着根据本发明涂覆这些有 机颗粒，或者基本同时或同时制备有机颗粒和导电聚合物，从而使得 由此形成的颗粒在其内部通常插入有导电聚合物并且部分还在其表面 上具有导电聚合物。优选改方法是一种单釜方法和/或一种实质上连续 的方法。有机颗粒的制备优选基于乳液聚合，特别是不含表面活性剂 的。乳液聚合的方法、途径和产品基本上是已知的。这些乳液聚合的 有机颗粒由于提前制备而通常存在于一个稳定分散液中。

在许多实施方式中特别优选将有机颗粒和导电聚合物一起制得。 该过程中可以制得具有特定窄粒径分布、单峰或双峰粒径分布的颗 粒，和/或制得其中有机聚合物和导电聚合物紧密混合或叉生的颗粒。 该过程中可以例如形成范围在30至400nm大小的单峰或双峰分布。但是 也可以首先制得有机颗粒，接着或紧接在稍后阶段用导电聚合物涂覆 或混入近表面处。

在制备有机颗粒时要保证，不能显著地损害胶束的形成，这特别 会由于不合适的氧化剂、由于过高含量的离子和/或过于强烈的搅拌而 造成。因为在许多实施方式中，有机颗粒都是由胶束形成的。这里也 要注意到所添加成分的化学相容性。聚合过程也可以是化学、电化学 和/或光化学方式进行。

原则上可以根据至少一种涂覆方法来以导电聚合物涂覆各种有机 颗粒，任选可通过包封不可分散或分散性很差的颗粒。可分散在上下 文中是指，可以在溶液或分散液和/或溶胶或凝胶中形成稳定的无机颗 粒分散液，从而基本不会出现凝聚。

无机颗粒：

优选无机颗粒实质上由至少一种无机材料构成，特别是实质上分 别选自至少一种硼化物、碳化物、碳酸盐、铜酸盐、高铁酸盐、氟化 物、氟化硅酸盐、铌酸盐、氮化物、氧化物、磷酸盐、磷化物、磷硅 酸盐、硒化物、硅酸盐、含铝硅酸盐、硫酸盐、硫化物、碲化物、钛 酸盐、锆酸盐，选自至少一种碳，选自至少一种石材粉末，选自至少 一种玻璃、烧结渣、玻璃状材料、非晶材料和/或复合材料的粉末，选 自至少一种合金和/或至少一种金属——只要合金和/或金属不会在导 电聚合物制备时就已经腐蚀和形成局部电池——和/或它们的混晶、它 们的叉生体和/或它们的混合物。

无机颗粒可以实质上由至少一种材料构成，且特别是实质上选自 至少一种的碱土金属碳酸盐、碱土金属钛酸盐、碱土金属锆酸盐、 SiO2、硅酸盐如含铝硅酸盐、云母、粘土矿物、沸石、难溶硫酸盐如 硫酸钡或硫酸钙水合物，选自例如基于SiO2和/或硅酸盐的薄片，选自 含有铝、铁、钙、铜、锰、钛、锌、锡和/或锆的氧化物。

特别细小的颗粒可以例如经由溶胶和/或凝胶如硅溶胶制得。溶胶 涂层的有点是尽管浓度很高成分仍然具有很高的活动性。这种颗粒通 常具有10至120nm的平均粒径。由于过程中所形成的颗粒的细小粒度， 特别就会在带有壳的薄层中形成特别均匀分布的导电聚合物。

任选也可以在这种无机颗粒的制备过程中使导电聚合物部分地、 很大程度或完全地插入到该颗粒的内部，并且在本发明范畴内也可将 这些颗粒看作为是“经涂覆的颗粒”和核壳颗粒。

在某些实施方式中特别优选粒径分布比无机颗粒中出现的更窄。 这可通过例如混合不同的分布系、通过筛分或过滤或通过研磨而得 到。

特别优选的是基本构形为片状、基本直线形和/或基本针状的无机 颗粒。因此，它们也可以起到强于隔层颗粒的作用。

无机颗粒可以部分地也存在于稳定分散液中，并特别要取决于粒 度、浓度、密度、电解质含量等。

用于制备导电聚合物的单体/低聚物：

为形成导电聚合物需要向原料混合物中添加适合反应生成导电聚 合物的单体和/或低聚物。单体和/或低聚物称作“原料”。单体和/或低 聚物优选自无机和/或有机性质的单体和/或低聚物，选自芳族化物和/ 或不饱和的烃化合物如炔烃、杂环、碳环、它们的衍生物和/或它们的 组合物，其适于由此形成导电的低聚物/聚合物/嵌段共聚物/接枝共聚 物，特别优选X＝N和/或S的取代和/或不饱和的杂环。

特别优选添加不饱和或饱和的基于咪唑、萘、菲、吡咯、噻吩和/ 或苯硫酚的化合物。

通常，可特别地通过氢(H)、羟基(OH)、卤素(Br/Cl/F)、烷氧基(O- 烷基)、烷基(CxHy)、羧基(COH)、羧酸酯(COOH)、胺(NH2)、氨基(NH3)、 酰胺(CONH2)、伯铵(NRH3+)、亚胺(NH)、酰亚胺(COHNH)、磷酸盐 (PO3H2)、二磷酸盐、巯基(SH)、砜(SO2H)、磺酸盐(SO3H)、芳基((C6H5)n) 和/或具有或不具有其他取代基的非接枝或接枝的烷基链来取代单体和 /或由此形成的低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物， 且其中所述的取代基优选不能过大。

优选向混合物中添加用于制备导电聚合物的原料，且其中至少一 种原料具有更松散的分子结构和/或其中至少一种所形成的导电聚合物 具有较松散的分子结构，如此特别使得能够给导电聚合物的孔隙带来 更大的平均孔径(通常是分子通道的形式)。

所谓取代的原料特别优选是至少一种化合物且其选自苯并咪唑、2- 烷基苯硫酚、2-烷氧基苯硫酚、2，5-二烷基苯硫酚、2，5-二烷氧基苯硫 酚、特别具有1至16个C原子的1-烷基吡咯、特别具有1至16个C原子的 1-烷氧基吡咯、特别具有1至16个C原子的3-烷基吡咯、特别具有1至16 个C原子的3-烷氧基吡咯、特别具有1至16个C原子的3，4-二烷基吡咯、 特别具有1至16个C原子的1，3，4-三烷基吡咯、特别具有1至16个C原子的 1，3，4-三烷氧基吡咯、特别具有1至16个C原子的1-芳基吡咯，3-芳基吡 咯，1-芳基-3-烷基吡咯、特别具有1至16个C原子的1-芳基-3，4-二烷基吡 咯、特别具有1至16个C原子的1-芳基-3，4-二烷氧基吡咯、特别具有1至 16个C原子的3-烷基噻吩、特别具有1至16个C原子的3-烷氧基噻吩、特 别具有1至16个C原子的3，4-二烷基噻吩、特别具有1至16个C原子的3，4- 二烷氧基噻吩、3，4-乙二氧基噻吩和它们的衍生物。这里，可以选择至 少一种基于以下的化合物，即基于特别具有1至16个C原子的吡咯-1-基 烷基膦酸、特别具有1至16个C原子的吡咯-1-基烷基-磷酸、特别具有1 至16个C原子的吡咯-3-基烷基膦酸、特别具有1至16个C原子的吡咯-3- 基烷基磷酸、特别具有1至12个C原子的5-烷基-3，4-乙二氧基噻吩、5-(ω -膦酰基)烷基-3，4-乙二氧基噻吩和它们的衍生物，特别是具有1至12个C 原子的，它们可制得作为碱用于制备存储材料或添加到组合物中去。C 原子数目均可相互独立地为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和/或16。

