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基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底及其制备方法

阅读:773发布:2020-05-26

专利汇可以提供基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种基于Ag@Ag纳米点分级 星系 阵列的 葡萄糖 SERS检测基底及其制备方法。该基底基是在 硅 衬底表面沉积得到的含有 银 纳米点母颗粒阵列和子颗粒阵列两级结构的Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底。银纳米点母颗粒的直径为91~97 nm,银纳米点母颗粒表面及周围分布的银纳米点子颗粒直径为3~12 nm,相邻银纳米点母颗粒中心距为98~102 nm。本发明提供的Ag@Ag星系阵列的葡萄糖SERS检测基底,结构可控,星系结构高度耦合,拉曼 信号 增强显著,且增强信号均一稳定,SERS测试结果显示其对葡萄糖浓度有很强的响应。本发明方法实现母颗粒和子颗粒尺寸的灵活调控,更易于实现大面积、高灵敏度、低成本制备,能够实现SERS基底在葡萄糖等 生物 检测应用中的性能优势。,下面是基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底,其特征在于该基底是在衬底表面通过沉积得到的,纳米点母颗粒阵列中嵌套子颗粒阵列而成的两级结构的Ag@Ag纳米点分级星系阵列;所述银纳米点母颗粒的直径为91~97 nm,相邻两银纳米点母颗粒中心距为98~102 nm,所述的银纳米点子颗粒阵列分布在所述的银纳米点母颗粒表面及周围,其颗粒直径为3~12 nm。
2.一种制备根据权利要求1所述的基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底的方法,其特征在于该方法的具体步骤为:
a.超薄模板(UTAM)的制备;
b.UTAM在恒温30℃条件下孔径调节;
c.UTAM转移到Si衬底上;
d.UTAM在10℃~15℃范围内恒温条件下孔径调节;
e.基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底上的母颗粒阵列制备;
f.基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底制备。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于制备所述的超薄氧化铝模板(UTAM)的制备的具体步骤为:
a_1. 将经预处理后的铝片以0.3 M草酸溶液为电解液,在40V恒电压下进行第一次阳极氧化处理,时间为10~12 h;然后在温度60 ℃条件下浸于质量百分比浓度为6% 的磷酸
1.8% 铬酸的混合液中,其中磷酸和铬酸的体积比为1:1;浸泡以去除表面的一次氧化所得的氧化铝,再以0.3 M草酸溶液为电解液,在40V恒电压下进行第二次阳极氧化5 min;二氧后剪去周围无效区域并滴附一层光刻胶在60℃烘箱内烘干;
a_2. 将步骤a_1所得氧化铝模板放入氯化盐酸按1:1的体积比的混合液中,以去除剩余的铝,获得纯的UTAM。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的步骤b的具体步骤为:将步骤a所得氧化铝模板的阻挡层朝下漂浮在30 ℃,质量百分比浓度为5% 的稀磷酸溶液中,扩孔时间为
70 min,得到孔径为83~87 nm的UTAM。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的步骤c的具体步骤为:将步骤b所得的UTAM漂浮在丙溶液中,待表面的光刻胶全部溶解后,将UTAM转移到清洗干净并作亲处理后的Si衬底上,并用80℃恒温加热台烘干。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的步骤d的具体步骤为:将步骤c中的到的UTAM/Si样品,在10℃~15℃范围内恒温的条件下,放在质量百分比浓度为5% 的稀磷酸溶液中,扩孔时间为30~50 min,得到孔径为91~97nm的超薄氧化铝模板。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的步骤e的具体步骤为:将步骤d所得-4 
UTAM/Si样品,在真空度为8×10 Pa,蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下,蒸发金属银厚度为50~70 nm;然后去除UTAM,得到直径为91~97 nm的Ag纳米点母颗粒阵列。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的步骤f的具体步骤为:将步骤e所得的Ag纳米点母颗粒阵列样品在真空度为8×10-4 Pa,蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下,再次蒸发Ag粉厚度为3~12 nm,即得到完整的Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底。

说明书全文

基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底及其

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底及其制备方法。特别是一种基于超薄模板(UTAM)表面纳米制备技术的Ag@Ag纳米点分级星系阵列葡萄糖检测基底及其制备方法。

