本发明是关于织物调节剂及其含有这些织物调节剂的洗涤剂组合物。

为了配制具有所期望的良好洗涤性能及良好织物软化性和抗静电性的洗衣用洗涤剂组合物，人们曾作了多次尝试。人们曾尝试通过应用各种克服阴离子和阳离子表面活性剂之间自然对立性的方法，将阳离子织物软化剂加到以阴离子表面活性剂为基的洗涤剂组合物中。例如，1976年2月3日颁发的Baskerville等的美国专利3，956，537提出了一种洗涤剂组合物，它包括有机表面活性剂、助洗剂和以颗粒形式（10至500微米）的与微溶于水的分散抑制剂结合的季铵软化剂，该分散抑制剂抑制在洗涤液中阳离子的过早分散。即使在这些组合物中，必需采用某些妥善处理洗涤和软化效果之间的关系的做法。另一种方法是使用非离子表面活性剂（代替阴离子表面活性剂）和阳离子表面活性剂以形成具有软化能力的洗涤剂组合物，这种类型的组合物在下列专利中描述，例如，1964年4月4日颁发的授予Henkel的德国专利1220956;和1971年9月21日颁发的Salmen等的美国专利3607763，然而，这些非离子表面活性剂的洗涤效果不如阴离子表面活性剂。

其他洗衣用洗涤剂组合物应用叔铵及阴离子表面活性剂一起作为织物软化剂，1978年6月14日公开的英国专利1514276 （Kengon）应用某些带两个长链烷基或链烯基团和一个短链烷基的叔铵。在洗涤剂组合物中，这些叔铵用作织物软化剂，它们的等电点使它们在通常碱性的洗涤液中的负电荷液滴的分散相存在，而在pH值较低的漂洗液中，正好以阳离子形式存在，因而对织物来说是实质性的。其中，在洗涤剂组合物中这些铵盐的应用在下列专利中也曾提及，1972年8月16日公开的授予Colgate-Palmo-Live的英国专利1286054;1978年6月14日公开的授予Unilever的英国专利1514276和1983年3月1日颁发的Crisp等的美国专利4375416。

另一种形成具有织物软化能力的阴离子洗涤剂组合物的方法如1977年12月13日颁发的Storm等的美国专利4062647所描述的那样，使用蒙脱石型粘土，这些组合物虽然洗涤充分，但为了有效地软化织物需要大量的粘土。在1977年8月24日公开的授予Procter和Gamble的英国专利1483627中提到粘土和一种在导电金属盐中不溶于水的阳离子化合物一起用作软化组分，适合于与阴离子、非离子、两性离子和两性表面活性剂一起使用。

1967年7月26日公开的授予Bayer的英国专利申请1，077，103和1，077，104提及同作抗静电剂的胺-阴离子表面活性剂离子对络合物，这些络合物由含水载体直接加入到织物中。这两篇参考文献都未提及这些络合物能够加入到洗涤剂组合物中，以有利于洗涤过程中织物的保护，事实上这些络合物以水溶性形式加入，因而不能在洗涤过程中加入。

1985年6月3日公开的Burckett-St·Laurent等的欧洲专利申请133804提及颗粒状洗涤剂的脂肪酸-胺离子对络合物，该络合物具有织物调节作用，本发明的烷基胺-阴离子表面活性剂离子对络合物具有良好的抗静电性能。

因此，本发明的目的在于提供一种调节剂，它能用于整个洗涤过程（即，能够在漂洗周期开始之前加入到洗涤液中）并具有极好的织物调节作用，而不明显地削弱洗涤剂或其他洗涤组分的洗涤性能。本发明的另一个目的在于以液态形式或颗粒形式提供织物保护组合物，它能用于整个洗涤过程并具有极好的织物调节作用，而不显著削弱洗涤剂或其他洗涤组分的洗涤性能，该组合物也是在漂洗周期之前加入。（前文所述的术语“织物保护组合物”表示至少含有一种用于织物保护的调节剂的组合物，不含有显著量的织物洗涤成分。）

本发明的另一个目的在于提供一种含有调节剂的液态洗涤剂组合物，它在整个洗涤过程中具有极好的织物调节作用，而没有显著削弱洗涤性能。（前文所述的术语“洗涤剂组合物”表示含有至少一种用于织物保护的调节剂和含有一种或多种织物洗涤组分的组合物）。

本发明的另一个目的在于提供一种含有织物调节剂的颗粒状洗涤剂组合物，它在整个洗涤过程中具有极好的织物调节作用，而不显著削弱洗涤性能。

本发明论及调节剂，它包括：

（1）约0.1%至约20%的平均直径为约10至约300微米的不溶于水的颗粒，其包括具有下列结构式的胺-阴离子化合物离子对络合物：

其中，R1和R2可以是任意的C12至C20烷基或链烯基，R3是氢或甲基，A-是一种阴离子化合物，其选自烷基磺酸酯（盐）、芳基磺酸酯（盐）、烷芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基苯酚磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、酰烷基牛磺酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、烯烃磺酸盐和这些阴离子化合物的混合物。

这些调节剂可以加入液态或颗粒状织物调节剂和洗涤剂组合物中，这些洗涤剂组合物也可以附加地含有洗涤剂助洗剂、螯合剂、酶、污物释放剂和其他用于织物洗涤或调节的洗涤剂组分。

下面将详细描述本发明的调节剂，织物保护组合物和洗涤剂组合物。在本文中应用的术语“织物保护组合物”将表示含有本发明的调节剂并任意地含有其他织物调节组分，但不包含显著量的织物洗涤成分的组合物。术语“洗涤剂组合物”表示含有本发明的调节剂，并任意地含有其他织物调节剂，还含有一种或多种织物洗涤成分的组合物。

调节剂

本发明的调节剂，包括不溶于水的颗粒，其平均直径小于约300微米，较佳的平均直径为小于约250微米，更佳的为小于200微米，最佳的为小于约150微米，平均直径大于约10微米，较佳的平均直径为大于约20微米，更佳的为大于约40微米，最佳的为大于约50微米。上述颗粒基本上由一些烷基胺-阴离子化合物离子对络合物组成，这些颗粒直接使用或加入到在洗涤过程中用作织 物调节的织物保护组合物中。当这些颗粒加入到洗衣用洗涤剂组合物中时，具有织物调节作用，但并不显著削弱洗涤性能。本发明的调节剂颗粒也能用于漂洗时添加或干燥时添加的织物的调节作用。

离子对络合物可以由如下结构式表示：

其中，R1和R2可以是任意的C12至C20的烷基或链烯基，R3是氢或甲基。A-表示一个阴离子化合物，其包括多种阴离子表面活性剂以及有关的不需要显示表面活性的短链烷基化合物，A-选自烷基磺酸酯盐、芳基磺酸酯盐、烷芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基苯酚磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、酰烷基牛磺酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、烯烃磺酸盐和这些阴离子化合物的混合物。

本文使用的术语烷基磺酸酯将表示沿着碳链具有固定的或预定位置的磺酸酯部分的烷基化合物，以及具有沿碳链任意分布的磺酸酯部分的化合物。

我们发现，为了使这些离子对络合物颗粒在洗涤过程中具有织物保护作用，必须使颗粒的平均颗粒直径为约50到300微米，较佳的平均直径为小于约250微米，更佳的为小于约200微米，最佳的为小于约150微米。同样颗粒较佳的平均直径为大于约20微米，更佳的为大于约40微米，最佳的为大于约50微米。术语“平均颗粒直径”表示给定材料的有效的平均颗粒尺寸，平均值的重量百分比计算，平均值由普通的分析工艺测定，例如，激光衍射测定法或使用 扫描电子显微镜的显微镜测定法。较佳地，按重量计大于50%，更佳的为按重量计大于60%，最佳的为按重量计大于70%的颗粒的有效直径小于约300微米，较佳的为小于约250微米，更佳的为小于约200微米，最佳的为小于约150微米。同样，较佳地，按重量计大于50%，更佳的为按重量计大于60%，最佳的为按重量计大于70%的颗粒的有效直径大于约10微米，较佳的为大于约20微米，更佳的为大于约40微米，最佳的为大于约50微米。

起始的烷基胺具有如下结构。

其中，R1和R2是任意的C12至C20烷基或链烯基，较佳的为C16至C18的烷基或链烯基，最佳的为C16至C18的烷基，R8是氢或甲基，较佳的是氢。适合的初始胺的非限制性实例包括：氢化的二辛酯胺、氢化的二牛酯甲基胺、未氢化的牛脂胺、未氢化的二牛脂甲基胺、双十六烷基（棕榈）胺、双十六烷（棕榈）基甲基胺、双十八烷（硬脂）基胺、双十八烷（硬脂）基甲基胺、双二十烷（花生）基胺、双二十烷（花生）基甲基胺、十六烷基十八烷基胺、十六烷基十八烷基甲基胺、十六烷基二十烷基胺、十六烷基二十烷基甲基胺、十八烷基二十烷基胺和十八烷基二十烷基甲基胺，最佳的为氢化的二牛脂胺和双十八烷基胺。

用于本发明离子对络合物的阴离子化合物（A-）是烷基磺酸酯盐、芳基磺酸酯盐、烷芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、乙氧基烷基磺酸盐、烷基苯酚磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、酰烷基牛磺酸盐和链烷烃磺酸盐。

较佳的阴离子化合物是C1～C20的烷基磺酸盐、C1～C20烷芳基磺酸盐、C1～C20烷基磺酸盐、C1～C20烷基乙氧基硫酸盐、芳基磺酸酯和二烷基磺基琥珀酸盐。

更佳的阴离子化合物是C1-C20的烷基乙氧基硫酸盐、C1～C20烷芳基磺酸盐、芳基磺酸酯和二烷基磺基琥珀酸盐。

更优先的阴离子化合物是C1-C20烷芳基磺酸盐和芳基磺酸盐，尤其是苯磺酸盐（本文中使用的苯磺酸盐不含有直接连接在苯环上的烃链）和C1-C13烷芳基磺酸盐，其中包括C1-C13的直链烷苯磺酸盐（LAS）。LAS的苯磺酸盐部分可以位于烷基链上的任何碳原子上，对含有三个或更多碳原子的烷基链来说通常位于第二个碳原子上。

最佳的阴离子化合物是苯磺酸盐和C1～C8直链烷基苯磺酸盐（LAS）和苯磺酸盐，尤其是C1～C3LAS。

以上列举的胺和阴离子化合物通常来自化学工业原料，例如在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich化学公司、在Ponca、Oklahoma的Vista化学公司和在State    College，Pennsylvania的Reutgers-Nease化学公司。