所谓取代的原料，极其优选至少一种选自以下的化合物，即选自2- 甲基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、2，5-二甲基苯硫酚、2，5-二甲氧基苯硫 酚、1-甲基吡咯、1-乙基吡咯、特别具有10和/或12个C原子的吡咯-1- 基烷基膦酸、特别具有12个C原子的吡咯-1-基烷基磷酸酯、1-甲氧基吡 咯、1-乙氧基吡咯、特别具有6，8和/或11个C原子的吡咯-3-基烷基膦酸、 3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二甲氧基吡咯、1，3，4- 三甲基吡咯、1，3，4-三甲氧基吡咯、1-苯基吡咯、3-苯基吡咯、1-苯基- 3-甲基吡咯、1-苯基-3-甲氧基吡咯、1-苯基-3，4-二甲基吡咯、1-苯基-3，4- 二甲氧基吡咯、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-己基噻吩、3-辛基噻吩、 3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3，4-二甲 基噻吩、3，4-二甲氧基噻吩、5-(-(ω-膦酰基)甲基-3，4-二氧噻吩及其衍 生物，它们可制得、用作制备存储物质的碱或者添加到组合物中去。

特别优选至少一种化合物选自乙基噻吩、乙撑二氧噻吩、甲基噻 吩、3-乙基吡咯、3-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基吡咯、3-苯基吡咯 及其衍生物，它们可制得、用作制备存储物质的碱或者添加到组合物 中去。特别优选的还是杂环戊二烯(HCP)、二氧-3，4-杂环戊二烯 (ADO-HCP)、二至八元杂环戊二烯(OHCP)和苯并杂环戊二烯 (BHCP)。

当pH值对于它们并不合适的时候，本发明涂覆颗粒的导电聚合物 或含有导电聚合物的颗粒会由于亲核攻击而受到化学侵蚀。因此，优 选使用具有至少一种取代基如特别是再3-和/或4-位上的烷氧基和/或烷 基的原料，它们可以形成不会受到亲核攻击的或脱活作用不利影响的 导电聚合物，而这些不利作用会导致导电性受损。其特别可以是基于 具有至少一条烷基链核/或具有至少一个环体系的杂环的原料。另外， 这类原料也是优选的，因为可交联性会由此而较好地受到限制，也因 为由此形成的导电聚合物主要具有含特别大的孔通道的孔体系。特别 优选的化合物，其单体和/或低聚物可以至少部分地溶于水中和/或聚合 于其中。特别优选的是至少部分或间歇地可在水中或含水的溶剂混合 物中聚合的那些。

同样也优选向用于制备导电聚合物的混合物中添加至少一种溶于 水且优选在其氧化(＝聚合)后不再或只有很小水溶性的原料。

因此，尤其要使用单体，因为它们可以更廉价或可具有更高的溶 解度和更高的扩散系数。然后，当相应的单体不能聚合和当只有低聚 物能聚合时，则特别优选使用低聚物。低聚物更多情况下可以比单体 更具有活性。

共聚物和/或嵌段共聚物形式的原料可以任选除了单体/低聚物外 已经存在于原料混合物中，而接枝共聚物通常则首先是通过与至少另 一种例如带有羧基和/或酯基的其他有机成分进行其他的化学反应，而 特别生成于涂层的聚合物基体之上的。

优选添加至少一种在聚合生成导电聚合物之后能在一个较宽的pH 值范围内保持稳定的原料。优选在所选择的pH值上，所用的氧化剂也 是稳定的。优选该pH值范围包括至少1或至少2个单位，也即例如pH值 在3至4.5的范围内。

形成的导电聚合物：

通过添加一定量的适于形成导电聚合物的单体和/或低聚物(原料 e)，通过氧化作用就能形成至少部分导电的聚合物(＝产品，存储材 料)。如果添加氧化剂，则由原料可得到随后能聚合并能在其上添加 其他基团的氧化的原料。较小的低聚物，例如n约为8的那些，在此几 乎不会或者不显示导电聚合物的作用。导电聚合物在还原状态下是电 中性的。导电聚合物氧化(＝聚合)时会形成能相应地吸收阴离子的 阳离子。可以化学方式地采用至少一种氧化剂，电化学和/或光化学方 式地得到氧化态。优选并不进行电聚合，而是很大程度上仅只进行化 学和/或光化学聚合，特别只是化学和/或光化学方式。特别优选只是或 很大程度上只是采用化学方式。

存储材料原则上可以化学、电化学和/或光化学方式聚合。优选将 至少一种存储材料或含有其的组合物化学和/或机械地特别涂覆于颗粒 或金属表面上。电化学涂覆时，必须首先钝化较不贵重的金属表面， 以抑制金属材料的强烈消溶。因此，在电化学涂覆时必须总是向由其 可聚合至少一种原料的溶液中添加腐蚀抑制性阴离子，从而首先总是 形成钝化层。以这种方式形成的导电聚合物因而含有自动防腐蚀的阴 离子，但是记载了腐蚀抑制性阴离子的那些文献显然没有启示由于电 势下降这些阴离子会释放出。

在电化学聚合时，颗粒必须通常具有负的ζ-电势。通过电化学聚 合而在颗粒上制得的涂层经证实具有较差的质量。在光化学聚合时， 通常需要半导电的颗粒，该颗粒例如在UV辐射时会释放出缺陷电子 (Defektelektronen)。这里，通过光化学聚合而在颗粒上制得的涂层 经证实也具有较差的质量。另外，在UV辐射下聚合物壳会受到损伤。 相对而言最好的涂层现在可通过化学聚合而制得。