背景技术

[0002] 最近几十年,伴随着现代生活平的不断发展,富营养化的饮食生活加上运动量的减少等因素,导致糖尿病发病率逐年上升。糖尿病等疾病的诊断检测一直困扰整个人类,而表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)技术因其具有高灵敏性、高分辨率和快速反应等优点,近些年来在化学、环境和生物特别是医用传感检测方面发展非常迅速。
[0003] 如何设计和制备SERS检测基底结构,使其能够极大地提高拉曼信号,甚至达到单分子检测,对于SERS技术在检测领域的应用至关重要。很多研究者做了大量工作,提出了电子光刻(electronbeam lithography)、聚焦离子束光刻(focused-ion-beam lithography)以及纳米球辅助光刻(nanosphere-assisted lithography)等制备方法,然而通常较难调节表面纳米结构的结构参数,而且由于低产率和高成本制约了SERS技术的进一步应用。精确调控和制备SERS活性热点,实现大面积、低成本和高效率地制备高增强的SERS活性基底仍是当前研究中的一个难点。
[0004] UTAM表面纳米制备技术以其大面积高度有序、灵活可控、超高密度(1010-1012 cm-2)、简单快速的独特优势,结合热蒸发电子束蒸发磁控溅射等沉积方式,可以实现纳米结构参数的灵活可控;特别是结合UTAM掩模的多次蒸可方便实现热点尺寸更小(结构单元间距更小)、分级结构之间拉曼散射信号高度耦合的纳米多级阵列结构, 有地保证了大面积、低成本和高效率地制备高增强、信号均一的SERS活性基底的实现。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一在于提供一种基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底。
[0006] 本发明的目的之二在于提供该检测基底的制备方法。
[0007] 为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底,其特征在于该基底是在衬底表面通过沉积得到的,纳米点母颗粒阵列中嵌套子颗粒阵列而成的两级结构的Ag@Ag纳米点分级星系阵列;所述银纳米点母颗粒的直径为91~97 nm,相邻两银纳米点母颗粒中心距为98~102 nm,所述的银纳米点子颗粒阵列分布在所述的银纳米点母颗粒表面及周围,其颗粒直径为3~12 nm。
[0008] 一种制备上述的基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底的方法,其特征在于该方法的具体步骤为:a.超薄氧化铝模板(UTAM)的制备;
b.UTAM在恒温30℃条件下孔径调节;
c.UTAM转移到Si衬底上;
d.UTAM在10℃~15℃范围内恒温条件下孔径调节;
e.基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底上的母颗粒阵列制备;
f.基于Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底制备。
[0009] 上述的超薄氧化铝模板(UTAM)的制备的具体步骤为:a-1. 将经预处理后的铝片以0.3 M草酸溶液为电解液,在40V恒电压下进行第一次阳极氧化处理,时间为8~12 h;然后在温度60 ℃条件下浸于质量百分比浓度为6% 的磷酸
1.8% 铬酸的混合液中,其中磷酸和铬酸的体积比为1:1;浸泡以去除表面的一次氧化所得的氧化铝,再以0.3 M草酸溶液为电解液,在40V恒电压下进行第二次阳极氧化5 min;二氧后剪去周围无效区域并滴附一层光刻胶在60℃烘箱内烘干。
[0010] a_2. 将步骤a_1所得氧化铝模板放入氯化盐酸按1:1的体积比的混合液中,以去除剩余的铝,获得纯的UTAM。
[0011] 上述的步骤b的具体步骤为:将步骤a所得氧化铝模板的阻挡层朝下漂浮在30 ℃,质量百分比浓度为5% 的稀磷酸溶液中,扩孔时间为70 min,得到孔径为83~87 nm的UTAM。
[0012] 上述的步骤c的具体步骤为:将步骤b所得的UTAM漂浮在丙溶液中,待表面的光刻胶全部溶解后,将UTAM转移到清洗干净并作亲水处理后的Si衬底上,并用80℃恒温加热台烘干。
[0013] 上述的步骤d的具体步骤为:将步骤c中的到的UTAM/Si样品,在10℃~15℃范围内恒温的条件下,放在质量百分比浓度为5% 的稀磷酸溶液中,扩孔时间为30~50 min,得到孔径为91~97nm的超薄氧化铝模板。
[0014] 上述的步骤e的具体步骤为:将步骤d所得UTAM/Si样品,在真空度为8×10-4 Pa,蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下,蒸发金属银厚度为50~70 nm;然后去除UTAM,得到直径为91~97 nm的Ag纳米点母颗粒阵列。
[0015] 上述的步骤f的具体步骤为:将步骤e所得的Ag纳米点母颗粒阵列样品在真空度为8×10-4 Pa,蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下,再次蒸发Ag粉厚度为3~12 nm,即得到完整的Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底。
[0016] 本发明的优点和效果是:本发明与现有的技术相比,具有以下优点:1)本发明以非常简单、低成本的方式制备了大面积、高密度、结构可控的Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底,基底具有显著的表面拉曼增强效应,可实现对0.08 -1
m mol·L 极低浓度葡萄糖的灵敏检测。
[0017] 2)本发明对UTAM进行高低温下两次孔径调控,方便地实现纳米金属银颗粒尺寸的灵活调控以及大尺寸(91~97 nm)纳米颗粒阵列制备,从而实现Ag@Ag星系阵列的葡萄糖SERS基底检测性能上的灵活调控。
[0018] 3)本发明在孔径可精确调控的基础上,进行两次不同厚度的金属热蒸发,可以实现对金属颗粒分级结构制备的精确控制,确保星系结构的两级纳米点阵列结构之间的高度耦合,进而保证了SERS活性基底拉曼信号的极大增强,以及信号的良好均一性,进而实现SERS活性基底在检测性能上的优势。附图说明
[0019] 图1为Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底的制备过程(如图1 (a)、(b)、(c)、(d)、(e))以及结构示意图。
[0020] 图2为在高低温两步扩孔后所制备的UTAM的SEM图。
[0021] 图3为第二次沉积银厚度为9 nm制得的检测性能最好的Ag@Ag纳米点分级星系阵列结构的SEM图。
[0022] 图4为检测性能最好的Ag@Ag纳米点分级星系阵列检测基底对生理浓度(5~25 m mol·L-1)的葡萄糖响应的SERS谱图。
[0023] 图5为Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底的葡萄糖检测灵敏限响应。
[0024] 图6为性能最好的Ag@Ag纳米点分级星系阵列的SERS检测基底上任意选择24个点对15 m mol·L-1 浓度的葡萄糖的响应检测。