适用于本发明的离子对络合物的非限制实例包括：

二牛脂胺（氢化的或未氢化的）与直链C1～C20烷基苯磺酸盐（LAS）的络合物，

二牛脂甲基胺（氢化或未氢化的）与C1～C20LAS的络合物，

双十六烷基胺与C1～C20LAS的络合物，

双十六烷基甲基胺与C1～C20LAS的络合物，

双十八烷基与C1～C20LAS的络合物，

双十八烷基甲基胺与C1～C20LAS的络合物，

双二十烷基胺与C1～C20LAS的络合物，

双二十烷基甲基胺与C1～C20LAS的络合物，

十六烷基十八烷基胺与C1～C20LAS的络合物，

十六烷基十八烷基甲基胺与C1～C20LAS的络合物，

十六烷基二十烷基胺与C1～C20LAS的络合物，

十六烷基二十烷基甲基胺与C1～C20LAS的络合物，

十八烷基二十烷基胺与C1～C20LAS的络合物，

十八烷基二十烷基甲基胺与C1～C20LAS的络合物，

二牛脂胺（氢化或未氢化的）与芳基磺酸盐的络合物，

二牛脂甲基胺（氢化或未氢化的）与芳基磺酸盐的络合物，

双十六烷基胺与芳基磺酸盐的络合物，

双十六烷基甲基胺与芳基磺酸盐的络合物，

双十八烷基胺与芳基磺酸盐的络合物，

双十八烷基甲基胺与芳基磺酸盐的络合物，

双二十烷基胺与芳基磺酸盐的络合物，

双二十烷基甲基胺与芳基磺酸盐的络合物，

十六烷基十八烷基胺与芳基磺酸盐的络合物，

十六烷基十八烷基甲基胺与芳基磺酸盐的络合物，

十六烷基二十烷基胺与芳基磺酸盐的络合物，

十六烷基二十烷基甲基胺与芳基磺酸盐的络合物，

十八烷基二十烷基胺与芳基磺酸盐的络合物，

十八烷基二十烷基甲基胺与芳基磺酸盐的络合物，和这些离子对络合物的混合物。

较优选的络合物是由二牛脂胺（氢化或未氢化的）与芳基磺酸盐或C1～C20烷芳基磺酸盐的络合物，二牛脂甲基胺（氢化或未氢化的）与芳基磺酸盐或C1～C20烷芳基磺酸盐的络合物和双十八烷基胺与芳基磺酸盐或C1～C20烷芳基磺酸盐的络合物。更优选的络合物是氢化的二牛脂胺或双十八烷基胺与苯磺酸盐或C1～C13的直链烷基苯磺酸盐（LAS）的络合物。更优选的络合物是氢化的二牛脂胺或双十八烷基胺与苯磺酸盐或C1～C8的直链烷基苯磺酸盐。最优选的络合物是氢化的二牛脂胺或双十八烷基胺与C1～C3LAS的络合物。

胺与阴离子化合物络合的摩尔比为约10∶1至约1∶2，较佳的为约5∶1至1∶2，更佳的为约2∶1至1∶2，最佳的为1∶1。胺与阴离子化合物的络合可由任何的方法来完成，包括，但并不限于此，制备阴离子化合物（以酸的形式）和胺的熔融物，然后再加工成所需的颗粒直径范围。

制备离子对络合物的其他特殊方法包括：将各组分溶解在有机溶剂中或加热胺至液态，然后将熔融的胺组分加入到被加热并酸化的阴离子络合物的水溶液中，然后，用一种溶剂，例如氯仿，萃取离子对络合物。

胺与阴离子化合物在离子对本体中络合，离子对本体在化学性质上与两种原料均不相同，如所使用的胺的类型和阴离子化合物的类型以及胺与阴离子化合物的比率等因素都能影响所生成的络合物的物理性质，在这些性质中包括热状态转变点，它将影响络合物在特定温度下是微胶（软）特性还是结晶（硬）特性，在下文将详细地讨论热状态转变点。

为了得到所需的颗粒大小，可以在，例如混合器（例如OsterR混合器）或大型研磨机（例如WileyR研磨机）中机械研磨所生成的离子对络合物至所需的颗粒尺寸范围。最好是通过使用固体变成颗粒的普通方法形成颗粒，例如，使用水力原理，使胺和阴离子络合物（以酸的形式）的共焙物通过加热的喷嘴，在通过喷嘴之前，共焙物应处于充分混合状态，例如，使共焙物以足够的速度通过环路连续循环，以避免凝固。除了可以应用水力使共焙物通过喷嘴以外，还可以使用空气喷射使共焙物通过喷嘴。由使固体变成颗粒的方法形成的颗粒较佳的为圆形，可以得到本发明可应用的和较佳的范围之内的颗粒直径。在室温下为凝胶状（软）的络合物可以用，例如液氮快速冷冻后，由机械研磨得到所需的颗粒尺寸。然后，颗粒可以加入到一液体输送系统中，例如以洗涤剂为基的或水为基的系统用于形成颗粒的含水分散相。对于液态的应用，可将共焙物加入到液体输送系统中，例如以洗涤剂为基的系统，然后，通过高剪切混合形成颗粒。

用于本发明的络合物的特征在于它们的热状态转变点。在下文中，热状态转变点（下文中还称之为“转变点”）将表示某一温度，在该温度下络合物经加热后，首先发生软化（固体向液体结晶相的转变）还是熔化（固体向均质状态的转变）。转变点温度可以由差示扫描量热法（DSC）和光学显微镜技术测定。本发明的络合物的转变点通常位于约10℃至约100℃的范围内，通常由碳链较短的阴离子化合物所形成的络合物的转变点高于由碳链较长的阴离子化合物所形成的络合物。较佳的离子对是由C1～C13LAS和苯磺酸酯形成的络合物，通常转变点为15℃～100℃。C6～C13LAS制成的离子对络合物的转变点的范围为约15℃至约30℃，趋向于凝胶 （软），由C1～C5LAS及苯磺酸酯（即，没有烷基链）形成的离子对络合物通常的转变点为约30℃至100℃，更趋于结晶（硬），因而更易于形成颗粒。以上所列的温度范围几乎是实际的，并不意味排除所列范围之外的络合物，此外，应予明确的是，离子对络合物的特定的胺能影响转变点，例如，对于相同的阴离子化合物，双十八烷胺形成的离子对络合物比二牛酯胺形成的络合物硬，而二牛脂胺形成的络合物比二牛脂甲基胺形成的络合物要硬。

离子对络合物所制成的理想颗粒应足够大，而使在洗涤过程中被织物截留，并具有足够低的转变点以至在通常的自动洗衣的干燥温度下，至少大部分颗粒，最好是全部颗粒将软化或熔融，但不能太低以至在织物洗涤或漂洗过程中熔化。此外，还要求阴离子化合物形成一个足够硬的共焙物，以至能形成颗粒，较佳的易于形成颗粒的离子对络合物是由苯磺酸盐及C1～C3LAS的阴离子化合物制得，其转变点在约40℃到约100℃的范围内。

较佳的离子对络合物由氢化的二牛脂胺或双十八烷基胺与C1到C8LAS或苯磺酸盐的1∶1的摩尔比率络合形成，这些络合物的转变点通常在约20℃到约100℃。更佳的络合物由氢化的二牛脂胺或双十八烷基胺与C1～C3LAS络合而成，其转变点在约40℃和约100℃之间。

与现有技术中的调节剂不同的是，本发明的调节剂能加入到洗涤剂组合物中，或在洗涤剂组合物的存在下应用，对洗涤来说，即使有，也只有很小的不利效果。这些调节剂在许多种洗衣条件下具有调节作用，例如，机械或手洗随后用机械干燥，和机械或手洗后用绳索干燥。此外，这些调节剂能用于许多种表面活性剂系统。

本发明的调节剂能在许多输送系统中提供调节作用，所使用的适当的输送系统包括洗涤剂组合物（包括颗粒状的和液态的洗涤剂组合物），含有本发明织物保护剂的织物调节组合物（包括颗粒状的或液态的织物调节组合物）、和织物保护和/或洗涤物，它们在水中通过与洗涤物接触和/或搅拌中适合于释放出本发明的离子对络合物颗粒。本文中使用的术语“颗粒状组合物”表示含有本发明的调节剂颗粒的任何干的组合物。其包括用于颗粒状（干）洗涤剂的本发明已公开的颗粒大小以团聚形式（下文讨论）的调节剂颗粒以及尤其适用于颗粒状（干）织物调节剂组合物的未团聚状的颗粒，后一种颗粒也可称之为粉末组合物。

如上所述，本发明的织物保护剂可以是干燥添加，洗涤添加和漂洗添加的，其特殊效果在于能在洗涤剂组合物的存在下使用本发明的织物保护剂，而不显著降低洗涤性能。

本文中胺-阴离子化合物的离子对络合物通常的使用范围为洗涤剂组合物的约0.1%到约20.0%，较佳的为约0.1%到10%，离子对络合物可以在洗涤剂组合物的存在下使用或加入到洗涤剂组合物中，洗涤剂组合物组分在下文中描述。

洗涤表面活性剂

本发明中在洗涤剂组合物中包含的洗涤表面活性剂的量可以为组合物重量的约1%到约98%，这取决于所使用的特定的表面活性剂和所需的效果。洗涤表面活性剂较佳的为组合物重量的约10%到约60%。可以组合应用阴离子、阳离子和非离子的表面活性剂，对于液态洗涤剂组合物来说，阴离子和非离子表面活性剂的组合是较佳的， 对于液态洗涤剂来说，较佳的阴离子化合物包括直链的烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐，较佳的非离子表面活性剂包括烷基多乙氧基醇。

在颗粒洗涤剂组合物中，阴离子表面活性剂用作洗涤表面活性剂是较佳的，较佳的阴离子表面活性剂包括直链的烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐。

也可以使用其他类型的表面活性剂，例如，半极性的，两性的，两性离子的，或阳离子的表面活性剂，也可以使用这些表面活性剂的混合物。

A.非离子洗涤表面活性剂

适宜的非离子洗涤表面活性剂是在1975年12月30日颁发的Laughlin等的美国专利3，929，678第13栏第14行至第16栏第6行中提及的一般表面活性剂，上述专利作为本文的参考文献。可使用的非离子表面活性剂的种类包括：

1.烷基苯酚和聚环氧乙烷的缩合物。这类缩合物包括具有约6到约12个碳原子的直链或支链结构的烷基的烷基苯酚与环氧乙烷的缩合产物，环氧乙烷的用量为每摩尔烷基苯酚约5到约25摩尔的环氧乙烷。这些类型的化合物的实例包括：约9.5摩尔的环氧乙烷与1摩尔的壬基苯酚的缩合物;约12摩尔的环氧乙烷与1摩尔的十二烷基苯酚的缩合物;约15摩尔的环氧乙烷与1摩尔二异辛基苯酚的缩合物。工业上这种类型的非离子表面活性剂包括GAF公司销售的IgepalTMCO-630;和Rohmε Haas公司销售的TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102。

2.脂肪醇与约1至约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物。脂肪醇的烷基链可以是直链的或支链的、伯的或仲的、通常含有约8至约22个碳原子。尤其较佳的是具有含约10到约20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约4到10摩尔环氧乙烷的缩合产物。这些乙氧基醇的例子如包括：1摩尔十四烷醇与约10摩尔的环氧乙烷的缩合产物;椰子醇（烷基链长度为10至14碳原子的饱和醇的混合物）与约9摩尔的环氧乙烷的缩合产物。这种类型的工业上可得到的实例包括：由Union Carbide公司销售的TergitolTM15-S-9（C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物）和TergitolTM24-L-6NMW（具有狭窄的分子量分布的C12-C14的一元醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物），由Shell化学公司销售的NeodolTM45-9（C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物），NeodolTM23-6.5（C12-C13直链醇与6.5摩尔的环氧乙烷的缩合产物）、NeodolTM45-7（C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物）和NeodolTM45-4（C14-C15直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物），和由Procter ε Gamble公司销售的KyroTMEOB（C13-C15的醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物）。

3.环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇缩合的形成的疏水基的缩合产物。这些化合物的疏水基部分的分子量为约1500到约1800，并呈水不溶性，在疏水基部分加入聚氧乙烯趋向于增加了总体上分子的水溶解度。产物的液体特性保持使聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的约50%上，相应地能与高达约40摩尔的环氧乙烷缩合。这种类型的化合物的例子包括由Wyandotte化学公司销售的工业上可得 到的PluronicTM表面活性剂。

