使用加氢处理阶段和加氢裂解阶段之间的分离由含重质烃进料制备重质燃料型燃料的方法
阅读：1014发布：2020-10-30
专利汇可以提供使用加氢处理阶段和加氢裂解阶段之间的分离由含重质烃进料制备重质燃料型燃料的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 描述一种由含重质 烃 的进料制备重 燃料 油 型燃料的方法，该燃料任选能够成为 船舶 燃料，所述含重质烃的进料具有至少0.5 wt%的硫含量，至少350℃的初始 沸腾 温度 和至少450℃的最终沸腾温度，描述了使用固定床加氢处理阶段，中间分离和包含至少一个混合型反应器的加氢裂解阶段的方法。，下面是使用加氢处理阶段和加氢裂解阶段之间的分离由含重质烃进料制备重质燃料型燃料的方法专利的具体信息内容。
1.用于处理含重质烃的进料的方法，所述进料具有至少0.5 wt%的硫含量，至少350℃的初始沸腾温度，和至少450℃的最终沸腾温度，使得可以获得至少一个硫含量小于或等于
0.5 wt%的含液态烃的馏分，所述含液态烃的馏分为可以任选地成为船舶燃料的重质燃料型燃料，所述方法包括以下相继的阶段：
a) 固定床加氢处理阶段，其中使含烃的进料和氢气在加氢处理催化剂上接触，b) 将在加氢处理阶段(a)结束时获得的排放物分离成为至少一个轻馏分和至少一个重馏分的阶段，
c) 在至少一个以混合模式运行的，即作为具有与“分散的”催化剂结合的负载的催化剂的沸腾床运行的反应器中，将单独的或与其它残余或稀释馏分的混合物形式的来源于阶段(b)的排放物的至少一部分重馏分加氢裂解的阶段，所述“分散的”催化剂由非常细的催化剂颗粒构成，其与待处理的含烃液相一起构成悬浮液，其中所述催化剂颗粒流化而不被输送，使得这些颗粒保留在沸腾床反应器中，
d) 分离来源于阶段(c)的排放物的阶段，以获得至少一个轻馏分和至少一个重馏分，e) 沉淀处理阶段，使得可以降低来源于分离阶段d)的重馏分的沉淀含量，f) 对处理阶段e)的排放物的最终分离的阶段，以获得具有降低的沉淀含量，即小于
0.1 wt%的所述含液态烃的馏分。
2.根据权利要求1的用于处理含重质烃的进料的方法，其中加氢裂解阶段用以下运行条件运行：
- 从2至35 MPa的氢分压，
- 包括在330℃至550℃的温度，
- 包括在0.1至10 h-1的时空间速度，即反应器LHSV，其定义为进料的体积流量和反应器体积之间的比率，
- 包括在0.1至5 h-1的沸腾床或混合反应器的“沸腾床催化剂”时空间速度，该“沸腾床催化剂”时空间速度定义为以m3/h计的进料的体积流量和以m3计的非活性沸腾床催化剂的体积，即沸腾床的膨胀率为零时的体积之间的比率，
- 包括在0至10 wt%的混合床中使用的催化剂中的金属化合物含量，所述含量表达为VIII族和/或VIB族金属元素的重量百分比，
- 包括在50至5000 Nm3/m3的氢气/进料比率。
3.根据权利要求2的用于处理含重质烃的进料的方法，其中所述氢分压为10至25 MPa。
4.根据权利要求2的用于处理含重质烃的进料的方法，其中所述温度为350℃至500℃。
5.根据权利要求4的用于处理含重质烃的进料的方法，其中所述温度为370℃至480℃。
6.根据权利要求2的用于处理含重质烃的进料的方法，其中所述时空间速度为0.1至5 -1
h 。
7.根据权利要求6的用于处理含重质烃的进料的方法，其中所述时空间速度为0.1至2 h-1。
8.根据权利要求2的用于处理含重质烃的进料的方法，其中所述“沸腾床催化剂”时空-1
间速度为0.1至3 h 。
9.根据权利要求8的用于处理含重质烃的进料的方法，其中所述“沸腾床催化剂”时空间速度为0.1至1 h-1。
10.根据权利要求2的用于处理含重质烃的进料的方法，其中所述金属化合物含量为0至1 wt%。
11.根据权利要求2的用于处理含重质烃的进料的方法，其中所述氢气/进料比率为100至1500 Nm3/m3。
12.根据权利要求11的用于处理含重质烃的进料的方法，其中所述氢气/进料比率为
500至1300 Nm3/m3。
13.根据权利要求1的用于处理含重质烃的进料的方法，其中加氢裂解阶段包含两个反应器，一个以沸腾床形式运行，另一个以混合床形式运行。
14.根据权利要求1的用于处理含重质烃的进料的方法，其中加氢裂解阶段包含两个反应器，两个反应器都以混合床形式运行。
15.根据权利要求1的用于处理含重质烃的进料的方法，其中加氢裂解阶段包含以混合床形式运行的单一反应器。
16.根据权利要求1的用于处理含重质烃的进料的方法，其中构成混合床的“分散的”催化剂的颗粒具有10微米至80微米的尺寸。
17.根据权利要求1的用于处理含重质烃的进料的方法，其中沉淀处理阶段e)对来源于分离阶段d)的重质排放物进行，所述分离阶段d)为“闪蒸”类型的简略分离，且由位于处理阶段e)下游的最终分离阶段f)完成。
使用加氢处理阶段和加氢裂解阶段之间的分离由含重质烃进
料制备重质燃料型燃料的方法
技术领域
[0002] 现有技术考察
[0003] 本发明的目的为制造就当量硫含量而言符合MARPOL公约建议，和优选同样如标准ISO 8217中对于船舶燃料所述的，符合对老化之后沉淀含量的建议的燃料油和燃料油基料，特别是船用油和船用油基料。
[0004] 海运中使用的燃料油通常包含来源于直接蒸馏或来源于精制过程，特别是加氢处理和转化过程的常压馏出液(distillate)，减压馏出液，常压渣油和减压渣油，这些馏分能够单独使用或以混合物的形式使用。
[0005] 本发明的另一个目的为借助于相同的方法，联合制造常压馏出液(石脑油，煤油，柴油)，减压馏出液和/或轻质气体(C1至C4)。石脑油和柴油型基料可以在用于制造汽车和航空燃料，例如高级汽油(premium-grade gasoline)，喷气燃料和瓦斯油(gas oil)的精炼厂中升级。
[0006] 在现有技术的有关文献中，可以提及以下：
[0007] -US7815870描述了加氢裂解方法，其具有至少一个用负载的催化剂和分散的催化剂运行的沸腾床(混合模式) 。在该文献中，可以在上游或下游另外存在一个或多个固定床或“料浆”型反应器，但是在所有情况下，沸腾床以混合模式运行，但是引用的文献并未描述如在本申请中呈现的具有允许加氢脱硫和转化性能的在先的加氢处理阶段的顺序条件。引用的文献也未描述允许沉淀含量降低，以满足船用油的质量要求的后处理。
[0008] -US5358629/US5622616/US5868923描述了将分散的催化剂注入沸腾床中。这些文本中描述的方法并未描述在上游加氢处理。
[0009] 因此，这些文献都未描述具有对应于国际海事组织(International Maritime Organization)新建议的非常低的硫含量和具有新版标准ISO 8217:2012所要求的低沉淀含量的燃料油或燃料油基料的生产。
[0010] 本发明使得可以改善用于制造具有低硫含量的燃料油和燃料油基料的目前工艺水平中所述的转化过程。
[0011] 其基于以下阶段顺序：
[0012] -加氢处理阶段，其中至少一个反应器作为固定床运行，
[0013] -分离来自加氢处理阶段的排放物的阶段，使得可以释放重馏分，
[0014] -使用反应器加氢裂解所述重馏分的阶段，至少一个所述反应器是混合型(hybrid type)反应器，
[0015] –分离来自加氢裂解阶段的排放物的阶段，使得可以释放重馏分，
[0016] -任选的处理来自所述重馏分的沉淀的阶段，
[0017] -任选的分离来自沉淀处理阶段的排放物的阶段。
[0019] 图1显示根据本发明的方法的图解视图，其显示了加氢处理区域，分离来自加氢处理区域的排放物的区域，加氢裂解区域和分离来自加氢裂解区域的排放物的区域，以及处理/分离来源于加氢裂解排放物分离区域的重馏分中含有的沉淀的区域。
[0020] 图2显示根据本发明的方法的变型形式的图解视图，其中分离来自加氢处理区域的排放物的区域被简化。
[0021] 为了清楚起见，在图1和2中已经以符号方式代表各个阶段的界限：“A”表示加氢处理区域，“B”表示中间分离区域，“C”表示加氢裂解区域，且“D”表示分离来自加氢裂解区域的排放物的区域，“E”表示沉淀处理区域。
[0022] 发明简述
[0023] 本发明可以定义为用于处理含重质烃的进料的方法，所述进料具有至少0.5 wt%的硫含量，至少350℃的初始沸腾温度，和至少450℃的最终沸腾温度，所述方法使得可以获得至少一个硫含量小于或等于0.5 wt%的含液态烃的馏分(fraction)，方法包括以下相继的阶段：
