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制备橡胶组合物的方法和由其制备的橡胶组合物

阅读:1047发布:2020-08-16

专利汇可以提供制备橡胶组合物的方法和由其制备的橡胶组合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 橡胶 组合物,其含有由亲 水 粘土在高弹体主体内原位形成的嵌入的和至少部分层离的亲有机质的粘土增强剂。本发明特别地涉及亲水粘土的原位改性,以使粘土和基于双烯的高弹体相容。通过使高弹体主体同绿土、优选 蒙脱石粘土 或水辉石粘土,和 烃 基鎓盐例如季铵盐本体混合,以及特别是在不向高弹体主体加水时,把该粘土由亲水性转变为更加疏水性,进而与高弹体更加相容。因此,与在含水基介质中预先嵌入粘土相比和与简单的热塑性 聚合物 的低 粘度 的 熔化 工艺相比,该嵌入的和至少部分层离的原位生产过程取决于在高温下和在高剪切条件下其与高弹体主体的本体混合。本发明还涉及制品,包括轮胎,其具有至少一种由这种橡胶组合物组成的组分。这种轮胎部件可以是例如轮胎 胎面 。,下面是制备橡胶组合物的方法和由其制备的橡胶组合物专利的具体信息内容。

1.一种制备含有嵌入的和至少部分层离的粘土的分散体的橡胶组合物的方 法,其包括混合以下组份,这些组份是基于每100重量份的橡胶的重量份(phr):
A.100phr的至少一种基于双烯的高弹体,
B.1-20phr的钠蒙脱石粘土
C.季铵盐,其量为0.2-5摩尔该盐的铵部分/每摩尔所述钠蒙脱石粘土的 钠离子,和
D.20-99phr的至少一种另外的增强填料,它选自黑、合成的无定形 的石或硅石处理的碳黑及其混合物,
其中,所述季铵盐是以离子的形式用通式(I)表示,其由阳离子和阴离 子(A-)组成:

其中R1是氢或含有1-3个碳原子的烷基;R2、R3和R4独立地选自含有1 -40个碳原子的烷基和烯丙基和含有6-40个碳原子的芳基:和其中A-是Cl-和其中M是氮。
2.权利要求1的方法,特征在于R1选自氢、甲基和乙基;R2、R3和R4独 立地选自具有1-18个碳原子的烷基。
3.权利要求1的方法,特征在于所述R2、R3和R4独立地选自甲基、癸基、 辛基、十八烷基、苄基和乙基己基中的至少一个以及脂基和氢化牛脂基。
4.权利要求1的方法,特征在于所述季铵盐选自甲基三烷基氯化铵
5.权利要求4的方法,特征在于所述甲基三烷基氯化铵选自二甲基二烷基 氯化铵。
6.权利要求5的方法,特征在于所述二甲基二烷基氯化铵选自三甲基烷基 氯化铵。
7.权利要求1的方法,特征在于所述季铵盐选自二甲基烷基烯丙基氯化铵。
8.权利要求1的方法,特征在于所述季铵盐选自二甲基二烯丙基氯化铵。
9.权利要求1的方法,其中所述季铵盐是甲基三辛基季铵盐。
10.一种橡胶组合物,特征在于由前述权利要求的任何一个的方法制备。
11.一种具有至少一种橡胶组合物的成分的制品,该橡胶组合物由权利要 求10的橡胶组合物组成。
12.一种具有至少一种橡胶组合物的成分的轮胎,该橡胶组合物由权利要 求10的橡胶组合物组成。
13.一种具有橡胶组合物的胎面的轮胎,该橡胶组合物由权利要求10的橡 胶组合物组成。
14.一种具有至少一种橡胶组合物的成分的轮胎,该橡胶组合物由权利要 求1-9任何一项的方法制备。

说明书全文

发明领域

本发明涉及橡胶组合物,其含有在亲粘土的高弹体主体内原位形成的嵌 入的和至少部分层离的亲有机质的粘土增强剂。本发明特别地涉及亲水粘土的 原位改性,以使粘土和基于双烯的高弹体相容。通过使高弹体主体同绿土、优 选蒙脱石粘土或水辉石粘土,和基鎓盐例如季铵盐本体混合,以及特别是在 不向高弹体主体加水时,把该粘土由亲水性转变为更加疏水性,进而与高弹体 更加相容。因此,与在含水基介质中预先嵌入粘土相比和与简单的热塑性聚合 物的低粘度熔化工艺相比,该嵌入的和至少部分层离的原位生产过程取决于 在高的温度下和在高剪切条件下其与高弹体主体的本体混合。本发明还涉及制 品,包括轮胎,其具有至少一种由此橡胶组合物组成的组分。此轮胎组分可以 是例如轮胎胎面

发明背景