4.环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应所生成的产物的缩合产物，这些产物的疏水基部分包括乙二胺和过量的环氧丙烷的反应产物，通常的分子量为约2500到3000，该疏水基部分与环氧乙烷缩合至一定程度，使缩合产物按重量计含有约40%到约80%的多氧乙烯，分子量为约5000到11000。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括由Wyandotte化学公司销售的工业上可得到的TetronicTM化合物。

5.半极性非离子表面活性剂包括具有一个含有约10至约18个碳原子的烷基基团部分和两个选自含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基基的基团部分的水溶性氧化胺;具有一个含约10至约18个碳原子的烷基部分和两个选自含约1个至约3个碳原子的烷基和羟烷基的基团部分的水溶性氧化膦;和具有一个约10到约18个碳原子的烷基基团部分和一个选自含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基团部分的水溶性氧化硫。

较佳的半极性非离子洗涤表面活性剂是具有下列结构式的氧化铵表面活性剂。

其中R3是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基、或烷基苯基或它们的混合物;R4是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物;X是0至约3，和R5是一含有约1至约3碳原子的烷基或羟烷基，或含有约1至约3个环氧乙烷基团的多环氧乙烷基团。R5可以通过，例如氧原子或氮原子，相互连接形成环状 结构。

较佳的氧化胺表面活性剂是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。

6.在1986年1月21日颁发的Llenado的美国专利4，565，647中提出的烷基聚糖，它具有含一约6到约30个碳原子的，较佳的为含约10至约16个碳原子的疏水基团和一多糖，如多苷，亲水基团含有约1.5到约10，较佳的为约1.5至3，最佳的为约1.6至约2.7个糖单元。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原性糖类，例如，葡萄糖、半乳糖，半乳糖部分可以被葡萄糖部分取代。（疏水基团任意地连接在2-，3-、4-等位置上，于是得到葡萄糖或半乳糖，而不是葡萄糖苷或半乳糖苷）。糖间的键可以在，例如，加入的糖类单元的1-位与先前的糖类单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。

任选的，但不是很需要，可以有一个聚亚烷基氧化物链连接疏水部分和多糖，较佳的烯化氧是环氧乙烷。典型的疏水基团包括饱和的或不饱和的，分支的或不分支的，含有约8至约18较佳的为约10至约16个碳原子的烷基，较佳的烷基是饱和的直链烷基。烷基可以包含多达3个羟基和/或聚亚烷基氧化物链能含有多达10个，较佳的为少于5个的烯化氧部分，适宜的烷基多糖类为辛基多糖、壬基、癸基多糖、十一烷基、十二烷基多糖，十三烷基多糖、十四烷基多糖、十五烷基多糖、十六烷基多糖、十七烷基多糖和十八烷基多糖、二、三，四，五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合适的混合物包括椰子烷基二，三，四和五葡糖苷和牛脂烷基四，五，和六葡糖苷。

较佳的烷基多糖具有如下结构式：

R2O（CnH2nO）t（葡糖基）x

其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中，烷基可以含有约10至约18、较佳的为约12至约14个碳原子;n是2或3，较佳的是2;t为0至约10，较佳的是0;x为约1.3至约10，较佳的为约1.3至约3，最佳的为约1.3至约2.7，较佳的葡糖基由葡萄糖衍生得到。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷（连接在1位）。其他的葡糖基单元可以连接在1位和先前的葡糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间，较佳的为2位为主。

7.脂肪酸酰胺表面活性剂，其通式为：

其中R6为含约7个到约21个（最好为约9个到约17个）碳原子的烷基，每个R7选自氢，C1-C4烷基，C1-C4羟烷基和-（C2H4O）xH基（其中X在1到3之间变化）。

较好的酰胺为C8-C20氨酰胺，单乙醇酰胺二乙醇酰胺，和异丙醇酰胺。

B.阳离子洗涤剂表面活性剂

根据洗涤剂用表面活性剂的现有技术，粒状洗涤剂一般包括下文中公开的表面活性剂的盐，而液态洗涤剂一般包括表面活性剂的稳定酸。

在本发明中，用作洗涤剂用表面活性剂的阴离子洗涤剂用表面活 性剂包括硫酸盐和磺酸盐，例如下列专利中所公开的盐，美国专利3929678（Laughlin等，1975年，12月，30日颁布）中第23栏58行到29栏23行，美国专利4294710（Hardy等，1981年，10月13日颁布），在此列出这两篇专利做为参考。所用的阳离子表面活性剂的种类为：

1.普通的碱金属皂，如高脂肪酸的钠，钾、铵和醇胺盐，该高脂肪酸含有约8个到约24个碳原子，最好含约10个到约20个碳原子。较佳的碱金属皂类是月桂酸钠，硬脂酸钠，油酸钠和棕榈酸钾。

2.有机硫化反应，产物的水溶性盐，较佳的是碱金属盐，铵盐和醇胺盐，在分子结构中含有一个烷基（含约10个到约20个碳原子）和一个磺酸或硫酸酯基团（术语“烷基”是指酰基的烷基部分）。

这类阴离子表面活性剂的例子还有烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基含约9个到约15个碳原子，构型可为直链或支链，例如，美国专利2220099（Guenther等，1940年11月5日颁布）和美国专利2477383（Lewis，1946年12月26日颁布）中所描述的。特别适用的物质是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数为约11到约13，该物可缩写为C11-C13LAS。

另外的阴离子表面活性剂包括多种烷基甘油基醚磺酸钠，特别是从牛脂和椰子油衍生的高醇醚磺酸钠;椰子油脂肪酸单酸甘油酯磺酸钠和椰子油脂肪酸单酸甘油酯硫酸钠;烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐的钠或钾盐，其中每摩尔盐含约1到约10个单位的环氧乙烷，其中的烷基含有约8个到约12个碳原子。

阳离子表面活性剂也包括α-磺化脂肪酸的酯的水溶性盐类，其 中脂肪酸含约6到约20个碳原子，酯含约1到约10个碳原子;2-酸基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐类，其中酰基含约2到约9个碳原子，烷烃含约9到约23个碳原子;烷基硫酸盐类（AS），其中烷基含约10到约20个碳原子;硫酸盐类，如分子式为RO（C2OH4O）mSo3M的硫酸盐类，其中R为C10-C16烷基（优先选择）或羟烷基，m为约0.5到约4，M为含约12到约24个碳原子的水溶性烯烃磺酸盐相匹配的阳离子，以及β-烷氧烷烃磺酸盐类（其中烷基含约1到约3个碳原子，烷烃含约8到约20个碳原子）。可用的烷基醚硫酸盐在美国专利4807219（Hughes，1985年，3月，26日颁布）中已详细说明，在此列出该专利做为参考，上述表面活性剂的适合用量为洗涤剂混合物重量（以酸为基数）的约8%到约18%，最好为约9%到约14%。

上述分子式表示的适合的烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是那些其中R取代物为C12-C15烷基，m为1.5到3的表面活性剂。该表面活性剂的实例有C12-C15烷基聚乙氧基（2.25）硫酸盐（C12-15E2.25S）;C14-15E2.25S;C12-13E1.5S;C14-15E3S;和它们的混合物。

在液状洗涤剂混合物中，特别适用的表面活性剂是线性C11到C13烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐（阳离子的），C12到C13烷基聚乙氧基醇（非离子的）和它们的混合物。含有烷基和/或烷基乙氧基硫酸盐作为洗涤剂用表面活性剂的液状洗涤剂混合物最好含有不多于5%的这种洗涤剂用表面活性剂，并且这种离子对络合物的阴离子化合物最好是C1-C3LAS或苯磺酸盐。对粒状洗涤剂特别适用的表面活性剂是线性C11-C13烷基苯磺酸盐和 C8-C18烷基硫酸盐和它们的混合物。最好的是这两种阴离子表面活性剂以下列重量比混合得到的混合物，即线性烷基苯磺酸盐与烷基硫酸盐的重量比为约0.5∶1到3∶1，最好是约0.5∶1到约2∶1。

3.阴离子磷酸盐表面活性剂

4.N-烷基取代的（Succinamates）琥珀酸盐

C.两性表面活性剂

两性表面活性剂可概括地说成是仲胺或叔胺的脂肪烃衍生物类，或是杂环仲胺或叔胺的脂肪烃衍生物，其中脂肪基可以是直链或支链的，并且是一个脂肪烃取代物含约8到约18个碳原子和至少有一个脂肪取代物含一个阴离子水溶性基团，如羧基，磺酸盐，硫酸盐。见美国专利3，929，678中（Laughlin等，1975年，12月30日颁布）第19栏38行到22栏48行，在此列出该专利做为参考，作为本发明所用的两性表面活性剂的例子。

D.两性离子表面活性剂

两性离子表面活性剂可概括地说成是仲胺和叔胺的衍生物类，杂环仲胺和叔胺的衍生物类或四价铵，四价磷或三价锍化合物的衍生物类。见美国专利3929678（Laughlin等，1975年，12月，30日颁布）第19栏38行到22栏48行，在此列出该专利做为参考，作为本发明所用的有效的两性离子表面活性剂的例子。

E.阳离子表面活性剂

在本发明的洗涤剂混合物中，阳离子表面活性剂是最少优选使用于洗涤剂表面活性剂。阳离子表面活性剂包括各种各样的化合物，这些化合物的特征在于阳离子中含一个或多个有机疏水基，并且通常由 一个四价氮与酸基相连接。五价氮的环化合物也可以看作是四价氮化化合物。适合的阴离子有卤化物，硫酸二甲脂和氢氧化物。在洗涤液PH值小于约8.5的情况下三价胺的特性与阳离子表面活性剂相似。

适合的阳离子表面活性剂包括四价铵表面活性剂，其分子式如下：

〔R2（OR3）y〕〔R4（OR3）y〕2R5N+X-

其中R2为烷基或在烷基链上含有约8到约18个碳原子的烷基苄基;每个R3分别选自-CH2CH2-，-CH2CH（CH3）-，-CH2CH（CH2OH）-和-CH2CH2CH2-;每个R4分别选自C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，苄基，由连接的两个R4基团形成的环状结构，CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6为任何己糖或分子量小于约1000的己糖聚合物，当y不为0时R6为氢;R5与R4相同或为一烷基链（其中R2加R5的碳原子总数不大于约18）;每个y为0到约10，并且y值的总数为0到约15;x为任何可配伍的阴离子。

上述化合物较佳的例子是烷基四价铵表面活性剂，特别是在上面的分子式中，当R5选自与R4相同的基团时所得到的单一长链烷基表面活性剂。最好的四价铵表面活性剂是氯化-溴化-和硫酸二甲酯C8-C16烷基之三甲基铵盐，C8-C16烷基二（羟乙基）甲基铵盐，C8-C16烷基羟乙基二甲基铵盐和C8-C16烷基氧丙基三甲基铵盐。在上述化合物中，最好的是癸基三甲基铵硫酸二甲酯，十二烷基三甲基铵氯化物，十四烷基三甲基铵溴化物，椰子基三甲基铵氯化物和椰子基三甲基铵硫酸二甲酯。

