发明领域

本发明涉及新型分子筛SSZ-71，使用N-苯甲基-1，4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷阳离子作为结构导向剂制备SSZ-71的方法，和SSZ-71 在用于例如烃转化反应的催化剂中的用途。

技术状况

由于它们独特的筛分特性，以及它们的催化性能，结晶分子筛和 沸石尤其可用于例如烃转化、气体干燥和分离之类的用途。尽管已经 公开了许多不同的结晶分子筛，仍然需要用于气体分离和干燥、烃和 化学转化和其它用途的具有合意的性能的新型沸石。新型沸石可以含 有新型内孔隙结构，从而在这些过程中提供提高了的选择性。

结晶硅铝酸盐通常由含有碱或碱土金属氧化物、二氧化硅和氧化 铝的水性反应混合物制备。结晶硼硅酸盐通常在类似反应条件下制备， 只是使用硼代替铝。改变合成条件和反应混合物的组成，通常可以形 成不同的沸石。

发明概述

本发明涉及具有独特性质的一类结晶分子筛，在本文中被称为“分 子筛SSZ-71”或简称为“SSZ-71”。优选地，SSZ-71以其硅酸盐、锌 硅酸盐、硅铝酸盐、钛硅酸盐、锗硅酸盐、钒硅酸盐、铁硅酸盐或硼 硅酸盐形式获得。术语“硅酸盐”是指具有高的二氧化硅/氧化铝摩尔 比(优选高于100的摩尔比)的分子筛，包括完全由二氧化硅构成的 分子筛。本文所用的术语“锌硅酸盐”是指既含有氧化锌又含有二氧 化硅的分子筛，术语“铝硅酸盐”是指既含有氧化铝又含有二氧化硅 的分子筛，术语“硼硅酸盐”是指既含有硼氧化物又含有硅氧化物的 分子筛。

本发明提供了这样的分子筛，该分子筛在刚合成的和在无水状态 下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/WOd    15-∞

M2/n/YO2   0-0.03

Q/YO2      0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；W是锌、钛或其混合物；d是1或2(即 W是二价时d是1或W是四价时d是2)；M是碱金属阳离子、碱土金 属阳离子或其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表I中的X- 射线衍射线。

根据本发明，还提供了由下述方法制备的分子筛，包括

(1)制备刚合成的分子筛，该刚合成的分子筛在刚合成的和无水状 态下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/WOd     15-∞

M2/n/YO2    0-0.03

Q/YO2       0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；W是锌、钛或其混合物；d是1或2(即 W是二价时d是1或W是四价时d是2)；M是碱金属阳离子、碱土金 属阳离子或其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表I的X-射 线衍射线。

(2)在足以从分子筛中除去N-苯甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛 烷阳离子的温度(例如约200-约800℃)和时间下对该刚合成的分子 筛进行热处理；且

(3)可选地，用选自由铝、镓、铁、硼、铟、钒及其混合物组成的 组的金属来替代至少部分的锌和/或钛。

本发明还包括主要为氢型的这种如此制得的分子筛，该氢型通过 与酸或与铵盐溶液离子交换然后二次煅烧而制成。如果分子筛以足够 高的SDA阳离子与钠离子的比例合成，仅煅烧就可以足够。对于高催 化活性，SSZ-71分子筛可以主要为其氢离子型。本文所用的“主要为 氢型”是指，在煅烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离 子占据。应该指出，第一氧化物或第一氧化物的混合物与第二氧化物 的摩尔比可以是无穷大，即分子筛中没有第二氧化物。在这些情况下， 分子筛基本上是全二氧化硅的分子筛或锗硅酸盐。

根据本发明还提供了分子筛的制备方法，该分子筛包含(1)包含 二氧化硅、二氧化锗或其混合物的第一氧化物和(2)包含氧化锌、二 氧化钛或其混合物的第二氧化物，且第一氧化物与第二氧化物的摩尔 比大于约15，且在刚合成的和无水状态下具有表I的X-射线衍射线， 所述方法包括使所述氧化物源与包含N-苯甲基-1，4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷阳离子的结构导向剂在结晶条件下接触。

根据本发明，提供了转化烃的方法，所述方法包括使烃质原料在 烃转化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。分子筛可以主要 为氢型。它还可以基本上无酸性。本发明包括这样一种方法，其中分 子筛由包括下述步骤的方法制成：

(1)制备刚合成的分子筛，该刚合成的分子筛在刚合成的和无水状 态下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/WOd      15-∞

M2/n/YO2     0-0.03

Q/YO2        0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；W是锌、钛或其混合物；d是1或2(即 W是二价时d是1或W是四价时d是2)；M是碱金属阳离子、碱土金 属阳离子或其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表I的X-射 线衍射线。

(2)在足以从分子筛中除去N-苯甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛 烷阳离子的温度(例如约200-约800℃)和时间下对该刚合成的分子 筛进行热处理；且

(3)可选地，用选自由铝、镓、铁、硼、铟、钒及其混合物组成的 组的金属来替代至少部分的锌和/或钛。

本发明还进一步提供了加氢裂化的方法，包括使烃原料在加氢裂 化条件下与包含本发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂接触。

本发明还包括脱蜡的方法，包括使烃原料在脱蜡条件下与包含本 发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂接触。

本发明还包括改进蜡质烃原料的脱蜡产物的粘度指数的方法，包 括使蜡质烃原料在异构化脱蜡条件下与包含本发明的分子筛(优选主 要为氢型)的催化剂接触。

本发明进一步包括由C20+烯烃原料制造C20+润滑油的方法，包括在 异构化条件下在包含本发明的分子筛的催化剂上将所述烯烃原料异构 化。分子筛可以主要为氢型。催化剂可以含有至少一种VIII族金属。

根据本发明，还提供了将沸点高于约350(177℃)并含有直链 和略微支化的链烃的烃油原料催化脱蜡的方法，包括使所述烃油原料 在外加氢气存在下在约15-3000psi(0.103-20.7MPa)氢压下与包含 本发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂接触。催化剂可以含有 至少一种VIII族金属。催化剂可以是层状催化剂，包括包含本发明的 分子筛的第一层，和包含形状选择性高于所述第一层的分子筛的铝硅 酸盐沸石的第二层。第一层可以含有至少一种VIII族金属。

本发明还包括制备润滑油的方法，包括在加氢裂化区域中将烃质 原料加氢裂化以获得包含加氢裂化油的流出物，并将所述包含加氢裂 化油的流出物在至少大约400(204℃)的温度和约15-约3000psig (0.103-20.7Mpa表压)的压力下在外加氢气存在下用包含本发明的 分子筛的催化剂催化脱蜡。分子筛可以主要为氢型。催化剂可以含有 至少一种VIII族金属。

本发明还包括将残液异构化脱蜡的方法，包括使所述残液在外加 氢气存在下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。残液可以是光亮油， 且分子筛主要为氢型。催化剂可以含有至少一种VIII族金属。

本发明还包括提高烃原料的辛烷值以制造具有提高的芳族化合物 含量的产物的方法，包括使包含沸腾范围高于约40℃并小于大约200 ℃的正构的和略微支化的烃的烃质原料在芳族转化条件下与包含本发 明的分子筛的催化剂接触，该催化剂通过用碱性金属中和所述分子筛 来使其基本无酸性。本发明中还提供了分子筛含有VIII族金属组分的 这种方法。

本发明还提供了催化裂化的方法，包括使烃原料在反应区域中在 催化裂化条件下在不存在外加氢气的情况下与包含本发明的分子筛 (优选主要为氢型)的催化剂接触。本发明中还提供了这样一种催化 裂化的方法，其中催化剂另外包含大孔结晶裂化组分。

本发明进一步提供了用于将C4至C7烃异构化的异构化方法，包括 使含有正构的和略微支化的C4至C7烃的原料在异构化条件下与包含本 发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂接触。分子筛可以用至少 一种VIII族金属优选铂来浸渍。催化剂可以在VIII族金属浸渍后在 升高的温度下在水蒸汽/空气混合物中煅烧。

本发明还提供了用于将芳烃烷基化的方法，包括在烷基化条件下 使至少摩尔过量的芳烃与C2至C20烯烃在至少部分液相条件下和在包 含本发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂存在下接触。烯烃可 以是C2至C4烯烃，芳烃和烯烃可以分别以约4∶1至约20∶1的摩尔比 存在。芳烃可以选自由苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘、萘衍生物、 二甲基萘或它们的混合物组成的组。

根据本发明还提供了芳烃的烷基转移的方法，包括在烷基转移条 件下使芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相条件下和在包含本发明的分 子筛(优选主要为氢型)的催化剂存在下接触。芳烃和多烷基芳烃可 以分别以约1∶1至约25∶1的摩尔比存在。

芳烃可以选自由苯、甲苯、乙基苯、二甲苯或它们的混合物组成 的组，且多烷基芳烃可以是二烷基苯。

本发明还提供了将链烷烃转化成芳烃的方法，包括使链烷烃在使 链烷烃转化成芳烃的条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触，所 述催化剂包含镓、锌或镓或锌的化合物。

根据本发明，还提供了将烯烃异构化的方法，包括使所述烯烃在 使烯烃异构化的条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。

根据本发明还提供了将异构化原料异构化的方法，该异构化原料 包含二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙基苯的混合物的芳族C8流，其 中得到更接近平衡比率的邻-、间-和对-二甲苯，所述方法包括使所述 原料在异构化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。

本发明进一步提供了烯烃低聚的方法，包括使烯烃原料在低聚条 件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。

本发明还提供了转化含氧的烃的方法，包括使所述含氧的烃与包 含本发明的分子筛的催化剂在产生液体产物的条件下接触。该含氧的 烃可以是低级醇。

根据本发明进一步提供了由较低分子量烃生产较高分子量烃的方 法，包括下列步骤：

(a)将含较低分子量烃的气体导入反应区域，并使所述气体在所 述区域中在C2+烃合成条件下与催化剂和能够将较低分子量烃转化成 较高分子量烃的金属或金属化合物接触；和

(b)从所述反应区域中排出含较高分子量烃的流。

本发明进一步提供了将含有不饱和烃的烃原料加氢的方法，所述 方法包括使原料和氢在引起加氢的条件下与包含本发明的分子筛的催 化剂接触。催化剂还可以含有金属、盐或络合物，其中该金属选自由 铂、钯、铑、铱或其组合组成的组，或由镍、钼、钴、钨、钛、铬、 钒、铼、锰及其组合组成的组。

本发明进一步提供了促进1-烯烃聚合的催化剂组合物，所述组合 物包含

(A)由包含下述步骤的方法制备的分子筛：

(1)制备刚合成的分子筛，该刚合成的分子筛在刚合成的和无水状 态下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/WOd    15-∞