就增强橡胶组合物而论,各种天然存在的粘土可以与各种高弹体混合,该 粘土通常作为橡胶组合物的较惰性的填料。一般情况下,此粘土的代表是例如 膨润土高岭土。此粘土一般是亲水性的,因此其与基于双烯的高弹体较不容。
然而,可以将被认为具有膨润土类性质的一些粘土,例如绿土,和特别是 蒙脱石粘土由亲水性改变为疏水性,进而与基于双烯的高弹体更加相容。
从过去的观点来看,一些具有亲水性的天然存在的层状的粘土矿石例如蒙 脱石粘土由许多小片组成,该小片在水的存在下易于溶胀,结果伴随增加小片 之间的间隔。
可以通过化学离子交换法嵌入该粘土,特别是蒙脱石粘土。就蒙脱石粘土 的这种嵌入来说,可将该粘土浸入水中,以使该粘土溶胀,并且向水中引入或 在水中含有季铵盐,以使通常在小片之间的间隔存在的钠离子被季铵盐的季铵 离子交换,结果进一步地扩大了小片之间的间隔,因此嵌入了粘土。如果使用 能通过离子交换法在粘土表面上赋予脂肪族烃链的烷基季铵盐,则嵌入的粘土 具有更大的疏水性,因而与高弹体、特别是基于双烯的高弹体更加相容。
接着将嵌入的粘土干燥,并在高温和相对高的剪切条件下与高弹体混合, 以使溶胀的和嵌入的粘土至少部分地层离,或在橡胶组合物内分离成小的各个 小片,这有助于橡胶组合物本身的增强。对于蒙脱石粘土的嵌入过程及其在橡 胶组合物增强中的应用对于熟知本领域的人来说是众所周知的。
例如,过去可以通过以下方式制备嵌入的粘土:获得除了高岭土类型外的 绿土,即由多个叠层或小片组成的、在水的分散时会溶胀的粘土,例如蒙脱石 粘土;把该粘土分散于会使粘土溶胀的表面活性剂(例如季铵盐)的水溶液中, 结果将小片之间的平均间隔由通常4埃扩大为约10-30埃;接着干燥处理过 的、或嵌入的粘土。
用于本发明的绿土(例如蒙脱石粘土)在其层状的小片之间含有钠离子和 更大的包含在水溶液中的表面活性剂分子,其中粘土本身通过与钠离子的离子 交换浸没在层状小片之间的位置,以使得或加强小片的分离,结果使小片更加 适合于其后的层离。
亲水粘土在其暴露的表面通常具有较高的浓度,因此其与基于双烯的高 弹体较不相容。
因此通常希望通过在其暴露的表面形成占优势的脂肪族烃链来产生具有更 大疏水性的嵌入的粘土,从而使得嵌入的粘土具有更大的疏水性。这些在其表 面具有脂肪族烃链的经转的嵌入的粘土有时被称作有机粘土或亲有机质的粘 土。
如前所述,脂肪族烃链在嵌入的粘土表面上的形成和其伴随的层离的小片 可以通过以下方式实现,例如通过在粘土的含水分散体中使用烷基季铵盐来处 理粘土以产生亲水性的、与基于双烯的高弹体更加相容的有机粘土,因此该粘 土更容易分散在此高弹体的组合物中。
天然存在的亲水粘土例如蒙脱石粘土向更加疏水的、更加适合分散在各种 高弹体中的有机粘土的转化对于熟知本领域的人来说是众所周知的。
然而,产生更加有用的具有疏水性的有机粘土的操作步骤,包括用于橡胶 组合物增强的相关的嵌入的粘土和层离的粘土小片,是强度大的工艺。这是因 为前述所考虑的和包括随之而来的步骤,例如,首先将亲水粘土浸入含有例如 适合的季铵盐的水中以使其溶胀和嵌入,伴随着该粘土向疏水有机粘土的转 化,干燥该有机粘土,接着将该嵌入的有机粘土在非常剪切的混合条件下分散 在高弹体内,以使该嵌入的有机粘土至少部分层离为多个单个的小片。
因此,希望加强具有疏水性的用于橡胶组合物增强的嵌入的和层离的蒙脱 石粘土的形成。
过去,在美国专利4739007、4810734、5385776、5578672和5840796中 讨论了有机粘土通过熔化混合工艺与热塑性或热固性聚合物的混合。过去,在 美国专利4431755中讨论了矿物填料的加合物例如蒙脱石粘土,和季铵盐与至 少一种橡胶和有机烷的混合。
就本发明的说明书而言,除非本发明另有说明,术语“高弹体层离的纳米 粘土组合物”指含有嵌入的粘土的高弹体组合物,其中嵌入的粘土在高弹体主 体内,特别是如钠蒙脱石粘土的绿土,至少部分地原位层离,其中颗粒主要是 有机粘土小片,和该小片的碎片,其中该小片在形状上稍圆和椭圆,它具有的 稍微不规则的长和宽,平均在例如约100-1000纳米的范围内。