本发明所用的这些和其他阳离子表面活性剂的更完整的说明可见美国专利4，228，044（Cambre，1980年10月14日 颁布），在此列出该专利做为参考。

洗涤剂助洗剂

本发明的洗涤剂混合物可含有无机和/或有机洗涤剂助洗剂以辅助调节矿物硬度。这些助洗剂的用量是混合物重量的0%到约80%。液体组份含量优选的是洗涤剂助洗剂重量的约5%到约50%，更为好的是约5%到约30%。粒状组分的含量较好的是洗涤剂助洗剂重量的约10%到约80%，更好是约24%到约80%。

用于粒状和液状组合物的有效水溶性有机助洗剂包括各种碱金属、铵和被取代的铵的聚乙酸酯，羧酯盐，聚羧酸酯和多羟基磺酸盐。聚乙酸酯和聚羧酸酯助洗剂的例子有1，2-乙二胺四乙酸，次氮基三乙酸，氧联二丁酸，苯六甲酸，苯多甲酸和柠檬酸的铵盐。柠檬酸盐（最好以碱金属或烷醇铵盐的形式，通常作为柠檬酸而加入到混合物中，但也可以以完全中和盐的形式加入。

一种非常好的聚羧酸酯助洗剂已公开在美国专利3，308，067中（Diehl，1967年3月7日颁布），在此列出该专利做为参考。该助洗剂包括脂肪羧酸的均聚物和共聚物的水溶性盐，所用的脂肪羧酸有马来酸，衣康酸，中康酸，富马酸，乌头酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。

其他的助洗剂包括羧化的碳水化合物，也公开在美国专利3723322（Diehl1973年3月28日颁布）中。在此列出该专利做为参考。

已发现一类有效的无磷洗涤剂助洗剂物质是醚聚羧酸酯。人们已发现一些醚聚羧酸酯可用作为洗涤剂助洗剂。有效的醚聚羧酸酯的例子有氧联二丁酸酯，已公开美国专利3128287（Berg，1964 年4月7日颁布）中和美国专利3635830（Lamberti等，1972年1月18日颁布）中。在此列这些专利作为参考。

在本发明中，作为助洗剂的醚聚羧酸酯的特殊类型是那些通式如下的化合物：

其中A为H或OH;B为H或 x为H或一个可形成盐的阳离子。例如，在上述通式中，若A和B都是H，则该化合物为氧联二丁酸和它的水溶性盐。若A为OH，B为H，则该化合物就为酒石酸单丁二酸（TMS）和它的水溶性盐。若A为H，B为

，则该化合物就为酒石酸二丁酸（TDS）和它的水溶性盐。在此，如果这些助洗剂混合使用，将更加适合于应用。最好是TMS和TDS混合得到的混合物，其中TMS与TDS的重量比为约97∶3到约20∶80。这些助洗剂公开在美国专利4663071（Bush等，1987年5月5日颁布）中。

适合的醚聚羧酸酯也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如下列专利所叙述的化合物，美国专利3923679;3835163;4158635;4120874和4102903，在此列出这些专利做为参考。

其它有效的洗涤剂助洗剂有醚羟基聚羧酸酯，可用下列结构式表示：

其中M为氢或一个阳离子（其中产物盐为水溶性的），较好是碱金属，铵或被取代的铵阳离子，n为约2到约15（可取的是n为约2到约10，更好是n平均为约2到约4），每个R可相同或不同，并选自氢，C1-4烷基或C1-4被取代的烷基（较好的R为氢）。

在本发明的洗涤剂混合物中，适合的化合物还有3、3-二羧基-4-氧杂-1、6-己二酸盐和相应的化合物，已公开在美国专利4566984（Bush，1986年1月28日颁布）中，在此列出该专利作为参考。其它有效的助洗剂有C5-C20烷基丁二酸和它的盐。在这种类型的化合物中十二碳烯基丁二酸为最好。

有效的助洗剂也包括钠和钾的羧基甲氧基丙二酸盐，羧基甲氧基琥珀酸盐，顺-环己六羧酸盐，顺-环戊四羧酸盐，间苯三酚三磺酸盐，水溶性聚丙烯酸酯（例如，分子量为约2000到约200000）和马来酸酐与乙烯基甲基醚或乙烯所形成的共聚物。

其它合适的聚羧酸盐有聚缩醛羧酸盐，该化合物公开在美国专利4144226（Crutchfield等，1979年3月13日颁布）中，在此列出该专利做为参考。这些聚缩醛羧酸盐可在聚合条件下，通过将二羟乙酸的酯和聚合引发剂聚合来制备。然后，在碱溶液中，用化学方法将得到的聚缩醛羧酸盐酯连接到稳定终止基团上，以稳定缩醛羧酸盐，阻止其迅速解聚，然后转化成相应的盐，加入到表面活性剂中。

特别有效的助洗剂有烷基琥珀酸盐，其通式为R-CH（COOH）CH2 （COOH），即琥珀酸的衍生物，其中R为烃，如C10-C20烷基或链烯基，最好是C12-C16，或R也可被羟基，磺基，硫氧基（Sulfoxy）或砜取代基取代，所有这些内容在上述提到的专利中都有说明。

琥珀酸盐助洗剂最好以它们的水溶性盐的形式应用，这些盐包括钠，钾，铵和烷醇铵盐。

琥珀酸助洗剂的特例有：十二烷基琥珀酸，十四烷基琥珀酸，十六烷基琥珀酸，2-十二碳烯琥珀酸盐（较好），2-十五烷基琥珀酸盐等。

另外有效的洗涤剂助洗剂包括：C10-C18烷基单羧（脂肪）酸和它们的盐。这些脂肪酸可从动物和植物的脂肪和油中得到，例如，牛脂，椰子油和棕榈树油。适合的饱和脂肪酸也可合成制备（例如经过石油的氧化或经过Fisher-Tropsch法将一氧化碳加氢）。最为优选的C10-C18烷基单羧酸是饱和的椰子脂肪酸，棕榈树核脂肪酸和它们的混合物。

另一种有效的洗涤剂助洗剂是“活化（Seeded）助洗剂”混合物，它公开在此利时专利798856（1973年10月29日公开）中，在此列出该专利做为参考。这些活化助洗剂混合物的特殊例子有碳酸钠和碳酸钙（颗粒直径为5微米）以3∶1（重量）比例相混合的混合物，倍半碳酸钠和碳酸钙（颗粒直径为0.5微米）以2.7∶1（重量）的比例相混合的混合物，倍半碳酸钠和氢氧化钙（颗粒直径为0.01微米，）以20∶1（重量）的比例相混合的混合物;碳酸钠，铝酸钠和氧化钠（颗粒直径为5微米）以3∶3∶1（重量）比例相混合的混合物。

本发明中另一种洗涤剂助洗剂主要用于粒状洗涤剂组合物，包括碱金属硅酸盐，碱金属碳酸盐、磷酸盐，多磷酸盐，磷酸盐，多磷酸，C10-C18烷基单羧酸，聚羧酸，它们的碱金属，铵或被取代的铵盐和它们的混合物。在该类的助洗剂中用于本发明的粒状洗涤剂组合物，最好优选的是这些化合物的碱金属盐，尤其是钠盐。

粒状洗涤剂混合物中，适用的洗涤剂助洗剂还有：结晶硅铝酸盐离子交换材料，其分子式为Naz〔（AlO2）z（SiO2）y〕XH2O其中z和y至少为6，z和y的摩尔比为约1.0到约0.5，x为约10到约264。这里所用的非晶形水合硅铝酸盐剂的经验式为

MZ(zAlo2·Ysio2)

其中M为钠、钾、铵或被取代的铵，z为约0.5到约2;y为1;该剂的镁离子交换容量为至少约50毫克当量CaCO3硬度/克之水合硅铝酸盐。

硅铝酸盐离子交换助洗剂如是晶状的，以水合的形式存在的，且含有约10%到约28%（重量）的水，如是非晶形的，那么含水量甚至会更高。优选的结晶硅铝酸盐离子交换剂在它们的晶体基质里含约18%到约22%的水。适合的结晶硅铝酸盐离子交换剂的另一个特性为颗粒直径为约0.1微米到约10微米。非晶形离子交换剂的颗粒直径经常是更小，例如，小到小于约0.01微米。离子交换剂的颗粒直径最好为约0.2微米到约4微米。通常结晶硅铝酸盐离子交换剂的另一个特性为它们的钙离子交换容量至少为约200毫克当量CaCO3硬水/克硅铝酸盐。该值是按无水情况下计算的，通常该容量的范围在约300毫克当量/克到约352毫克当量/克之间。硅铝酸盐离子交换剂的再一个特性就是它们的钙离子交换率至少为约 2格令Ca++/加仑/分/克/加仑硅铝酸盐（无水），通常该交换率是在约2格令/加仑/分/克/加仑到约6格令/加仑/分/克/加仑范围内。这些值是基于硬性钙离子计算的。最佳的用于助洗剂的硅铝酸盐显示出的钙离子交换率至少为约4格令/加仑/分/克/加仑。

通常非晶形硅铝酸盐离子交换剂的Mg++交换容量为至少约50毫克当量CaCO3/克（12毫克Mg++/克），Mg++交换率至少为约1格令/加仑/分/克/加仑。当用Cu辐射（1.54 单位）检测时，非晶形离子交换剂没有显示出可见的衍射特性曲线。

有效的硅铝酸盐离子交换剂在市场上可以买得到，这些硅铝酸盐可以是结晶的或非晶形结构，可以是天然存在的或人工制备的。硅铝酸盐离子交换剂的制备方法公开在美国专利3，985，669（Krummel等，1976年10月12日颁布）中，在此列出该专利做为参考。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换剂可从牌号沸石A，沸石P（B）和沸石X中得到。一个最佳实施例中，结晶硅铝酸盐离子交换剂的分子式为

Na12〔（AlO2）12（SiO2）12〕·XH2O

其中x为约20到约30，最好是约27。

无机磷酸盐助洗剂的特定例子有钠和钾的三聚磷酸盐，焦磷酸盐，聚合度为约6到约21的聚偏磷酸盐（metaphate）和正磷酸盐。多磷酸盐助洗剂的例子有乙烯-1，1-二磷酸的钠和钾盐，乙烷1-羟-1，1-二磷酸的钠和钾盐和乙烷-1，1，2-三磷酸的钠和钾盐。其他适合的磷助洗剂公开在下列专利中，美国专利3，159，581（Diehl，1964年12月1日颁布）;美国专利 3，213，030（Diehl，1965年10月19日颁布）;美国专利3，400，148（Quimby，1968年9月3日颁布）;美国专利3，400，176（Quimby，1968年9月3日颁布）;美国专利3，422，021（Roy，1969年1月14日颁布）和美国专利3，422，137（Quimby，1968年9月3日颁布）;在此列出这些专利，做为参考。

非磷无机助洗剂的例子有钠和钾的碳酸盐，碳酸氢盐，倍半碳酸盐，四硼酸盐+水合物和硅酸盐（其中SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为约0.5到约4.0，最好为约0.1到约2.4）。

螯合剂

洗涤剂组合物也可选择地含有一种或多种铁和锰螯合剂。正如下文所说明的，该螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基磷酸盐，多官能团一被取代的芳族螯合剂和它们的混合物，如下文中所定义的。不打算用理论限制，相信这些螯合物的优点是部分由于它们具有很强的除去铁和锰离子的能力，即通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中除去离子的能力。

在本发明的混合物中，氨基羧酸盐作为可选择的螯合剂，可以有一个或多个，最好有至少2个如下结构单元

其中M为氢，碱金属，铵或被取代的铵（如乙醇胺），X为1到约3，最好为1，这些氨基羧酸盐最好不含有多于约6个碳原子的烷基或链烯基。它用的氨基羧酸盐包括乙烯二胺四乙酸酯，N-羟基乙基乙烯二胺三乙酸酯、次氮基三乙酸酯，乙二胺四丙酸酯、三亚乙基四胺六乙 酸酯、二亚乙基三胺五乙酸酯，乙醇甘氨酸，它们的碱金属，铵和被取代的铵盐和它们的混合物。