M2/n/YO2    0-0.03

Q/YO2       0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；W是锌、钛或其混合物；d是1或2(即 W是二价时d是1或W是四价时d是2)；M是碱金属阳离子、碱土金 属阳离子或其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表I的X-射 线衍射线。

(2)在足以从分子筛中除去N-苯甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛 烷阳离子的温度和时间下对该刚合成的分子筛进行热处理；且

(3)可选地，用选自由铝、镓、铁、硼、铟、钒及其混合物组成的 组的金属来替代至少部分的锌和/或钛；且

(B)有机钛或有机铬化合物。

本发明进一步提供了1-烯烃的聚合方法，所述方法包括在聚合条 件(包括适于引发和促进聚合反应的温度和压力)下使1-烯烃单体与 催化有效量的催化剂组合物接触，该组合物包含

(A)由包含下述步骤的方法制备的分子筛：

(1)制备刚合成的分子筛，该刚合成的分子筛在刚合成的和无水状 态下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/WOd     15-∞

M2/n/YO2    0-0.03

Q/YO2       0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；W是锌、钛或其混合物；d是1或2(即 W是二价时d是1或W是四价时d是2)；M是碱金属阳离子、碱土金 属阳离子或其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表I的X-射 线衍射线。

(2)在足以从分子筛中除去N-苯甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛 烷阳离子的温度和时间下对该刚合成的分子筛进行热处理；且

(3)可选地，用选自由铝、镓、铁、硼、铟、钒及其混合物组成的 组的金属来替代至少部分的锌和/或钛。

(B)有机钛或有机铬化合物。1-烯烃可以是乙烯。

根据本发明，还提供了加氢处理烃原料的方法，包括使该原料与 加氢处理催化剂和氢在加氢处理条件下接触，其中该催化剂包含本发 明的分子筛。

根据本发明，还提供了气流中含有的氮氧化物的还原的方法，其 中所述方法包括使气流与由包含下述步骤的方法制备的分子筛接触：

(1)制备刚合成的分子筛，该刚合成的分子筛在刚合成的和无水状 态下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/WOd     15-∞

M2/n/YO2    0-0.03

Q/YO2       0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；W是锌、钛或其混合物；d是1或2(即 W是二价时d是1或W是四价时d是2)；M是碱金属阳离子、碱土金 属阳离子或其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表1的X-射 线衍射线。

(2)在足以从分子筛中除去N-苯甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛 烷阳离子的温度和时间下对该刚合成的分子筛进行热处理；且

(3)可选地，用选自由铝、镓、铁、硼、铟、钒及其混合物组成的 组的金属来替代至少部分的锌和/或钛。

该分子筛可以含有能催化氮氧化物还原的金属或金属离子(例如 钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑或其混合物)，且所 述方法可以在化学计量过量的氧的存在下进行。在优选的实施方案中， 该气体流是内燃机的废气流。

根据本发明，提供了对芳族底物ArHn进行酰化反应以生成产物 ArHn-1COR的方法，所述方法包括下列步骤：

提供芳族底物，

将所述底物与酰化剂紧密混合，其中酰化剂选自由羧酸衍生物、 羧酸、酸酐、酯、和酰基卤组成的组，和

使由此形成的紧密混合物与包含分子筛的催化剂接触，该分子筛 由包含下述步骤的方法制备：

(1)制备刚合成的分子筛，该刚合成的分子筛在刚合成的和无水状 态下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/WOd    15-∞

M2/n/YO2   0-0.03

Q/YO2      0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；W是锌、钛或其混合物；d是1或2(即 W是二价时d是1或W是四价时d是2)；M是碱金属阳离子、碱土金 属阳离子或其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表I的X-射 线衍射线。

(2)在足以从分子筛中除去N-苯甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛 烷阳离子的温度和时间下对该刚合成的分子筛进行热处理；且

(3)可选地，用选自由铝、镓、铁、硼、铟、钒及其混合物组成的 组的金属来替代至少部分的锌和/或钛。

本发明的分子筛可以主要为氢型，该氢型通过与酸或与铵盐溶液 离子交换然后二次煅烧而制成。如果分子筛以足够高的SDA阳离子与 钠离子的比例合成，仅煅烧就可以足够。对于高催化活性，SSZ-71分 子筛可以主要为其氢离子型。本文所用的“主要为氢型”是指，在煅 烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。应该指出， 第一氧化物或第一氧化物的混合物与第二氧化物的摩尔比可以是无穷 大，即分子筛中没有第二氧化物。在这些情况下，分子筛基本上是全 二氧化硅的分子筛或锗硅酸盐。

根据本发明，提供了烃氧化的方法，包括使所述烃与氧化剂在催 化有效量的含钛分子筛存在下以能够有效氧化所述烃的时间和温度接 触，其中该含钛分子筛由包含下述步骤的方法制备：

(1)制备刚合成的分子筛，该刚合成的分子筛在刚合成的和无水状 态下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/TiO2    15-∞

M2/n/YO2    0-0.03

Q/YO2       0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或 其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮杂双 环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表I的X-射线衍射线。

(2)在足以从分子筛中除去N-苯甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛 烷阳离子的温度和时间下对该刚合成的分子筛进行热处理。

根据本发明进一步提供了烯烃环氧化的方法，包括使所述烯烃与 过氧化氢在催化有效量的含钛分子筛存在下以能够有效环氧化所述烯 烃的时间和温度接触，其中该含钛分子筛由包含下述步骤的方法制备：

(1)制备刚合成的分子筛，该刚合成的分子筛在刚合成的和无水状 态下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/TiO2    15-∞

M2/n/YO2    0-0.03

Q/YO2       0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或 其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮杂双 环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表I的X-射线衍射线。

(2)在足以从分子筛中除去N-苯甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛 烷阳离子的温度和时间下对该刚合成的分子筛进行热处理。

根据本发明进一步提供了环己烷氧化的方法，包括使所述环己烷 与过氧化氢在催化有效量的含钛分子筛存在下以能够有效氧化所述环 己烷的时间和温度接触，其中该含钛分子筛由包含下述步骤的方法制 备：

(1)制备刚合成的分子筛，该刚合成的分子筛在刚合成的和无水状 态下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/TiO2    15-∞

M2/n/YO2    0-0.03

Q/YO2       0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或 其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮杂双 环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表I的X-射线衍射线； 和

(2)在足以从分子筛中除去N-苯甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛 烷阳离子的温度和时间下对该刚合成的分子筛进行热处理。

本发明还提供了催化氧化的方法，包括在氧化条件下使(1)在过 氧化氢存在下催化可氧化的反应物，(2)含水的过氧化氢和(3)催 化有效量的包含分子筛的氧化催化剂接触，该分子筛由包含下述步骤 的方法制备：

(1)制备刚合成的分子筛，该刚合成的分子筛在刚合成的和无水状 态下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/TiO2    15-∞

M2/n/YO2    0-0.03

Q/YO2       0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或 其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮杂双 环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表I的X-射线衍射线。

(2)在足以从分子筛中除去N-苯甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛 烷阳离子的温度和时间下对该刚合成的分子筛进行热处理。

本发明还提供了烯烃环氧化的方法，包括使所述烯烃与过氧化氢 在催化有效量的包含分子筛的催化剂存在下接触，该分子筛由包含下 述步骤的方法制备：

(1)制备刚合成的分子筛，该刚合成的分子筛在刚合成的和无水状 态下具有如下按摩尔比计的组成：

YO2/TiO2    15-∞

M2/n/YO2    0-0.03

Q/YO2    0.02-0.05

其中Y是硅、锗或其混合物；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或 其混合物；n是M的价态(即1或2)；  Q是N-苯甲基-1，4-二氮杂双 环[2.2.2]辛烷阳离子，该刚合成的分子筛具有表1的X-射线衍射线。

(2)在足以从分子筛中除去N-苯甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛 烷阳离子的温度和时间下对该刚合成的分子筛进行热处理。

发明详述

本发明包括本文中被称为“分子筛SSZ-71”或简称为“SSZ-71” 的一类分子筛。在制备SSZ-71时，使用N-苯甲基-1，4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷阳离子(本文称为“苯甲基DABCO”)作为结构导向剂 (“SDA”)，也称作结晶模板。用于生成SSZ-71的SDA具有下列结 构：

SDA阳离子与阴离子(X-)结合，该阴离子可以是对分子筛的形成 无害的任何阴离子。代表性的阴离子包括卤素例如氟、氯、溴和碘、 氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根，等。氢氧根是最优 选的阴离子。

在1997年8月5日授权给Zones的美国专利5,653,956中公开了 苯甲基DABCO及其制备方法。

SSZ-71由具有下表A所示组成的反应混合物制备。

表A

反应混合物

YO2/WOd   一般的   ＞15     优选的     ＞30

    OH-/YO2     Q/YO2     M2/n/YO2     H2O/YO2     0.10-0.50     0.05-0.50     0-0.40     10-80     0.20-0.30     0.10-0.20     0.10-0.25     15-45

其中Y是硅、锗或其混合物；W是锌、钛或其混合物；d是1或2(即 W是二价时d是1或W是四价时d是2)；M是碱金属阳离子、碱土金 属阳离子或其混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子。

实践中，SSZ-71按照包含下列步骤的方法制备：

(a)制备含有至少一种能够形成分子筛的氧化物的源和具有对 SSZ-71的形成无害的平衡阴离子的苯甲基DABCO阳离子的水溶液；

(b)使水溶液保持在足以形成SSZ-71的条件下；和

(c)回收该SSZ-71。

SSZ-71可以被制为锌硅酸盐或钛硅酸盐。然而，一旦SSZ-71被 制出，锌和/或钛可以以本领域已知的技术用其它金属来替换。相应地， SSZ-71可以包含分子筛和SDA，以及经由共用氧原子以四面体配位形 式键合从而形成交联的三维晶体结构的金属和非金属氧化物。该金属 或非金属氧化物包含一种氧化物或多种氧化物的组合物，该氧化物是 (1)第一四价元素和(2)二价元素、三价元素、五价元素、不同于 第一四价元素的第二种四价元素或其混合物的一种或组合物的氧化 物。第一四价元素优选选自由硅、锗及其组合物组成的组；更优选第 一四价元素是硅。该二价元素、三价元素、五价元素和第二种四价元 素(不同于第一四价元素)优选选自由锌、铝、镓、铁、硼、钛、铟、  钒及其组合物组成的组。更优选二价或三价元素或第二种四价元素是 锌、铝、钛或硼。