导电聚合物具有类似盐的结构，从而使得负载阴离子的导电聚合 物可以称作为盐。

以下将至少一种聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物简 称作“聚合物”或“导电聚合物”。在本发明方法中，至少一种存储 材料优选是至少一种导电聚合物，特别是至少一种基于咪唑、萘、菲、 吡咯、噻吩和/或苯硫酚的导电聚合物，首选是基于吡咯和/或噻吩。优 选形成基于聚苯撑、聚呋喃、聚咪唑、聚菲、聚吡咯、聚噻吩和/或聚 苯硫酚的导电聚合物，或者至少部分或间歇地在水中聚合的那些。属 于特别优选的导电聚合物的，可以是例如基于聚吡咯(PPy)、聚噻吩 (PTH)、聚(对亚苯基)(PPP)和/或聚(对亚苯基乙烯基)(PPV)的那些。存 储材料可以事先分开或在混合物中制得，然后添加到组合物中去和/或 在很少的情况下作为原料添加到组合物中去和/或在组合物中和/或在 涂层中反应成存储材料。

本发明的方法中，优选选择至少一种存储物质和至少一种阴离 子，其能实现很大程度或完全地将阴离子从存储材料中释放出来，由 此能特别地明显降低阳离子从电解质中和/或从缺陷处迁移出来的阳离 子迁移率，也由此可以减少在金属/涂层界面处形成有损害的自由基。

优选根据本发明制得或所用的导电聚合物在氧化态(＝掺杂的) 下是热力学稳定的，从而使得其不会独自——本身要历经较长时间— —放电而且其阴离子也不会不受还原地释放出来。由此将这些化学体 系与另一些其中存储材料不可能提前将阴离子释放出来的、不是导电 聚合物的存储体系区分开来。

特别优选制备至少一种聚合物和/或将其添加到混合物中去，该聚 合物选自基于如下的化合物，即基于特别具有1至16个C原子的聚(1-烷 基吡咯)(P1APy)、特别具有1至16个C原子的聚(1-烷氧基-吡 咯)(P1AOPy)、特别具有1至16个C原子的聚(3-烷基吡咯)(P3APy)、特 别具有1至16个C原子的聚(3-烷氧基吡咯)(P3AOPy)、聚(1-芳基吡 咯)(P1ArPy)、聚(3-芳基吡咯)(P3ArPy)、特别具有1至16个C原子的聚 (3-烷基噻吩)(P3ATH)、特别具有1至16个C原子的聚(3-烷氧基噻 吩)(P3ATH)、聚(3-芳基噻吩)(P3ArTH)、特别具有1至16个C原子的聚 (3-烷基二噻吩)、聚(3，3’-二烷基二噻吩)、聚(3，3’-二烷氧基二噻吩)、聚 (烷基三噻吩)、聚(烷氧基三噻吩)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)和聚 (苯并[b]噻吩)(PBTH)。

特别优选制备至少一种后述的聚合物和/或将其添加到组合物中 去，所述聚合物选自聚(1-甲基吡咯)(P1MPy)、聚(1-甲氧基吡 咯)(P1MOPy)、聚(3-甲基吡咯)(P3MPy)、聚(3-甲氧基吡咯)(P3MOPy)、 聚(1-苯基吡咯)(P1PhPy)、聚(3-苯基吡咯)(P3PhPy)、聚(3-甲基噻吩)、 聚(3-己基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-苯基噻 吩)、聚(3-甲基二噻吩)、聚(3-己基二噻吩)、聚(3，3’-二甲基二噻吩)、 聚(3，3’-二己基噻吩)、聚(3，3’-二甲氧基二噻吩)、聚(3，3’-二己氧基二噻 吩)、聚(3-甲基三噻吩)、聚(3-甲氧基三噻吩)、特别具有1至12个C原子 的聚(5-烷基-3，4-乙撑二氧基噻吩)、聚(异硫茚)(PITN)、聚杂环戊二烯 (PHCP)、二氧-3，4-杂环戊二烯(ADO-HCP)、二至十元杂环戊二烯 (OHCP)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、取代和/或梯形的聚(对亚苯基)(PPP 或LPPP)和取代和/或梯形的聚(对亚苯基乙烯基)(PPV或LPPV)。

属于特别优选的导电聚合物的尤其是聚吡咯(PPy)、聚(N-甲基吡 咯)(PMPy)、聚(3-烷基吡咯)(P3AlPy)、聚(3-芳基吡咯)(P3ArPy)、聚(异 硫茚)(PITN)、聚(3-烷基噻吩)(P3AlTH)、聚(烷基二噻吩)、聚(烷基三 噻吩)、聚(乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3-芳基噻吩)(P3ArT)、取代和/ 或梯形的聚(对亚苯基乙烯基)(PPV)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3- 己基噻吩)(P3HT)、聚苯撑(PP)、聚(对亚苯基乙烯基)(PPV)、聚杂 环戊二烯(PHCP)、聚二氧基-3，4-杂环戊二烯(PADO)、聚苯并杂环戊二 烯(PBHCP)、聚噻吩(PT)、其中R＝烷基如甲基，丁基等的聚(3-烷基噻 吩)(P3AT)、聚吡咯(PPy)、聚(异硫茚)(PITN)、聚(3，4-乙撑二氧噻 吩)(PEDOT)、烷基取代的聚(对亚苯基乙烯基)(MEH-PPV)、聚(2，5-二 烷氧基-对亚苯基乙烯基)(MEH-PPV)、梯形的聚(对亚苯基)(LPPP)、聚 (对-苯硫醚)(PPS)以及聚(3-己基噻吩)(P3HT)。

对于聚合物也可以选择聚(1，3-二烷基吡咯)、聚(3，4-二烷基吡咯)、 聚(3，4-二烷基噻吩)、聚(1，3，4-三烷基吡咯)、聚(3，4-二烷氧基噻吩)、聚 (1，3，4-三烷氧基吡咯)、聚(2-芳基噻吩)，均相互独立地特别具有1至16 个C原子，或者相应的原料。对于芳基化合物特别可以选择1-苯基-、3- 苯基-、1-二苯基-、3-二苯基-、1-(4-偶氮苯)-和/或3-(4-偶氮苯)-化合物。

这里优选制备或使用相互独立地具有C原子为 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和/或16的烷基链的化合物。

对于原料和/或聚合物，作为取代基可以相互独立地优选 H，OH，O，COOH，CH2OH，OCH3，特别是n＝2至12的CnH2n-1，特别是n＝2至 12的OCnH2n-1，烷基、烷氧基、芳基、胺、氨基、酰胺、伯铵、亚氨基、 酰亚胺、卤素、羧基、羧酸盐、巯基、膦酸盐、S、砜和/或磺酸盐。

适于此的导电聚合物虽然通常是基本已知的，但是大多数还没有 作为至少一种防腐蚀的方案而被记载；但是在那些其中记载了该聚合 物的防腐蚀作用的文献中，对于非贵重金属表面如果不是已经存在了 钝化层则不会有防腐蚀作用。在各个实施方式中，至少一种存储材料 构成组合物中的至少部分的基体，特别是在靠近金属/涂层界面处。最 小导电性的聚合物可商购得。