当洗涤剂中允许含有至少少量的总磷时，氨基磷酸盐也适合作为螯合剂。所用的螯合剂含有一个或多个，最好至少有2个如下的结构式：

其中M为氢，碱金属，铵或被取代的铵，X为1到约3，最好为1，氨基磷酸盐还包括乙二胺四亚甲基磷酸盐，次氮基三亚甲基磷酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸盐。这些氨基磷酸盐最好不含有多于约6个碳原子的烷基或链烯基。结构式中也可含有亚烷基。

多官能团一被取代的芳族螯合剂也可用于洗涤剂混合物中。这些螯合剂含有如下通式的化合物

其中至少一个R为-SO3H或-COOH或它们的可溶性盐和它们的混合物。美国专利3，812，044（Connor等，1974年5月21日颁布;在此列出该专利做为参考）公开了多官能团一被取代的芳族螯合剂和多价螯合剂。以酸的形式存在的这种类型的化合物较好是粒状的二羟基二硫代苯和1，2-二羟基-3，5-二硫代苯或其他的二磺化邻苯二酚。碱性洗涤剂组合物可含有以碱金属，铵或 被取代的铵（例如单或三乙醇胺）的盐的形式存在的化合物。

如果使用的话，这些螯合剂的含量一般为洗涤剂组合物重量的约0.1%到约10%，较好为洗涤剂重量的约0.1%到约3.0%。

去污剂

本发明所用的高分子去污剂包括纤维素衍生物，例如，羟基醚纤维素聚合物，对苯二酸-乙二醇和聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸的共聚体，及阳离子瓜耳胶树胶等。

用作去污剂的纤维素衍生物在市场上可以买到，它包括纤维素（如MethocelR（Dow））的羟基醚和阳离子纤维素醚衍生物（如聚合物JR-124R，JR-400R和JR-30MR（联合碳化物UnionCarbide）），见美国专利3，928，213（Temple等，1975年12月23日颁布），列出该专利做为参考。

其他有效的去污剂有阳离子瓜耳胶树胶，如Jaguar PlauR（Stein Hall）和Gendrive 458R（General Mills）。

适合的纤维去污剂是选自甲基纤维素;羟基丙基甲基纤维素;羟基丁基甲基纤维素;或它们的混合物。上述纤维素聚合物在20℃下水溶液中的粘度为15到75，000厘泊。

更适合的去污剂是具有无规的对苯二酸-乙二醇和环氧丙烷（PEO）对苯二酸的共聚体。更准确地说，这些聚合物含有重复的对苯二酸-乙二醇和PEO对苯二酸单元，并且对苯二酸-乙二醇单元与PEO对苯二酸单元的摩尔比为约25∶75到约35∶65，该PEO对苯二酸单元含有的聚环氧乙烷的分子量为约300到约2000。该聚合去污斑剂的分子量在约25000到约55000 范围内。见美国专利3，959，230（Hays，1976年5月25日颁布），列出该专利做为参考。再见美国专利3，893，929（Basadur，1975年7月8日颁布，列出该专利做为参考），该专利公开了类似的共聚物。我们意外地发现这些聚合去污剂能解决本发明的织物保护剂的分布和广泛的合成纤维（如聚酯，尼龙，聚棉和聚丙烯酸）的矛盾。织物保护剂很均匀的分布能提高织物保护的质量。

另一个适合的聚合去污剂是可结晶的聚酯，该聚酯含有重复的对苯二酸-乙二醇单元，即含有10-15%（重量）的对苯二酸-乙二醇单元和90-80%（重量）的聚环氧乙烷对苯二酸单元，由平均分子量为300-5000的环氧乙烷甘醇制得，并且在该可结晶的聚合化合物中对苯二酸-乙二醇单位与环氧乙烷对苯二酸单位的摩尔比在2∶1和6∶1之间。这种聚合物的例子有ZelconR5126（可从DuPont买到）和MileaseRT（可从ICI买到），这些物质在市场上都可买到。上述聚合物和它们的制备方法在申请号为185417号的欧州专利（Gosselink，1986年6月25日颁布）中都有完整的叙述，在此列出该专利做为参考。

如果使用的话，这些去污剂的含量一般为洗涤剂组合物重量的约0.01%到约5.0%，最好是去污剂的含量为这种洗涤剂重量的约0.2%到3.0%。

粘土污垢去除剂/防沉剂

本发明的组合物也可选择地含有水溶性乙氧化胺，该化合物具有去除粘土污垢和防止沉淀的性质。粒状洗涤剂组合物最好含有约0.01%到约10.0%（重量）的水溶液乙氧化胺;液状洗涤剂 混合物最好含有约0.01%到约5%。这些化合物是选自：

（1）乙氧化-胺;其结构式为：

（X-L）-N-（R2）2

（2）乙氧化二胺;其结构式为：

或（X-L-）2-N-R1-N-（R2）2

（3）乙氧化多胺，其结构式为：

R3-〔（A1）q-（R4）t-N-L-X〕p

（4）乙氧化胺聚合物，其结构为

或-O-，R为H或C1-C4烷基或羟烷基，R1为C2-C12亚烷基，羟亚烷基，亚链烯基（alkenylene），亚芳基或亚烷芳基（alkarylene），或一含有2到20个氧化烯单元的C2-C3 氧化烯部分（假设没有O-N链形成）;每个R2为C1-C4或羟烷基，-L-X部分，或两个R2一起形成-（CH2）r，-A2-（CH2）s-部分，其中A2为-O-或-CH2-，r为1或2，S为1或2，r+s为3或4;x为非离子基团，离子基团或它们的混合物;R3为被取代的C3-C12烷基，羟烷基，链烯基，芳基或具有P取代位置的烷芳基，R4为C1-C12亚烷基，羟亚烷基，亚链烯基（alkenylene），亚芳基或亚烷芳基（alkarylene），或含有2到20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯部分（假设没有O-O或O-N键形成）;L为一含有聚氧化烯-〔（R5O）m（CH2CH2O）n〕-的亲水键链，其中R5为C3-C4亚烷基或羟亚烷基，m和n数为当-（CH2CH2O）n-的量是所述聚氧化烯部分重量的至少约50%时的（R5O）和-（CH2CH2O）-的个数。对于上述一胺，m为0到约4，n至少为约12;对于上述二胺，m为0到约3，当R1为C2-C3亚烷基，羟亚烷基，或亚链烯基时，n至少为6，当R1不是C2-C3亚烷基，羟亚烷基或亚链烯基时，n至少为3;对于上述多胺和胺聚合物，m为0到约10，n至少为3;P为3到8;q为1或0;t为1或0，当q为1时，t为1;w为1或0;x+y+z至少为2;y+z至少为2。最好的去污剂和防沉剂为乙氧基化四亚乙基五胺。典型的乙氧化胺在美国专利4，597，898（Vander Meer，1986年7月1日颁布）中被进一步说明，在此列出该专利做为参考。另一组适合的粘土污垢去除剂，防沉剂是阳离子化合物，这组化合物公开在申请号为111965号（Oh和Gosselink 1984年6月27日颁布）的欧州专利中，在此列出该专利做为参考。其它的可使用的去粘土污垢/防沉剂包括乙氧化铵聚合物，它公开在申请号为 111984号的欧州专利（Gosselink，1984年6月27日颁布）中;两性离子聚合物公开在申请号为112592号的欧州专利（Gosselink，1984年7月4日公开）中，氧化胺公开在美国专利4，548，744（Connor，1985年10月22日颁布）中，在此列出这些专利做为参考。

那些在现有技术中已公开，用于减少聚酯纤维的油污染所用的去污剂也可用于本发明的组合物中。美国专利3，962，152（Nicol等，1976年6月8日颁布），在此列出该专利做为参考，公开了用对苯二酸-乙二醇和聚环氧乙烷对苯二酸的共聚物作为去污剂。美国专利4，174，305（Burns等，1979年11月13日颁布。在此列出该专利做为参考）公开了纤维素醚去污剂。

酶

酶是一种适合的可选择的组分，并且其含量应为全部组合物的约0.025%到约2%，最好为约0.05%到约1.5%，适合的解蛋白酶的蛋白活度为应为每升至少5Anson单位（约1000000Delft单位），较好的是每升约15到约70Anson单位，最好是每升约20到约40Anson单位。每克产品解蛋白活度为约0.01到约0.05Anson单位，是所希望的。其他酶，包括淀粉酶，用于本发明的组合物中也是相宜的。

适合的解蛋白酶包括许多已知的酶，都适合用于洗涤剂组合物中。工业制备的酶也是适合的，例如，Novo工业公司出售的SavinaseTM和AlcalaseTM和荷兰Gish-Brocades，Delft出售的MaxataseTM。其他适合的酶成份包括市场可买到的由Novo工业A/S，Copenhagen，Denmark公司制备和出售的以商品名为 SP-72（EsperaseTM）和荷兰Gist-Brocades Delft制备。和销售的AZ-ProteareTM。

适合的酶还包括Gist-Brocades出售的RapidaseTM和Novo工业出售的TermamYlTM。

从下列专利中可以找到对适合的酶更完全的说明，美国专利4，101，457（Place等，1978年7月18日颁布），美国专利4，507，219（Hughes，1985年3月26日颁布），列出这些专利做为参考。

稳定体系

本发明的液状纤维保护剂或洗涤剂组合物最好含有稳定剂，以保持纤维保护剂均匀地分散在液体介质中。否则，不溶颗粒和液状洗涤剂之间的比重不同最终会引起颗粒沉淀或形成乳状液。

本发明组合物的稳定剂的选择依赖多种因素，如在组合物中的溶剂成分的类型和水平。

合适的悬浮剂包括各种粘土材料，如蒙脱石粘土，季铵化的蒙脱石粘土（如从NL工业中得到的有机皂土TM），水辉石（从Lapornite公司得到的LaponiteTMs），多糖类树胶（如从Kelco Division of Merck & Co.Inc.得到的Xanthan树胶），几种长链酰基衍生物中的任一种或这类物质的混合物;长链脂肪酸的二乙醇酰胺（如聚乙二醇3月桂酰胺），环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物（如由BASF Wyandotte提供的PluronicTMF88），氯化钠，二甲苯磺酸铵，硫酸钠和聚乙烯醇。可用的其它悬浮剂是有16到22个碳原子，较好的是从16到18个碳原子的脂肪酸的链烷醇酰胺。较好的链烷醇酰胺是硬脂酸单乙醇酰胺，硬脂酸二乙醇酰胺， 硬脂酸单异丙醇酰胺和硬脂酸单乙醇酰胺硬脂酸盐。其它长链酰基衍生物包括长链烷醇酰胺的长链酯（如硬脂酰胺乙二醇胺二硬脂酸盐，硬脂酰胺乙醇胺硬脂酸盐）。

