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处理过的制品及其制造和使用方法

阅读:656发布:2020-09-07

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1.一种处理过的制品,所述制品包含:具有表面的基材,所述基材选自纤维、非织造品、织物和纸;处理剂;所述表面的至少一部分用所述处理剂进行处理;所述处理剂包含含磷聚合物;以固体为基准计,所述含磷聚合物包含>10重量%的源自含磷单体的单元;前提是以固体为基准计,所述处理剂包含>10重量%的源自含磷单体的单元,但该单元并非源自乙烯基膦酸,还有一个前提是以固体为基准计,所述处理过的制品包含至少1重量%的磷。
2.一种处理过的制品,该制品包含:具有表面的基材,所述基材选自纤维、非织造品、织物和纸;处理剂;所述表面的至少一部分用所述处理剂进行处理;所述处理剂包含含磷聚合物;以固体为基准计,所述含磷聚合物包含>10重量%的源自含磷单体的单元;所述源自含磷单体的单元是源自式(I)所示的单体及其盐,其中式(I)如下所示:式中Z选自O和NH;R1选自氢、基和取代烃基;各R2独立地选自氢、烃基和取代烃基;X1选自烷基;取代烷基;烯基;取代烯基;芳基;取代芳基和-(CR12)d-O-基团,其中d选自1、2、3和4;X2选自氢和羟基;a选自1、2和3;b选自0、1和2;其中a+b=3;前提是以固体为基准计,所述处理剂包含>10重量%的源自含磷单体的单元,还有一个前提是以固体为基准计,所述处理过的制品包含至少1重量%的磷。
3.如权利要求2所述的处理过的制品,其特征在于,所述源自含磷单体的单元是源自式(II)的单体及其盐,式(II)如下所示其中R4选自氢和甲基,各R5独立地选自氢、C1-12烷基、芳基、取代烷基和取代芳基。
4.如权利要求2所述的处理过的制品,其特征在于,所述源自含磷单体的单元是源自(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯单体。
5.如权利要求1所述的处理过的制品,其特征在于,所述处理过的制品是耐洗涤的,在5次洗涤之后,所述处理过的制品包含大于或等于0.5重量%的磷。
6.如权利要求1所述的处理过的制品,其特征在于,以固体为基准计,所述含磷聚合物还包含<90重量%的源自选自以下的单体的单元:苯乙烯;丁二烯;α-甲基苯乙烯;乙烯基甲苯;乙烯基;乙烯;丙烯;乙酸乙烯酯;叔酸乙烯酯;氯乙烯;偏二氯乙烯;丙烯腈;甲基丙烯腈;(甲基)丙烯酰胺;羟甲基(甲基)丙烯酰胺;各种(甲基)丙烯酸的C1-40烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸十八烷酯;其它(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸异片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸-1-萘酯;(甲基)丙烯酸烷基烷基酯,例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯;(甲基)丙烯酸羟烷基酯,例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯;烯键式不饱和二羧酸(酐)和三羧酸(酐)的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯,例如来酸乙酯、富马酸二甲酯和衣康酸乙基甲基酯;以及包含羧酸的单体,例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸;或者所述单体包括至少一种能够有效地提高分子量和使聚合物颗粒交联的多烯键式不饱和单体;可用的多烯键式不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯;二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯;二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯;二(甲基)丙烯酸乙二醇酯;二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯;二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯;二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯;邻苯二甲酸二烯丙酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;二乙烯基苯;二乙烯基甲苯;三乙烯基苯;二乙烯基萘以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的处理过的制品,其特征在于,所述处理剂还包含至少一种粘合剂
8.如权利要求1所述的处理过的制品,其特征在于,所述处理剂还包含添加剂。
9.一种包含如权利要求1所述的处理过的制品的产品,所述产品选自服装、服装衬里、室内装饰品、地毯、填料、顶棚瓦、隔音砖、背衬、墙面涂料、屋顶用品、壁板、家用覆盖物、绝缘材料、寝具、抹布、毛巾、手套、毛毯、小地毯、帷幔、桌布、织物袋子、遮篷、车罩、船罩、帐篷、农业覆盖物、土工织物车顶内衬、空气和流体过滤介质、防尘面具、填充用纤维、封套、附签、标签和医护用品。
10.一种制造处理过的制品的方法,该方法包括:提供基材,所述基材选自纤维、非织造品、织物和纸;提供包含含磷聚合物的处理剂,以固体为基准计,所述含磷聚合物包含>10重量%的源自含磷单体的单元;用所述处理剂处理所述基材以制备处理过的制品;前提是以固体为基准计,所述处理剂包含至少10重量%的源自含磷单体的单元,但该单元并非源自乙烯基膦酸,还有一个前提是以固体为基准计,所述处理过的制品包含至少1重量%的磷。