优选使用通过取代基和/或通过另一基体分子(单体/低聚物)改性 的导电聚合物和/或含有至少两种不同的具有大致不同的氧化还原电势 的基体分子(单体/低聚物)的导电共聚物，以明显改变存储材料从一 种化合物到另一化合物的氧化还原性。替代或另外的，也可以相互混 合相应不同的存储物质。由此筛选出至少一种化合物，其具有对于包 括金属表面在内的化学体系来说适当的氧化还原电势标准。特别合适 的存储物质氧化还原电势是高于金属表面的腐蚀电势至少75mV、至少 100mV或至少150mV，优选至少200mV或至少250mV，极其优选至少 300mV或至少350mV的电势值。

优选通过在形成涂层和/或混合物干燥时调节到更高的温度而增大 所要形成的导电的低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共 聚物的平均孔径，特别要在惰性气氛下将温度调节到60至200℃的范围 内，在空气中则要特别在30至80℃的范围内。

原料或产品混合物的溶剂：

在某些实施方式中，水可以用作唯一的溶剂以制备导电聚合物。 优选将水用作溶剂混合物中的一种溶剂，且溶剂混合物的水含量为至 少5重量％。由此就能进行较为简单和环境友好地加工，并且主要数量 的阴离子都能进入溶液。优选在溶剂混合物中有着较高含量的水或者 完全只有水作为溶剂，特别是使得许多阴离子只是溶于水中，但通常 不是溶于有机溶剂中或不溶于有些有机溶剂中。

优选作为溶剂只是或基本只是添加水，或者对于溶剂混合物的情 形作为至少另一种溶剂添加至少一种在-30至200℃、特别优选在-10至 160℃或极其优选在1至95℃范围内是液态的物质。这里，溶剂可以任 选实质上起到选择性作用和主要或只能溶解原料或者主要或只能溶解 阴离子和氧化剂。另外也优选溶剂只能很小程度甚或不与氧化剂化学 反应，哪怕是在更高温度下。通常，溶剂不会或者只能很小程度上溶 解所形成的导电聚合物的低聚物、聚合物、共聚物和/或接枝共聚物。

优选对于溶剂混合物的情形作为特别是除了水外的至少另一种溶 剂，添加选自以下的至少一种，即选自多少具有极性、偶极性的质子 惰性液体和偶极性的质子液体。极性和由此带来的介电常数可以在很 宽的范围内变化。微弱极性的液体如氯仿和/或二氯甲烷或偶极性的质 子惰性液体如乙腈和/或碳酸丙二酯可特别用于其中不能使用水的原料 中，特别是用于例如基于噻吩的化合物中。极性的质子液体如水和/或 醇则多数情况下用于氧化剂和阴离子。很小极性的溶剂如醇优选用于 溶解原料，而具有较高极性的那些如水则优选用于溶解氧化剂和盐以 及用于稀释酸。

对于溶剂混合物，优选作为至少另一种溶剂而添加选自乙腈、氯 仿、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、甲醇、丙醇、碳酸丙二酯和水的至少 一种的溶剂。通常使用由水和至少一种醇构成的溶剂混合物，且该混 合物任选也能含有至少另一种溶剂和/或至少另一种如油的非溶剂的液 体。

也特别优选使用由水和至少一种有机溶剂组成的溶剂混合物，因 为，例如钼酸盐只能用水溶解并且也因为有一些吡咯衍生物通常只能 在所需浓度下用至少很少添加量的至少一种可与水混合的有机溶剂来 足够溶解，其中，溶剂混合物中至少一种有机溶剂的含量特别为至少2 重量％，优选至少6重量％，特别优选至少12重量％，极其优选至少18 重量％，特别是至少24重量％。

原料生成导电聚合物的反应读通常在85至99％的数量级，大多数 在88至96％的范围内。

产品混合物：

其中形成和/或已形成有导电聚合物的产品混合物含有与原料混合 物相同或基本相同的组分含量，如果不考虑化学反应的话。因此，相 应的也就有相同的含量。

产品混合物中也可添加或已经添加至少一种稳定剂，其任选能用 在首先采用的乳液聚合过程中。至少一种的稳定剂优选也是至少一种 离子或非离子的稳定剂，特别是至少一种可聚合的和/或聚合的、具有 任选乳化剂性能的表面活性剂。特别优选稳定剂选自基于聚乙烯醇、 聚乙烯烷基醚、聚苯乙烯磺酸酯、聚环氧乙烷、聚烷基磺酸酯、聚芳 基磺酸酯、阴离子和/或阳离子的表面活性剂、季铵盐和叔胺的水溶性 聚合物。极其优选自阴离子和/或阳离子的、优选为钠的烷基硫酸盐和 烷基磺酸盐的表面活性剂，特别还具有C原子为10至18个的烷基链长 度。这些水溶性的聚合物或表面活性剂是优选的，能更好地分散颗粒。

产品混合物可以任选基本上不含有或优选含有0.01至5重量％的至 少一种适于阴离子、阳离子、空间和/或中性稳定原料混合物和形成其 中的产品混合物中颗粒的稳定剂，且特别优选是0.5至4重量％或0.05至 3重量％，极其优选0.1至2重量％。

导电的涂覆颗粒的处理：

优选通过滗析、过滤和/或冻干的方法，特别是在过滤时通过旋转 干燥或离心干燥，和/或特别是在惰性气氛中不超过200℃的温度或优选 不超过150℃或不超过120℃的条件下通过气体循环和/或加热的方法来 干燥产品混合物。通常在经涂覆的无机颗粒中需要如此做法。由此最 大程度或完全地将含有液体的混合物干燥。倘若经涂覆的无机颗粒例 如通过滗析、过滤和/或干燥能很大程度地除去液体，则溶剂的含量通 常在约1，2，3，4，5重量％或通常只是在不超过10重量％的含量内。干燥的 “混合物”以下称作“导电粉末”。在这种形式下，颗粒上的本发明 的涂层是很稳定的，是长期导电的并且也是长期能保持化学和物理学 稳定的，只要不发生亲核侵蚀，例如当用于不合适的涂漆体系中时， 当热负载过高时例如高于300℃或由于例如存在光活性颗粒如TiO2(锐 钛矿)而有光化学分解时和/或在强烈气候条件下时。在此形成的涂层通 常是粘结特别牢固的和/或是很大程度或完全封闭的。

优选在干燥时不去除所有量的液体，而是优选在粉末堆中例如保 留以特别是无机未涂覆的颗粒计的0.1至12重量％的液体含量。这一点 是有益的，因为孔隙不会(再)由于再膨胀而变得更小。

如有需要，可以快速研磨和/或以微弱作用研磨经涂覆的无机颗 粒，从而打碎所谓的饼块，凝集块和/或任选还有凝聚体和/或使得具有 倾倒能力。任选也要对导电粉末进行筛分。