用于本发明的绿土,优选蒙脱石粘土可以描述为例如天然存在的粘土,其 结构由多个层叠的、薄的和较平的层组成,其中所述的各个层可以看作是由夹 在两个非常薄的四面体形状的二氧化硅层之间的非常薄的八面形状的矾土层组 成的结构,从而形成硅酸盐结构。一般情况下,就在天然存在的蒙脱石粘土 中的硅铝酸盐的结构而言,一些铝阳离子(Al+3)认为可以被镁阳离子(Mg+2) 取代,导致对于粘土结构的小片层有净负电荷。所述负电荷作为天然存在的粘 土中与前述的硅铝酸盐层或小片之间的间隔(有时称为“通道”)内与水合钠、 锂、镁、和/或阳离子的平衡。在所述层或小片之间的通常为约1-5埃 的平均间隔基本上由间隔含有的前述阳离子残基的性质和水合度确定,并可通 过X射线衍射方法测量。
在本发明的说明书中,术语“phr”用于表示每100重量份的高弹体的物 质的重量份。术语“橡胶”和“高弹体”可以交换使用,除非另有说明。术语 “硫化的”和“固化的”可以交换使用,以及“非硫化的”或“非固化的” 也可交换使用,除非另有说明。
发明概述和实施
根据本发明,制备含有嵌入的和至少部分层离的粘土的橡胶组合物的方法 包括混合以下组份(这些组份是基于每100重量份的橡胶的重量份(phr)):
A.100phr的至少一种基于双烯烃的高弹体,
B.约1-20,或约1-6phr的绿土,优选蒙脱石粘土和/或水辉石粘土,
C.烃基鎓盐,和
D.约20-99phr的至少一种另外的增强填料,其由黑、合成的无定形 的硅石或硅石处理的碳黑及其混合物组成,
其中,所述烃基鎓盐以离子化形式用通式(I)表示,其由阳离子和阴离 子(A-)组成:

其中R1是氢或含有1-3个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、异丙基和正 丙基;R2、R3和R4独立地选自具有1-40个碳原子、或者1-18个碳原子的 烷基,以及和具有6-40个碳原子、或者6-18个碳原子的烯丙基和芳基;和
其中A-是选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、氰化物、硝酸盐、氢 氧化物、硫氰酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、高锰酸盐、甲酸盐、乙酸盐、 丙酸盐、苯甲酸盐、间甲苯甲酸盐、对甲苯甲酸盐、水杨酸盐、甲磺酸盐、硫 酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、酚盐、苦味酸盐、甲醇盐、醇盐的阴离子和类 似具有一个负电荷的阴离子,优选Cl-;并且其中M选自氮、硫或磷,优选氮。
R2、R3和R4基团的这种烷基的代表是,例如直链基团,例如甲基、辛基、 癸基和十八烷基,和支链基团,例如乙基己基,以及脂基(通常约18个碳 原子)和氢化牛脂基。
因此烃基鎓盐可以是例如烷基季铵盐,其中该烷基季铵离子是阳离子和氯 是阴离子。
因而实际上,所述烃基鎓盐通常是季铵盐,其通常使用量为约0.5-2摩 尔的所述铵盐的铵部分/摩尔所述粘土的钠离子。
烃基鎓盐的代表性的例子列举在美国专利2531396中,在此将其全文并入 本发明作为参考,并且它列举了各种基盐,铵化合物例如季铵盐,吡啶鎓化 合物和磷鎓化合物。
其它的代表性的例子是甲基三烷基氯化铵、三甲基烷基氯化铵、二甲基二 烷基氯化铵、二甲基烷基烯丙基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵。
实际上,例如,在此将甲基三烷基季铵盐,例如,甲基三辛基季铵盐与在 所述蒙脱石粘土的表面上含有的钠离子进行离子交换,所有的都是在高弹体主 体内原位进行,并且所述粘土不在其含水分散体中进行预溶胀,结果烷基季铵 盐取代了至少大部分所述的钠离子,进而使蒙脱石粘土成为更加疏水性,因此 与高弹体主体更加相容。
迄今为止,虽然颗粒的碳黑和无定形二氧化硅以及有时是粘土已用作各种 轮胎组份的增强橡胶组合物,但具有由橡胶组合物组成的某种成分的轮胎,其 含有嵌入的有机粘土,该有机粘土是在高温和在高剪切条件下通过在高弹体主 体内原位膨胀混合嵌入的和层离的,本发明认为所述轮胎是新的,并且显然与 过去常规的不同。