[0024] a) 固定床加氢处理阶段，其中使含烃的进料和氢气在加氢处理催化剂上接触，[0025] b) 将在加氢处理阶段(a)结束时获得的排放物分离成为至少一个轻馏分和至少一个重馏分的阶段，
[0026] c) 在至少一个以混合模式运行的，即以具有与“分散的”催化剂结合的负载的催化剂的沸腾床运行的反应器中，将单独的或与其它残余或稀释馏分(fluxing cut)的混合物形式的来源于阶段(b)的排放物的至少一部分重馏分加氢裂解的阶段，所述“分散的”催化剂由非常细的催化剂颗粒构成，其与待处理的含烃液相一起构成悬浮液，
[0027] d) 分离来源于阶段(c)的排放物的阶段，以获得至少一个轻馏分和至少一个重馏分，所述重馏分构成前文中提及的含液态烃的馏分，
[0028] e) 处理来源于阶段d)的重馏分的阶段，使得可以降低所述重馏分的沉淀含量，[0029] f) 分离来源于处理阶段e)的排放物的最后阶段，以获得具有减少的沉淀含量的所述含液态烃的馏分。
[0030] 沸腾床可以定义为固体液体气体流化床（solid liquid gas fluidized bed），其中催化剂颗粒具有包括在0.5至1.5 mm，优选包括在0.8 mm至1.2 mm，和甚至更优选包括在0.9 mm至1.1 mm的尺寸。
[0031] 混合型床对应于向其中进行另外注入分散的催化剂的沸腾床。
[0032] 分散的催化剂为非常细的颗粒形式的催化剂，即尺寸通常包括在1纳米(即10-9 m)至150微米，优选0.1微米至100微米，和甚至更优选10微米至80微米。
[0033] 混合床因此包含2个催化剂组，一组为沸腾床型的催化剂，向其添加了一组分散型催化剂。
[0034] 由HTI公司销售的HCAT®技术为使用注入沸腾床反应器中的分散的催化剂的实例。
[0035] 根据本发明的用于处理含重质烃的进料的方法可以以若干种变型使用。
[0036] 在第一种变型中，加氢裂解阶段c)包括沸腾床型的第一反应器，随后为“混合”床型(即注入“分散”型催化剂的沸腾床型)的第二反应器。
[0037] 在第二种变型中，加氢裂解阶段c)包括混合床型的第一反应器，随后为混合型的第二反应器。
[0038] 在第三种变型中，加氢裂解阶段c)包括单个的混合床型的反应器。
[0039] 根据本发明用于处理含重质烃的进料的方法，其包括在以下条件下运行的固定床中的加氢处理阶段a)：
[0040] － 包括在300℃至500℃，优选350℃至420℃的温度，包括在2 MPa至35 MPa，优选11 MPa至20 MPa的绝对压力，
[0041] － 包括在0.1 h-1至5 h-1，优选0.1 h-1至2 h-1，和更优选0.1 h-1至0.45 h-1的含烃进料的空间速度，通常称为LHSV，其定义为工艺条件下采取的进料的体积流量除以反应器的总体积，
[0042] － 包括在每立方米(m3)的液体进料100至5000标准立方米(Nm3)，优选200 Nm3/m3至2000 Nm3/m3，和更优选300 Nm3/m3至1500 Nm3/m3的与进料混合的氢气量。
[0043] 根据本发明的方法也使用处理来源于对加氢处理阶段的排放物的分离的至少一个重馏分的加氢裂解阶段c)。该加氢裂解阶段包括至少一个混合型反应器，该反应器通常在以下条件下运行：
[0044] － 从2至35 MPa，且优选从10至25 MPa变化的氢气分压，
[0045] － 包括在330℃至550℃，优选350℃至500℃，甚至更优选370℃至480℃的温度，[0046] － 包括在0.1至10 h-1，优选0.1至5 h-1和更优选0.1至2 h-1的时空间速度(反应器LHSV，即进料的体积流量和反应器体积之间的比率)，
[0047] － 包括在0.1至5 h-1，优选0.1至3 h-1和更优选0.1至1 h-1的沸腾床或混合反应器的“沸腾床催化剂”时空间速度，该“沸腾床催化剂”LHSV定义为以m3/h计的进料的体积流量和以m3计的非活性沸腾床催化剂的体积，即沸腾床的膨胀率为零时的体积之间的比率，[0048] － 包括在0至10 wt%，优选0至1 wt%的混合床中使用的催化剂中的金属化合物含量，所述含量表达为VIII族和/或VIB族金属元素的重量百分比，
[0049] － 包括在50至5000 Nm3/m3，优选100至1500 Nm3/m3，甚至更优选500至1300 Nm3/m3的氢气/进料比率。
[0050] 在根据本发明的用于处理含重质烃的进料的方法一种变型中，所述来源于分离阶段d)的含液态烃的馏分还经历处理阶段e)，使得可以通过将潜在的沉淀熟化转化为现存的沉淀，然后进行能够去除所有现存的沉淀的物理分离，以处理并分离来自催化剂的沉淀和残余物(residue)。
[0051] 在根据本发明的用于处理含重质烃的进料的方法的另一种变型中，除处理阶段e)之外，所述含液态烃的馏分还经历回收“分散的”催化剂的阶段，使得可以处理并分离来自催化剂的沉淀和残余物。
[0052] 分离来源于加氢裂解阶段的排放物的阶段d)可以以简略方式进行，使得可以获得一个或两个液体馏分，或以更完整的方式进行，因此使得可以获得至少三个液体馏分。
[0053] 以更完整方式进行的分离d)因此使得可以获得与常压和/或减压渣油完全分离的常压和/或减压馏出液馏分(例如石脑油，煤油，瓦斯油，减压瓦斯油)。
[0054] 该分离阶段进行的方式决定任选的阶段e)和f)的顺序。
[0055] 处理阶段e)使得可以通过熟化将来源于上游分离d)的重馏分中含有的潜在沉淀转化为现存的沉淀，然后使它们与液体馏分分离。该处理阶段因此包含物理分离形成的沉淀。为了不与上游d)和下游f)分离产生混淆，我们并未对该分离给出指定的名称，因此其形成处理阶段e)的组成部分。
[0056] 在其中上游分离d)已经以简略方式进行的情况下，最后任选的分离阶段f)是必要的。于是最后的分离阶段f)使得可以分离沉淀含量降低的含重质烃的馏分，其因此可以构成标准ISO 8217含义内的船舶燃料。
[0057] 发明详述
[0059] 根据本发明的方法因此包括：
[0060] -固定床加氢处理阶段(a)，然后
[0061] -将经加氢处理的排放物分离成为至少一个轻馏分和至少一个重馏分的阶段(b)，[0062] -在至少一个以混合模式运行，即以具有与“分散的”催化剂结合的负载的催化剂的沸腾床运行的反应器中，将单独的或与其它残余或稀释馏份的混合物形式的来源于阶段(b)的至少一部分重馏分加氢裂解的阶段(c)，所述“分散”的催化剂由非常细的催化剂颗粒构成，其与待处理的含烃液相一起构成悬浮液，
[0063] -分离来自加氢裂解区域c)的排放物的阶段(d)，使得可以获得至少一个轻馏分和至少一个重馏分，
[0064] e) 任选的沉淀处理阶段，使得可以降低重馏分的沉淀含量和获得沉淀含量降低(小于0.1 wt%)的所述含液态烃的馏分。
[0065] f) 任选的最后分离来源于处理阶段e)的排放物的阶段，以获得馏出液和沉淀含量降低的所述含液态烃的馏分。
[0066] 本发明的范围由加氢裂解区域的反应器之一为混合型，加氢裂解区域的其它反应器能够为沸腾型，或“混合”型的事实限定。为了简化起见，在本文剩余部分中，将以“混合”模式或床的形式来提及加氢裂解区域。
[0068] 在固定床加氢处理阶段(a)结束时获得的排放物然后经历分离阶段b)，使得可以获得不同的馏分。该分离使得可以从加氢处理阶段(a)结束时获得的排放物中移出无需附加处理或需要进行适度处理的最轻质的馏分，以及回收送至混合床加氢裂解阶段(c)的重馏分，所述加氢裂解阶段(c)使得可以部分转化所述重馏分，以生产可以全部或部分用作燃料油或用作燃料油基料，特别是用作船用油或用作船用油基料的排放物。
[0069] 固定床加氢处理，“混合”床加氢裂解的顺序的益处之一在于混合床加氢裂解反应器的进料已经被至少部分加氢处理的事实。
[0070] 以这种方法，在当量转化(equivalent conversion)的情况下，可以获得更好性能，特别是更低硫含量的含烃排放物。
[0071] 此外，与没有在先的固定床加氢处理的方法相比，混合床加氢裂解阶段中负载和分散的催化剂的消耗大大地减少。
[0072] 加氢处理阶段a)和加氢裂解阶段c)之间的中间分离阶段b)有利地使得可以将所述加氢裂解阶段c)中待处理的馏分减到最少。以这种方法，混合床加氢裂解反应区段的容量可以较不重要。类似地，轻馏分过裂化(over-cracking)和由此的燃料型馏分中的产率损失得以避免。