优选首先对涂覆的无机颗粒进行滗析、过滤和/或干燥。接着从导 电涂层中萃取可溶出的组分，方式是使得基本上没有插入的阴离子和 基本上没有所需为导电聚合物进行稳定的氧化剂被溶出。由此可以基 本上不改变导电聚合物的导电稳定结构和导电状态。例如可以与涂漆 反应的多余氧化剂、未插入的阴离子、未反应的单体和低聚物和其余 杂质以及其他不需要的组分会在萃取过程中除去。萃取操作可以特别 优选采用酸性水溶液如硫酸、盐酸和/或用至少一种有机溶剂如乙腈、 氯仿和/或甲醇来进行。这一步骤可明显改善涂层的质量。

现已表明，在制得核壳颗粒之后有时候优选可添加稳定剂，但常 常也并不需要如此。然而在某些实施方案中，将稳定剂添加到已经稳 定的产品混合物中去则是不利的。另一方面，例如当特别是导电聚合 物的浓度选择过高时，不稳定的产品混合物则可以通过添加稳定剂来 稳定。

涂覆以导电聚合物的颗粒：

另外，本发明任务的解决也有赖于无机和/或有机的涂覆以导电聚 合物的颗粒，且其中所述的导电聚合物实质是以氧化的、导电状态存 在的，并且在该导电聚合物中还插入有一定量活动的防腐蚀阴离子和 任选一定量的粘结促进性阴离子，同时颗粒优选根据本发明的方法来 进行涂覆。

导电涂层内的组分含量可以在很宽范围内变化。这种变化特别取 决于涂层的厚度：可以涂覆上超薄、薄、厚或很厚的涂层，且层厚度 在0.1至10nm，＞10至100nm，＞100nm至1μm或＞1μm至20μm的范围 内。还可以选择较少或较高密度的组分。另外，无机颗粒的比表面积 也能受到很强烈影响，例如对于通过煅烧水解制得的SiO2颗粒。

优选导电涂层中的导电聚合物含量为以涂层计约50，52，54，56，58， 60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94，96，98或100重量 ％。特别优选导电涂层中的导电聚合物含量在48至100重量％的范围 内，特别是61至97重量％，极其优选在69至95重量％。

阴离子的含量为以涂层的导电聚合物计约10，12，14，16， 18，20，22，24，26，28，30或32重量％。优选以涂层计，氧化剂的量为0并尽 可能不要高于此值。特别优选导电涂层中阴离子的量在8至35mol％的 范围内，特别优选在15至33mol％，通常在19至32mol％。

在包括其涂层和插层在内的颗粒含量中，以导电聚合物为基础， 颗粒的含量为约6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38， 40，42，44，46，48，50，52，54，56，58，60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，8 8，90，92，94，96或98重量％。特别的，以富含粘结剂的导电涂层中导电聚 合物为挤出，包括其涂层和插层在内的颗粒的含量在5至100重量％、 特别优选55至99重量％、极其优选75至98重量％的范围内，首选85至 97重量％。

优选通过由添加可易于挥发的有机液体而提高所要形成的导电聚 合物的溶胀性的方法，来增大所要形成的导电聚合物的平均孔径，如 对于聚噻吩添加氯仿或例如对于聚吡咯和某些聚吡咯衍生物添加醇。

尽管厚度很小但本发明涂层通常是明显有色的。其多数是染成了 浅绿色至深绿色、淡蓝色至深蓝色、淡灰色至深灰色、浅红色至深红 色、紫色、褐色或黑色。导电聚合物通常是疏水的，但根据阴离子含 量、氧化剂状态、pH值和侧基取代基的种类和含量也可以将其构造为 较为亲水或更为疏水的。

为含有导电聚合物的涂层包裹的颗粒上的涂层，其导电性可以根 据氧化度、电荷载体的种类和/或电荷载体活动性而在10-8至100S/cm的 范围内，优选在10-6至10-1S/cm，特别优选在10-5至10-2S/cm。

掺杂度可用元素分析法或XPS(X射线光谱法)测得。通常该值在 5至33％的范围内，并且在生产实践中只能部分地实现高于28％的掺杂 度。通常，掺杂度在20％至33％的范围内。

优选，通过对含有活动的防腐蚀阴离子的导电聚合物调节得到最 大可能的掺杂度而提高导电涂层的质量，这会带来很高的存储效应并 且也通常能给所要形成的涂层带来足够的导电性。在许多应用场合中 这种充分的导电性就已足够，因为过高的导电性可能会导致电势梯度 迅速破坏并且适于阴离子迁移的驱动力也可能迅速撤销或终止(短路 效应)，以致阴离子不能发挥其防腐蚀作用。

颗粒上的含导电聚合物的涂层应优选不含有或几乎不含有氧化 剂，因为它们不利于含有涂覆颗粒的有机涂层的防腐蚀作用。因此建 议例如通过透析、萃取和/或过滤而将过量的氧化剂从产品混合物中去 除。

颗粒上导电聚合物的层厚度可以在很宽范围内变化。优选层厚度 在1至200nm、特别优选2至100nm的范围内，首选在3至80nm。可能的 情况下。对于无机颗粒这些层薄于有机颗粒的。较厚的层虽然原则上 也可考虑，但是也存在着一个极限值，此时涂层颗粒不再能分散。

制备和添加导电聚合物构成的所谓“粘结促进剂-颗粒”

也可以向富含粘结剂的混合物中添加至少一种基于特别可通过乳 液聚合制得的导电聚合物的所谓“粘结促进剂”。其是至少一种分别 具有每分子至少一个能改善对于金属表面的粘结性的取代基的存储材 料。特别地，由此可改善金属和粘结剂基体的界面上的粘结性并提高 防腐蚀性。因为“粘结促进剂”也总是含有至少一种活动的防腐蚀阴 离子，所以当涂层损坏而产生电势梯度时这类阴离子可以非常迅速地 迁移到受损区域去，因为“粘结促进剂”在金属表面上涂覆了富含粘 结剂的且还含有水的涂层之后，能有目的地优选扩散到金属于粘结剂 基体之间的界面上并因此而特别地在靠近界面处被吸收(近界面处的 存储)。由此，“粘结促进剂”可以更强烈地富集在近界面处，同时 导电的涂覆颗粒至少能在层的层厚度上多多少少地实现均匀分布。

在单体/共聚物与粘结基团取代的由相同单体/低聚物构成的单体/ 共聚物单元进行特定的共聚过程中，可以制得至少一种“粘结促进 剂”。单体/低聚物可以选自基于苯、呋喃、咪唑、萘、菲、酚、吡咯、 噻吩和/或苯硫酚的那些。取代基可以选自链烷酸如羧酸，膦酸、磷酸、 磺酸和它们的具有至少一个C原子数相互独立地为6至20个的非接枝烷 基链，且其中还任选可以形成至少一个双链。特别优选的是基于至少 一个具有相互独立地为至少一个膦酸取代的取代基的苯、二吡咯、呋 喃、咪唑、萘、菲、酚、吡咯、噻吩和/或苯硫酚的取代单体和/或取代 低聚物