硅可以作为二氧化硅或Si(OC2H5)4加入。锌可以作为锌盐例如乙酸 锌加入。钛可以作为Ti(OC2H5)4加入。

沸石试剂源可以提供金属源。在多数情况下，沸石源还提供二氧 化硅源。沸石源也可以用作二氧化硅源，使用例如上面列出的传统来 源来添加额外的硅。在1993年7月6日授予Nakagawa的名为“Method of Making Molecular Sieves”的美国专利No.5,225,179中描述了 沸石试剂源的使用，在此引入其公开的内容作为参考。

通常，在反应混合物中使用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化 物，例如钠钾、锂、铯、铷、钙、锶、钡和镁的氢氧化物；但是， 只要保持相当的碱度，可以省略该组分。可以使用SDA提供氢氧根离 子。因此，这对于离子交换是有利的，例如将卤化物交换成氢氧根离 子，由此降低或消除所需的碱金属氢氧化物的量。碱金属阳离子或碱 土阳离子可以是刚合成的材料的一部分，以平衡其中的价电子电荷。

将反应混合物保持在升高的温度下直至形成SSZ-71的晶体。通常 在自生压力下，在100-200℃，优选135-160℃之间进行水热结晶。 结晶持续时间通常多于1天，优选为约3-约20天。

优选地，使用温和搅拌或搅动制备分子筛。

在水热结晶步骤中，SSZ-71晶体可以从反应混合物中自发成核。 使用SSZ-71或SSZ-42(在1997年8月5日授权给Zones的美国专利 No.5,653,956中公开)晶体作为晶种材料有利于降低发生完全结晶所 需要的时间。此外，加入晶种可以通过促进SSZ-71的成核和/或SSZ-71 的形成(越过任何不需要的相)来提高所得到产品的纯度。当用作晶 种时，SSZ-71或SSZ-42(含有SDA)晶体以反应混合物中所用的第一 四价元素氧化物(例如二氧化硅)的重量的0.1-10％的量添加。

一旦形成分子筛晶体，就通过标准机械分离技术，例如过滤，从 反应混合物中分离固体产物。用水洗涤晶体，然后在例如90-150℃ 下干燥8-24小时以获得刚结晶的SSZ-71晶体。干燥步骤可以在大气 压或在真空下进行。

如此制成的SSZ-71中选自二氧化硅、二氧化锗及其混合物的氧化 物与选自氧化锌、二氧化钛及其混合物的氧化物的摩尔比大于约15。 SSZ-71在刚合成的(即在煅烧SSZ-71之前)和在无水状态下还具有 下表B所示的按摩尔比计的组成。

表B

刚合成的SSZ-71

YO2/WOd     ＞15

M2/n/YO2    0-0.03

Q/YO2       0.02-0.05

其中Y、W、d、M、n和Q定义如上。

可以制成YO2/WOd的摩尔比为∞的SSZ-71，即SSZ-71中基本上不 存在WOd。在这种情况下，SSZ-71可以是全二氧化硅的材料或锗硅酸 盐。若将SSZ-71制为锌硅酸盐，可以用本领域内已知的技术来除去锌 和置换成其它金属原子。参见，例如，2000年9月12日授权给Takewaki 等人的美国专利No.6,117,411。可以以这种方式可以添加金属例如 铝、镓、铁、硼、钛、钒、钒及其混合物。

SSZ-71被认为由新型骨架结构或拓扑构成，这通过其X-射线衍射图 表征。刚合成的SSZ-71具有下述晶体结构，其X-射线粉末衍射图表现 出表I和表II中所示的特征线并由此与其它分子筛相区分。显示于表I 和IA的XRD数据来自于在氢氧化钠存在下制备的SSZ-71样品。显示于 表II和IIA的XRD数据来自于在氢氧化锶存在下制备的SSZ-71样品。

表I

用NaOH制备的刚合成的Zn-SSZ-71

 2θ(a)   d-间距(埃)  相对强度(b)  5.64  15.7  S  8.65  10.2  S  13.65  6.49  M  17.06  5.20  M  20.32  4.37  M  20.64  4.30  VS  23.12  3.85  M  24.08  3.70  VS  26.15  3.41  M  26.57  3.35  M

(a)±0.15

(b)提供的X射线图基于相对强度等级，其中该X射线图中最强的线被 指定为100；W(弱)低于20；M(中)在20至40之间；S(强)在 40至60之间；VS(非常强)大于60。

下表IA显示了用NaOH制备的刚合成的Zn-SSZ-71的包括实际相 对强度的X-射线粉末衍射线。

表IA

    2θ(a)     d-间距(埃)     相对强度(％)     5.64     8.65     11.40     11.95     13.11     13.65     14.34     17.06     17.84     18.23     18.84     19.49     20.32     20.64     21.55     22.03     23.12     24.08     25.29     25.52     26.15     26.57     27.15     28.55     30.00     30.80     31.68     32.45     33.16     34.92     35.61     36.90     38.82     40.26     15.7     10.2     7.8     7.4     6.75     6.49     6.18     5.20     4.97     4.87     4.71     4.55     4.37     4.30     4.12     4.03     3.85     3.70     3.52     3.49     3.41     3.35     3.28     3.13     2.98     2.90     2.82     2.76     2.70     2.57     2.52     2.44     2.32     2.24     60     57     5     7     7     21     5     29     4     10     12     18     37     100     16     16     34     62     20     20     29     33     9     18     8     5     10     5     7     11     14     12     14     12

(a)±0.15

表II

用Sr(OH)2制备的刚合成的Zn-SSZ-71

   2θ(a)     d-间距(埃)     相对强度(％)(b)    5.65    8.69    16.99    19.52    20.60    23.13    24.01    24.23    26.14    26.52    (a)±0.15     15.6     10.2     5.22     4.55     4.31     3.85     3.71     3.67     3.41     3.36     VS     VS     S     M     VS     M     S     M     M     M

(b)提供的X射线图基于相对强度等级，其中该X射线图中最强的线被 指定为100；W(弱)低于20；M(中)在20至40之间；S(强)在 40至60之间；VS(非常强)大于60。

下表IIA显示了刚合成的SSZ-71(用Sr(OH)2制备的Zn-SSZ-71) 的包括实际相对强度的X-射线粉末衍射线。

表IIA

  2θ(a)     d-间距(埃)     相对强度(％)(b)   5.65   8.69   11.36   11.94   13.17   13.68   14.34   15.31   16.99   18.24   18.79   19.52   20.34   20.60   21.59   22.06   23.13   24.01   24.23   25.25   25.52   26.14   26.52   27.10   28.52   29.85   30.24   30.84   31.64   32.44   33.11   34.86   35.63   36.10   (a)±0.15     15.6     10.2     7.8     7.4     6.7     6.5     6.18     5.79     5.22     4.86     4.72     4.55     4.37     4.31     4.12     4.03     3.85     3.71     3.67     3.53     3.49     3.41     3.36     3.29     3.13     2.99     2.96     2.90     2.83     2.76     2.71     2.57     2.52     2.49     84     67     5     5     7     20     6     2     42     8     17     26     23     100     13     16     37     41     25     20     23     36     30     12     22     6     2     3     11     5     5     6     14     6

通过标准技术测定X-射线粉末衍射图。辐射是铜的K-α/双重谱 线。从峰的相对强度中读出作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的 峰高和峰的位置，和可以计算与所记录的线相对应的以埃为单位的晶 面间距d。

由于仪器误差和各个样品之间的差异，散射角(2θ)测量值的变 动估计为±0.15度。

表I的X-射线衍射图代表了“刚合成的”或“刚制成的”SSZ-71 分子筛。衍射图中的微小变动可能源于由晶格常数的变化引起的特定 样品的二氧化硅/锌或二氧化硅/钛的摩尔比的变动。此外，足够小的 晶体会影响峰的形状和强度，从而造成峰的显著增宽。

通过将分子筛中存在的金属或其它阳离子与各种其它阳离子(例 如H+或NH4+)交换而制成的分子筛，尽管也可能有晶面间距的微小位 移和峰相对强度的变化，但产生基本相同的衍射图。尽管有这些微扰， 但经过这些处理基础的晶格保持不变。

SSZ-71可以在未煅烧时使用，但优选经过热处理(煅烧)。通常 希望通过离子交换去除碱金属阳离子并将其换成氢、铵或任何所需的 金属离子。可以用蒸汽处理分子筛；蒸汽处理有助于分子筛的稳定以 免被酸侵蚀。

对于需要加氢-脱氢功能的那些用途，分子筛可以与加氢组分例如 钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属例如钯或铂紧密结合使用。

也可以经由标准离子交换技术将分子筛中的一些阳离子换成金属 阳离子，由此在分子筛中引入金属(参见，例如，1964年7月7日授 予Plank等人的美国专利No.3,140,249；1964年7月7日授予Plank 等人的美国专利No.3,140,251；和1964年7月7日授予Plank等人 的美国专利No.3,140,253)。典型的置换阳离子可以包括金属阳离子， 例如稀土、第IA族、第IIA族和第VIII族金属，以及它们的混合物。 在置换用金属阳离子中，特别优选金属的阳离子例如稀土、Mn、Ca、 Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe。

氢、铵和金属组分可以离子交换到SSZ-71中。SSZ-71也可以用 金属浸渍，或可以使用本领域已知的标准方法将金属与SSZ-71物理地 并紧密地混合。

一般的离子交换技术包括使合成的分子筛与含所需置换的一种或 多种阳离子的盐的溶液接触。尽管可以使用各种盐，但特别优选氯化 物和其它卤化物、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐。通常在离子交换程序之 前煅烧分子筛以除去孔道中和表面上存在的有机物质，因为这使离子 交换更有效。在多种专利中公开了代表性的离子交换技术，包括1964 年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,249；1964年7月 7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,251；和1964年7月7日 授予Plank等人的美国专利No.3,140,253。

与所希望的置换阳离子的盐溶液接触之后，分子筛通常用水洗涤， 然后在65-约200℃下干燥。洗涤之后，分子筛可以在空气或惰性气 体中在约200-约800℃下煅烧1-48小时或更久，以产生在烃转化过 程中尤其有用的催化活性产物。

无论合成型的SSZ-71中存在的阳离子如何，形成分子筛的基本晶 格的原子的空间排列基本上保持不变。

SSZ-71可以形成多种物理形状。一般而言，分子筛可以为粉末、 颗粒、或成型的制品形式，例如具有足以穿过2-目(Tyler)筛子和 留在400-目(Tyler)筛子上的粒度的挤出物。在将催化剂成型的场 合下，例如用有机粘合剂挤出成型，SSZ-71可以在干燥之前挤出，或 干燥或部分干燥然后挤出。