另外根据本发明,在所提供的橡胶组合物中,所述蒙脱石粘土是嵌入的和 至少部分层离的,并且还使其更加具有疏水性,所有的都是在高弹体主体内原 位进行,其中所述层离的小片是较薄的、均匀分散在高弹体主体内的两维小片。
另外根据本发明,提供一种橡胶组合物,其中所述嵌入的和层离的蒙脱石 粘土是亲有机质的小片的形式,其具有的厚度为约1-20纳米(nm),长为约 50-500nm,并且纵横比(长厚比)为约50/1-500/1。
本发明的一个重要的方面是有机粘土在高弹体主体内在加工所述高弹体的 过程中的原位形成,它被本发明看作是在高弹体主体内疏水和分散粘土的更加 有效的方式,所有这些都是在不预嵌入粘土和不将粘土在其含水分散体中预溶 胀的情况下进行的。
虽然最终的本发明显得相对简单,但是该简单的性质正是本发明的核心, 因为本发明认为包括离子交换机理的应用的本发明的本质是非常复杂的,它通 常要求包括粘土在含水分散体中预溶胀的粘土处理,这只有通过适合的实验和 试验才能确定,特别是考虑到前述的现有技术的实践,即首先在含水介质中溶 胀和预处理粘土,回收和干燥预处理过的粘土,接着与一种或多种高弹体混合 回收的、处理过的粘土,以使处理过的粘土在高弹体内至少部分层离。
另外根据本发明提供一种通过此方法制备的橡胶组合物。
另外根据本发明提供一种含有至少一种由本发明的橡胶组合物组成的成分 的制品。
另外根据本发明提供一种含有至少一种由本发明的橡胶组合物组成的成分 的轮胎。
另外根据本发明提供一种具有由本发明的橡胶组合物组成的胎面的轮胎。
实际上,还可以使用偶合剂,有助于把所述疏水的嵌入的粘土颗粒和层离 的小片视情况与相关的基于双烯的高弹体主体偶合。
优选地,在嵌入之后,并优选地是在粘土至少部分层离之后或至少在粘土 大部分层离之后(例如在至少50%所述部分层离之后),把此偶合剂与高弹体 混合,以便偶合剂不干扰粘土的嵌入,并且优选地是未必会干扰所述至少部分 的层离,以及粘土从其固有的亲水性转变为更加疏水性。
该偶合剂通常具有与包含在嵌入的粘土和层离的小片表面上的羟基(它可 以是甲硅烷醇)反应的部分,视情况,还具有与至少一种所述高弹体相互作用 的另一部分。
例如,尽管不是用来限制,但该偶合剂可以包括,例如,双(3-烷氧基 甲硅烷基烷基)多硫化物,例如,在多硫化物的桥中具有平均约2-约2.6或3.5 -约4个相连的硫原子的双(3-烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。优选双(3 -乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
对于本发明来说,所述的层离的蒙脱石粘土小片认为是薄的、基本上平面 形状的材料的形式,即其平面的长和宽的尺寸对于所述层叠小片颗粒来说是约 50-约2000纳米和对所述层离的小片来说是约50-约500纳米,长比宽更长, 厚度对于所述层叠小片颗粒来说是约10-约40纳米和对所述层离的小片来说 是约1纳米。
实际上,就本发明的目的而言,将蒙脱石粘土均匀分散、嵌入和至少部分 层离以及使其具有更大的疏水性,所有的都是在高弹体主体内原位进行,通过 在缺水时把所述粘土与所述基于双烯的高弹体在约100-约175℃及足以嵌入 以及部分层离的条件下混合,所述粘土在内混合机中与通式(I)的季铵盐结合。
实际上认为在蒙脱石粘土嵌入和层离以及转变为疏水形式之后,该蒙脱石 粘土与基于双烯的高弹体主体更加相容,所有的都是在高弹体主体内原位进 行。
对于粘土的嵌入和层离的组合、以及转变为疏水形式,所有的都是在高弹 体主体内在高温下进行,在高弹体主体内在其混合过程中,优选约30-约95 或者约30-约60或约60-约95重量%的嵌入粘土被嵌入,以及至少某种程 度的层离。
实际上,各种基于双烯的高弹体可以用作轮胎成分(例如轮胎胎面),例 如选自异戊二烯和1,3-丁二烯单体的均聚物和共聚物和至少一种选自异戊二 烯和1,3-丁二烯的二烯和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯、优选苯乙烯的乙烯 基芳族化合物的共聚物。