[0073] 分离阶段b)也使得可以去除在加氢处理阶段a)上游引入的一部分氢气，这样使得可以在加氢处理阶段a)和加氢裂解阶段c)中用不同的氢气覆盖率(coverage rate)工作。分离阶段b)期间去除轻馏分，和特别是大部分加氢处理阶段a)期间形成的硫化氢使得可以在加氢裂解阶段期间在较高的氢分压(对于相同的总压力)下工作，由此产生品质更好的产物。
[0074] 含烃进料
[0075] 在根据本发明的方法中处理的含烃进料可以描述为重质进料。其具有至少350℃的初始沸腾温度和至少450℃的最终沸腾温度。优选地，其初始沸腾温度为至少375℃，且其最终沸腾温度为至少460℃，优选为至少500℃，和甚至更优选为至少600℃。
[0076] 含烃进料可以单独或以组合物形式选自来源于常压蒸馏的常压渣油(AR)，来源于减压蒸馏的减压渣油(VR)，脱沥青油，脱沥青树脂，沥青或脱油沥青(deasphalting pitch)，来源于转化过程例如焦化的渣油，来源于润滑油基油产业链的芳族提取物，沥青砂或其衍生物，油页岩或其衍生物，源岩油或其衍生物。
[0077] 在本发明中，处理的进料优选为常压渣油(RA)或减压渣油(VR)，或来自转化过程的渣油，或也为这些不同类型渣油的任何混合物。
[0078] 另外，在根据本发明的方法中处理的烃进料是含硫的。
[0079] 其硫含量为至少0.5 wt%，优选为至少1 wt%，甚至更优选为至少2 wt%。
[0080] 另外，在根据本发明的方法中处理的含烃进料可以含有沥青质。其沥青质含量可以为至少1 wt%，优选为至少2 wt%。
[0081] 这些进料可以以其原样使用或用共进料稀释。共进料可以为含烃的馏分或含较轻质烃的馏分的混合物，其可以优选选自来源于流化床催化裂解(FCC)过程的产物，轻馏分油(或轻循环油，LCO)，重馏分油(重循环油，HCO)，沉析油(DO)，FCC渣油，瓦斯油馏分，特别是由常压或减压蒸馏获得的馏分，例如减压瓦斯油，或其也可以来自其它精制过程。
[0083] 根据本发明含重质烃的进料可以代表至少50 wt%，优选70 wt%，更优选至少80 wt%，和甚至更优选至少90 wt%的由根据本发明的方法处理的总的含烃进料。
[0084] 加氢处理阶段 (a)
[0085] 根据本发明的方法，含重质烃的进料经历固定床加氢处理阶段(a)，其中使进料和氢气在加氢处理催化剂上接触。
[0086] 加氢处理，通常称为HDT，表示在供给氢气下的催化处理，使得可以进行精制，即大幅降低含烃进料中含有的金属、硫和其它杂质的含量，同时提高进料的氢对碳的比率。
[0087] 加氢处理伴随有形成比起始进料更轻质的馏分。加氢处理特别包括加氢脱硫反应(通常称为HDS)，加氢脱氮反应(通常称为HDN)和加氢脱金属反应(通常称为HDM)，伴有加氢，加氢脱氧，加氢脱芳烃(hydrodearomatization)，加氢异构化，加氢脱烷基化，加氢裂解，加氢脱沥青(hydrodeasphalting)和Conradson碳还原反应。
[0088] 根据一种优选的变型，加氢处理阶段(a)包括在固定床中的一个或多个加氢脱金属区域中进行的加氢脱金属(HDM)的第一阶段(a1)，和在固定床中的一个或多个加氢脱硫区域中进行的后续的第二加氢脱硫(HDS)阶段(a2)。
[0089] 根据一个优选的实施方案，固定床加氢处理区域可以包含可切换反应器，例如可切换保护反应器(switchable guard reactor)，其依照包括运行、停止、卸载和催化剂替换阶段的顺序，允许较长的循环持续时间，特别是对于具有高金属含量的进料而言。
[0090] 在所述第一加氢脱金属阶段(a1)期间，使进料和氢气在加氢脱金属条件下在加氢脱金属催化剂上接触，然后在所述第二加氢脱硫阶段(a2)期间，使来自第一加氢脱金属阶段(a1)的排放物在加氢脱硫条件下接触加氢脱硫催化剂。该方法（以名称HYVAHL-F™已知）描述于例如专利US 5,417,846中。
[0091] 在加氢脱金属阶段和加氢脱硫阶段之间，本领域技术人员有时限定过渡区域。不论在加氢脱金属阶段期间，过渡阶段期间还是加氢脱硫阶段期间，产生所有加氢处理反应类型。但是，这些名称特别来源于大部分金属在加氢脱金属阶段期间被去除，而加氢脱硫阶段期间，进行的大部分反应为加氢脱硫类型的事实。
[0092] 根据本发明的加氢处理阶段(a)可有利地在包括在300℃至500℃，优选350℃至420℃的温度，包括在2 MPa至35 MPa，优选11 MPa至20 MPa的绝对压力下实施。
[0093] 通常，含烃进料的空间速度，通常称为LHSV，其定义为工艺条件下进料的体积流量除以反应器总体积，可以包括在0.1 h-1至5 h-1，优选为0.1 h-1至2 h-1，且更优选0.1 h-1至0.45 h-1。
[0094] 与进料混合的氢气量可以包括在每立方米(m3)的液体进料，100至5000标准立方米(Nm3)，优选200 Nm3/m3至2000 Nm3/m3，和更优选300 Nm3/m3至1500 Nm3/m3。加氢处理阶段(a)可以在工业上在一个或多个具有下降液体流的反应器中进行。
[0095] 使用的加氢处理催化剂通常为颗粒催化剂，其在载体上包含至少一种具有加氢氢化(hydrodehydrogenating)作用的金属或金属化合物。这些催化剂可以有利地为包含至少一种VIII族金属，通常选自镍和钴，和/或至少一种VIB族金属，优选为钼和/或钨的催化剂。
[0096] 例如可以使用包含在矿物载体上的0.5 wt%至10 wt%的镍，优选1 wt%至5 wt%的镍(表达为氧化镍NiO)，和1 wt%至30 wt%的钼，优选5 wt%至20 wt%的钼(表达为氧化钼MoO3)的催化剂。
[0098] 在包括加氢脱金属阶段(HDM)，然后加氢脱硫阶段(HDS)的加氢处理阶段的情况下，优选使用适用于各个阶段的特定催化剂。
[0099] 可以在HDM阶段中使用的催化剂例如在专利文献EP 0113297，EP 0113284，US 5221656，US 5827421，US 7119045，US 5622616和US 5089463中给出。HDM催化剂优选在可切换反应器中使用。
[0100] 可以在HDS阶段中使用的催化剂例如在专利文献EP 0113297，EP 0113284，US 6589908，US 4818743或US 6332976中给出。
[0101] 对于HDM区段和HDS区段两者，也可以使用活性混合的HDM和HDS催化剂，如在专利文献FR 2940143中所述。
[0102] 在注入进料之前，本发明方法中使用的催化剂优选经历原位(in-situ)或非原位(ex-situ)硫化处理。
[0103] 中间分离阶段 (b)
[0104] 在固定床加氢处理阶段(a)结束时获得的排放物经历至少一个分离阶段，任选由其它额外的分离阶段完成，使得可以分离至少一个轻馏分和至少一个重馏分。“轻馏分”表示其中至少90%的化合物具有小于350℃的沸点的馏分。
[0105] “重馏分”表示其中至少90%的化合物具有大于或等于350℃的沸点的馏分。优选地，分离阶段(b)期间获得的轻馏分包含气相和至少一个石脑油、煤油和/或柴油类型的轻质烃馏分。重馏分优选包含减压馏出液馏分和减压渣油馏分和/或常压渣油馏分。
[0106] 分离阶段(b)可以由本领域技术人员已知的任何方法实施。该方法可以选自高压或低压分离，高压或低压蒸馏，高压或低压汽提(stripping)，液/液萃取，和可以在不同压力和温度下工作的这些不同方法的组合。
[0107] 根据本发明的第一个实施方案，来源于加氢处理阶段(a)的排放物经历具有减压的分离阶段(b)。根据该实施方案，分离优选在分馏区段中进行，该分馏区段可以首先包含高压高温(HPHT)分离器和任选地高压低温(HPLT)分离器，然后任选随后为常压蒸馏区段和/或减压蒸馏区段。
[0108] 优选地，所述重馏分可以由常压蒸馏分馏成为至少一个常压馏出液馏分，其优选含有至少一个石脑油、煤油和/或柴油类型的轻质烃馏分，和常压渣油馏分。至少一部分常压渣油馏分也可以由减压蒸馏分馏成为减压馏出液馏分，其优选含有减压瓦斯油，和减压渣油馏分。
[0109] 有利地将至少一部分减压渣油馏分和/或常压渣油馏分送入加氢裂解阶段(c)中。一部分减压瓦斯油，一部分常压和/或减压渣油也可以在加氢处理阶段(a)中再循环，或被排出并送入产品罐或其它精制单元(例如减压瓦斯油的催化裂解或加氢裂解)。