SSZ-71可以与能耐受有机转化过程中采用的温度和其它条件的其 它材料复合。这类基体材料包括活性的和无活性的材料和合成的或天 然生成的沸石以及无机材料，例如粘土、硅石和金属氧化物。在1990 年5月20日授予Zones等人的美国专利No.4,910,006和1994年5 月31日授予Nakagawa的美国专利No.5,316,753中公开了这类材料 及其使用方式的例子，二者都全文引入作为参考。

烃转化方法

SSZ-71沸石可用于烃转化反应。烃转化反应是化学和催化过程， 它将含碳化合物转变成不同的含碳化合物。预计可以使用SSZ-71的烃 转化反应的实例包括加氢裂化、脱蜡、催化裂化和生成烯烃和芳族化 合物的反应。催化剂也预计可用于其它石油精炼和烃转化反应，例如 正链烷烃和环烷烃的异构化、烯属或炔属化合物例如异丁烯和1-丁烯 的聚合和低聚、1-烯烃(例如乙烯)的聚合、重整、多烷基取代的芳 族化合物(例如间二甲苯)的异构化，和芳族化合物(例如甲苯)的 歧化以提供苯、二甲苯和更高的甲基苯的混合物，和氧化反应。还包 括重排反应以制造各种萘衍生物，和由较低分子量的烃形成较高分子 量的烃(例如甲烷提级)。

SSZ-71催化剂可以具有高选择性，并在烃转化条件下可以提供所 需产物相对于所有产物的高百分比。

为达到高催化活性，SSZ-71沸石应该主要为其氢离子型。通常， 通过铵交换然后煅烧，将沸石转化成其氢型。如果沸石以足够高的SDA 阳离子/钠离子的比例合成，仅煅烧就足够。优选地，在煅烧之后，至 少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。本文所用的“主要为 氢型”是指在煅烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子 占据。

SSZ-71沸石可用于加工烃质原料。烃质原料含有碳化合物并可以 来自许多不同的来源，例如原始石油馏分、再循环石油馏分、页岩油、 液化的煤、沥青砂油、来自NAO的合成石蜡、再循环塑料原料，且一 般而言，可以是易发生沸石催化反应的任何含碳原料。根据烃质原料 进行加工的类型，原料可以含有金属或不含金属，也可以含有高或低 的氮或硫杂质。然而，应认识到，一般而言，原料的金属、氮和硫含 量越低，加工越有效(催化剂越有活性)。

烃质进料的转化可以根据所需工艺的类型以任何方便的模式进 行，例如在流化床、移动床、或固定床反应器中进行。催化剂颗粒的 配方取决于转化工艺和操作方法。

可以使用本发明的含金属例如VIII族金属(例如铂)的催化剂进 行的其它反应包括加氢-脱氢反应、脱氮和脱硫反应。

下表指出在本发明的烃转化反应中使用包含SSZ-71的催化剂时 可以使用的典型反应条件。括号中指出优选的条件。

方法 温度，℃ 压力 LHSV 加氢裂化 175-485 0.5-350巴 0.1-30 脱蜡 200-475 (250-450) 15-3000psig， 0.103-20.7Mpa表压 (200-3000，1.38-20.7Mpa 表压) 0.1-20 (0.2-10) 芳族化合物的生 成 400-600 (480-550) 大气压-10巴 0.1-15 催化裂化 127-885 低于大气压.-1 (大气压-5大气压) 0.5-50 低聚 232-6492 10-2324 (27-204)4 0.1-50大气压2，3 - - 0.2-502 0.05-205 (0.1-10)5 链烷烃转化成芳 族化合物 100-700 0-1000psig 0.5-405 醇缩合 260-538 0.5-1000psig. 0.00345-6.89Mpa表压 0.5-505 异构化 93-538 (204-315) 50-1000psig， 0.345-6.89Mpa表压 1-10 (1-4) 二甲苯异构化 260-5932 (315-566)2 38-3714 0.5-50大气压2 (1-5大气压)2 1-200大气压4 0.1-1005 (0.5-50)5 0.5-50

1几百大气压

2气相反应

3烃分压

4液相反应

5WHSV

下面提供其它反应条件和参数。

加氢裂化

使用包含SSZ-71(优选主要为氢型)的催化剂和加氢助催化剂， 使用前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753中公开的 工艺条件和催化剂组分将重质石油残留原料、循环物料和其它加氢裂 化油原料进行加氢裂化。

加氢裂化催化剂含有有效量的加氢裂化催化剂常用类型中的至少 一种加氢组分。加氢组分通常选自由一种或多种VIB族和VIII族金属 构成的加氢催化剂，包括含有它们的盐、络合物和溶液。加氢催化剂 优选选自铂、钯、铑、铱、钌及其混合物中的至少一种的金属、盐及 其络合物，或镍、钼、钴、钨、钛、铬及其混合物的至少一种的金属、 盐及其络合物。具有催化活性的一种或多种金属旨在包括以元素状态 或以诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等形式存在的一种或多种 这类金属。加氢催化剂的存在量能有效提供加氢裂化催化剂的加氢功 能，优选为0.05-25重量％。

脱蜡

SSZ-71(优选主要为氢型)可用于通过选择性除去直链链烷烃来 将烃质原料脱蜡。通常，当蜡质原料在异构化脱蜡条件下与SSZ-71 接触时，脱蜡产物的粘度指数得以改进(与蜡质原料相比)。

催化脱蜡条件在大型测量中取决于所用的原料和所需的倾点。优 选在催化脱蜡过程中在反应区域中存在氢。氢与原料的比例通常为约 500-约30,000 SCF/bbl(标准立方英尺/筒)(0.089至5.34 SCM/ 升(标准立方米/升))，优选约1000-约20,000 SCF/bbl(0.178 -3.56 SCM/升)。通常，氢可以从产物中分离并再循环到反应区域中。 一般的原料包括轻瓦斯油、重瓦斯油和沸点高于约350(177℃)的 还原原油。

一般的脱蜡过程是通过使烃油原料在外加氢气存在下在约 15-3000psi(0.103-20.7Mpa)的氢压下与包含SSZ-71和至少一种VIII 族金属的催化剂接触来将沸点高于约350(177℃)并含有直链和略 微支化的链烃的烃油原料催化脱蜡。

SSZ-71加氢脱蜡催化剂可以任选含有脱蜡催化剂中常用类型的加 氢组分。对于这些加氢组分的例子，参见前述的美国专利No. 4,910,006和美国专利No.5,316,753。

加氢组分以有效提供有效加氢脱蜡和加氢异构化催化剂的量存 在，优选约0.05-5重量％。催化剂可以以这种模式运行，从而以裂化 反应为代价提高异构化脱蜡。

可以将原料加氢裂化，然后脱蜡。在1990年5月1日授予Miller 的美国专利No.4,921,594中描述了这种两段工艺和典型的加氢裂化 条件，将该专利全文引入供参考。

SSZ-71也可以以层状催化剂形式用作脱蜡催化剂。也就是说，催 化剂包括含有分子筛SSZ-71和至少一种VIII族金属的第一层，和含 有形状选择性高于分子筛SSZ-71的铝硅酸盐沸石的第二层。在1992 年9月22日授予Miller的美国专利No.5,149,421中公开了层状催 化剂的使用，将该专利全文引入供参考。分层也可以包括与用于加氢 裂化或加氢精制的非沸石组分成层的SSZ-71床层。

SSZ-71也可用于在如1980年1月1日授予Gillespie等人的美 国专利No.4,181,598中所公开的条件下将残液(包括光亮油)脱蜡， 将该专利全文引入供参考。

通常希望使用温和加氢(有时称作加氢精制)来生产更稳定的脱 蜡产物。加氢精制步骤可以在脱蜡步骤之前或之后，并优选在之后进 行。加氢精制通常在约190-约340℃的温度在约400-约3000psig (2.76至20.7Mpa表压)的压力下以约0.1-20的空速(LHSV)和约 400-1500SCF/bbl(0.071-0.27SCM/升)的氢气再循环速率进行。 所用加氢催化剂活性必须足以不仅将烯烃、二烯烃和可能存在的发色 体加氢，而且能降低芳族化合物含量。在1990年5月1日授予Miller 的美国专利No.4,921,594中公开了合适的加氢催化剂，将该专利全 文引入供参考。加氢精制步骤有利于制备稳定性可接受的产物(例如 润滑油)，因为由加氢裂化原料制成的脱蜡产物往往对空气和光是不 稳定的并往往自发地和迅速地形成淤渣。

可以使用SSZ-71制备润滑油。例如，可以通过在包含氢型的 SSZ-71和至少一种VIII族金属的催化剂上将C20+烯烃原料异构化来制 造C20+润滑油。或者，可以如下制造润滑油：在加氢裂化区域中将烃质 原料加氢裂化以获得含有加氢裂化油的流出物，并在至少约400 (204℃)的温度和约15-约3000psig(0.103-20.7Mpa表压)的压 力下，在外加氢气存在下用包含氢型的SSZ-71和至少一种VIII族金 属的催化剂将流出物催化脱蜡。

芳族化合物的生成

可以使用SSZ-71将轻质直馏石脑油和类似的混合物转化成高度 芳香化的混合物。因此，正构的和略微支链化的烃，优选具有高于约 40℃且低于约200℃的沸腾范围，可以通过使烃原料与包含SSZ-71的 催化剂接触来转化成具有基本上更高的辛烷芳族化合物含量的产物。 还可以使用包含SSZ-71的催化剂将较重的原料转化成BTX或有价值的 萘衍生物。

转化催化剂优选含有VIII族金属化合物以使其活性足够商业应 用。本文所用的VIII族金属化合物是指金属本身或其化合物。可以使 用VIII族贵金属及其化合物、铂、钯和铱或其组合。也可以与VIII 族金属化合物和优选贵金属化合物联合使用铼或锡或其混合物。最优 选的金属是铂。转化催化剂中存在的VIII族金属的量应该在其用于重 整催化剂时的正常范围内，约0.05-2.0重量％，优选0.2-0.8重量％。

就以有用的数量来选择性生产芳族化合物而言，关键在于转化催 化剂是基本无酸性的，例如用碱性金属例如碱金属化合物来中和分子 筛。使催化剂无酸性的方法是本领域中已知的。对于这类方法的描述， 参见上述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。

优选的碱金属是钠、钾、铷和铯。分子筛本身仅在非常高的二氧 化硅∶氧化铝摩尔比下基本无酸性。

催化裂化

烃裂化原料可以在不存在氢的情况下使用SSZ-71(优选主要为氢 型)来催化裂化。

在不存在氢的情况下使用SSZ-71作为催化裂化催化剂时，催化剂 可以与传统裂化催化剂，例如之前用作裂化催化剂中的组分的任何铝 硅酸盐结合使用。通常，它们是大孔结晶铝硅酸盐。在前述美国专利 No.4,910,006和美国专利No.5,316,753中公开了这些传统裂化催 化剂的实例。当使用传统裂化催化剂(TC)组分时，TC与SSZ-71的 相对重量比通常为约1∶10至约500∶1，适宜地为约1∶10至约200∶1， 优选为约1∶2至约50∶1，最优选为约1∶1至约20∶1。新型分子筛和/ 或传统裂化组分可以与稀土离子进一步离子交换以改变选择性。