“粘结促进剂”可以不同于本申请中所述的制备和涂覆方法而单 独地通过乳液聚合在任选无颗粒的混合物中制得，且该混合物包括至 少一种水-醇混合物，至少一种氧化剂——优选是含有至少一种具备氧 化剂作用而可至少部分替代单独氧化剂的活动性腐蚀阴离子的那些， 至少一种活动的防腐蚀阴离子，至少一种单体/低聚物和具有粘结基团 取代的单体/低聚物的至少一种物质，且该物质由相同的单体/低聚物构 成。乳液聚合优选在室温下或在略微更高的温度下进行或者在优选2至 4范围内的pH值下进行。由此就能形成至少尺寸可调的和基本球形的颗 粒，并且所述颗粒很大程度上或完全由掺杂的导电聚合物组成。这些 颗粒通常是可良好分散的。由此制得的分散液通常是稳定的，从而使 得其必须是不能活动的并且颗粒也是必须不能再分散的。

代之或除了涂覆的无机和/或有机颗粒之外，这类“粘结促进剂- 颗粒”也可以插入到含粘结剂的基体中。“粘结促进剂-颗粒”的添加 量可以在很宽的范围内变动，例如优选以固含量计添加0.01至20重量％ 的富含粘结剂的组合物，特别优选其量为0.1至10重量％，极其优选为1 至5重量％。

导电的涂覆颗粒的使用：

根据本发明方法涂覆的颗粒或涂覆以导电聚合物的无机和/或有机 颗粒可用于涂覆金属片材、线材、型材或零件的表面以达到防腐蚀的 目的，用于涂覆表面以避免带静电和/或有污染，可用作传感器、电池 中的电极材料，用作具有催化性能的电极材料，用作适于导电涂层和 材料的介电添加剂，在电绝缘技术中用作填充材料，用作颜料或用于 导体的光滑层。

本发明的体系和颗粒的独特优点和惊人效果：

本发明的用于制备导电涂层的方法特别适合于工业应用，因为仅 只利用很少量的较贵的原料即能在相对于许多其他涂覆方法来说非常 简便的过程中和以很小的设备成本而涂覆大量的颗粒。但是在会带来 类似涂层的现有技术方法中，则不同于本发明方法要优选添加粘结促 进剂如硅烷，在原料中插入间隔基如烷基链，在氧化之前向混合物中 添加基于水溶性聚合物如羟甲基纤维素的稳定剂和/或添加表面活性 剂，从而才能改善金属表面的粘结性。混合物中粘结促进剂的引入在 现有技术中通常是很成问题的，因为对于各个类型的颗粒都必须要采 用特殊的粘结促进剂。在本发明的方法中则通常不需要在氧化之前将 例如表面活性剂添加到混合物中。

当将导电聚合物形成的粉末插入到有机组合物例如涂漆或类似涂 漆的、主要或完全是有机的涂层中时，不含有浅色核的粉末的颜色明 显更为浓烈些并且可以作为有机涂覆组合物的添加剂而给予由此形成 的涂层以不期望的色调或斑点或散粒效应。这种方式制得的涂层的导 电性会是不均匀的并因此而提供一种不完全的、即局部不同的或好或 坏的防腐蚀作用：渗滤起始值——从该值起就会存在导电路径——在 此过高了。

令人惊奇的是，阴离子从导电聚合物迁移到腐蚀区域去的释放和 迁移现象以及羧期望的本发明涂层的防腐蚀作用，不仅在很特殊的试 验如采用光栅-开尔文探针(SKP)的试验中能验证到，而且所释放出 的防腐蚀阴离子在腐蚀区域内的富集和具有含导电聚合物的有机涂层 的金属基底上防腐蚀作用的显著上升，也能在肉眼可见的范围内以与 生产实践相关的样品和试验例如盐雾试验验证到。

涂覆无机或有机颗粒的方法意想不到地简单，可工业再现并且是 环境友好的。该过程中，只要几个立方厘米的原料混合物就能涂覆更 多克数的颗粒。

现已惊奇地发现，纳米颗粒的涂覆可卓有成效地进行，即能具有 很高的涂覆度和很大程度上没有凝聚。另一方面，也可以出奇地好地 用本发明方法来涂覆较粗大些的颗粒，因为尽管有着很大的尺寸且可 分散性很差但在这些颗粒上仍能形成均匀的且通常是封闭的涂层。

令人惊奇地，利用含导电聚合物的颗粒可特别简单地、稳定而均 匀地使导电聚合物分散在富含粘结剂的组合物中，特别是在成膜时。

令人惊奇的是，在导电聚合物的化学聚合过程中可插入的阴离子 的选择几乎没有限制。

令人惊奇地，涂覆以导电聚合物的颗粒在存放于液体介质中时在 很宽的pH值范围内都是稳定的并且也在其中比所期望的更稳定，从而 观察不到导电聚合物的钝化。

令人惊奇地，含导电聚合物的颗粒是特别机械稳定的，并且其壳 体很好地黏附在颗粒上，从而使得在超声波处理时也觉察不到损坏或 甚至是在导电聚合物在超声波作用下长时间沉淀在混合物中的颗粒上 时。

此外还令人惊奇的是，存放时会由起始时稳定的分散液而附着或 凝胶于容器底部上的经涂覆的颗粒可以重新再分散和接着无缺陷地插 入到类似涂漆的组合物的基本有机的分散液中，然后可以插入到基本 有机的涂层中。