[0110] 根据第二个实施方案，一部分来源于加氢处理阶段(a)的排放物经历没有至少一个重馏分的减压的分离阶段(b)。根据该实施方案，将来自加氢处理阶段(a)的排放物送入分离区段，通常送入HPHT分离器，所述排放物具有200℃至400℃的分馏点，使得可以获得至少一个轻馏分和至少一个重馏分。通常，分离优选并不根据精确的分馏点进行，相反，其类似于闪蒸类型的分离。
[0111] 然后可将重馏分以与富氢气体的混合物形式直接送入加氢裂解阶段(c)。
[0112] 轻馏分可以经历其它分离阶段。有利地，其可以经历常压蒸馏，使得可以获得气体馏分，至少一个石脑油、煤油和/或柴油类型的轻质烃液体馏分，和减压馏出液馏分，后者能够至少部分被送入加氢裂解阶段(c)。另一部分的减压馏出液可以用作燃料油稀释剂(fluxing agent)。另一部分的减压馏出液可以通过在流化床中经历加氢裂解和/或催化裂解进行升级(upcycled)。
[0113] 甚至更有利地，可以冷却来源于HPHT分离器的轻馏分，然后引入高压低温(HPLT)分离器中，在其中分离含氢气的气体馏分和含馏出液的液体馏分。可将含馏出液的液体馏分以与来源于HPHT分离器的液体馏分的混合物形式经由泵送入加氢裂解阶段c)。
[0114] 可替代地，可将含馏出液的该液体馏分送入最终的分离阶段d)，其同样处理来源于加氢裂解阶段c)的排放物。
[0115] 没有减压的分离允许更好的热集成，并导致能源和设备方面的节约。另外，该实施方案具有技术和经济优势，考虑到其不必在后续的加氢裂解阶段之前分离之后提高流压力。
[0116] 因为没有减压的中间分馏比具有减压的分馏更简单，因此有利地降低了投资费用。
[0117] 来源于分离阶段的气体馏分优选经历净化处理，以回收氢气并将其再循环至加氢处理和/或加氢裂解反应器。加氢处理阶段(a)和加氢裂解阶段(c)之间中间分离阶段的存在有利地使得可以具有两个独立的可利用的氢气回路，一个与加氢处理连接，另一个与加氢裂解连接，其根据需要可以彼此连接。
[0118] 可将补给氢气加入到加氢处理区段，或加氢裂解区段，或两者中。
[0119] 再循环氢气可进料加氢处理区段或加氢裂解区段或两者。压缩机可以任选为两个氢气回路所共有。能够连接两个氢气回路使得可以优化氢气的管控和限制压缩机和/或气体排放物纯化单元的投入。
[0120] 本发明中可使用的氢气管控的不同的实施方案在专利申请FR 2957607中描述。
[0121] 在分离阶段(b)结束时获得的包含石脑油、煤油和/或柴油类型或其它的烃的轻馏分，特别是LPG和减压瓦斯油，可以根据本领域技术人员公知的方法加以升级。
[0122] 可将获得的产物引入燃料配制料(也称为燃料“池”)，或经历另外的精制阶段。石脑油、煤油、瓦斯油和减压瓦斯油馏分可以分开地或以混合物的形式经历一个或多个处理，例如加氢处理、加氢裂解、烷基化、异构化、催化重整、催化或热裂解，以使其达到可能涉及硫含量、发烟点、辛烷值、十六烷值等的所要求的规格。
[0123] 加氢裂解阶段 c)
[0124] 将至少一个来源于分离阶段b)的重馏分与富氢气体混合。使该混合物进料混合床加氢裂解区段。该混合床加氢裂解区段可以以三种变型使用：
[0125] -加氢裂解区域，其包含沸腾床反应器，随后为混合床反应器，
[0126] -加氢裂解区域，其包含混合床反应器，随后为混合床反应器，
[0127] -加氢裂解区域，其包含单一混合床反应器。
[0128] 在包含两个反应器的变型中，可将使得可以分离气体馏分，液体馏分的至少一个阶段间(inter-stage)分离器安装在两个加氢裂解反应器之间，以便仅将来源于阶段间分离器的液体馏分送入第二反应器。
[0129] 混合床反应器中存在的“分散的”催化剂为优选含有至少一种选自Mo、Fe、Ni、W、Co、V、Ru的元素的硫化物催化剂。这些催化剂通常为单金属或双金属(组合例如VIIIB族的非贵元素(Co、Ni、Fe)和VIB族元素(Mo、W))。使用的催化剂可以为非均相固体(例如天然矿物、硫酸铁等)的粉末，来源于水溶性前体例如磷钼酸、钼酸铵的分散的催化剂，或Mo或Ni氧化物与氨水的混合物。
[0130] 优选地，使用的催化剂来源于可溶于有机相的前体(油溶性催化剂)。
[0131] 前体为Mo、Co、Fe的有机金属化合物，或Ni的环烷酸盐或Mo的辛酸盐，或例如这些金属的多羰基化合物，例如Mo或Ni的2-乙基己酸盐，Mo或Ni的乙酰丙酮化物，Mo或W的C7-C12脂肪酸盐等。当催化剂为双金属时，它们可以在表面活性剂存在下使用，以改善金属的分散。催化剂为分散的颗粒，胶体或非胶体的形式，取决于催化剂特性。可以在根据本发明的方法中使用的此类前体和催化剂广泛地描述于文献中。
[0132] 通常，在被注入进料之前制备催化剂。根据前体存在的状态及其特性来调整制备方法。在所有情况下，将前体硫化(非原位或原位)，以在进料中形成分散的催化剂。
[0133] 对于所谓油溶性催化剂的优选情况，在一种典型的工艺中，将前体与含碳进料(其可以为待处理的进料的一部分，外部进料，再循环馏分等)混合，然后通过添加硫化合物(优选硫化氢或任选地有机硫化物，例如DMDS，在氢气存在下)将混合物硫化并加热。这些催化剂的制备在文献中描述。以上定义的“分散的”催化剂的颗粒(金属矿物化合物或来源于水溶性-或油溶性前体的化合物的粉末)通常具有包括在1纳米至150微米，优选0.1微米至100微米，和甚至更优选10微米至80微米的尺寸。催化化合物含量(表达为VIII族和/或VIB族金属元素的重量百分比)包括在0至10 wt%，优选为0至1 wt%。
[0134] 可以在制备分散的催化剂期间添加添加剂，或者可以在将分散的催化剂注入反应器之前加入至分散的催化剂。这些添加剂描述于文献中。
[0135] 优选的固体添加剂为矿物氧化物，例如氧化铝，二氧化硅，混合的Al/Si氧化物，负载的废催化剂(例如在氧化铝和/或二氧化硅上)，其含有至少一种VIII族的元素(例如Ni，Co)和/或至少一种VIB族的元素(例如Mo，W)。可以提及例如申请US2008/177124中描述的催化剂。也可以使用具有低氢含量(例如4%的氢)的含碳固体，例如焦炭或碾磨的活性碳，任选进行预处理。也可使用此类添加剂的混合物。添加剂的粒度通常包括在10微米至750微米，优选为100微米至600微米。在混合床加氢裂解反应区的入口处存在的任何固体添加剂的含量包括在0至10 wt%，优选为1至3 wt%，催化化合物的含量(表达为VIII族和/或VIB族的金属元素的重量百分比)包括在0至10 wt%，优选为0至1 wt%。
[0136] 加氢裂解区域中使用的混合床反应器因此由两组催化剂构成，第一组使用挤出物形式的负载的催化剂，其直径有利地包括在0.8至1.2 mm，通常等于0.9 mm或1.1 mm，第二组催化剂为上述“分散”型。
[0137] 通过使用沸腾泵，可以在沸腾床中流化催化剂颗粒，所述沸腾泵允许液体再循环（通常在反应器内）。调节由沸腾泵再循环的液体的流量，使得催化剂颗粒被流化而不被输送，这些颗粒因此保留在沸腾床反应器中(除催化剂细粉(fines)之外，其可以由磨耗形成并由于这些细粉尺寸小而被液体夹带)。
[0138] 对于沸腾床反应器，可以使用标准粒状加氢裂解催化剂，其通常为挤出物，包含无定形载体上的至少一种具有加氢氢化作用的金属或金属化合物。
[0139] 该催化剂可以为包含通常与至少一种VIB族的金属，例如钼和/或钨结合的VIII族的金属，例如镍和/或钴的催化剂。例如可以使用包含在无定形矿物载体上的0.5 wt%至10 wt%的镍，优选1 wt%至5 wt%的镍(表达为氧化镍NiO)，和1 wt%至30 wt%的钼，优选5 wt%至20 wt%的钼(表达为氧化钼MoO3)的催化剂。
[0140] 该载体可以例如选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，粘土和这些矿物中至少两种的混合物。该载体也可以含有其它化合物，和例如氧化物，其选自氧化硼、锆、氧化钛、五氧化二磷(phosphoric anhydride)。通常使用氧化铝载体，以及经常使用掺杂有磷和任选的硼的氧化铝载体。
[0141] 当存在五氧化二磷P2O5时，其浓度通常小于20 wt%且通常小于10 wt%。当存在三氧化二硼B2O3时，其浓度通常小于10 wt%。使用的氧化铝通常为γ (gamma)或η (eta)氧化铝。该催化剂可以为挤出物的形式。VI和VIII族的金属的氧化物的总含量可包括在5 wt%至40 wt%，优选为7 wt%至30 wt%，以金属氧化物表达的一种或多种VI族金属和一种或多种VIII族金属之间的重量比包括在20至1，优选为10至2。