说明书全文

处理过的制品及其制造和使用方法

技术领域

发明涉及处理过的制品,该制品包括选自纤维、织物、非织造品和纸的基材,所述基材表面的至少一部分用处理剂(treatment)处理过,使得处理过的制品具有阻燃性。本发明还涉及所述处理过的制品的制造和使用方法。

背景技术

人们使用许多种材料使织物和非织造品具有阻燃性。最广泛用于该目的的材料是与化锑结合使用的溴化二苯基醚。溴化材料具有优良的性价比特征。然而,由于这些溴化材料会对健康和环境造成潜在的危害,因此目前正受到调查。
人们所提出的一种用来代替用卤化材料处理织物和非织造品使其具有阻燃性的方法是使用氢氧化和氢氧化镁进行处理。据报道这些材料在高用量(即>50重量%)的情况下是很有效的。但是在这样的用量下,这些材料也会对处理过的织物或非织造品的手感和悬垂性造成负面影响。
Chatelin等人在美国专利第5281239号中提出了一种用来代替用卤化材料处理织物材料使其具有阻燃性、同时基本不会改变处理后的材料的手感的方法。Chatelin等人揭示了一种使聚合物结构中包含氮原子的织物材料具有阻燃性的处理方法,该方法包括用具有以下通式的磷酸烯酯对所述材料进行接枝式中R1选自氢和烷基,R2选自亚烷基、烯化氧和聚环氧烷,接枝率等于或小于20%。
但是人们仍然需要用来使基材具有阻燃性的新的处理剂,以及对纤维、织物、非织造品和纸基材施涂所述处理剂,使其具有阻燃性的方法。

发明内容

在本发明的一个方面中,提供了一种处理过的制品,所述制品包括:具有表面的基材,所述基材选自纤维、非织造品、织物和纸;处理剂;所述表面的至少一部分经过所述处理剂的处理;所述处理剂包含含磷聚合物;所述含磷聚合物包含>10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元;前提是所述处理剂包含>10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体、但并非源自乙烯基膦酸的单元,还有一个前提是所述处理过的制品包含至少1重量%(以固体为基准计)的磷。
在本发明的另一个方面中,提供了一种处理过的制品,该制品包括:具有表面的基材,所述基材选自纤维、非织造品、织物和纸;处理剂;所述表面的至少一部分经过所述处理剂的处理;所述处理剂包含含磷聚合物;所述含磷聚合物包含>10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元;所述源自含磷单体的单元是源自式(I)所示的单体及其盐,其中式(I)如下所示:式中Z选自O和NH;R1选自氢、基和取代烃基;各R2独立地选自氢、烃基和取代烃基;X1选自烷基;取代烷基;烯基;取代烯基;芳基;取代芳基和-(CR12)d-O-基团,其中d选自1、2、3和4;X2选自氢和羟基;a选自1、2和3;b选自0、1和2;其中a+b=3;前提是所述处理剂包含>10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元,还有一个前提是所述处理过的制品包含至少1重量%(以固体为基准计)的磷。
在本发明的另一个方面中,提供了一种包含本发明处理过的制品的产品,所述产品选自服装、服装衬里、室内装饰品、地毯、填料、顶棚瓦、隔音砖、背衬、墙面涂料、屋顶用品、壁板、家用覆盖物、绝缘材料、寝具、抹布、毛巾、手套、毛毯、小地毯、帷幔、桌布、织物袋子、遮篷、车罩、船罩、帐篷、农业覆盖物、土工织物车顶内衬、空气和流体过滤介质、防尘面具、填充用纤维、封套、附签、标签和医护用品。
在本发明的另一个方面中,提供了一种制造处理过的制品的方法,该方法包括:提供基材,所述基材选自纤维、非织造品、织物和纸;提供包含含磷聚合物的处理剂,所述含磷聚合物包含>10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元;用所述处理剂处理所述基材以制备处理过的制品;任选地固化所述处理剂;前提是所述处理剂包含至少10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体、但并非源自乙烯基膦酸的单元,还有一个前提是所述处理过的制品包含至少1重量%(以固体为基准计)的磷。