具体实施方式

[0025] 实施例1: 本实例对UTAM进行高低温两次扩孔后,在UTAM上两次真空热阻沉积制备出含母颗粒和子颗粒两级阵列的Ag@Ag纳米点分级星系阵列的葡萄糖SERS检测基底,制备流程如图1所示。具体操作如下:首先将厚度为0.2 mm、纯度为99.999%的铝片在丙酮、乙醇和水中分别超声清洗10 min,然后将铝片放在乙醇和高氯酸的溶液中,浴条件下进行电化学抛光,制得备用铝片。将备用铝片在0.3 M草酸中40 V电压、2 ℃下氧化10 h,取出,放入体积比为1:1的1.8w% 铬酸和6w% 的磷酸的混合溶液中,60 ℃的温度下浸泡10 h;用去离子水反复冲洗后,再放入电解槽中,采用与一次氧化相同条件进行二次氧化5 min。取出冲洗吹干后,除去无效区域后在余下样品表面滴覆光刻胶,烘烤成型,在氯化铜和盐酸混合液中(两者按体积比1:1混合)反应2 min,将铝完全去除,以获得纯的UTAM。将去除铝基底的UTAM样品阻碍层朝下漂浮在恒温30 ℃、质量分数为5% 的稀磷酸溶液中,以去除底部较厚的阻碍层和调节孔径大小。根据实验需要,扩孔时间为70 min,得到孔径为85 nm的双通UTAM,其中相邻孔中心距为100 nm。将UTAM浸于丙酮中溶去光刻胶,转移到亲水处理后的Si衬底上,80℃加热台烘干。然后在恒温10℃的条件下,放在质量百分比浓度为5% 的稀磷酸溶液中,扩孔时间为30 min,得到孔径为95nm的超薄氧化铝模板,如图2所示。将UTAM放进真空度为8×10-4 Pa、蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下,蒸发银厚度为60 nm,然后用0.1M的NaOH溶液去除UTAM,得到硅基底上排列有序、结构形貌均一的银纳米点母颗粒阵列,直径为95 nm,厚度为60 nm。再次蒸镀厚度为9 nm的银,即可得到含两级结构的Ag@Ag纳米点分级星系阵列结构,如图3所示。将该结构用于生理浓度(5~25 mmol·L-1)的葡萄糖SERS响应测试,谱图如图4所示,图中各谱线上的893 cm-1,1124 cm-1,1069 cm-1和1437 cm-1处四个葡萄糖的拉曼特征峰及强度显示基底对葡萄糖响应良好。图5中结构对极低浓度(0.08 mmol·-1
L )葡萄糖的检测也显示出基底优异的响应能力。为了说明检测基底的信号均一性,任意选择24个点位置测试了基底对15 mmol·L-1浓度葡萄糖的响应,得到了特征峰处相对标准偏差(RSD)为3.11%,结果如图6所示,显示良好的信号均一性。
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