实施例和比较例：

以下描述的实施例用来例示性地更详细阐述本发明的内容。

1.导电聚合物的制备过程和在改变混合物组成的情况下涂覆无机 颗粒：

在单釜法中并于在整个反应中恒定保持在50至60稳定的温度下制 备导电聚合物并同时涂覆无机颗粒。

向100ml的蒸馏水中首先在搅拌条件下添加入异丙醇和分别10至 15g的选自Al2O3、BaSO4、CaCO3、CuO、SiO2、SnO2、锐钛矿或金红 石形式的TiO2、ZnO、粗晶的黑云母、经处理的蒙脱石、富含石英的 海砂、陶土或者除此之外的适合用于柱色谱的预处理的纤维素粉末的 粉末。接着添加0.1至0.5ml的浓缩硫酸，以将pH值调节到4至6的范围 内，其中所述的酸也同时起到了钼酸和单体/低聚物的溶解介质的作 用。然后，添加0.3ml的溶于20至50ml室温的异丙醇中的单体/低聚物。 作为原料可以分别使用选自吡咯、N-甲基吡咯和乙二氧基噻吩中的一 种。在15至20分钟搅拌时间之后添加1.5至3g/L预热到混合物温度的且 含有约20％异丙醇的钼酸水溶液(H2MoO4)。在整个反应时间内搅拌混 合物。在30至150分钟的进一步的搅拌时间之后，通过过滤多余的溶剂 混合物和氧化剂将涂覆的无机颗粒和形成于分散液中的导电聚合物的 颗粒分离。然后在60至80℃下于干燥柜中干燥颗粒20至30分钟，由此 形成干燥的滤饼。在研钵中捣碎滤饼饼在10至15分钟内最大程度地将 其研磨均匀。另可替代的是部分地使用球磨。研磨物含有完全和部分 涂覆的无机颗粒、涂层壳的分离残余、导电聚合物的颗粒和未涂覆的 无机颗粒(颗粒混合物)。用光学显微镜可评估到，分别约85至95％ 的可见颗粒是具有导电能力的涂覆颗粒。原则上，这里可以采用平均 粒径在5nm至5mm范围内的无机颗粒。在研磨时，根据其本性无机颗粒 不能或只能很小程度地研磨得更小。对于大于约100至200nm的颗粒， 无机颗粒的颗粒分布可以在很宽的粒径分布范围内，低于接近单分 散。只有约低于100nm的颗粒实质上才是球形的。颗粒涂层具有2至 10nm的层厚，这可在投射电子显微镜中观察到。导电聚合物的含量通 过热力计来确定并且为干燥颗粒混合物的3至10重量％。在各个试验中 都能获得导电性和因此更高的掺杂量。颗粒(核壳颗粒)上的导电聚 合物涂层是粘结良好的，从而使得涂层不会很快地撕下或磨下，哪怕 在超声波槽中也不会。进行了大量的试验，其中有一小部分列与表1 中。

另外，在补充试验中，将颗粒混合物置入完全无水的乙醇溶液中 或乙酸乙酯溶液中饼在超声波槽中分散，以便接着将两个金属片悬挂 在该悬浮液中，并且也为了经由阳离子电泳法如在阴极电极浸涂过程 中于10至100V的电压和2至20mA的电流强度下，在1至5分钟内使涂覆 的导电颗粒沉淀于阴极薄片上。与阴离子电泳法或电极化方法不同， 对于所要涂覆的金属体来说，由于是阳离子电泳所以阳离子电泳法不 会有腐蚀危险。由此也就能实现用颗粒混合物很均匀地、薄且黏附性 强有时也可两面完全涂覆金属片。然后将涂覆后的片材干燥。层厚度 估算为2至15μm。薄片上的涂层要明显好于当颗粒混合物例如以悬浮 液涂覆的情况。薄片上涂层的结构实质上要通过所插入的涂覆颗粒的 形态来确定。并且，惊奇的是，在所有的有时候要强烈进行处理的研 究中，导电聚合物的性能——特别是其导电性、其化学和热稳定性以 及其耐腐蚀性——不会劣化。

表1：具有无机颗粒的混合物的组合物和涂层的性质   含量，μL，ml或g   B1   B2   B3   B4   B5   B6   B7   B8   B9   B10   B11   吡咯，μL   300   300   300   300   300   300   300   300   亚乙基二氧基噻吩，μL   300   300   300   苯甲酸盐，g   6   硝基水杨酸盐，g   6   3   六氟钛酸盐，g   6   水杨酸盐，g   6   6   酒石酸盐，g   6   6   钼酸盐*，g   3   3   2   3   3   3   钨酸盐*，g   3   3   Ce4+-硫酸盐，g   3   Fe3+-硝酸盐，g   3   Fe3+-硫酸盐，g   3   Al2O3 C，Degussa，12nm，g   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   异丙醇，ml   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   蒸馏水，ml   150   150   150   150   150   150   150   150   150   250   200   pH-值   4-6   4-6   4-6   4-6   4-6   4-6   4-6   4-6   4-6   4-6   4-6   温度℃   40-60   40-60   40-60   40-60   40-60   40-60   40-60   40-60   40-60   40-60   40-60   电导率，S/cm   n.b.   10-2   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   颜色   蓝   蓝   灰   灰   灰蓝   灰   灰蓝   灰蓝   灰蓝   灰蓝   灰蓝

*具有氧化剂作用的阴离子

2.在混合物组成变化下的有机颗粒的制备和涂覆：

首先在室温下准备含有包括有机颗粒和任选不具有氧化性能但其 阴离子具有防腐蚀性能的盐在内的所有组分的含水原料混合物，任选 还添加1至10重量％的乙醇，以此来制备导电聚合物——氧化剂除外。 各种组成描述于表2中。如果盐具有氧化特性而盐的阴离子具有防腐蚀 性能，则可以只在均化之后才取而代之地添加入盐。当使用钼酸盐或 钨酸盐作为氧化剂时则要在添加钼酸盐或钨酸盐之前将原料混合物加 热到50℃，条件是如果pH值高于3的话。用磷酸来调节pH值。在该温 度下搅拌原料混合物20分钟以实现组分的强烈混合，因为可能会出现 相分离。当添加氧化剂时溶液(原料混合物)必须已经存在良好的均 匀度。

用作有机颗粒的是具有特定组成和玻璃化转变温度Tg的聚苯乙 烯、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯或聚丙烯酸丁酯，它们以水分散液的形式添 加。有机颗粒具有几乎单分散的粒径分布并且很大程度上是球形的。 平均粒径分布可以调节在150至500nm之间，并且对于每个这类分布， 玻璃化转变温度Tg和化学组成都可以改变。