裂化催化剂通常与无机氧化物基体组分一起使用。对于这类基体 组分的实例，参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No. 5,316,753。

异构化

对于C4-C7烃的异构化而言，本催化剂是高活性和高选择性的。 活性是指催化剂可以在相对低的温度下工作，这对于高度支化的链烷 烃在热力学上是有利的。因此，催化剂可以生产高辛烷值产物。高选 择性是指当催化剂以高辛烷值工作时可以实现相对较高的液体收率。

本发明包括使异构化催化剂，即包含氢型的SSZ-71的催化剂，与 烃原料在异构化条件下接触。原料优选为在30-250(-1℃-121℃) 和优选在60-200(16-93℃)沸腾的轻质直馏馏分。优选地，所 述方法的烃原料包含显著量的C4-C7正构的和略微支链化的低辛烷值 烃，更优选C5-C6烃。

优选在氢存在下进行异构化反应。优选地，添加氢以使氢与烃的 比例(H2/HC)为0.5-10H2/HC，更优选1-8H2/HC。对于异构化工艺 条件的进一步论述，参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No. 5,316,753。

在本方法中，尤其优选低硫原料。原料优选含有低于10ppm，更 优选低于1ppm，最优选低于0.1ppm的硫。在原料硫含量并不低的情 况下，通过在预饱和区域中用耐硫中毒的加氢催化剂将原料加氢，可 实现可接受的含量。对于这种加氢脱硫工艺的进一步论述，参见前述 美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。

优选限制原料的氮含量和水含量。适用于这些目的的催化剂和方 法是本领域技术人员已知的。

在运行一段时间后，催化剂可以被硫或焦炭失活。对于去除这种 硫和焦炭和将催化剂再生的方法的进一步论述，参见前述美国专利No. 4,910,006和美国专利No.5,316,753。

转化催化剂优选含有VIII族金属化合物以使其活性足够商业应 用。本文所用的VIII族金属化合物是指金属本身或其化合物。可以使 用VIII族贵金属及其化合物、铂、钯和铱或其组合。也可以与贵金属 联合使用铼和锡。最优选的金属是铂。转化催化剂中存在的VIII族金 属的量应该在其用于异构化催化剂时的正常范围内，约0.05-2.0重 量％，优选0.2-0.8重量％。

烷基化和烷基转移

SSZ-71可以用在芳烃的烷基化或烷基转移方法中。所述方法包括 使芳烃与C2-C16烯烃烷基化试剂或多烷基芳烃烷基转移剂在至少部分 液相条件下并在包含SSZ-71的催化剂存在下接触。

SSZ-71也可以用于通过如上所述的将苯烷基化来从汽油中除去苯 和从汽油中除去烷基化的产物。

为达到高催化活性，SSZ-71沸石应该主要为其氢离子型。优选地， 在煅烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。

可以通过本发明的方法烷基化或烷基转移的适宜的芳烃原料的实 例包括芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯。优选的芳烃是苯。有时萘 或萘衍生物例如二甲基萘是适宜的。也可以使用芳烃的混合物。

用于芳烃烷基化的适宜的烯烃是含有2-20个，优选2-4个碳原 子的那些，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯， 或其混合物。有时戊烯是适宜的。优选的烯烃是乙烯和丙烯。也可以 使用更长链的α烯烃。

当需要烷基转移时，烷基转移剂是含有两个或多个各自具有2- 约4个碳原子的烷基的多烷基芳烃。例如，适宜的多烷基芳烃包括二-、 三-和四-烷基芳烃，例如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙 基甲苯)、二异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯，等等。优选的多 烷基芳烃是二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃是二异丙基苯。

当所进行的方法是烷基化时，反应条件如下。芳烃原料存在量应 该化学计量过量。芳族化合物与烯烃的摩尔比优选高于4∶1以防止催 化剂迅速结垢。反应温度可以为100-600(38-315℃)，优选250-450 (121-232℃)。反应压力应该足以保持至少部分液相以阻碍催化剂 结垢。取决于原料和反应温度，这一般为50-1000psig(0.345- 6.89Mpa表压)。接触时间可以为10秒至10小时，但通常为5分钟 至1小时。以芳烃和烯烃克数(磅)/克(磅)催化剂/小时表示的重 时空速(WHSV)通常为约0.5-50。

当所进行的方法是烷基转移时，芳烃的摩尔比通常为约1∶1至 25∶1，优选约2∶1至20∶1。反应温度可以为约100-600(38-315 ℃)，但优选约250-450(121-232℃)。反应压力应该足以保持 至少部分液相，通常为约50-1000psig(0.345-6.89Mpa表压)，优 选300-600psig(2.07-4.14Mpa表压)。重时空速为约0.1-10。 1992年1月21日授予Hsieh等人的美国专利No.5,082,990描述了 这种方法，将其引入供参考。

链烷烃转化成芳族化合物

可以使用SSZ-71将轻质气体C2-C6链烷烃转化成更高分子量的烃， 包括芳族化合物。优选地，分子筛含有催化剂金属或金属氧化物，其 中所述金属选自由元素周期表的IB、IIB、VIII和IIIA族组成的组。 优选地，金属是约0.05-5重量％的镓、铌、铟或锌。

烯烃的异构化

可以使用SSZ-71将烯烃异构化。原料流是含有至少一种C4-6烯烃， 优选C4-6正烯烃，更优选正丁烯的烃流。本说明书中所用的正丁烯是 指正烯烃的所有形式，例如1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。通 常，在原料流中存在除正丁烯或其它C4-6正烯烃以外的烃。这些其它 烃可以包括，例如链烷、其它烯烃、芳烃、氢和惰性气体。

原料流通常可以是来自流化床催化裂化单元或甲基-叔丁基醚单 元的流出物。流化床催化裂化单元的流出物通常含有约40-60重量％ 的正丁烯。甲基-叔丁基醚单元的流出物通常含有40-100重量％的正丁 烯。原料流优选含有至少约40重量％的正丁烯，更优选至少约65重量 ％的正丁烯。术语异烯烃和甲基支化的异烯烃在本说明书中可以互换使 用。

所述方法在异构化条件下进行。烃原料以蒸汽相与包含SSZ-71的 催化剂接触。所述方法可以通常在约625-约950(329-510℃)下 进行，对于丁烯，优选约700-约900(371-482℃)进行，对于戊 烯和己烯，优选约350-约650(177-343℃)。压力为低于大气压 至约200psig(1.38Mpa表压)，优选约15-约200psig(0.103- 1.38Mpa表压)，更优选约1-约150psig(0.00689-1.03Mpa表压)。

基于烃原料，接触过程中的液时空速通常为约0.1-约50h-1，优 选约0.1-约20h-1，更优选约0.2-约10h-1，最优选约1-约5h-1。 氢/烃摩尔比保持约0-约30或更高。氢可以直接添加到原料流中或 直接添加到异构化区域中。反应优选基本无水，通常少于原料的约2 重量％。所述方法可以在填充床反应器、固定床、流化床反应器或移动 床反应器中进行。催化剂床可以向上或向下移动。例如正丁烯转化为 异丁烯的摩尔百分比转化率至少为10，优选至少25，更优选至少35。

二甲苯异构化

SSZ-71还可用于将C8芳族原料中的一种或多种二甲苯异构体异构 化以获得比例接近平衡值的邻-、间-和对-二甲苯。特别地，二甲苯异 构化与分离方法结合使用以制造对二甲苯。例如，可以通过结晶和离 心回收混合C8芳烃流中的一部分对二甲苯。来自结晶器的母液随后在 二甲苯异构化条件下反应以使邻-、间-和对-二甲苯恢复至近平衡的比 例。同时，将母液中的部分乙基苯转化成二甲苯或转化成易于过滤分 离的产物。将异构化产物与新鲜原料混合，并将合并流蒸馏以除去重 的和轻的副产物。然后将所得C8芳烃流送往结晶器以重复该循环。

任选地，蒸汽相中的异构化在每摩尔烷基苯(例如乙基苯)3.0 -30.0摩尔氢的存在下进行。如果使用氢，催化剂应该包含约0.1- 2.0wt％的选自(元素周期表的)VIII族金属组分尤其是铂或镍的加氢 /脱氢组分。VIII族金属组分是指金属及其化合物，例如氧化物和硫 化物。

任选地，异构化原料可以含有10-90wt％的稀释剂，例如甲苯、 三甲基苯、环烷烃或链烷烃。

低聚

SSZ-71预计也可用于使含有约2-21个，优选2-5个碳原子的 直链和支链烯烃低聚。作为所述方法的产物的低聚物是中等至重质烯 烃，可用于燃料即汽油或汽油混合物料和化学品。

低聚的方法包括使烯烃原料在气相或液相中与包含SSZ-71的催 化剂接触。

分子筛可以具有与其相连的原始阳离子，其根据本领域公知的技 术被多种其它阳离子取代。典型的阳离子包括氢、铵和金属阳离子包 括它们的混合物。在取代的金属阳离子中，特别优选金属例如稀土金 属、锰、钙以及周期表的II族金属(例如锌)和周期表的VIII族金 属(例如镍)的阳离子。主要的必要条件之一在于分子筛具有相当低 的芳构化活性，即其中生成的芳族化合物的量不高于约20重量％。这 通过使用受控酸度[α值]为约0.1-约120，优选约0.1-约100的分 子筛来完成，该酸度通过其裂化正己烷的能力来测量。

α值通过本领域已知的标准试验确定，例如1976年6月1日授予 Givens等人的美国专利No.3,960,978中所示的，将其完全引入供参 考。如果需要，可通过蒸汽处理、通过用在转化过程中，或通过本领 域技术人员会想到的任何其它方法，来获得这类分子筛。

醇的缩合

可以使用SSZ-71使具有1至10个碳原子的低级脂族醇缩合成包 含混合脂族和芳族烃的汽油沸点烃产物。1975年7月8日授予Butter 等人的美国专利No.3,894,107中公开的方法描述了所述方法中所用 的工艺条件，将该专利完全引入供参考。

催化剂可以为氢型或可以是与碱交换过的或浸渍以含有铵或金属 阳离子的补充物，优选约0.05至5重量％。可以存在的金属阳离子包 括周期表的I族至VIII族的任何金属。但是，在IA族金属的情况下， 阳离子含量在任何情况下不应该大到使催化剂有效失活，交换也不应 该消除所有酸性。在需要碱性催化剂的情况下，可以有其它方法，包 括含氧的底物的处理。