具体实施方式

在本说明书和所附权利要求书中,术语“纤维”或“织物纤维”表示能够纺成纱线,或者通过各种方法粘合或编织形成织物的物质单元,所述方法包括例如机织、针织、编结、制毡、加捻或成网。
在本说明书和所附权利要求书中,术语“纱线”表示一股适于通过以下方法制成织物的织物纤维:机织、针织、编结、制毡、加捻、成网或其它方法。
在本说明书和所附权利要求书中,术语“织物”表示由任意的天然纤维或合成纤维、纱线或其替代品或者结合了这些原料通过机织、无纺、针织、制毡或其它方法制得的任意材料。
在本说明书和所附权利要求书中,术语“烷基”包括直链、支链和环状烷基。
在本说明书和所附权利要求书中,术语“烯基”包括直链和支链烯基。
在本说明书和所附权利要求书中,术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
在本说明书和所附权利要求书中,术语“涂敷重量”表示处理剂的重量除以被处理过的制品的总重量。
在本说明书和所附权利要求书中,术语“含磷单体”表示包含至少一个烯键式不饱和度和至少一个-P=O基的单体。
在本说明书和所附权利要求书中,术语“源自含磷单体的单元”表示源自含磷单体的聚合物链部分。
在本说明书和所附权利要求书中,术语“玻璃化转变温度”或“Tg”表示一种温度,玻璃态聚合物在等于或高于该温度的时候,其聚合物链会发生链段运动。聚合物的玻璃化转变温度通过Fox公式[Bulletin of the American PhysicalSocietyl,3第123页(1956)]估计,该公式表示如下:1/Tg=w1/Tg(1)+w2/Tg(2)。对于共聚物,w1和w2是两种共聚单体的重量分数,Tg(1)和Tg(2)是两种相应的均聚物的玻璃化转变温度,单位为开尔文。对于包含三种或更多种单体的聚合物,添加附加项(wn/Tg(n))。或者聚合物相的Tg使用从例如“Polymer Handbook”(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑,Interscience Publishers)查出的均聚物玻璃化转变温度的适当数值计算。本文中报道的Tg数值是根据Fox公式计算的。
在本发明一些实施方式中,处理过的制品包括具有表面的基材,所述基材选自纤维、非织造品、织物和纸。在这些实施方式的一些方面中,基材选自纤维、非织造品和织物。在这些实施方式的一些方面中,基材选自非织造品和织物。在这些实施方式的一些方面中,基材是非织造品。在这些实施方式的一些方面中,基材是纤维。在这些实施方式的一些方面中,基材是织物。在这些实施方式的一些方面中,基材是纸。
在本发明的一些实施方式中,所述处理过的制品包括具有表面的基材,所述基材包含选自以下的纤维:天然纤维、合成纤维、无机纤维、它们的组合以及混合物。在这些实施方式的一些方面中,所述纤维可以为任意的纤度;可以是复丝或单丝;可以是假捻或捻转的;可通过捻转和/或熔合,在单根纱线中结合多旦的纤丝;可以是具有任意种类的横截面的多组分纤维,所述横截面包括例如皮芯型结构、并列型结构、扇形结构、分段带状结构、分段交叉结构、尖顶三叶型结构和成对结构。在这些实施方式的一些方面中,所述纤维包括选自以下的天然纤维:丝、、毛、亚麻(flax)、绒毛、发毛、纤维素、苎麻、大麻、亚麻(linen)、木浆、以及它们的组合物。在这些实施方式的一些方面中,所述纤维包括选自以下的合成纤维:聚烯烃,例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯;卤代聚合物,例如聚氯乙烯;聚芳酰胺,例如聚对苯二甲酰对苯二胺(例如购自DuPont的Kevlar纤维)、聚对苯二甲酰间苯二胺(例如购自DuPont的Nomex纤维);三聚氰胺和三聚氰胺衍生物(例如购自Basofil Fibers,LLC的Basofil纤维);聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚酯/聚醚;聚酰胺,例如尼龙-6和尼龙-6,6;聚酯,例如购自Noveon的Tecophilic脂族热塑性聚氨酯;乙酸酯;嫘萦丙烯酸类树脂;以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,所述纤维包括选自以下的无机纤维:玻璃纤维、纤维和岩石棉。在这些实施方式的一些方面中,所述纤维包含以下的至少一种:尼龙-6;尼龙6,6;聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯。
在本发明的一些实施方式中,处理过的制品包含处理剂,所述处理剂包含含磷聚合物,所述含磷聚合物包含>10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元,前提是所述处理剂包含>10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体、但并非源自乙烯基膦酸的单元,还有一个前提是所述处理过的制品包含至少1重量%(以固体为基准计)的磷。在这些实施方式的一些方面中,所述含磷聚合物包含>10至100重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元。在这些实施方式的一些方面中,所述含磷聚合物包含30-90重量%、或者>10至85重量%、或者>10至75重量%、或者>10至50重量%、或者>10至30重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元。在这些实施方式的一些方面中,所述处理过的制品包含至少1.25重量%、或者至少1.5重量%、或者至少1.75重量%、或者至少2.0重量%、或者至少2.5重量%、或者至少3.0重量%、或者至少3.5重量%(以固体为基准计)的磷。