[0142] 废催化剂可以部分地被新鲜催化剂替代，通常通过以固定的时间间隔，即例如分批(in puffs)或连续或几乎连续地在反应器底部排出并在反应器顶部引入新鲜的或新的催化剂进行。也可在底部引入催化剂并将其在反应器顶部排出。例如可以每天引入新鲜催化剂。用新鲜催化剂替代废催化剂的速率可以为例如每立方米进料，大约0.05公斤至大约10公斤。
[0143] 使用允许加氢裂解阶段连续运行的器件来进行该排出和该替代。加氢裂解反应器通常包含再循环泵，使得可以通过使在反应器顶部排出和再注入反应器底部的至少一部分液体连续再循环而使催化剂保留在沸腾床中。也可以将从反应器中排出的废催化剂送至再生区域，在所述再生区域中其含有的碳和硫在其再注入加氢裂解阶段c)之前被去除。对于在加氢裂解阶段c)期间以沸腾床形式运行的反应器而言，其实施可以类似于如专利US 6270654中描述的H-OIL®过程。
[0144] 不论加氢裂解区域的构造如何，加氢裂解区域的运行条件通常为如下：
[0145] － 从2至35 MPa，优选10至25 MPa变化的氢分压，
[0146] － 包括在330℃至550℃，优选350℃至500℃，甚至更优选370℃至480℃的温度，[0147] － 包括在0.1至10 h-1，优选0.1至5 h-1和更优选0.1至2 h-1的“反应器”时空间速度(反应器LHSV，即进料的体积流量和反应器体积之间的比率)，
[0148] － 包括在0.1至5 h-1，优选0.1至3 h-1和更优选0.1至1 h-1的沸腾床或混合反应器的“沸腾床催化剂”时空间速度(“沸腾床催化剂”LHSV，即当沸腾床的膨胀率为零时，以Sm3/h计的进料的体积流量和以m3计的非活性沸腾床催化剂的体积之间的比率)，[0149] － 包括在0至10 wt%，优选为0至1 wt%的用于混合床反应器的“分散的”催化剂中的催化化合物含量(表达为VIII族和/或VIB族金属元素的重量百分比)，
[0150] － 包括在50至5000 Nm3/m3，通常为大约100至大约1500 Nm3/m3，优选500至1300 Nm3/m3的氢气/进料比率。
[0151] 在至少一个含有“分散的”催化剂的反应器中的加氢裂解区域的运行条件，加上进料已经在加氢处理阶段a)中预先加氢处理，然后在分离阶段b)中分离的事实，使得可以获得包括在30至100%，优选40至80%的转化率，和70至100%，优选85至99%的加氢脱硫率。
[0152] 上面提到的转化率定义为初始含烃进料中沸点大于520℃的化合物的量减去在加氢裂解阶段c)结束时获得的含烃排放物中沸点大于520℃的化合物的量，全部除以初始含烃进料中沸点大于520℃的化合物的量。高转化率是有利的，在该转化率范围内说明以显著量生产转化产品，主要是石脑油、煤油和柴油型的常压馏分和/或减压馏分。
[0153] 上面提到的加氢脱硫率定义为初始含烃进料中的硫的量减去加氢裂解阶段c)结束时获得的含烃排放物中的硫的量，全部除以初始含烃进料中的硫的量。
[0154] 分离加氢裂解排放物的阶段d)
[0155] 根据本发明的方法包括分离阶段d)，使得可以获得至少一个气体馏分和至少一个含液态烃馏分。加氢裂解阶段c)结束时获得的排放物包含液体馏分和含气体馏分的气体，特别是H2，H2S，NH3和C1-C4烃。可以使用本领域技术人员公知的分离器件，特别是使用可以在不同压力和温度下运行的一个或多个分离罐(separator tank)，任选结合蒸汽或氢气汽提装置和通常一个或多个蒸馏塔，将该气体馏分与含烃排放物分离。
[0156] 加氢裂解阶段c)结束时获得的排放物有利地在至少一个分离罐中分离成为至少一个气体馏分和至少一个液体馏分。这些分离器可以例如为高压高温(HPHT)分离器和/或高压低温(HPLT)分离器。
[0157] 任选的冷却之后，优选在氢气净化装置中处理该气体馏分，以回收加氢处理和加氢裂解反应期间未消耗的氢气。
[0158] 氢气净化装置可以使用胺，膜，PSA (变压吸附)型系统，或若干串联布置的这些装置进行洗涤。在任选的再压缩之后，经净化的氢气然后可以有利地在根据本发明的方法中再循环。可以在加氢处理阶段(a)的入口和/或加氢处理阶段a)期间不同的点和/或加氢裂解阶段(c)的入口和/或加氢裂解阶段c)期间不同的点处引入氢气。
[0159] 分离阶段d)也可以包含蒸汽或氢气汽提阶段，通常为蒸汽，以去除至少一个富含硫化氢(H2S)的气体馏分。
[0160] 分离阶段d)也可以包含常压蒸馏和/或减压蒸馏。有利地，分离阶段(d)也包含至少一个常压蒸馏，其中分离之后获得的一个或多个含液态烃馏分通过常压蒸馏分馏成为至少一个常压馏出液馏分和至少一个常压渣油馏分。
[0161] 常压馏出液馏分可以含有燃料基料(石脑油，煤油和/或柴油)，其可以在生产汽车和航空燃料的精炼厂中在商业上进行升级。
[0162] 另外，根据本发明方法的分离阶段(d)可以有利地还包含至少一个减压蒸馏，其中分离之后获得的一个或多个含液态烃馏分和/或常压蒸馏之后获得的常压渣油馏分通过减压蒸馏分馏成为至少一个减压馏出液馏分和至少一个减压渣油馏分。
[0163] 分离来源于加氢裂解阶段的排放物的阶段d)可以以简略方式进行，使得可以获得一个或两个液体馏分，或以更完整的方式进行，使得可以获得至少三个液体馏分。以更完整方式进行的分离d)因此使得可以获得与常压和/或减压渣油完全分离的常压和/或减压馏出液馏分(例如石脑油，煤油，瓦斯油，减压瓦斯油)。该分离阶段进行的方式决定任选的阶段e)和f)的顺序。
[0164] 根据对应于相当完整的分离的第一个实施方案，分离阶段(d)包括高压热鼓(drum)，高压冷鼓，低压热鼓，低压冷鼓，然后基于来源于分离罐的液体馏分，常压蒸馏，其中分离之后获得的一个或多个含液态烃馏分通过常压蒸馏分馏成为至少一个常压馏出液馏分和至少一个常压渣油馏分，然后为减压蒸馏，其中常压蒸馏之后获得的常压渣油馏分通过减压蒸馏分馏成为至少一个减压馏出液馏分和至少一个减压渣油馏分。减压馏出液馏分通常含有减压瓦斯油型馏分。至少一部分常压渣油馏分和/或减压馏出液馏分，和/或减压渣油馏分可以再循环进入加氢裂解阶段c)或加氢处理阶段a)或送入产品罐，或者也在其它精制单元(例如催化裂解或减压馏出液加氢裂解)中处理。
[0165] 根据对应于简略分离的第二个实施方案，分离阶段(d)包含高压热鼓，高压冷鼓，低压热鼓，低压冷鼓，然后基于来源于分离罐的液体馏分，蒸汽汽提塔，其使得可以去除至少一个富含硫化氢的轻馏分。在实施任选的处理催化剂的沉淀和残余物的阶段e)和分离来源于阶段d)的液体馏分的f)期间，该第二个实施方案证明是有利的。因此，阶段f)的蒸馏塔更少地经历堵塞，这是因为它们处理沉淀含量已在阶段e)期间降低的液体馏分。因此有利的是以简略方式进行阶段d)，使用最少的处理可能含有沉淀的含烃馏分的设备。
[0166] 在分离阶段(d)结束时，获得至少一个含液态烃的馏分，具有小于或等于0.5 wt%，优选小于或等于0.3 wt%，和更优选小于或等于0.1 wt%的硫含量。
[0167] 含液态烃的馏分可以有利地充当燃料油基料或燃料油，特别是充当船用油基料或船用油，其具有对应于国际海事组织新建议的低硫含量。有利地，分离阶段(d)结束时获得的全部的含液态烃排放物可以具有小于或等于0.5 wt%，和优选小于或等于0.3 wt%的硫含量。
[0168] 含液态烃的排放物可以有利地至少部分用作燃料油基料或燃料油，特别是用作船用油基料或船用油，其具有对应于国际海事组织新建议的低硫含量。
[0169] “燃料油”在本发明中表示可以用作燃料的含烃进料。“燃料油基料”在本发明中表示与其它基料混合构成燃料油的含烃进料。取决于这些基料的来源，特别是取决于原油类型和精制类型，这些基料的性能，特别是其硫含量和粘度广泛地变化。
[0170] 固定床加氢处理，然后在至少一个含有“分散的”催化剂的反应器中加氢裂解的顺序的益处之一在于混合床加氢裂解反应器的进料已经被至少部分地加氢处理。以这种方法，在当量转化的情况下，可以获得更好品质，特别是更低硫含量的含烃排放物。此外，与没有在先的固定床加氢处理的方法相比，混合床加氢裂解阶段中负载的和分散的催化剂的消耗极大地减少。
[0171] 沉淀处理阶段 e)