甲烷提级

通过使较低分子量的烃与包含SSZ-71和能够将较低分子量的烃 转化成较高分子量的烃的金属和金属化合物的催化剂接触，可以由较 低分子量的烃生成较高分子量的烃。这类反应的实例包括将甲烷转化 成C2+烃，例如乙烯和/或苯。可用的金属和金属化合物的实例包括镧 系和/或锕系金属或金属化合物。

1988年3月29日授予Devries等人的美国专利No.4,734,537； 1990年7月3日授予Washecheck等人的4,939,311；1990年10月9 日授予Abrevaya等人的4,962,261；1992年3月10日授予Abrevaya 等人的5,095,161；1992年4月14日授予Han等人的5,105,044；1992 年4月14日授予Wa s hecheck的5,105,046；1993年8月24日授予 Han等人的5,238,898；1994年6月14日授予van der Vaart等人的 5,321,185；和1994年8月9日授予Choudhary等人的5,336,825中 公开了这些反应、所用金属或金属化合物和它们的使用条件，将这些 专利全部引入供参考。

1-烯烃的聚合

本发明的分子筛可以用于1-烯烃的聚合例如乙烯聚合用的催化 剂。为了形成烯烃聚合催化剂，使前述分子筛与特定类型的有机金属 化合物反应。用于形成聚合催化剂的有机金属化合物包括具有烷基结 构部分和任选的卤素结构部分的三价和四价有机钛和有机铬化合物。 在本发明的上下文中，术语“烷基”包括直链和支链烷基、环烷基和 烷芳基，例如苯甲基。

在1983年3月15日授予Chester等人的美国专利No.4,376,722、 1983年3月22日授予Chester等人的美国专利No.4,377,497、1984 年5月1日授予Chester等人的美国专利No.4,446,243和1985年7 月2日授予Chester等人的美国专利No.4,526,942中公开了三价和 四价有机铬和有机钛化合物的实例。在此将前述专利的公开内容完全 引入供参考。

用于形成聚合催化剂的有机金属化合物的实例包括，但不限于， 符合下列通式的化合物：

MYnXm-n

其中M是选自钛和铬的金属；Y是烷基；X是卤素(例如Cl或Br)； n是1-4；m大于或等于n并且是3或4。

该式所包含的有机钛和有机铬化合物的实例包括分子式为CrY4、 CrY3、CrY3X、CrY2X、CrY2X2、CrYX2、CrYX3、TiY4、TiY3、TiY3X、TiY2X、 TiY2X2、TiYX2、TiYX3的化合物，其中X可以是Cl或Br，Y可以是甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、 异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2-乙基丁基、辛基、2-乙 基己基、2，2-二乙基丁基、2-异丙基-3-甲基丁基等，环己基烷基，例 如环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、4-环己基丁基和相应 的烷基取代的环己基，例如(4-甲基环己基)甲基、neophyl，即β-二 甲基苯乙基、苯甲基、乙基苯甲基和对异丙基苯甲基。Y的优选实例 包括C1-5烷基，尤其是丁基。

催化剂中所用的有机钛和有机铬材料可以通过本领域公知的技术 制备。参见例如上述Chester等人的专利。

有机钛或有机铬化合物可以与本发明的分子筛在一起，例如使有 机金属化合物和分子筛反应以形成烯烃聚合催化剂。通常，这种反应 在用于制备有机金属化合物的相同反应介质中在促进这种反应产物生 成的条件下发生。分子筛可以在有机金属化合物的生成之后简单添加 到反应混合物中。分子筛以足以在反应介质中提供每100重量份分子 筛约0.1-10重量份，优选约0.5-5重量份有机金属化合物的量添加。

在有机金属化合物与分子筛的反应过程中反应介质的温度也保持 在低到足以确保有机金属反应物的稳定性的水平。因此，温度通常为 约-150℃至50℃，优选约-80℃至0℃。在使有机钛或有机铬化合物与 分子筛反应中，可以采用的反应时间为约0.01-10小时，更优选约 0.1-1小时。

在反应完成后，可以回收由此形成的催化剂材料，并在氮气氛下 蒸发反应介质溶剂来干燥。或者，可以在用于形成催化剂的这种相同 溶剂基的反应介质中进行烯烃聚合反应。

聚合催化剂可用于催化1-烯烃的聚合。使用本发明的催化剂制成 的聚合物通常是每分子含有2-8个碳原子的至少一种单-1-烯烃的固 体聚合物。这些聚合物通常是乙烯的固体均聚物，或乙烯与每分子含 有3-8个碳原子的另一单-1-烯烃的共聚物。示例性共聚物包括乙烯/ 丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烷、和乙烯/1-辛烯等。这类共聚物的 主要部分源自乙烯，并通常包含约80-99，优选95-99摩尔％的乙烯。 这些聚合物非常适合挤出、吹塑、注射成型等。

通过使一种或多种单体，例如乙烯本身或乙烯与一种或多种其它 烯烃，在基本不存在催化剂毒物例如湿气和空气的情况下，与催化量 的负载型有机金属催化剂在足以引发聚合反应的温度和压力下接触， 来进行聚合反应。若需要，如果用液相反应物，例如在粒子型(淤浆) 或在溶液过程中，来进行聚合反应，可以使用惰性有机溶剂作为稀释 剂并便于对材料的操作。也可以用蒸汽相反应物，例如在流化床设置 中，在不存在溶剂但如果需要存在惰性气体如氮气的情况下，进行反 应。

很大程度上取决于操作压力、烯烃单体的压力、和所用的特定催 化剂及其浓度，聚合反应在约30℃或更低至约200℃或更高的温度下 进行。当然，所选操作温度也取决于所需的聚合物熔体指数，因为温 度明确地是调节聚合物分子量的因素。优选地，所用温度在传统淤浆 或“形成粒子的”工艺中为约30-约100℃，或在“形成溶液的”工 艺中为100-150℃。对于流化床工艺，可以使用约70-110℃的温度。

聚合反应中所用的压力可以为足以引发单体聚合成高分子量聚合 物的任何压力。因此，压力可以为使用惰性气体作稀释剂时的低于大 气压至约30,000psig或更高的超大气压。优选压力为大气压(0psig) 直至约1000psig。一般而言，最优选20-800psig的压力。

在本发明的溶液或淤浆工艺实施方案中所用的惰性有机溶剂介质 的选择不太重要，但是溶剂应该对负载型有机金属催化剂和制成的烯 烃聚合物是惰性的，并在所用的反应温度下是稳定的。但是，惰性有 机溶剂介质不必还充当要制成的聚合物的溶剂。可用于这些目的的惰 性有机溶剂包括：每分子含有约3-12个碳原子的饱和脂族烃，例如 己烷、庚烷、戊烷、异辛烷、纯化煤油等，每分子含有约5-12个碳 原子的饱和脂环族烃，例如环己烷、环戊烷、二甲基环戊烷和甲基环 己烷等，和每分子含有约6-12个碳原子的芳烃，例如苯、甲苯、二 甲苯等。特别优选的溶剂介质是环己烷、戊烷、己烷和庚烷。

可以将氢引入聚合反应区域以降低生成的聚合物的分子量(即产 生高得多的熔体指数，MI)。使用氢时，氢分压可以为5-100psig， 优选25至75psig。根据本发明制成的聚合物的熔体指数可以为约0.1 -约70或更高。

1973年1月9日授予Karapinka的美国专利No.3,709,853和1978 年4月25日授予Karol等人的美国专利No.4,086,408更详细地描述 了适宜的聚合条件，包括粒子形式、溶液和流化床聚合设置。这些专 利都在此引入供参考。

加氢处理

SSZ-71可用在加氢处理催化剂中。在加氢处理过程中，烃质原料 中存在的氧、硫和氮降至低含量。如果存在于原料中，芳烃和烯烃也 可以使其双键得以饱和。在一些情况下，选择加氢处理催化剂和加氢 处理条件以使裂化反应最小化，这可以降低多数脱硫产物(通常可用 作燃料)的收率。

加氢处理条件通常包括400-900(204-482℃)，优选650-850 (343-454℃)的反应温度；500-5000psig(3.5-34.6Mpa)，优选 1000-3000psig(7.0-20.8Mpa)的压力；0.5小时-1-20小时-1(v/v) 的原料速率(LHSV)；和每桶液体烃原料300-2000scf的总氢消耗 (53.4-356立方米H2/立方米原料)。加氢处理催化剂通常为负载在 本发明的分子筛上的VI族金属或其化合物和VIII族金属或其化合物 的复合物。一般这类加氢处理催化剂是预硫化的。

在1982年8月31日授予Mayer等人的美国专利No.4,347,121 和1989年3月7日授予Chester等人的美国专利No.4,810,357中公 开了可用于加氢处理烃原料的催化剂，这两个专利均将其全文在此引 入供参考。适宜的催化剂包括来自VIII族的贵金属，例如Fe、Co、 Ni、Pt或Pd，和/或VI族金属，例如Cr、Mo、Sn或W。VIII族和VI 族金属的组合的实例包括Ni-Mo或Ni-Sn。在1979年6月5日授予Iwao 等人的美国专利No.4,157,294和1975年9月9日授予Fischer等人 的美国专利No.3,904,513中描述了其它适宜的催化剂。1974年12 月3日授予Strangeland等人的美国专利No.3,852,207描述了适宜 的贵金属催化剂和温和的加氢处理条件。这些专利的内容在此引入供 参考。

催化剂中加氢组分的量适宜地为，每100重量份总催化剂，作为 金属氧化物计算的约0.5-约10重量％的VIII族组分和5-约25重量 ％的VI族金属组分，其中重量百分比以硫化之前的催化剂重量为基础。 催化剂中的加氢组分可以为氧化和/或硫化的形式。

加氢

SSZ-71可用在含有不饱和烃的烃原料的催化加氢的催化剂中。不 饱和烃可以包含烯烃、二烯、多烯、芳族化合物等。

通过使含不饱和烃的烃原料与氢在包含SSZ-71的催化剂存在下 接触来实现加氢。催化剂也可以含有一种或多种VIB族和VIII族金属， 包括其盐、络合物和溶液。对这些催化活性金属的提及旨在包括这类 金属或以元素状态或诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等形式的 这类金属。这类金属的实例包括金属、盐或络合物，其中金属选自由 铂、钯、铑、铱或其组合物组成的组，或选自由镍、钼、钴、钨、钛、 铬、钒、铼、锰及其组合物组成的组。