这些基于共轭双烯的高弹体的代表是,例如,顺1,4-聚异戊二烯(天 然的和合成的)、顺1,4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物(含水乳液聚合 制备和有机溶剂溶液聚合制备)、具有乙烯基1,2-含量为约15-约90%的中 等的乙烯基聚丁二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯 三元共聚物。还可以使用偶合的高弹体,例如锡偶合的有机溶液聚合制备的 苯乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、 聚丁二烯和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物。
在本发明的实施中,使用天然橡胶时,根据IRQPC(International Standards of Quality and Packing of Natural Rubber Grades)的 The Green Book,顺1,4-聚 异戊二烯天然橡胶的纯度等级优选具有Rib Smoked Sheet Number 2(R.S.S.#2)质 量或等级或较好。
在本发明的其它实施中,橡胶组合物的颗粒增强剂还可以包括颗粒状的合 成无定形二氧化硅,特别是沉淀的二氧化硅,或碳黑和无定形二氧化硅的组合 物(除了二氧化硅处理的碳黑),通常量为约35-约100或约35-约90phr。 如果使用碳黑和二氧化硅的组合物,则通常使用至少约5phr的碳黑和至少10phr 的二氧化硅。例如,可以使用的二氧化硅与碳黑的重量比为约1/5-5/1。
一般在橡胶混合应用中所使用的合成的无定形二氧化硅,或硅质颜料能用 作本发明中的二氧化硅,包括沉淀的硅质颜料和烟化的(热鲜的)二氧化硅, 其中通常优选沉淀的二氧化硅的聚集体。
优选地在本发明中使用的沉淀的二氧化硅聚集体是沉淀的二氧化硅,例如 通过酸化可溶的硅酸盐如硅酸钠所获得的那些,并且可以包括共沉淀的二氧化 硅和少量的铝。
通常这种二氧化硅的特征在于例如具有如使用氮气所测量的BET表面积 优选约40-约600、更通常为约50-约300平方米/克。测量表面积的BET 方法描述于 Journal of the American Chemical Society,60卷,304页(1930)中。
这种二氧化硅的通常特征还在于具有的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值 为约50-约400cm3/100g,更通常为约100-约300cm3/100g。
在本发明中可以考虑使用各种可商购的沉淀的二氧化硅,例如,在此仅仅 是举例并非限制,来自PPG工业的商标为Hi-Sil、名称为Hi-Sil210、Hi-Sil243 的二氧化硅等;来自Rhodia的二氧化硅,例如Zeosill165MP和Zeosil 165GR, 来自Degussa AG的硅酸盐,例如名称为VN2和VN3,以及其它等级的二氧化 硅,特别是沉淀的二氧化硅,它可以用于高弹体增强剂。
如前所讨论的,如果需要可以使用各种偶合剂。例如,可以使用在多硫化 物的桥中具有平均2-2.6或3.5-4个相连的硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷 基烷基)多硫化物。
熟知本领域的人可以理解的是橡胶组合物可以用一般在橡胶混合领域所知 的方法混合,例如使各种硫可硫化成分的橡胶与各种通常使用的添加剂物质例 如固化助剂如硫、活性剂、延迟剂和促进剂、工艺添加剂如油类、树脂包括增 粘树脂、硅酸盐和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭 氧剂、胶化剂和增强剂如碳黑混合。正如熟知本领域的人所知的那样,根据所 使用的硫可硫化的和硫硫化的物质(橡胶),选择上面提到的添加剂,并且通 常以常规量使用。