[0172] 获得的加氢裂解排放物，特别是最重的液体馏分，通常为常压渣油或减压渣油型馏分的分离阶段d)结束时获得的含烃排放物可能含有催化剂的沉淀和残余物。至少部分沉淀可能由石油渣油型进料深度加氢裂解（severe hydrocracking）产生的沉淀的沥青质构成。
[0173] 催化剂的残余物可以为来源于沸腾床加氢裂解反应器使用中的挤出型的催化剂磨耗的细粉。挤出型的催化剂的磨耗的现象也可以存在于混合床中。另一部分催化剂残余物来源于“分散的”催化剂。
[0174] 为了获得对应于与老化(IP390)之后沉淀含量小于或等于0.1%的有关的建议的燃料油或燃料油基料，根据本发明的方法可以包括另外的阶段，其由在分离阶段d)之后使催化剂的沉淀和残余物与含液态烃的排放物分离组成。
[0175] 取决于加氢裂解条件，重馏分中的沉淀含量发生变化。从分析角度来看，对现存沉淀(IP375)和包括潜在的沉淀的老化之后的沉淀(IP390)之间加以区别。根据加氢裂解条件，因此可能必需在沉淀处理阶段e)期间在前面提到的固液分离技术的上游进行熟化阶段。该熟化阶段使得可以将潜在的沉淀转化为现存的沉淀，使得可以更有效地分离处理之后的现存沉淀的混合物，和因此在处理之后，满足最大0.1 wt%的老化(IP390)之后沉淀含量的要求。
[0176] 熟化阶段由对预先在100至500℃，优选150至350℃，更优选200至300℃的温度下加热的重馏分应用特定的停留时间，1至1500分钟，优选30至300分钟，更优选60至180分钟组成。
[0177] 熟化阶段的压力小于200 bar，优选小于100 bar，更优选小于30 bar，和甚至更优选小于15 bar。
[0178] 该熟化阶段可以例如用交换器或窑炉，然后一个或多个串联或并联的封闭罩(enclosure)，例如水平或垂直的鼓，任选具有去除部分最重固体的倾滤功能，和/或活塞反应器进行。也可以使用搅拌和加热的容器，和可以任选在底部装配有排出器件以用于去除部分最重固体。任选地，熟化阶段可以在惰性气体(例如氮气)或氧化气体(氧气，空气或耗尽了氮气的空气)存在下进行。使用氧化气体使得可以加速熟化过程。根据该选择，因此在熟化之前将气体引入与来源于阶段d)的液体馏分的混合物中，然后在熟化之后分离该气体，以获得离开熟化阶段的液体馏分并将其送入沉淀的物理分离阶段。
[0179] 在加氢裂解过程中使用“分散的”催化剂的挑战之一为该“分散的”催化剂的成本。由于上游加氢处理阶段，本发明限制了加氢裂解催化剂的成本。但是可能有利的是至少部分回收重馏分中存在的分散的催化剂。分散的催化剂的该回收阶段因此可以与沉淀和催化剂残余物的分离阶段相继或同时进行。
[0180] 根据本发明的方法因此可以还包括处理阶段e)，其允许沉淀和催化剂残余物的分离，任选同时或相继地联合分散的催化剂的回收阶段。
[0181] 在该阶段e)期间，通过在阶段e)期间，在使得可以将潜在的沉淀转化为现存的沉淀的熟化之后，使用至少一个过滤器，在薄膜上的分离，过滤有机或无机类型固体的床，静电沉淀，离心系统，在线倾滤(in-line decantation)，和通过蜗杆排出，使至少一部分常压渣油和/或减压渣油馏分经历沉淀和催化剂残余物的分离，任选同时或相继地联合“分散的催化剂”的回收阶段。沉淀处理阶段e)因此为第一熟化阶段，之后第二物理固液分离阶段的智能联合(intelligent coupling)，该熟化阶段使得可以将潜在的沉淀转化为现存的沉淀，物理固液分离阶段使得可以排出至少部分现存沉淀的混合物。
[0182] 在沉淀处理阶段e)结束时，获得至少一个含液态烃馏分，其具有小于或等于0.5 wt%，优选小于或等于0.3 wt%，和更优选小于或等于0.1 wt%的硫含量。此外，来源于沉淀处理阶段e)的含液态烃馏分特征在于老化(IP390)之后的沉淀含量小于0.1 wt%。
[0183] 该含液态烃的馏分可以有利地充当燃料油基料或燃料油，特别是充当船用油基料或船用油，具有对应于国际海事组织和标准ISO 8217对于船舶燃料的新建议的低硫含量和老化之后的低沉淀含量。
[0184] 有利地，沉淀处理阶段e)结束时获得的全部的含液态烃排放物可以具有小于或等于0.5 wt%，和优选小于或等于0.3 wt%的硫含量。
[0185] 有利地，沉淀处理阶段e)结束时获得的所有含液态烃排放物具有小于0.1 wt%的老化(IP390)之后沉淀含量。
[0186] 分离来自沉淀处理阶段的排放物的阶段f)
[0187] 根据本发明的方法包括分离阶段f)，使得可以获得至少一个含液态烃馏分。沉淀处理阶段d)结束时处获得的排放物包含至少一个液体馏分。该液体馏分的组成取决于已经进行的加氢裂解排放物的分离的阶段d)的方式。如果阶段d)已经以简略方式进行，来源于阶段e)的排放物因此含有馏出液和渣油的混合物，其应通过使用至少一个蒸馏塔分离以用于各个馏分的升级。如果阶段d)已经以更完整的方式进行，仅一个减压渣油和/或常压渣油型液体馏分已经被送入沉淀处理阶段e)。在更完整分离d)的情况下，来源于阶段e)的液体馏分因此可以不需要任选的阶段f)。
[0188] 对于分离阶段f)期间可以使用的所有分离设备并未给出说明，因为其是本领域技术人员公知的，并且已经在分离阶段b)和d)(分离罐、塔等)期间提及。
[0189] 在分离阶段(f)结束时，获得至少一个含液态烃馏分，其具有小于或等于0.5 wt%，优选小于或等于0.3 wt%，和更优选小于或等于0.1 wt%的硫含量。此外，来源于分离阶段f)的含液态烃馏分特征在于老化(IP390)之后的沉淀含量小于0.1 wt%。
[0190] 该含液态烃的馏分可以有利地充当燃料油基料或燃料油，特别是充当船用油基料或船用油，其具有对应于国际海事组织和标准ISO 8217对于船舶燃料的新建议的低硫含量和老化之后的低沉淀含量。
[0191] “燃料油”在本发明中表示可以用作燃料的含烃进料。“燃料油基料”在本发明中表示与其它基料混合构成燃料油的含烃进料。根据这些基料的来源，特别是根据原油类型和精制类型，这些基料的性能，特别是其硫含量和其粘度广泛地变化。
[0192] 附图详细描述
[0193] 图1表示根据本发明的方法，具有减压情况下的中间分离。进料(10)的引入直至排放物(42)的出口表示加氢处理区域，该区域被简要描述，因为其可以以本领域技术人员已知的许多变型存在。
[0194] 在图1中，将在封闭罩(12)中预热、与再循环氢气(14)以及在封闭罩(16)中预热的补给氢气(24)混合的进料(10)经由管线(18)引入由两个反应器Ra和Rb表示的保护区域。这些反应器通常为可切换反应器，在这个意义上，它们根据各自包括四个相继阶段的一系列循环运行：
[0195] -第一阶段(阶段i)，在此期间进料相继经过反应器Ra，然后反应器Rb，[0196] -第二阶段(阶段ii)，在此期间进料仅经过反应器Rb，反应器Ra被绕过以用于催化剂的再生和/或替换，
[0197] -第三阶段(阶段iii)，在此期间进料相继经过反应器Rb，然后反应器Ra，[0198] -第四阶段(阶段iv)，在此期间进料仅经过反应器Ra，反应器Rb被绕过以用于催化剂的再生和/或替换。
[0199] 然后循环可以重新开始。
[0200] 回到图1，离开一个或多个保护反应器(Ra，Rb)的排放物在含有固定催化剂床的HDM反应器(32)中任选与经由管线(65)到达的氢气再混合。为了清楚起见，图中示出单一HDM反应器(32)和单一HDS反应器(38)，但是HDM和HDS区段可以包含串联的若干HDM和HDS反应器。
[0201] 经由管线(34)排放来自HDM反应器的排放物，然后将其送入第一HDS反应器(38)，在其中所述排放物经过固定催化剂床。
[0202] 将来源于加氢处理阶段的排放物经由管路(42)送入高压高温(HPHT)分离器(44)，从其中回收气体馏分(46)和液体馏分(48)。分馏点通常为200至400℃。气体馏分(46)通常经由交换器(未示出)或用于冷却的空气冷却器(50)送至高压低温(HPLT)分离器(52)，从其中回收含有气体(H2，H2S，NH3，C1-C4烃等)的气体馏分(54)和液体馏分(56)。
[0203] 来源于高压低温(HPLT)分离器(52)的气体馏分(54)在氢气净化单元(58)中被处理，从其中回收氢气(60)，以使其经由压缩机(62)和管路(65)再循环至反应器(32)和/或(38)或经由管路(14)再循环至可切换反应器(Ra，Rb)。
[0204] 将含有不希望有的含氮-和硫-化合物的气体从设施中排放(流(66))。