用于本发明最好的悬浮剂是季铵化的蒙脱石粘土和水辉石粘土。

这个悬浮剂好用量水平大约从0.1%到10.0%，最好大约从0.5%到1.5%。

漂白剂

本发明的组合物，特别是粒状洗涤剂组合物，可任选含有大约从1%到20%，较好的大约在1%到10%过碳酸漂白剂或含能在水溶液中获得过氧化氢的过氧漂白剂和特殊漂白活化剂的漂白组合物，在下文中定义为过氧化氢对洗涤活化剂的特殊克分子比。这些漂白剂在U.S.Patent4，412，934，Chung等，颁布于1983.11.1和在U.S.Patent4，483，781，Hartman，颁布于1984.11.20中充分予以论述，在此把二文结合起来作参考用。这些组合物用于纺织品上除去污点和或污垢。该组合物从纺织品上除去失去光泽的污垢特别有用。失去光泽的污垢是在大量长期使用和洗涤后在纺织品上形成的污垢，和因此使白色纺织品带有浅灰色。这些污垢一般是颗粒和油脂材料的混合。除去这类污垢有时称为“失去光泽的纤维清洗”。

漂白组合物进行这样漂白的漂白溶液温度范围较宽。在漂白溶液中获得这样漂白效果其温度至少约5℃。如果没有这种漂白活化剂，这样过氧漂白在低于约60℃时是无效的和/或不实用的。

过氧化漂白化合物

这里可用的过氧化漂白化合物包括在水溶液中能得到过氧化氢 的漂白剂。这些化合物是熟知的技术，包括过氧化氢和碱金属过氧化物，有机过氧化漂白化合物如过氧化脲，和无机过盐漂白化合物，如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和类似物。若需要的话，也可用这些二个或更多的漂白化合物的混合物。

较好的过氧化漂白化合物包括过硼酸钠，商业上是以单和四水合物形式出售，碳酸钠过氧水合物，焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。特别好的是过硼酸钠四水合物和特别是过硼酸钠单水合物。过硼酸钠单水合物特别好，因为在储存期间很稳定，而且在漂白溶液中还很快溶解。

用于本发明的漂白剂所含过氧漂白剂大约0.1%到99.9%，较好的大约从1%到60%。

漂白活化剂

加到本发明组合物中的所用较好的漂白活化剂具有如下化学式：

其中R是含1到大约18碳原子烷基团，其中最长的直链烷基从羰基碳延伸且包括该羰基碳在内含大约6到10个碳原子和L是离去基团，其共轭酸具有大约4到13范围的PKa。

L基本上可从是任一合适的离去基团。离去基团是任一种基团，这种基团可以漂白活化剂中用过氧化氢阴离子加以取代，作为对漂白活化剂亲核浸蚀的一种结果。这种强双氧水解反应导致过羧酸的生成。一般说，作为能成为合适的离去基团，它必须产生一种电子吸引作用。用过氧化氢阴离子促进亲核浸蚀。表现出具这种作用的离去基团是那些基团，其中共轭酸具有4到13，较好的大约从7到11，最好的 大约从8到11的PKa。

较好的漂白活化剂是上面的总化学式的那些物质，其中R同总化学式中所作的定义，L选自由下列物质组成的那些基团。

其中R定义同上，R2大约是1到8个碳原子的烷基链，R3是H或R2，和Y是H或一种加溶基。较好的加溶基是-So-3M+，-Coo-M+，-So-4M+，（-N+R43）X-和O-NR42，而最好的是-So-3M+和-Coo-M+，其中R4是大约含1到4碳原子的烷基链，M是使漂白活化剂具有溶解性的阴离子和X是使漂白活化剂具有溶解性的阴离子。较好的M是碱金属、铵或取代铵的阳离子，最好带有钠和钾，和X是卤化物、氢氧化物、甲基硫酸盐或醋酸盐阴 离子。应注意：带不含加溶基的离去基团的漂白活化剂在漂白溶液中应很好地分散以帮助溶解。

较好的漂白活化剂是上面总化学式的那些化合物，其中L是总化学式中所定义的，R是含大约1到12碳原子烷基团，其中最长的直链是从羰基碳延伸并包括该羰基碳在内，含大约6到10个碳原子。

较更好的是上述总化学式中的漂白活化剂，其中L是总化学式中所作的定义和R是大约1到9个碳原子和好的是大约1到8个碳原子的直链烷基。

更较好的漂白活化剂是上面总化学式的那些化合物，其中R是大约含5到9个碳原子，最好大约是6到8个碳原子直链烷基链和L选自含下列组成的基团：

其中R、R2、R3和y同上面定义。

特别好的漂白活化剂是上面定义总化学式的那些化合物，其中R是大约含1到12个碳原子烷基，其中烷基链最长直链部分从羰基碳延伸并包括该羰基碳在内大约1到10个碳原子和L选自含下列组成的基团：

其中R2定义同上和Y是-SO-3M+或-Coo-M+，其中M定义同上。从上面基团中特别好的漂白活化剂是四醋酸亚乙基二胺。参考文献包括1986.12.10Hardy等所公开的欧州专利申请204，116。

特别好的漂白活化剂是上面总化学式定义中的那些化合物，其中R是含大约5到9个碳原子和好的大约6到8个碳原子的直链烷基链，和L基团选自含下列组成的基团。

其中R2定义如上和Y是-SO-3M+或-Coo-M+，其中M定义如上。

更较好的漂白活化剂化学式为：

其中R是大约5到9个和好的是大约6到8个碳原子的直链或支链烷基链，和M是钠或钾。最好的漂白活化剂是壬基苯酚磺酸钠。壬基苯酚磺酸钠可以与上面提到的漂白活化剂中的任一种，特别是四醋酸亚乙基二胺结合使用。

这些漂白活化剂可以和高于15%粘合剂材料（与活化剂有关）结合使用，如非离子表面活性剂、聚乙二醇、脂肪酸、阴离子表面活性剂和混合物。这些粘接材料都在U.S.Patent    4，486，327    Murphy    et    al.，颁布于1984.12.4中提出，在此用作参考。

在此可用的漂白剂含有大约从0.1%到60%，较好的是大约0.5%到40%的漂白活化剂。

过羧酸漂白剂：

漂白剂也可以含有过羧酸类和它们的盐。这类剂的合适例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、偏氯过苯甲酸镁盐、壬基氨基-6-氧代过氧丁二酸和过氧化十二碳二烯酸。这些漂白剂在U.S.Patent    4，483，781，Hartman，颁布于1984.11.20，U.S专利申请号740，446，Burns等，1985.6.3申请及欧州专利申请号0，133，354，Banks等，公开于1985.2.20，中述及在此一并用作参考。

绿土粘土矿物

所列配方特别是粒状洗涤组合物中最好可选用的成分是绿土粘土，可用于提供附加的织物柔软化性能。特别用于本发明的绿土粘土是蒙 脱石、滑石粉和合成的水辉石。所用的该粘土颗粒极细、而触觉不出。细微的粘土颗粒大小大约低于50微米。

在本发明组合物中用于提供织物调节性能的粘土矿物可以描述为可膨胀的（可隆起的），三层粘土，其中一层铝原子或镁原子位在硅原子的二层中间，即硅铝酸盐和硅酸镁，具有至少大约有50毫克当量/100克粘土和较好至少60毫克当量/100克粘土的离子交换能力。

用于描述粘土的术语“可膨胀的”对与成层粘土结构在与水接触可隆起或膨胀的能力有关。本发明所用的三层膨胀粘土是地质上分类的粘土矿物称作绿土。这样的绿土粘土在Grim，Clay    Mineralogy（2nd.Ed.）PP.77-79（1968），and    in    Van    Olphen，An    lntroduction    to    Clay    Colloid    Chemistry，（2nd.Ed.）PP64-76（1977）描述，二者皆用作参考文献。

总之，有二种不同等级的绿土粘土，可以用外面几层中硅氧原子一定数目的对中心层中八面金属-氧排列方式的数目为基础，进行粗略的区分。这种双八面矿物主要是三价金属离子为基础的粘土和含有原型叶蜡石及这些成份：蒙脱石（OH）4Si8-yAly（Al4-xMgx）O20，囊脱石（OH）4Si8-yAly（Al4-xFex）O20，and Volchonskoite（OH）4Si8-yAly（Al4-xCrx）O20，其中x具有0到大约4的值和y有从0到大约2.0值。

三八面矿物主要是二价金属离子为基础和含有原型滑石和这些成分：

水辉石（OH）4Si8-yAly（Mg6-xLix）O20，

滑石粉（OH）4Si8-yAly（Mg6-xAlx）O20，

囊脱石（OH）4Si8-yAly（Zn6-xAlx）O2，和

蛭石（OH）4Si8-yAly（Mg6-xFex）O20，

其中x具有0到大约6的值和y有从0到大约2.0值。

绿土矿物已确认对于织物保护极为有利的、而在合成洗涤组合物中加入认为较好的是蒙脱石、水辉石和滑石粉，即那些矿物结构分别为（OH）4Si8-yAly（Al4-xMgx）O20，（OH）4Si8-yAly（Mg6-xLix）O20和（OH）4Si8-yAlyMg6-xAlxO20，其中抗衡离子占优势的是钠、钾、或锂，更好的是钠或锂。特别好是这些粘土经过精选的形式。精选的粘土除去各种杂质如石英、因此提供增强织物保护性能。用一系列已知技术可以精选。这些方法包括把粘土转成小细块。和然后通过它穿过细筛，而且用加酸或其它的带负电子的物质絮凝或沉淀悬浮粘土粒状。这些及其它的精选粘土的方法在Grinshaw，The Chemistry and Physics of Clay，PP525-27（1971）描述，一起用作参考文献。

如上所述，用于本发明组成的粘土矿物含有能交换的阳离子包括，但不限于，质子，钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锂离子等类似物。

通常区别粘土是基于一种主要地或绝对被吸附的一种阳离子基础上。例如钠粘土是一种其中被吸付的阳离子占优势的钠。这里所用的术语粘土，例如一种蒙脱石粘土，包括所有那种粘土的各种可交换的阳离子变体类，例如蒙脱石钠、蒙脱石钾、蒙脱石锂、蒙脱石镁、蒙脱石钙等。

这种吸付阳离子可以参与在水溶液中存在的阳离子进行交换反应。有关较好的绿土粘土在内的典型的交换反应用下面方程式表示：

蒙脱石粘土（Na）+NH4OH→蒙脱石粘土（NH4）+NaOH

因为，在前面的平衡反应，一当量铵离子离取代一当量钠，通常测量阳离子交换能力（有时称基本交换能力）为毫克当量/100克粘土计，（毫克当量/100克）。粘土阳离子交换能力可以用几种方法测定，包括用电渗析，用铵离子交换随后用滴定法或用亚甲蓝方法，所有这些方法全都陈述在Grimshaw，The    Chemistry    and    Physics    of    Clays，supra    at    264-265，在此用作参考文献。粘土矿物的阳离子交换能力与这些因素有关：如粘土膨胀性质，粘土的电荷，它相应至少部分由点阵结构所测定及其它类似方法。粘土的离子交换能力变化范围很宽，大约从2毫克当量/100克（对高岭石）到150毫克当量/100克;和更大的范围对某种绿土粘土如蒙脱石。蒙脱石、合成的水辉石和滑石粉全部具有大于50毫克当量/100克的交换能力，和因此在本发明中加以使用。伊利石虽然有三层结构粘土，但是不膨胀的点阵结构类型和有离子交换能力大致在较低几率的范围内，即对平均伊利石粘土大约26毫克当量/100克。一种美国的活性白土，是另一种类型的矿物，有针状（即类似针形）结晶状并有低阳离子交换能力（25-30毫克当量/100克）。这种结构是用含有铝和镁原子的氧和羟基的八面基团和硅石四面体键连的链而组成。