催化剂的加氢组分(即前述金属)以有效提供催化剂的加氢功能 的量存在，优选0.05-25重量％。

加氢条件，例如温度、压力、空速、接触时间等是本领域中公知 的。

SSZ-71可用于气流中所含的氮氧化物的催化还原。气流中一般也 含有氧，通常是化学计量过量的氧。SSZ-71也可以在其中或其上含有 能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。这些金属或金属例子的实 例包括钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑或其混合物。

在1981年10月27日授予Ritscher等人的美国专利No. 4,297,328中公开了在沸石存在下氮氧化物的这种催化还原方法的一 个实例，在此将其引入供参考。在此，催化过程是一氧化碳和烃的燃 烧，和含于气流例如内燃机的废气中的氮氧化物的催化还原。所用沸 石被充分地金属离子交换、掺杂或负载以在沸石内或沸石上提供有效 量的催化铜金属或铜离子。此外，所述方法在过量的氧化剂(例如氧) 下进行。

通过使芳族底物与酰化剂在催化剂存在下反应，本发明的分子筛 可用在使芳族底物ArHn(其中n至少是1)酰化的催化剂中。酰化反 应的产物是ArHn-1COR，其中R是有机基。

芳族底物的实例包括但不限于苯、甲苯、苯甲醚和2-萘酚。酰化 剂的实例包括但不限于羧酸衍生物、羧酸、酸酐、酯和酰基卤。

反应条件是本领域中已知的(参见，例如，2003年10月7日授 予Poliakoff等人的美国专利No.6,630,606、2002年10月1日授 予Choudhary等人的美国专利No.6,459,000和2003年4月15日授 予Choudhary等人的美国专利No.6,548,722，在此将它们全文引入 供参考)。通常，酰化反应以约0.03-约0.5的催化剂与酰化剂重量 比，约1.0-约20的芳族底物与酰化剂的摩尔比，约20℃-约200℃ 的反应温度，约1-约5大气压的反应压力和约0.05-约20小时的反 应时间进行。

将低价值烃(例如链烷烃和链烯烃)部分氧化成高价值产物(例 如醇和环氧化物)具有重大的商业意义。这些氧化产物不仅有价值， 而且可作为包括药物和杀虫剂在内的专用化学品的中间产物。

1983年10月18日授予Esposito等人的美国专利No.4,410,501 公开了全二氧化硅ZSM-5分子筛的含钛类似物。发现这种材料(被称 作“TS-1”)可用于催化多种部分氧化化学反应，例如由苯酚和过氧 化氢(H2O2)生产儿茶酚和氢醌和分别由丙烯和环己酮制造环氧丙烷和 环己酮肟。此外，可以使用TS-1催化链烷烃与含水的H2O2反应以形成 醇和酮。(参见Huybrechts，D.R.C.等人，Nature 1990，345，240-242 和Tatsumi，T.等人，J.C.S.Chem.Commun.1990，476-477)

除其催化能力外，TS-1还具有许多突出特征，这使其成为吸引人 的商业催化剂。最重要地是它是固体。这能够通过简单的廉价的过滤 容易地与反应物和产物(通常为液体)分离。此外，这种固体具有高 热稳定性和非常长的寿命。在适度温度(550℃)下在空气中煅烧使该 材料恢复至其原始催化能力。TS-1在温和温度(＜100℃)和压力(1 大气压)下表现最好。TS-1催化的反应所用的氧化剂是含水的H2O2， 这是重要的，因为含水的H2O2相对廉价且其副产物是水。因此，从商 业和环境角度看，选择该氧化剂都是有利的。

尽管基于TS-1的催化剂体系具有许多有用特征，它具有一个严重 缺陷。TS-1的沸石结构包括由十个硅原子的近圆形环(称为10元环， 或简称为“10环”)形成的规则的孔体系，产生约5.5的孔直径。 这种小尺寸导致将大于5.5的分子排除在外。由于催化活性位位于 沸石孔隙内，任何将分子排除在孔外的情形导致催化活性差。

含二氧化钛的SSZ-71(Ti-SSZ-71)可用作氧化反应特别是烃的 氧化中的催化剂。这类反应的实例包括但不限于，烯烃的环氧化、链 烷烃的氧化和含硫、含氮或含磷化合物的氧化。

所用Ti-SSZ-71催化剂的量不重要，但应该足以在实用的短时间 内基本实现所希望的氧化反应(即催化有效量)。催化剂的最佳数量 取决于许多因素，包括反应温度、底物的反应性和浓度、过氧化氢浓 度、有机溶剂的类型和浓度以及催化剂的活性。通常，催化剂的量为 每摩尔底物约0.001-10克。

通常，Ti-SSZ-71在用作催化剂之前被热处理(煅烧)。

本发明的氧化方法中所用的氧化剂是过氧化氢源，例如过氧化氢 (H2O2)或过氧化氢前体(即在氧化反应条件下能够产生或释放过氧化 氢的化合物)。

过氧化氢相对于底物的量不重要，但必须足以使至少部分底物氧 化。通常，过氧化氢与底物的摩尔比为约100∶1至约1∶100，优选10∶1 至约1∶10。当底物是含有多于一个碳-碳双键的烯烃时，可能需要额 外的过氧化氢。理论上，需要一当量过氧化氢来氧化一当量单不饱和 底物，但可适宜地使用过量的一种反应物以优化对环氧化物的选择性。 特别地，相对于过氧化氢，使用适中的到大量过量的(例如50至200％) 烯烃对于某些底物来说可能是有利的。

如果需要，在氧化反应过程中还可以额外地存在溶剂以溶解 Ti-SSZ-71以外的反应物，从而提供更好的温度控制或有利地影响氧 化速率和选择性。如果存在溶剂，其可以占整个氧化反应混合物的1 -99重量％，并优选经选择以使其在氧化反应温度下为液体。通常优 选使用在大气压下沸点为约50-约150℃的有机化合物。过量烃可以 充当溶剂或稀释剂。其它适宜溶剂的示例性实例包括但不限于酮(例 如丙酮、甲乙酮、苯乙酮)、醚(例如四氢呋喃、丁醚)、腈(例如 乙腈)、脂族和芳族烃、卤化烃、和醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、 叔丁醇、α-甲基苯甲基醇、环己醇)。可以使用多于一种的溶剂。也 可以使用水作为溶剂或稀释剂。

反应温度不重要，但应该足以在合理的短时间内实现底物的基本 转化。通常有利地进行反应以实现与合理的选择性相一致的尽可能高 的过氧化氢转化率，优选至少约50％，更优选至少约90％，最优选至少 约95％。在其它因素中，最佳反应温度受催化活性、底物反应性、反 应物浓度、和所用溶剂类型的影响，但通常为约0-约150℃(更优选 约25-约120℃)。取决于上述变量，约1分钟至约48小时(更适宜 地为约10分钟至约8小时)的反应或停留时间通常是适当的。尽管可 以使用低于大气压的压力，反应优选在大气压或升高的压力(通常为 1-100大气压)下进行，尤其是当底物沸点低于氧化反应温度时。通 常，希望将反应容器充分加压以使反应组分保持为液相混合物。大部 分(超过50％)底物优选存在于液相中。

本发明的氧化方法可以以间歇、连续或半连续方式使用任何适当 类型的反应容器或装置，例如固定床、输送床、流化床、搅拌淤浆或 CSTR反应器进行。反应物可以一次性或顺序地加以合并。例如，过氧 化氢或过氧化氢前体可以递增添加到反应区域中。过氧化氢也可以在 发生氧化的相同反应器区域内原位生成。

一旦氧化进行至所需的转化程度，可以使用任何适当的技术，例 如分馏、萃取蒸馏、液-液萃取、结晶等从反应混合物中分离和回收氧 化产物。

烯烃环氧化

可使用Ti-SSZ-71作催化剂的一种氧化反应是烯烃的环氧化。在 本发明的方法中进行环氧化的烯烃底物可以是具有至少一个烯键式不 饱和官能团(即碳-碳双键)的任何有机化合物，并可以是环状、支化 的或直链的烯烃。烯烃可以含有芳基基团(例如苯基、萘基)。优选 地，烯烃在性质上是脂族的并含有2-约20个碳原子。C2-C10轻质(低 沸点)单烯烃的使用尤其有利。

烯烃中可以存在多于一个的碳-碳双键，即可以使用二烯、三烯和 其它多不饱和底物。双键可以在烯烃的末端或内部位置或可以可选地 构成环状结构(例如在环辛烯中)的一部分。

适宜底物的其它实例包括不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物，例如酯。

烯烃可以含有烃取代基以外的取代基，例如卤化物、羧酸、醚、 羟基、硫醇、硝基、氰基、酮、酰基、酯、酐、氨基等。

适用在本发明的方法中的示例性烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯(即 1，2-丁烯、2，3-丁烯、异丁烯)、丁二烯、戊烯、异戊二烯、1-己烯、 3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、1-十四烯、pentamyrcene、 莰烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十 六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-eicosene、丙烯的三聚物 和四聚物、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、双环戊二 烯、亚甲基环丙烷、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、乙烯基环己烷、 乙烯基环己烯、甲代烯丙基酮、烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、碳酸 烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、马来酸二 烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、和不饱和脂肪酸，例如油酸、亚麻酸、 亚油酸、芥子酸、棕榈油酸、蓖麻油酸和它们的酯(包括单-、二-和 三甘油酯)等。

尤其可用于环氧化的烯烃是具有通用结构的C2-C20烯烃

R3R4C＝CR5R6

其中R3、R4、R5和R6是相同或不同并选自由氢和C1-C18烷基组成的组。

可以将烯烃的混合物环氧化，所得环氧化物混合物或者以混合形 式使用或者分成不同组分的环氧化物来使用。

本发明进一步提供了烃的氧化法，包括使所述烃与过氧化氢在催 化有效量的Ti-SSZ-71存在下以能够有效氧化所述烃的时间和温度来 接触。

实施例

下列实施例例证但不限制本发明。

实施例1A-1H

锌硅酸盐SSZ-71(Zn-SSZ-71)的合成

通过制备凝胶，即按摩尔比计具有下表所示组成的反应混合物， 来合成Zn-SSZ-71。将9.06克苯甲基DABCO氢氧化物(0.815毫摩尔/ 克)溶液与13.8克去离子水混合。然后，分别加入适当量的氢氧化铵 或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。随后加入0.18克Zn(CH3COO)2 并在室温下搅拌过夜。最后，与1.63克Cab-O-Sil M-5混合并在室温 下搅拌1小时。将所得凝胶放在Parr气罐(bomb)反应器中并在炉中 在150℃下加热，同时以43rpm旋转。反应在这些条件下各自保持17 和29天的运行时间。