[0205] 来源于高压低温(HPLT)分离器(52)的液体馏分(56)在器件(68)中膨胀，然后送入分馏系统(70)。
[0206] 任选地，可以在膨胀器(68)之后安装中压分离器(未示出)，以回收送入净化单元(58)的气体馏分，以及传送至分馏区段(70)的液相。
[0207] 来源于高压高温 (HPHT)分离器(44)的液体馏分(48)在器件(72)中膨胀，然后送入分馏系统(70)。
[0208] 馏分(56)和(48)可以在膨胀之后一起送入分馏系统(70)。
[0209] 分馏系统(70)包含常压蒸馏系统，用于产生气态排放物(74)，至少一个所谓的轻馏分(76)且特别地含有石脑油、煤油和柴油，以及常压渣油馏分(78)。
[0210] 可将一部分常压渣油馏分经由管路(80)送入加氢裂解反应器(98，102)。
[0211] 将全部或部分的常压渣油馏分(78)送入减压蒸馏塔(82)，以回收含有减压渣油的馏分(84)和含有减压瓦斯油的减压馏出液馏分(86)。
[0212] 使减压渣油馏分(84)，其任选地与一部分常压渣油馏分(80)和/或与一部分减压馏出液馏分(86)混合，与再循环氢气(88)混合，所述再循环氢气(88)任选用在窑炉(91)中预热的补给氢气(90)加满。其任选经过窑炉(92)。
[0213] 任选地，可以引入共进料(94)。
[0214] 然后将重馏分经由管路(96)在第一混合床反应器(98)底部引入加氢裂解阶段，该反应器在液体和气体的上升流的情况下运行并含有至少一种“分散”型加氢裂解催化剂和负载的催化剂。在本发明的上下文中应记住的是混合床为含有已经向其中添加“分散的”催化剂的负载的催化剂的沸腾床。
[0215] “分散”型催化剂经由管线(100)引入第一加氢裂解反应器(98)的上游。任选地，来源于反应器(98)的经转化的排放物(104)可以在阶段间分离器(108)中经历与轻馏分(106)的分离。
[0216] 有利地将来源于阶段间分离器(108)的全部或部分的排放物(110)与必要时预先预热(未示出)的额外的氢气(157)混合。
[0217] 然后经由管线(112) 将该混合物注入同样为在液体和气体上升流的情况下运行并含有至少一种“分散”型加氢裂解催化剂和负载的催化剂的混合床形式的第二加氢裂解反应器(102)。
[0218] 该“分散”型催化剂已经在第一反应器(98)的上游注入，但是也可以经由管线(未示出)在第二反应器(102)的上游进行补给。
[0219] 选择该反应器中的运行条件，特别是温度，以获得如上所述的寻求的转化水平。
[0220] 将来自加氢裂解反应器的排放物经由管路(134)送入高压高温(HPHT)分离器(136)，从其中回收气体馏分(138)和液体馏分(140)。
[0221] 气体馏分(138)通常经由交换器(未示出)或用于冷却的空气冷却器(142)送入高压低温(HPLT)分离器(144)，从其中回收含有气体(H2，H2S，NH3，C1-C4烃等)的气体馏分(146)和液体馏分(148)。
[0222] 来自高压低温(HPLT)分离器(144)的气体馏分(146)在氢气净化单元(150)中被处理，从其中回收氢气(152)，以经由压缩机(154)和管路(156)和/或管路(157)再循环至加氢裂解区段。
[0223] 氢气净化单元可以由用胺洗涤，膜，PSA型系统构成。
[0224] 将含有不希望有的含氮-和硫化合物的气体从设施中排放(流(158)，其可以表示若干个流，特别是富含H2S的流，以及一个或多个含有轻质烃(C1和C2)的吹扫气(purge)，其可以用作精炼厂燃料气体)。
[0225] 使来自高压低温(HPLT)分离器(144)的液体馏分(148)在器件(160)中膨胀，然后送至分馏系统(172)。
[0226] 任选地，可以在膨胀器(160)之后安装中压分离器(未示出)，以回收送至净化单元(150)和/或专用中压净化单元(未示出)的气相，以及传送至分馏区段(172)的液相。
[0227] 来源于高压高温(HPHT)分离器(136)的液体馏分(140)在器件(174)中膨胀，然后送至分馏系统(172)。任选地，可以在膨胀器(174)之后安装中压分离器(未示出)，以回收送至净化单元(150)和/或专用中压净化单元(未示出)的气相，以及传送至分馏区段(172)的液相。
[0228] 显然，馏分(148)和(140)可以在膨胀之后一起送至系统(172)。分馏系统(172)包含常压蒸馏系统，用于产生气体排放物(176)，特别地含有石脑油、煤油和柴油的至少一个所谓的轻馏分(178)，以及常压渣油馏分(180)。
[0229] 一部分常压渣油馏分(180)可以经由管路(182)排出，以构成寻求的燃料油基料。可将全部或部分的常压渣油馏分(180)送至减压蒸馏塔(184)，以回收含有减压渣油的馏分(186)和含有减压瓦斯油的减压馏出液馏分(188)。任选地，常压渣油馏分(182)和/或减压渣油馏分(186)可以经历处理和分离沉淀和催化剂残余物的阶段。
[0230] 常压渣油型的重馏分(182)任选在窑炉或交换器(205)中预热，以达到在容器(207)中发生熟化(将潜在的沉淀转化为现存的沉淀)所必需的温度。容器(207)的功能是为保证熟化所必需的停留时间，其因此可以为水平或垂直的鼓，缓冲罐，搅拌罐或活塞反应器。根据未示出的一个实施方案，在加热的搅拌罐的情况下，可以将加热功能集成在容器中。容器(207)也可以允许倾滤，以排放一部分固体(208)。来源于熟化的流(209)然后经历固液分离(191)，以获得沉淀含量降低的馏分(212)和富含沉淀的馏分(211)。类似地，减压渣油型(186)的重馏分任选在窑炉或交换器(213)中预热，以达到在容器(215)中发生熟化所必需的温度。容器(215)的功能为保证熟化所必需的停留时间，其因此可以为水平或垂直的鼓，缓冲罐，搅拌罐或活塞反应器。根据未示出的一个实施方案，在加热的搅拌罐的情况下，可将加热功能集成在容器中。容器(215)也可以允许倾滤，以排放一部分固体(216)。来源于熟化的流(217)然后经历固液分离(192)，以获得沉淀含量降低的馏分(219)和富含沉淀的馏分(218)。
[0231] 根据未示出的一个实施方案，熟化(207)和(215)器件可以在气体，特别是氧化气体存在下运行。
[0232] 根据未示出的一个实施方案，还可对来源于排放物的分离阶段的重馏分，例如对来源于分离器的重馏分，例如对膨胀(174)之前或之后的流(140)进行处理和分离沉淀和催化剂残余物的阶段。未示出的有利的实施方案可由对在汽提塔底部回收的流进行处理和分离沉淀的阶段组成。当处理和分离沉淀和催化剂残余物的阶段在蒸馏塔上游进行时，该塔较少经历堵塞。
[0233] 至少一部分的流(188)和/或(212)和/或(219)构成一种或多种寻求的具有低硫含量的燃料油基料，特别是船用油基料。在任选的处理和分离沉淀的阶段之前或之后，一部分的流(188)和/或(212)和/或(219)可以经由管路(190)再循环至加氢裂解阶段，或加氢处理阶段的上游(管路未示出)。
[0234] 加氢处理上游的减压瓦斯油型(188) 馏分的再循环可使得可以降低进料的粘度并因此促进泵送。加氢处理或加氢裂解上游的常压渣油型(212)或减压渣油型(219)馏分的再循环可使得可以提高整体转化率。
[0235] 图2表示根据本发明的另一种方法，其具有无减压下的中间分离。将在下文描述根据图2的方法和根据图1的方法之间的基本唯一的差别，另外加氢处理，加氢裂解和加氢裂解之后分离的阶段(及其附图标记)严格相同。
[0236] 将在加氢处理反应器中处理的排放物经由管路(42)送入高压高温(HPHT)分离器(44)，从其中回收轻馏分(46)和残余馏分(48)。这两个馏分之间的分馏点通常为200℃至450℃，且优选为250℃至350℃。
[0237] 任选经过窑炉(92)之后，残余馏分(48)直接送入加氢裂解区段。
[0238] 轻馏分(46)通常经由交换器(未示出)或用于冷却的空气冷却器(50)送至高压低温(HPLT)分离器(52)，从其中回收含有气体(H2，H2S，NH3，C1-C4烃等)的气体馏分(54)和液体馏分(56)。
[0239] 来自高压低温(HPLT)分离器(52)的气体馏分(54)在氢气净化单元(58)中被处理，从其中回收氢气(60)，以经由压缩机(154)和管路(64)和(156)再循环至加氢处理区段和/或加氢裂解区段。
[0240] 将含有不希望有的含氮-，含硫-和含氧-化合物的气体从设施中排放(流(66))。在该构造中，使用单一压缩机(154)来进料需要氢气的全部反应器。