有机皂土来源于火山岩石，是岩石类型粘土，和含蒙脱石（较好的绿土粘土的一种）作它的主要粘土成分。下列表说明：名称为有机皂土，商业上可以得到的物质，具有很宽范围的阳离子交换能力：

有机皂土    供应单位    交换能力

（毫克当量/100克）

Brock    Georgia    Kaolin    Co.USA    63

软克拉克    Georgia    Kaolin    Co.USA    84

有机皂土L    Georgia    Kaolin    Co.USA    68

Clarolite    T-60    Georgia    Kaolin    Co.USA    61

Granulare    Na-    Seven    C.Milan    ltaly    23

turale    Bianco

Thixo-Jel    ＃4    Georgia    Kaolin    Co.USA    55

粒状Naturale    Seven    C.Milan    ltaly    19

Normale

Clarsol    FB    5    Ceca    Paris    France    12

PDL    1740    Georgia    Kaolin    Co.USA    26

Versuchs    Pro-    Sud-Chemie    Munich，    26

duct    FFl    Germany

一些有机皂土（即有阳离子交换能力大约在50毫克当量/100克的那些粘土）可用于本发明洗涤组合物。

已测定：具有相对低的阳离子交换能力的伊利石，一种美国的活性白土，和高岭石粘土在现有组合物中是不能使用的。然而碱金属蒙脱石、滑石粉和水辉石和这些矿物的某种碱土金属种类，如水辉石钠、水辉石锂、水辉石钾等确能满足如上述所规定的离子交换能力标准，并业已发现当加入根据本发明洗涤剂组合物时，显示出有利的织物保护优点。

当加入本发明洗涤剂组合物时，商业上出售的绿土粘土矿物可以 提供织品保护优点的具体未限定的例子包括：

水辉石钠

有机皂土    EW

铝硅酸镁盐    F

Laponite    SP

蒙脱石钠

Brock

Volclay    BC

Gelwhite    GP

Ben-A-Gel

滑石粉钠

Barasym    NAS    100

蒙脱石钙

软克拉克

Gelwhite    L

水辉石锂

Barasym    LIH    200

务必意识到，在上述商品名称下的所得到的这种绿土矿物，可包括各种单个的矿物体的混合物，这种绿土矿物的混合物适合于本发明应用。

在具有至少大约50毫克当量/100克阳离子交换能力的蒙脱石、合成的水辉石和滑石粉粘土矿物种类之内，某些粘土优选用于织物软化目的。如GelwhiteTMGP是一种非常白的绿土粘土，因此优选配成白色粒状洗涤组合物。VolclayTMBC是一种绿土粘土矿物， 在点阵结构中至少含3%铁（用Fe2O3表示），和具有很高的离子交换能力，是在洗涤剂软化组份中应用时最有效和有作用的粘土之一。ImviteTMK也令人满意。

由于绿土显示出确切的14 X-射线衍射型，由此可以选择本发明使用的合适的粘土矿物。这一特别型式与前述方式交换能力测量相结合，提供一种基础，可以选择用于本发明组合物中的特别绿土类型的矿物。

在本发明中有用的绿土粘土矿物在性质上是亲水的，即在水介质中，它们表现出膨胀特性。反之在不含的或主要不含水的体系中，它们不膨胀。

根据本发明，含粘土的洗涤剂组合物含高至35%，较好的从大约2%至15%，特别好从大约4%至12%，按重量计的粘土。

其它可选用的洗涤剂成份：

可以包括在本发明的洗涤剂组合物的其它可选用的成份，从通常已知技术所确定的水平加以使用（一般在0到20%），包括溶剂、水溶助长剂、加溶剂、抑泡剂、工艺助剂、污垢-悬浮剂、腐蚀抑制剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、pH-调节剂（单乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钠等）、酶-稳定剂、漂白、漂白活化剂、香料和其它。

产品配方

1.液体组合物

本发明液体组合物可以含水和其它溶剂。少量低分子量一元或二元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、和异丙醇是合适的溶剂。液体组合物可以含有离子对络合物颗粒作唯一的织物保护剂，或离子对络合物颗粒可以与另外织物保护剂结合在一起。液体组合物的活性成分主要可以 是织物调节剂，可以包括洗涤剂成分，如这里揭示的那些化合物，还可以包括其它洗涤剂、调节剂和在此未予特别列出的其它成分。

关于液体洗涤剂组合物最好包括一羟基的醇类用作加溶表面活性剂，但可用含大约2到6个碳原子的多元醇和从大约2到6个羟基团多元醇，和能使改进酶稳定性（如果酶包括在组合物中）。多元醇的例子包括丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇。丙二醇是特别好的醇。

本发明的离子对络合物能很好适应于直接应用到纤维或织物上，本身这种物质可以调配成例如含水分散体，用作主要的或唯一的活性织物调节剂，而不带洗涤剂成分。

以气溶胶形式的含水分散体含大约2%到60%本发明离子对络合物;大约10到50%水;大约10%到30%合适有机溶剂;合适的推进剂用作平衡。这些推进剂的例子是低分子烃类的氯化物、氟化物、或氯氟化物。一氧化二氮、二氧化碳、异丁烷和丙烷可以用作推进剂气体。可用这些推进剂足够量以排除容器所含有的物质。适宜作溶剂或部分溶剂系统的合适有机材料如下：丙二醇、聚乙二醇（M.W    200～600）、聚丙二醇（M.W425～2025）、甘油、山梨醇酯、1，2，6-己三醇、酒石酸    二乙酯、丁二醇和其混合物。本组合物的平衡量含一种液体载体，较好载体是水或水和-羟基醇的混合物。

这种类型的液体调节组合物的其它可选用的成分性质上常用的，和一般含大约0.1到20%重量的组合物。用于织物调节的这些可选用的成份包括，但不只限于，着色剂、香料、细菌抑制剂、荧光增白剂、遮光剂、粘度调节剂、织物吸水性助促进剂、乳化剂、稳定剂、 收缩控制剂、去斑剂、杀菌剂、杀（真）菌剂，抗腐蚀剂和类似物。

本发明中的离子对络合物颗粒是用作加到洗涤或漂洗中的水相分散物。

当需要用这种离子对络合物颗粒用于整个洗涤过程、（即添加洗涤）家用洗涤时，颗粒一定要有前述的平均颗粒直径。

在组合物中水和其它添剂的比，将部分地由织物保护剂最终的状态所决定。在室温，织物保护剂基本上不溶于产品，和其颗粒大小规格在前面已讨论的范围之内。这是对组合物中选用溶剂和溶剂量具有限制之处。

为较好实施本发明，该产品应予在合理的温度范围自由流动。

本发明的液体织物调节组合物用通常方法可以制得。

2.粒状组合物

本发明的粒状组合物可以包含离子对络合物颗粒作为唯一的织物调节剂，或离子对络合颗粒可与另外织物调节剂结合在一起。粒状组合物的活性成分主要是织物调节剂，和可以包括如本文中所述的那些洗涤剂成份，和可以包括洗涤成分、调节成分或在此不具体列出的其它成分。

实施本发明的粒状洗涤剂组合物可以用通常的工艺形成，即将这些单独成分（离子对络合物例外）于水中配成淤浆，然后雾化，喷雾干燥生成的混合物，或用盘状皿器或鼓状物附聚该成分，然后该离子对络合物颗粒可以直接加到该组合物中。

3.整个洗涤过程基底-释放的洗衣制品

本发明的组合物，既包括液状也包括粒状的配方，也可适应于整个洗涤过程的洗涤制品，包含有本发明的调节剂，可带或不带有其它 洗涤剂，织物保护剂或其它洗衣活性物，这些物质都含在织物保护剂和/或含洗涤剂的制品内，在水中就释放出离子对络合物的颗粒。这些制品包括多层的基底，如在：U.S.Patent    4，571，924，issued    to    Bahrani    on    February    25，1986，和U.S.Patent    4，638，907issued    to    Behenk    et    al.on    January    27，1987中列出的那些，在此用作参考文献。这些多层的基底制品特别适合粒状组合物。其它的制品包括可溶的洗衣制品，如可溶小袋，可用于粒状或液状组合物。

本发明中的离子对络合物也可以含有离子对络合物外的非硅氧烷蜡U.S.Serial    No    061，063，filed    June    10，1987中述及，并在此用作参考文献。

含离子对络合物和非硅氧烷蜡结合的颗粒可以用混合二种熔融形式的成分而形成，然后用上面讨论的方法形成颗粒。例举的非硅氧烷蜡包括烃基蜡，如石蜡和微晶蜡。离子对络合物对蜡的重量比为大约1∶10和大约10∶1之间是较好的。

在本发明一种洗衣方法方面，典型的洗衣洗涤水溶液含从大约0.1%到2%本发明重量的洗涤剂组合物。被洗涤的织物在该溶液中搅拌具有清洁、除去污点和织物保护的优点。

本发明的调节剂特别适用于洗衣用，也适用在香波中和头发调节组合物中作头发调节成分。

上面的叙述充分说明了本发明的性质。下面提出实例说明本发明。权利要求将决定本发明的范围。权利要求在这些例子之后。

下文中所有份数、百分率和比率除有其它特别说明者外，均以重量计。

实施例

下面的例子说明本发明。随后的权利要求确定本发明的范围。所用缩写是：

代号    成分

C13HLAS：C13线型烷基苯磺酸，

C11.4HLAS：C11.4线型烷基苯磺酸，

Nl23-6.5T：从Shell公司购得的Neodol23-6.5T

C12-C13烷基多乙氧基化物（6.5T），T＝完全去除

低多乙氧基化物和脂肪醇，

C12-C13Gl.3：C12-13烷基苷，

C12DMAO：C12二甲基氧化胺，

TKPP：焦磷酸四钾，

Nl25-8T：C12-C15烷基聚乙氧基化物（8T），

稳定剂：从NL工业得到的有机皂土-14季胺化的

蒙脱石粘土，

OBS：壬基苯酚磺酸钠

DTPA：二亚乙基三胺五乙酸钠，

PB1：过硼酸钠-水合物，

PPT：具有约30摩尔环氧乙烷的乙氧基化多聚物

（丙二醇对苯二甲酸酯），

STPP：三聚磷酸钠（含有4%焦磷酸盐），

TEPA-E15-18：在每个氮原子的氢原子的位置上具有15-18

摩尔（平均）的环氧乙烷的乙氧基化的四亚

乙基五胺，

（续）

DTA：二牛脂胺（氢化的），

DSA：二硬脂胺，

AES：烷基乙氧基化硫酸盐，

TAS：脂基烷基硫酸钠，

CLay：含钠蒙脱石粘土，

Misc：可包括酶、酶的稳定剂、其它状态的稳定剂、

香料、光亮剂、着色剂、水、其它溶剂、pH

调节剂、（例如：单乙醇胺、二乙醇胺、三

乙醇胺、KOH、NaOH、NH4OH及其盐、抑

泡剂）分散剂和抗再沉淀剂。

实施例Ⅰ

按着下表列出的顺序，以连续混合的方式，依次添加各组分到混合容器中，制备如下液体洗涤剂组合物。

洗涤剂基本组分    最终产物重量%

C11.4HLAS 17.2

NL23-6.5T    8.7

丙二醇    14.49

单乙醇胺    1.93

C8-15烯基琥珀酸盐 11.21

柠檬酸钠    3.48

DTPA    0.29

TEPA-E15-181.45

PPT    0.97

蛋白酶（2.0AV/g）    0.58

淀粉酶    0.30

稳定剂    0.72

其它和水    平衡至94.5%

将氢化二脂胺〔从都柏林市（Dublin），（OH）Sherex化学公司得到，牌号AdogenR240〕和直链C8烷基苯磺酸以摩尔比1∶1的比例相化合，形成离子对络合物。所得混合物在伴有搅拌下在烧杯中加热到70℃，得到一种均匀的流体。然后将该混合物搅拌冷却至室温。所得离子对络合物的混合物用液氮冷冻，然后在OsterR脉冲型16混料机中研磨约10秒，研磨的颗粒经500微米孔径的筛子过筛。粒度的范围从约10微米至500微米（例如，用MalvernR2600粒径分析仪测定）。仍然是在冷冻的时候，将5.5份的颗粒加入到94.5份的洗涤剂基料中，而所得洗涤剂组合物用高速剪切的自动分散探测器（例如，从Brinkman Instruments得到的Polytron型PT10/35）进行混合，以便保证均匀的粒度并进一步将平均粒度减小到大约80微米。