表2：具有有机颗粒的混合物的组合物和涂层的性质   含量，ml或g   B21   B22   B23   B24   B25   B26   B27   B28   B29   B30   B31   B32   B33   B34   蒸馏水，ml   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   乙醇，ml   1   3   5   10   5   5   5   5   5   5   异丙醇，ml   1   3   5   10   吡咯，g   0.1   0.5   1.5   5   0.1   0.5   1.5   5   N-甲基吡咯，g   1.5   3-甲氧基吡咯，g   1.5   3-甲基吡咯，g   1.5   3-乙基吡咯，g   1.5   3-苯基吡咯，g   1.5   亚乙基二氧基噻吩，g   1.5   苯甲酸盐，g   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   NH4S2O8，g   0.1   0.5   1.5   5   0.1   0.5   1.5   5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   聚苯乙烯，g   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   平均粒度，nm   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   颗粒的玻璃化转变温度Tg，℃   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   pH-值   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   温度，℃   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   有机涂覆颗粒的大小，nm   305   310   315   320   305   310   315   320   315   315   315   315   315   315   电导率，S/cm   10-6   10-5   10-4   10-3   10-6   10-5   10-4   10-3   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   掺杂度，约％   30   30   30   30   30   30   30   30   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   含量，ml或g   B35   B36   B37   B38   B39   B40   B41   B42   B43   B44   B45   B46   B47   B48   B49   蒸馏水，ml   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   乙醇，ml   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   异丙醇，ml   吡咯，g   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   N-甲基吡咯，g   1.9   1.9   1.9   钼酸盐*，g   1.65   3.30   10.2   13.6   20.3   10.2   10.2   10.2   10.2   10.2   10.2   13.6   20.3   10.2   钨酸盐*，g   3.3   聚苯乙烯，g   10   10   10   10   10   10   聚苯乙烯-丙烯酸丁酯，g   10   10   10   10   10   10   10   10   聚丙烯酸丁酯，g   10   苯乙烯∶丙烯酸丁酯比   9∶1   5∶1   2∶5   3∶5   4∶5   3∶5   3∶5   3∶5   平均粒度，nm   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   300   颗粒的玻璃化转变温度Tg，℃   100   100   100   100   100   100   80   60   40   20   -10   20   20   20   -40   pH-值   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   温度，℃   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   有机涂覆颗粒的大小，nm   315   315   315   315   315   315   315   315   315   315   315   315   315   315   315   电导率，S/cm   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   掺杂度，约％   17   15   19   23   27   30   23   23   23   23   23   18   21   24   23   含量，ml或g   B50   B51   B52   B53   B54   B55   B56   B57   蒸馏水，ml   100   100   100   100   100   100   100   100   乙醇，ml   5   5   5   5   5   5   5   5   吡咯，g   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   钼酸盐*，g   3.41   3.41   3.41   3.41   钨酸盐*，g   3.30   3.30   3.30   3.30   聚苯乙烯-丙烯酸丁酯，g   10   10   10   10   10   10   10   10   苯乙烯∶丙烯酸丁酯比   3∶5   3∶5   3∶5   3∶5   3∶5   3∶5   3∶5   3∶5   平均粒度，nm   300   300   300   300   300   300   300   300   颗粒的玻璃化转变温度Tg，℃   20   20   20   20   20   20   20   20   pH-值   1   3   4   5   1   3   4   5   温度，℃   25   25   50   50   25   25   50   50   有机涂覆颗粒的大小，nm   315   315   315   315   315   315   315   315   电导率，S/cm   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   掺杂度，约％   28   28   28   28   28   28   28   28

*具有氧化剂作用的阴离子

未经涂覆和涂覆的有机颗粒的平均粒径在扫描电子显微镜下确 定。导电能力利用掺杂导电粉末的压块上的两点法而在交叉指型结构 (梳形电极)上确定。所有的导电涂覆有机颗粒都是黑色的。

对于原料溶液，证明特别合适的是含有吡咯和N-甲基吡咯的那 些，且它们优选按照50至90重量％苯乙烯份数的比例涂覆在基于聚苯 乙烯-丙烯酸丁酯的有机颗粒上。优选作为氧化剂和同时作为阴离子的 特别优选是钼酸盐或钨酸盐。对于钼酸盐和钨酸盐非常重要的一点 是，可以且优选几乎最大的导电聚合物掺杂量为不超过约28％，以聚 合物单元计。

在实施例B21至B28中，随着吡咯含量增加，导电聚合物的涂层厚 度液会增加，约从5nm至10nm。在实施例B34中，使用噻吩代替吡咯。 与B23和B35相比，在实施例B36至B40中使用钼酸盐。活动的防腐蚀阴 离子的浓度再次更高并且由此而改善存储作用。在实施例B41至B48 中，由于有机颗粒组成的变化，颗粒的成膜性也就会改变：在B43和B44 中成膜性是最佳的，而若不能在低于室温的温度下操作，在玻璃化转 变温度Tg小于20℃时成膜性则不再能很好地控制。在实施例B50至B57 中pH值或氧化剂会改变，并且在4和5的pH值下对于钼酸盐和在5的pH 值下对于钨酸盐能达到最好的结果。在活动的防腐蚀阴离子的活动性 方面，实施例B52、B53和B57显示了最好的阴离子活动性，因为这些 阴离子特别小并且在更高的pH值下生成较大聚阴离子的倾向更小。

3.改变氧化剂条件下有机颗粒的制备和涂覆过程

在这些实施例中基本上都如第二个制备过程进行操作。

向50ml的蒸馏水中首先添加总共50g的含有20重量％这类有机颗 粒且其有约350nm平均粒径的聚苯乙烯和/或聚丙烯酸丁酯的水分散液 以及1.4g新鲜蒸馏的吡咯，由此在第一操作步骤中制备原料溶液。在其 他实验中，用N-甲基吡咯替换吡咯。搅拌溶液20分钟，以在室温下使 混合物均匀化。

然后预制氧化剂溶液，方法是在50ml的水中溶解0.1至1Mol的氧化 剂如a)磷钼酸盐或b)含有≤10-4摩尔Fe3+氯化物的H2O2且H2O2过量。在 原料溶液均化之后逐滴添加入该溶液。然后所形成的混合物在室温下 搅拌4至6小时。这过程中，会在分散液中于有机颗粒上形成约10nm厚 的聚吡咯涂层。另外，在添加氧化剂之前a)将氧化剂的阴离子作为掺杂 离子插入到聚吡咯或相应的衍生物中，而b)在氧化剂添加之前分别将人 艺的防腐蚀的活动阴离子(钼酸盐、六氟钛酸盐、六氟锆酸盐、钨酸 盐)另外添加到原料混合物中去。

接着在一个10.000MWCO的纤维素膜上用双重蒸馏的水使反应混 合物渗析48小时，从而将未反应的原料、氧化剂和阴离子去除。在颗 粒上设置5至20nm厚度的涂层。如此得到的分散液在超过一年半内是稳 定且可用的。

4.在导电聚合物基体上制备“粘结促进剂-颗粒”时的制备途径：

室温下，在水溶液中制备含有5％乙醇的含水原料混合物，且该混 合物是基于粘结基团取代的单体/低聚物与由相同单体/低聚物，即吡咯 构成的单体/低聚物。作为粘结基团，可使用非支化的具有10或12个C 原子的烷基膦酸。为此向溶液中添加活动的防腐蚀阴离子，钼酸铵。 该钼酸盐同时也起到氧化剂作用。在整段时间内搅拌混合物。在2.5至4 的pH值范围内进行操作，其中经由烷基膦酸的含量来调节pH值。粘结 促进性基团的pKs值确定着原料混合物的pH值并可以在混合物中形成 粘结基团取代的单体/低聚物的胶束。在搅拌条件下，乳液聚合10至24 小时。通过渗析来提纯分散液，以得到很大程度上不含过量阴离子和 完全不含氧化剂和未反应的单体/低聚物的“粘结促进剂-颗粒”的含醇 水分散液。该分散液实质上含有球形的“粘结促进剂-颗粒”，且其粒 径分布接近单分散并且其平均粒径可任意调节在50至400nm的范围 内。