增粘剂树脂的通常的量,如果使用的话,包括约0.5-约10phr,通常约1 -约5phr。工艺助剂的通常的量包括约1-约50phr。所述工艺助剂可含有例 如芳族的、环烷的和/或链烷的工艺油类。抗氧化剂的通常的量包括约1-5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对亚苯基二胺和其它,例如公开在 The Vanderbilt Rubber Handbook(1978),344-346页中的那些。抗臭氧剂的通常的量包 括约1-5phr。包括硬脂酸的脂肪酸的通常的量,如果使用的话,包括约0.5- 约3phr。氧化锌的通常的量包括约1-约10phr。蜡的通常的量包括约1-约 5phr。通常使用微晶蜡。胶化剂的通常的量包括约0.1-约1phr。
在含硫的硫化剂存在下进行硫化。适合的硫硫化剂的例子包括元素硫(游 离态的硫)或给硫的硫化剂,例如,二硫化胺,聚合的多硫化物或硫烯烃加合 物。优选地是,所述硫硫化剂是元素硫。正如熟知本领域的人所知的那样,含 硫的硫化剂的使用量为约0.5-约4phr,或者甚至,在某些情况下多达约8phr。
使用促进剂控制硫化所需的时间和/或温度和提高硫化的性质。在一个实 施方案中,可以使用单一的促进剂体系,即主促进剂。一般和优选地是所使用 的主促进剂的总量为约0.5-约4,优选约0.8-约1.5phr。在另一个实施方案 中,可以使用主和次促进剂的组合,以较小的量(约0.05-约3phr)使用次促 进剂,目的是活化和提高硫化的性质。期望这些促进剂的组合对最终的性质产 生协同效应,并且比单独使用一种促进剂所产生的协同效果好。另外,可以使 用延迟作用的促进剂,其不被正常的工艺温度影响,但是在普通的硫化温度下 可产生另人满意的固化。还可以使用硫化延迟剂。在本发明中使用的适合的促 进剂类型是胺类、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨 基甲酸盐类和黄原酸盐。优选地是,主促进剂是亚磺酰胺。如果使用次促进剂, 该次促进剂优选胍、二硫代氨基甲酸盐类或秋兰姆化合物。
上述添加剂的存在和相对的量不是本发明的一个方面,除非在此另有说 明,其更主要的是涉及通过粘土在高弹体主体内的原位嵌入和部分层离所制备 的用作轮胎(例如轮胎胎面)成分的共轭的基于双烯的高弹体的颗粒增强剂的 应用。
可通过橡胶混合领域内熟知的方法实现橡胶组合物的混合。例如,将所述 成分通常在至少两个阶段混合,即至少一个非生产的阶段,接着生产混合阶段。 通常将最终的固化剂在最后的阶段混合,通常把该阶段称作“生产性的”混合 阶段,其中混合通常在温度,或最终的温度比前述的非生产性的混合阶段的混 合温度低的情况下进行。在一个或多个非生产性的混合阶段中将橡胶和填料例 如二氧化硅和二氧化硅处理的碳黑和粘合剂混合。术语“非生产性的”和“生 产性的”混合阶段对熟知橡胶混合领域的人来说是众所周知的。
用下面的实施例解释本发明,并不用于限制本发明。份和百分数均指重量, 除非另有说明。
实施例1
制备一系列基于天然的顺1,4-聚异戊二烯橡胶的组合物,在此将其称 作样品A-F,其中样品A和B,以及样品F为对照样品。
以不加粘土制备对照样品A。
以加入非嵌入的蒙脱石粘土制备对照样品B。
制备样品C、D和E,其中分别将3.3、6.6和3.3phr的非嵌入的蒙脱石粘 土与甲基三烷基季铵盐一起加入,以便使粘土在高弹体主体内原位嵌入和部分 层离。
样品E是样品C的复制,除了使用低量的碳黑增强剂,即40phr而不是55phr 的碳黑。
对照样品F是对照样品A的复制,除了向橡胶组合物中加入5phr的有机 粘土,即预嵌入的蒙脱石粘土。不加入另外的季铵盐。使用有机粘土的量为5 phr,该量与样品C和E中的粘土和季铵盐的总量(5phr)相似。在将季铵盐 加入到橡胶组合物中之前,通过用季铵盐预嵌入蒙脱石粘土来制备对照样品F 的有机粘土。
对于该实施例来说,在通常称作的非生产性的混合过程中,通过以下方式 制备样品:首先把天然的橡胶加入内部的已经预热到约100℃的橡胶混合机中, 首先在那里混合所述橡胶约30秒钟,以轻微破裂橡胶和降低其粘度,接着将 粘土,如果合适和除了硫和相关的含硫的硫化促进剂之外的其它指出的成分同 高弹体混合总混合时间为约6分钟,温度达到约160℃,之后,从橡胶混合机 中除去所述混合物,开启轧机、成片和冷却到低于40℃的温度。