实施例编号  凝胶组成 备注 1A  0.018(NH4)2:0.15R2O:0.03  Zn(CH3COO)2:SiO2:43H2O 仅用NH4OH，不用AlkOH或 AlkE(OH)2 1B-1F  0.018Alk2O:0.15R2O:0.03  Zn(CH3COO)2:SiO2:43H2O Alk＝Li、Na、K、Rb、或 Cs(均为氢氧化物的形式) 1G-1H  0.018AlkEO:0.15R2O:0.03  Zn(CH3COO)2:SiO2:43H2O AlkE＝Sr或Ba(均为氢氧 化物的形式)

R是氢氧化物形式的苯甲基DABCO。

AlK是碱金属

AlkE是碱土金属

产物用X-射线衍射分析并确定是Zn-SSZ-71。

实施例2A-2D

锌硅酸盐SSZ-71(Zn-SSZ-71)的合成

使用实施例1A-1H的程序来合成Zn-SSZ-71，只不过将EDTA(乙 二胺四乙酸)与NaOH一起加入到苯甲基DABCO氢氧化物的溶液中。反 应在150℃和43rpm的旋转下进行。凝胶组成如下：

  实施例   编号  凝胶组成   合成时间，天   2A  0.018 Na2O:0.15 R2O:0.03 EDTA:  0.03 Zn(CH3COO)2:SiO2:43 H2O   7   2B  0.018 Na2O:0.15 R2O:0.03 EDTA:  0.03 Zn(CH3COO)2:SiO2:43 H2O   15   2C  0.018 Na2O:0.15 R2O:0.03 EDTA:  0.03 Zn(CH3COO)2:SiO2:43 H2O   22   2D  0.018 Na2O:0.15 R2O:0.03 EDTA:  0.03 Zn(CH3COO)2:SiO2:43 H2O   29

R是氢氧化物形式的苯甲基DABCO。

产物用X-射线衍射分析并确定是Zn-SSZ-71。

实施例3A-3B

使用B-SSZ-42作晶种合成全二氧化硅SSZ-71(Si-SSZ-71)

使用实施例1A-1H的程序来合成Si-SSZ-71，只不过(1)不加入 Zn(CH3COO)2，(2)用2wt％如此制得的B-SSZ-42(在SiO2基础上) 作晶种和(3)反应在静态条件下进行。凝胶组成(不包括晶种)如下。 反应在这些条件下保持14天的运行时间。

实施例编号 凝胶组成 3A 0.018(NH4)2O:0.15R2O:SiO2:43H2O 3B 0.018K2O:0.15R2O:SiO2:43H2O

R是氢氧化物形式的苯甲基DABCO。

产物用XRD分析发现是Si-SSZ-71。

实施例4A-4C

使用Si-SSZ-71作晶种合成全二氧化硅SSZ-71(Si-SSZ-71)

使用实施例3A-3B的程序在静态条件下合成Si-SSZ-71，只不过 用2wt％如此制得的Si-SSZ-71(在SiO2基础上)作晶种和不使用氢 氧化铵或碱金属氢氧化物如KOH。凝胶组成(不包括晶种)如下。

 实施例编号  凝胶组成  合成时间，天  4A  0.15R2O:SiO2:43H2O  2.6  4B  0.15R2O:SiO2:43H2O  28  4C  0.15R2O:SiO2:43H2O  38

R是氢氧化物形式的苯甲基DABCO。

产物用XRD分析发现是Si-SSZ-71(实施例4A的产物含有SSZ-42 杂质)。

实施例5A-5C

Si-SSZ-71的合成

如实施例4A-4C所述在下面的条件下合成Si-SSZ-71：

(1)  使用变化的水量，但其它凝胶组成不变，

(2)  不使用NH4OH或其它碱金属或碱土金属的氢氧化物(例如 KOH等)，

(3)  无晶种，

(4)  在43rpm下翻滚，

(5)  在150℃，

(6)  使用2个不同的合成时间：15和30天。

凝胶组成和条件如下：

实施例编号         凝胶组成   在43rpm下翻滚        150℃     5A (1)0.15R2O:SiO2:43H2O   15天 30天     5B (2)0.15R2O:SiO2:29H2O   15天 30天     5C (3)0.15R2O:SiO2:15H2O   15天 30天

R是氢氧化物形式的苯甲基DABCO。

产物用XRD分析发现是Si-SSZ-71，实施例5C在15天时除外， 它仍为凝胶。

实施例6A-6F

钛硅酸盐SSZ-71(Ti-SSZ-71)的合成

通过制备凝胶，即按摩尔比计具有下表所示组成的反应混合物， 来合成Ti-SSZ-71。分别用Ti(OC2H5)4和Cab-O-SilM-5作为钛和硅源。 将126.2克苯甲基DABCO氢氧化物(0.614毫摩尔/克)溶液与7.3克 去离子水混合。然后，在剧烈搅拌下加入0.61克Ti(OC2H5)4并进一步 在室温下搅拌过夜。由于在搅拌过夜时一些水蒸发，随后加入适量的 水以达到下面凝胶组成给出的含量。最后，与18.14克Cab-O-SilM-5 混合并在室温下搅拌1小时。将所得凝胶放在Parr气罐(bomb)反应 器中并在炉中在150或160℃下加热，同时以43rpm旋转。

 实施例编号  凝胶组成  温度，℃  时间，天  6A  0.15R2O:0.01 Ti(OC2H5)4:SiO2:25H2O  150  7  6B  0.15R2O:0.01 Ti(OC2H5)4:SiO2:25H2O  150  14  6C  0.15R2O:0.01 Ti(OC2H5)4:SiO2:25H2O  150  21  6D  0.15R2O:0.01 Ti(OC2H5)4:SiO2:25H2O  160  7  6E  0.15R2O:0.01 Ti(OC2H5)4:SiO2:25H2O  160  14  6F  0.15R2O:0.01 Ti(OC2H5)4:SiO2:25H2O  160  21

R是氢氧化物形式的苯甲基DABCO。

产物用X-射线衍射分析并确定是Ti-SSZ-71。

实施例7A-7F

钛硅酸盐SSZ-71(Ti-SSZ-71)的合成

通过制备凝胶，即按摩尔比计具有下表所示组成的反应混合物， 来合成Ti-SSZ-71。分别用Ti(OC2H5)4和Si(OC2H5)4作为钛和硅源。将 39.13克Si(OC2H5)4作置于塑料烧杯中。然后在搅拌下将1.30克 Ti(OC2H5)4快速地加入到Si(OC2H5)4中。将Ti(OC2H5)4和Si(OC2H5)4的 混合物放置在冰浴中。将107.0克苯甲基DABCO氢氧化物(0.614毫 摩尔/克)溶液在剧烈搅拌下加入到混合物中，然后进一步在室温下搅 拌过夜。由于在搅拌过夜时一些水蒸发，随后加入适量的水以达到下 面凝胶组成给出的含量。将所得凝胶放在Parr气罐(bomb)反应器中 并在炉中在150或160℃下加热，同时以43rpm旋转。

 实施例编号  凝胶组成  温度，℃  时间，天  7A  0.175R2O:0.03 Ti(OC2H5)4:SiO2:28H2O  160  7  7B  0.175R2O:0.03 Ti(OC2H5)4:SiO2:28H2O  160  14  7C  0.175R2O:0.03 Ti(OC2H5)4:SiO2:28H2O  160  21  7D  0.175R2O:0.03 Ti(OC2H5)4:SiO2:28H2O  150  7  7E  0.175R2O:0.03 Ti(OC2H5)4:SiO2:28H2O  150  14  7F  0.175R2O:0.03 Ti(OC2H5)4:SiO2:28H2O  150  21

R是氢氧化物形式的苯甲基DABCO。

产物用X-射线衍射分析并确定是Ti-SSZ-71。

实施例8A-8C

钛硅酸盐SSZ-71(Ti-SSZ-71)的合成

如实施例7A-7F所述合成Si-SSZ-71，只不过用2wt％如此制得的 Si-SSZ-71(在SiO2基础上)作晶种。凝胶组成(不包括晶种)如下。 分别用Ti(OC2H5)4和Si(OC2H5)4作为钛和硅源。将所得凝胶放在Parr 气罐(bomb)反应器中并在炉中在150℃下加热，同时以43rpm旋转。

 实施例编号  凝胶组成  温度，℃  时间，天  8A  0.175R2O:0.01 Ti(OC2H5)4:SiO2:28H2O  150  6  8B  0.175R2O:0.01 Ti(OC2H5)4:SiO2:28H2O  150  18  8C  0.175R2O:0.01 Ti(OC2H5)4:SiO2:28H2O  150  24

R是氢氧化物形式的苯甲基DABCO。

产物用X-射线衍射分析并确定是Ti-SSZ-71。

实施例9

Zn-SSZ-71的煅烧

如下所述煅烧实施例1C中用NaOH刚合成的Na/Zn-SSZ-71以去除 结构导向剂(SDA)。在马弗炉中以1℃/分钟的速率从室温升到120 ℃加热在煅烧盘中的Na/Zn-SSZ-71薄床并保持2小时。然后，温度以 1℃/分钟的速率升至540℃并保持5小时。温度再以1℃/分钟升至595 ℃并在此保持5小时。在煅烧过程中，50/50的空气与氮气的混合物 以20标准立方英尺(0.57标准立方米)/分钟的速率通过马弗炉。

实施例10

煅烧过的Zn-SSZ-71转化为A1-SSZ-71

在实施例9中制备的煅烧过的Na/Zn-SSZ-71(5g)与500克1M 的Al(NO3)3水溶液混合并在回流下处理100小时。然后用1升水洗涤 得到的A1-SSZ-71产物，过滤并在室温下在真空过滤器中风干。

实施例11

通过用Pt(NH3)4(NO3)2水溶液浸渍来将1.0wt％的Pt负载在实施例 10中制备的A1-SSZ-71上，并用FCC LCO(轻质循环油)的双功能催 化的加氢裂化来测试。该FCC LCO首先在Ni/Mo加氢处理催化剂上在 660和1700psig下加氢处理以减少其硫和氮含量。然后将加氢处理 的LCO在Pt/A1-SSZ-71上在750和1000psig下加氢裂化。经由GC 分析的模拟蒸馏的结果如下

  脉冲的体积百   分比，％                       温度，    未处理的    LCO   在Ni/Mo催化剂上   加氢处理的LCO   在Pt/A1-SSZ-71   上加氢裂化的LCO     5     393     382     273     10     436     417     322     15     453     437     366     20     477     455     395     25     491     467     413     30     502     481     433     35     520     495     445     40     534     508     457     45     546     522     471     50     562     535     484     55     577     548     497     60     593     563     513     65     609     576     529     70     623     592     542     75     637     608     560     80     652     625     576     85     670     643     599     90     689     666     623     95     716     699     660

发明背景