[0241] 来源于高压低温(HPLT)分离器(52)的液体馏分(56)在器件(68)中膨胀，然后送至分馏系统(70)。
[0242] 分馏系统(70)包含常压蒸馏系统，用于产生气态排放物(74)，至少一个所谓的轻馏分(76)且特别地含有石脑油、煤油和柴油，以及常压渣油馏分(195)。
[0243] 可将一部分常压渣油馏分通过未示出的泵经由管路(195)送入加氢裂解反应器(98，102)，可将同时另一部分常压渣油馏分(194)送至另外的工艺(加氢裂解或FCC或加氢处理)。
[0244] 未示出但与图2的图示相似的变型可由不使用任何分馏系统(70)，也不膨胀来源于冷分离器(52)的液体馏分(56)所组成。然后将液体馏分(56)以与来源于分离器(44)的重馏分(48)的混合物形式，任选通过泵送入加氢裂解区段。
[0245] 对于加氢裂解区段的变型，不论分离阶段有或没有减压都不超出本发明的范围，因为该加氢裂解区域包含至少一个混合型的加氢裂解反应器。
[0246] 作为对两个混合床反应器(98)和(102)的替代，具体对于加氢裂解区段，本发明的这些变型包括：
[0247] － 沸腾床型的加氢裂解反应器，随后混合床型的加氢裂解反应器，
[0248] － 混合床型的加氢裂解反应器，随后混合床型的加氢裂解反应器，
[0249] － 单独的混合床型的加氢裂解反应器。
[0250] 在与上述加氢裂解反应器类型有关的变型中，也可以插入阶段间分离器，以能够去除两个加氢裂解反应器之间的至少一个气体馏分。
[0251] 根据现有技术和根据本发明的对比实施例
[0252] 以下实施例阐明了本发明，但不限制其范围。
[0253] 对减压渣油(Ural VR)进行处理，其含有87.0 wt%的在大于520℃下沸腾的化合物，具有9.5°API的密度，和2.72 wt%的硫含量。
[0254] 进料经历包括两个可切换反应器的固定床加氢处理阶段a)。运行条件在表1中给出。
[0255]HDM和HDS催化剂 氧化铝上的NiCoMo
温度 (℃) 370
H2分压(MPa) 15
LHSV (h-1，Sm3/h新鲜进料/m3固定床催化剂) 0.18
3 3
排除H2消耗的至固定床区段的H2/HC输入量(Nm/m新鲜进料) 1000
温度 (℃) 370
H2分压(MPa) 15
LHSV (h-1，Sm3/h新鲜进料/m3固定床催化剂) 0.18
3 3
排除H2消耗的至固定床区段的H2/HC输入量(Nm/m新鲜进料) 1000
[0256] 表1：固定床加氢处理阶段a)的运行条件。
[0257] 如图1所述来自加氢处理的排放物然后经历的分离阶段b)，使得可以回收气体馏分和含有大部分在大于350℃下沸腾的化合物的重馏分(350℃+馏分)。
[0258] 然后根据以下两个程序处理重馏分(350℃+馏分)：
[0259] a) 在加氢裂解阶段c)中，其包含两个相继的沸腾床反应器(不根据本发明，根据现有技术)。
[0260] b) 在加氢裂解阶段c)中，其包含两个相继的沸腾床反应器，所述反应器添加了分散的催化剂根据“混合”模式运行(根据本发明)。
[0261] 在表2中给出了加氢裂解阶段c)的运行条件。
[0262] (不根据本发明)2个沸腾床 (根据本发明)2个混合沸腾床
催化剂 氧化铝上的NiMo 氧化铝上的NiMo + Mo环烷酸盐
R1温度 (℃) 423 423
R2温度 (℃) 431 431
H2分压 (MPa) 13.5 13.5
“反应器”的LHSV (h-1，Sm3/h新鲜进料/m3反应器) 0.3 0.3
“沸腾床催化剂”的LHSV (h-1，Sm3/h新鲜进料/m3沸腾床催化剂) 0.6 0.6
“分散的”催化剂的浓度(在至“混合”床的入口处进料中前体的ppm) - 100排除H2消耗的至加氢裂解区段的H2/HC输入量(Nm3/m3新鲜进料) 600 600
催化剂 氧化铝上的NiMo 氧化铝上的NiMo + Mo环烷酸盐
R1温度 (℃) 423 423
R2温度 (℃) 431 431
H2分压 (MPa) 13.5 13.5
“反应器”的LHSV (h-1，Sm3/h新鲜进料/m3反应器) 0.3 0.3
“沸腾床催化剂”的LHSV (h-1，Sm3/h新鲜进料/m3沸腾床催化剂) 0.6 0.6
“分散的”催化剂的浓度(在至“混合”床的入口处进料中前体的ppm) - 100排除H2消耗的至加氢裂解区段的H2/HC输入量(Nm3/m3新鲜进料) 600 600
[0263] 表2：两个阶段中加氢裂解区段c)的运行条件：(a)两个沸腾床，(b)两个混合沸腾床
[0264] 来自加氢裂解阶段的排放物然后经历分离阶段d)，使得可以通过分离器和常压和减压蒸馏塔分离气体和液体。
[0265] 此外，在减压蒸馏阶段之前，常压渣油馏分经历根据以下2种变型的处理：
[0266] - 分离沉淀和催化剂残余物的阶段，其包含Pall®多孔金属过滤器(不根据本发明，根据现有技术)
[0267] - 处理沉淀和催化剂残余物的阶段，其包括熟化阶段(150℃下4小时，在0.5 MPa的总压力下，在50/50的空气/氮气混合物存在下在加热的搅拌罐中进行)，和包含过滤器的对沉淀和催化剂残余物的物理分离(根据本发明)。
[0268] 在以下表3中给出了离开整个序列的排放物中获得的各个馏分的产率和硫含量：
[0269]
[0270] 表3：来自加氢裂解区域的排放物的产率和硫含量(进料的wt% )。
[0271] 可以计算转化率(进料中和排放物中在520℃之上沸腾的组分的量之间的差除以进料中在520℃之上沸腾的组分的量)和加氢脱硫率(进料中和排放物液体中的硫的量之间的差除以进料中的硫的量)。
[0272] 最后，与对来源于常压蒸馏的重质相的处理的不同变型(有或没有处理下的沉淀的分离)联合的加氢裂解阶段的运行条件对获得的排放物的稳定性有影响。
[0273] 这一点由分离之后或沉淀处理阶段之后常压渣油(350℃+馏分)中测量的老化之后的沉淀含量阐明。
[0274] 在以下表4中概括了三个处理系统的性能：
[0275]
[0276] 表4：根据现有技术和根据本发明的方法中性能的概述。
[0277] 结果显示在根据本发明的两个程序(2个混合沸腾床)的情况下，就转化率而言获得显著提高。这些特别高的转化率阐明了以显著的量产生了转化产品(主要为馏出液)。
[0278] 物理分离沉淀之前实施熟化的沉淀处理阶段e)证明了该阶段对于形成潜在沉淀的混合物并因此使其能够有效分离而言是不可缺少的。在没有处理的情况下，超出一定的转化率水平（其导致获得许多潜在的沉淀），沉淀分离阶段不足以有效地使老化(IP390)之后的沉淀含量小于0.1 wt%，即残余型( residual type)船用油所要求的最高含量。
[0279] 另一方面，在较低级别应用(例如用于产生精炼厂应用性的燃料油)的情况下，沉淀处理阶段e)可以是任选的，那么沉淀含量将大于0.1 wt%。
[0280] 随后，以以下比例，由来源于序列a)固定床加氢处理+ b)分离+ c)利用2个混合沸腾床的加氢裂解+ d)排放物的分离+ e)沉淀的处理的350℃-520℃和520℃+馏分制备混合物：
[0281] 150℃-350℃馏分：混合物的2 wt%，和
[0282] 350℃-520℃馏分：混合物的41 wt%，和
[0283] 520℃+馏分：混合物的57 wt%。
[0284] 因此获得燃料油，其具有0.40 wt%的硫含量，和50℃下375 cSt的粘度。此外，其老化之后的沉淀含量小于0.1 wt%。考虑到这些分析，该燃料油特别适用于构成类似于在2020-2025时间范围的SECAs之外的由IMO建议的RMG 380级别的残余型船用油。
[0285] 除产生具有0.40%硫的燃料油的第一混合物之外，制备第二种混合物，包含85 wt%的来源于柴油馏分的馏分和15 wt%的来源于减压馏出液馏分的馏分。在这些比例下，该混合物具有0.08%的硫含量和40℃下6 cSt的粘度。该混合物因此构成馏出液型船舶燃料(“船舶瓦斯油(marine gas-oil)”或“船舶柴油(marine diesel)”)，其可以类似于例如DMB级别(其粘度规格包括在40℃下2 cSt至11 cSt)。
[0286] 因为该混合物的硫含量小于0.1%，其构成针对2015时间范围的SECAs选择的燃料。
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