在通常涉及的其后的混合步骤中,通常称为生产性的混合步骤,把该混合 物引入内部的橡胶混合机中,并且加入硫和硫化促进剂,混合约3分钟,达到 温度约100℃。
就该实施例而言,样品C、D和E的粘土的某种程度的嵌入和至少部分层 离发生在高弹体主体内,以及粘土的亲水性向更加疏水的形式的转变是由于前 述的所述季铵盐的烷基与粘土的钠离子的离子交换,结果在高弹体组合物中获 得较均匀分散的嵌入粘土、层离粘土小片及其颗粒。
在下面的表1中给出了样品A-F的组分。
                                            表1 原料                               重量份   对照样品    A   对照样品    B   样品    C   样品    D     样品      E   对照样品    F 非生产性混合 天然的橡胶1 碳黑2 工艺油3 增粘树脂 氧化锌 粘土4 季铵盐5 有机粘土6 生产性的混合步骤 促进剂7 硫 预硫化促进剂8 氧化锌   100   55   3   2   2   0   0   0   1.6   5   0.3   3   100   55   3   2   2   3.3   0   0   1.6   5   0.3   3   100   55   3   2   2   33   1.7   0   1.6   5   0.3   3   100   55   3   2   2   6.6   3.4   0   1.6   5   0.3   3     100     40     3     2     2     3.3     1.7     0     1.6     5     0.3     3   100   55   3   2   2   0   0   5   1.6   5   0.3   3
1等级为TSR-CV(Technical Specification Rubber,Constant Viscosity)的顺 1,4-聚异戊二烯天然橡胶,这可以理解为该等级与R.S.S.#2天然橡胶相同或比 其更好
2N326,ASTM名称
3环烷基橡胶工艺油
4蒙脱石粘土,非嵌入的,在其层或小片之间具有的平均间隔为约4埃, 并且作为Clarite NA+购自Southern Clay Products Company
5作为Adogen@464获得的甲基三烷基季铵盐,甲基三烷基氯化铵,其中 所述烷基平均具有8-10个碳原子,购自Aldrich Chemical Company
6有机粘土,作为Cloisite@25A购自Southem Clay Products的疏水性的预 嵌入粘土
7磺酰胺类型的
8邻苯二甲酰亚胺类型的
对表1的样品的各种物理性质进行了评价并汇总在下面的表2中。
在下面的表2中,术语“UTS”和“RPA”分别指“极限张体系”和 “橡胶加工性能分析仪”。
                                                表2    性质     对照样品      A   对照样品    B     样品      C     样品      D     样品      E   对照样品    F    UTS测定的模量/张力/拉伸   100%模量,MPa   150%模量,MPa   200%模量,MPa   300%模量,MPa   Ult张力强度,MPa   Ult拉伸(%)   在100℃、11赫兹时的RPA   1%应变时的G’(kPa)1   10%应变时的G’(kPa)1   1%应变时的Tan Delta2   10%应变时的Tan Delta2     4.5     7.4     10.8     17.9     22.1     372     4086     2071     0.11     0.15   4.4   7   10.2   16.8   20.9   378   3161   1778   0.11   0.15     78     11.7     15.5     -3     17.6     