所得到的洗涤剂组合物显示出极好的洗涤性能以及极好的保护纤维品的优点，例如软化和静电控制性能。

用等量的如下化合物，相互络合反应形成的络合物全部或部分代替氢化二牛脂胺-C8LAS离子对络合物，可得到基本相同的结果。

这些相互进行络合的化合物是：

氢化或未氢化二牛脂胺与直链C1-C20烷基苯磺酸盐（LAS） 络合，

氢化或未氢化二脂甲胺与C1-C20LAS络合，二棕榈胺与C1-C20LAS络合，

二棕榈基甲胺与C1-C20LAS络合，

二硬脂胺与C1-C20LAS络合，

二硬脂基甲胺与C1-C20LAS络合，

二花生胺与C1-C20LAS络合，

二花生基甲胺与C1-C20LAS络合，

棕榈基硬脂胺与C1-C20LAS络合，

棕榈基花生胺与C1-C20LAS络合，

棕榈基硬脂基甲胺与C1-C20LAS络合，

棕榈基花生基甲胺与C1-C20LAS络合，

硬脂基花生胺与C1-C20LAS络合，

硬脂基花生基甲胺与C1-C20LAS络合，

二脂胺（氢化或未氢化的）与芳基磺酸盐络合，

二脂基甲胺（氢化或未氢化的）与芳基磺酸盐络合，

二棕榈胺与芳基磺酸盐络合，

二棕榈基甲胺与芳基磺酸盐络合，

二硬脂胺    与芳基磺酸盐络合，

二硬脂甲胺    与芳基磺酸盐络合，

二花生胺    与芳基磺酸盐络合，

二花生基甲胺与芳基磺酸盐络合，

棕榈基硬脂胺与芳基磺酸盐络合，

棕榈基硬脂基甲胺与芳基磺酸盐络合，

棕榈花生胺    与芳基磺酸盐络合，

棕榈花生基甲胺与芳基磺酸盐络合，

硬脂基花生胺    与芳基磺酸盐络合，

硬脂基花生基甲胺与芳基磺酸盐络合，

优选的是由二硬脂胺、二脂胺（氢化的）和二脂甲胺（氢化的）与C1-C20LAS或苯磺酸盐形成的络合物。较优选的是由二硬脂胺或二脂胺（氢化的）与C1-C13LAS或苯磺酸盐形成的络合物。更优选的是由二硬脂胺或二脂胺（氢化的）与苯磺酸盐或C1-C8LAS形成的络合物。更好的是选用二硬脂胺或二脂胺（氢化的）与C1-C3LAS形成的络合物。代替急骤冷冻的另一种方法是将共聚物直接加入洗涤剂的基本组分中，并通过高速剪切混合形成颗粒。当由胺的共聚物和C1-C3LAS或苯磺酸盐形成离子对络合物时，能够使共聚物颗粒化以形成颗粒来代替研磨或者象本文所述的那样进行剪切。该颗粒能够混合到洗涤剂的基本组分中。在实施例ⅩⅢ中举例说明了颗粒化过程。

当用等量的其它阴离子表面活性剂，包括C8-C18烷基苯磺酸盐和C12-C18石蜡磺酸盐（但不限于此）及其混合物全部或部分代替实施例Ⅰ的C11.4HLAS阴离子表面活性剂时，也能得到基本相同的结果。

实施例    Ⅱ-Ⅻ

下述是本发明具有代表性的液体洗涤剂组合物，制备方法如上述实施例Ⅰ所述。

以组合物总重量的5%添加胺-阴离子化合物离子对络合物。所加入的离子对络合物是C1-C13LAS化合物或苯磺酸盐与二硬脂胺，二脂胺（氢化或未氢化的）、二硬脂甲胺或二脂基甲胺（氢化或未氢化的）形成的配合物中的任何一种。

这些组合物具有极好的洗涤性能及极好的静电控制和软化的优点（在没有减弱洗涤效果的情况下）。

实施例ⅩⅢ

在实施例说明用喷管喷射的方法来合成和制备二脂胺一直链C3烷基苯磺酸盐离子对络合物颗粒。将氢化的二脂胺〔从都柏林市（Dublin，Ohio）Sherex化学公司得到，牌号AdogenR240〕和枯烯硫酸以摩尔比1∶1的比例相化合形成离子对络合物。在搅拌下，将酸加入到70℃至150℃的胺的熔体中，以便得到一种均匀的流体。通过循环液压法使混合物通过加热的喷管保持良好的混合，以便形成预想的直径为约50微米至约150微米颗粒络合物。另一种方法是将混合物通过用空气喷射的喷管。

用等量如下化合物相互络合形成的配合物及其混合物全部或部分代替该离子对配合物时，可得到基本相同的结果。

这些相互进行络合的化合物是：

二脂胺（氢化或未氢化的）与直链C1或C2烷基苯磺酸盐（LAS）或苯磺酸盐络合，

二脂基甲胺（氢化或未氢化的）与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

二棕榈胺 与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

二棕榈基甲胺 与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

二硬脂胺 与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

二硬脂甲胺 与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

二花生胺 与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

二花生基甲胺 与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

棕榈基硬脂胺 与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

棕榈基硬脂基甲胺与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

棕榈基硬脂胺 与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

棕榈基硬脂基甲胺与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

硬脂基花生胺 与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

硬脂基花生基甲胺与C1-C3LAS或苯磺酸盐络合，

这些颗粒可用来代替如上所述形成的具有基本相同结果的实施例Ⅰ-Ⅻ，所公开的颗粒，然后将他们与其它液体洗涤剂混合。这些颗粒也可加入到多种其它输送系统中，例如：颗粒洗涤剂组合物（在加入到组合物之前，最好将颗粒聚结起来），基本上没有非纤维调节剂的液体或颗粒纤维保护组合物，包括直接应用于纤维品的水相分散体。在没有非常明显地减弱洗涤性能的情况下，在纤维品洗涤前或洗涤中，将所有的这样的组分添加剂加到洗衣物中，而仍然能提供极好的纤维调节作用。对纤维品来说，该颗粒也可在洗涤后应用，例如漂洗阶段或干燥阶段，从而也能提供有效的纤维调节作用。

实施例ⅩⅣ

本发明的颗粒洗衣洗涤剂组合物制备如下：

将下述组分混合，然后用常规的方法进行喷射干燥，便形成一种洗涤剂混合料。

组分    重量百分数

C13LAS钠盐 10.2%

C14-C15烷基硫酸钠 10.2%

三聚磷酸钠    47.3%

NI    23-6.5T    0.5%

DTPA    0.5%

硅酸钠    7.2%

硫酸钠    15.3%

水和次要成分及其它组分    平衡至    100%

（以混合料重量计）

将11.5份碳酸钠，7.0份如实施例ⅩⅢ所述制备的氢化二脂胺-HC3LAS离子对颗粒和5.5份含钠蒙脱石粘土（以重量计）添加到76份（以重量计）该混合料中。该洗涤剂组合物充分混合，以保证组分均匀分布。

所得洗涤剂组合物具有极好的洗涤性能和极好的纤维保护优点，例如：软化和静电控制性能。

也可使用任何一种粘合剂和技术，使离子对颗粒聚结，粘合剂必须很快溶于洗涤液中。适合的粘合剂包括水或水溶性的盐。例如：硫酸盐，碳酸盐、DextrinTM胶或磷酸盐。在添加到颗粒洗涤剂混合料之前的离子对颗粒的聚结作用，可使由洗涤剂组合物的剩余物需分离的颗粒达到最小的程度。

当使用实施例ⅩⅢ中的任何一种其它离子对配合物颗粒或其混合物代替氢化二脂胺-HC3LAS离子对颗粒时，可得到基本相同的结果。

实施例    ⅩⅤ-ⅩⅩ

下述的是本发明具有代表性的颗粒洗涤剂组合物，按上述的实施例ⅩⅣ中所述方法制备，只是实施例ⅩⅩ的洗涤剂是用容器或园筒进行聚结制备，而不是用喷射干燥制备。

ⅩⅤ    ⅩⅥ    ⅩⅦ    ⅩⅧ    ⅨⅩ    ⅩⅩ

NaC13LAS 8.4 6.6 9.4 13.7 3.8 -

C45AS 8.4 6.6 9.4 - - -

NI23-6.5T    0.3    1.0    0.9    0.3    0.2    20.0

AES    -    -    -    -    6.0    -

STPP    38.3    29.3    -    27.7    36.8    50.0

TAS    -    -    -    -    6.0    -

碳酸钠    5.9    10.4    1.7    5.5    5.2    10.0

（1.6r）

碳酸钠    12.4    15.4    4.7    11.4    11.5    .0

硅铝酸盐    -    -    23.0    -    -    -

DTPA    0.4    1.1    -    -    -    -

硫酸钠    12.6    0.9    33.3    22.6    16.1    -

PB1    -    5.1    -    -    -    -

OBS    -    6.9    -    -    -    -

粘土    -    4.9    5.8    5.7    5.8    5.8

DTA-C3LAS 5.2 4.1 4.9 4.8 4.9 4.9

Misc组分    平衡至100%

这些组合物具有极好的洗涤性能以及极好的静电控制和软化的优点（在没有减弱洗涤性能的情况下）。当使用实施例ⅩⅢ的任何一种其它离子对络合物颗粒及其混合物来代替DTA-C3LAS颗粒时，得到基本相同的结果。

实施例ⅩⅪ

提供一种层状基底形式的颗粒状纤维保护组合物。1份以实施例ⅩⅢ叙述的方法制备的平均粒度为大约70至大约100微米的二脂胺（氢化的）-C3LAS离子对颗粒与1份蒙脱石粘土混合。该离子对/粘土混合物包含在有具有单个或多个袋装结构（正如U.S.专利4，571，924所叙述的那样）的层状基底制品中。洗涤剂存在时，可将层状基底制品置于洗涤过程中，可任选洗涤剂组分，例如，可选用实施例ⅩⅣ至ⅩⅩ中所叙述的那些洗涤剂组分（但不限于此）可与离子对络合物颗粒混合。也可在其中任选这样的洗涤剂组分或者任选更多的袋状结构的基底制品，况且该离子对颗粒能够提供一个或多个其它袋状结构制品。该基底制品在搅拌洗涤过程中释放出该混合物。另外，粘土和离子对颗粒的混合物可在没有使用基底制品时加入到洗涤过程中。在每一种应用中，在对洗涤基本没有不利作用的情况下，得到极好的纤维调节作用。

本申请是1986年11月14日申请的现已放弃的930840号申请的部分继续申请。