234     7752     3483     0.09     0.15     9.2     11.9     -3     -3     12.5     174     8580     4168     0.08     0.15     5.5     8.4     11.8     18.67     23.7     378     5052     2660     0.06     0.12   6.9   10.5   14.3   -3   19.6   284   5488   3013   0.07   0.11
1在1%应变,或拉伸时的G’值,即储能模量的测量,正如在该领域中技 术人员众所周知的那样,在此将其看作是劲度的测量,其中G’的增加相应表 明橡胶组合物劲度的增加
2在1%应变,或拉伸时的Tan Delta,即损耗模量与储能模量的比,正如 在该领域中技术人员众所周知的那样,在此中将其看作是滞后变形的测量,其 中较低的滞后变形对于较好的轮胎滚压阻力(较低的抗滚压)是合乎需要的, 因此较好的车辆燃料的节约。Tan Delta值的降低相应表明橡胶组合物的滞后变 形降低。
3因为早期的失败,所以这些值不能测量,这可从相应的极限拉伸值中看 出。
从表2中可以看出,含有原位形成的有机粘土,即在基于水的介质中在没 有预嵌入粘土时在高弹体主体内原位形成的嵌入的和部分层离的蒙脱石粘土的 样品C、D和E,与没有加入粘土的对照样品A和加入非嵌入的蒙脱石粘土的 对照样品B相比,具有显著增加的G’,进而增加了劲度,并没有增加Tan Delta 值,或滞后变形。
这在此被看作是很重要的和有利的,因为观测到较硬的橡胶(较高的模量 值),该橡胶的物理性质对各种轮胎成分通常是合乎需要的,它是在没有明显 损失Tan Delta值时获得的,其对于各种轮胎成分也具有合乎需要的效果。
对于样品C、D和E来说,与对照样品A和B相比,可观地增加了100% 和150%模量值,以及对于样品C和E来说200%模量有明显增加,但是极限 张力强度和极限拉伸值只是稍微下降,对于样品E来说,拉伸是可比的。在100% 和150%模量值的增益比极限张力强度的损失更重要。
这些值中相对的增益和损失的区别在此中被看作是有趣的现象,这对于用 在各种轮胎成分中的橡胶组合物而言是有利的效果。例如,这在此被看作是非 常重要的,因为当观察到在100%和150%模量强度方面的这样大幅度的增加 时,在极限张力强度中所显示的损失可以由各种轮胎成分承受,这取决于所包 括的轮胎成分。
对于样品E来说,同除了含有与对照样品A可比的碳黑外还含有原位嵌 入的粘土的样品C的值相比,观察到用含有5phr的原位嵌入的粘土代替15phr 的碳黑时,在劲度(模量)和极限张力强度值方面获得了较大的增加,连同相 等的或降低的滞后变形(Tan Delta值)。
对于对照样品F来说,加入预嵌入的粘土而不是如样品C、D和E的原 位嵌入的粘土,与对照样品A相比,可以看出模量值如期望地增加。
然而,有趣的是,样品F的模量值并没有同其中使粘土的嵌入在高弹体主 体内原位形成的样品C的模量值增加的一样多。
对于样品F来说,其所表现出的极限张力强度值比对照样品A(没有加入 粘土)大,比其中粘土在高弹体主体内原位嵌入的样品C的极限张力强度小。
被观察的物理性质观测资料均表明,与加入预嵌入粘土(对照样品F)或 加入没有任何季铵盐处理的粘土(对照样品B)相比,通过使粘土在高弹体内 原位嵌入和至少部分层离(样品C、D和E)可获得不同的橡胶组合物。
前述样品C、D和E的模量值的相对增加在此被看作是很重要的,因为较 高的劲度(较高的模量值)通常对于各种轮胎成分是合乎需要的,而低的滞后 变形(例如在1%应变,或拉伸时的较低的Tan Delta值)表明具有该橡胶组合 物成分(例如胎面)的轮胎的较低的滚压阻力(提高了燃料节约)。
就实施本发明而言,虽然在此公开了各种实施方案,但是对于本领域的熟 练技术人员来说显然可以在不背离本发明的精神或范围的情况下对其作出各种 变化和改进。
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