在本发明的一些实施方式中,所述处理剂包含含磷聚合物,所述含磷聚合物包含>10重量%、或者>10至100重量%、或者30-90重量%、或者>10至85重量%、或者>10至75重量%、或者>10至50重量%、或者>10至30重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元;所述源自含磷单体的单元是源自下式(I)的单体及其盐,式(I)如下所示:式中Z选自O和NH;或者Z是O;R1选自氢、烃基和取代烃基;或者R1选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基和取代芳基;或者R1选自氢和甲基,或者R1选自氢;各R2独立的选自氢、烃基和取代烃基;或者各R2独立地选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基和取代芳基;或者各R2独立地选自氢和-CO2R3基团,其中R3选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基和取代芳基;X1选自烷基;取代烷基;烯基;取代烯基;芳基;取代芳基和-(CR12)d-O-基团,其中d选自1、2、3和4;或者X1选自C1-4烷基、-(CH2)-O-基团、-(CH2)2-O-基团、-(CH2)3-O-基团;X2选自氢和羟基;a选自1、2和3;b选自0、1和2;其中a+b=3;前提是所述处理剂包含>10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元,还有一个前提是所述处理过的制品中包含至少1重量;或者至少1.25重量%;或者至少1.5重量%;或者至少1.75重量%;或者至少2.0重量%;或者至少2.5重量%;或者至少3.0重量%;或者至少3.5重量%(以固体为基准计)的磷。
在本发明的一些实施方式中,所述源自含磷单体的单元是源自选自式(II)的单磷酸酯官能团单体及其盐,式(II)如下所示其中R4选自氢和甲基,各R5独立地选自氢、C1-12烷基、芳基、取代烷基和取代芳基。
在本发明的一些实施方式中,所述处理剂包含含磷聚合物,所述含磷聚合物包含>10重量%、或者>10至100重量%、或者30-90重量%、或者>10至85重量%、或者>10至75重量%、或者>10至50重量%、或者>10至30重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元,所述源自含磷单体的单元是源自那些选自以下的单体:富酸二(羟基甲基)酯的烯丙基磷酸酯;衣康酸二(羟基甲基)酯的烯丙基磷酸酯;富马酸二(羟基甲基)酯的单磷酸酯;衣康酸二(羟基甲基)酯的单磷酸酯;富马酸二(羟基甲基)酯的二磷酸酯;衣康酸二(羟基甲基)酯的二磷酸酯;及其盐。在这些实施方式的一些方面中,所述处理过的制品包含至少1.25重量%;或者至少1.5重量%;或者至少1.75重量%;或者至少2.0重量%;或者至少2.5重量%;或者至少3.0重量%;或者至少3.5重量%(以固体为基准计)的磷。
在本发明的一些实施方式中,所述处理剂包含含磷聚合物,所述含磷聚合物包含>10重量%、或者>10至100重量%、或者30-90重量%、或者>10至85重量%、或者>10至75重量%、或者>10至50重量%、或者>10至30重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元,所述源自含磷单体的单元是源自那些选自(甲基)丙烯酰胺的磷酸酯(phosphate of(meth)acrylamide)及其盐的单体。在这些实施方式的一些方面中,所述源自含磷单体的单元是源自选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸和2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸的单体。在这些实施方式的一些方面中,所述处理过的制品包含至少1.25重量%;或者至少1.5重量%;或者至少1.75重量%;或者至少2.0重量%;或者至少2.5重量%;或者至少3.0重量%;或者至少3.5重量%(以固体为基准计)的磷。
在本发明的一些实施方式中,所述处理剂包含含磷聚合物,所述含磷聚合物包含>10重量%、或者>10至100重量%、或者30-90重量%、或者>10至85重量%、或者>10至75重量%、或者>10至50重量%、或者>10至30重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元,所述源自含磷单体的单元是源自选自以下的单体:(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯、(甲基)丙烯酸(羟基)膦酰基甲基酯、以及它们的盐。在这些实施方式的一些方面中,所述单体选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的磷酸酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯的磷酸酯、以及(甲基)丙烯酸(羟基)膦酰基甲基酯。在这些实施方式的一些方面中,所述单体选自(甲基)丙烯酸2-磷酸乙基(phosphoethyl)酯、二(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙基(phosphopropyl)酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙基酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸(phospho)-2-羟基丙基酯。在这些实施方式的一些方面中,所述单体选自(甲基)丙烯酸2-磷酸乙基酯。在这些实施方式的一些方面中,所述处理过的制品包含至少1.25重量%;或者至少1.5重量%;或者至少1.75重量%;或者至少2.0重量%;或者至少2.5重量%;或者至少3.0重量%;或者至少3.5重量%(以固体为基准计)的磷。
在本发明的一些实施方式中,所述处理过的制品包含≤5重量%的乙烯基膦酸和源自乙烯基膦酸的单元。在这些实施方式的一些方面中,所述处理过的制品包含<4重量%;或者<3重量%;或者<2重量%;或者<1重量%;或者<0.5重量%;或者<0.1重量%;或者<0.05重量%;或者<0.01重量%;或者<0.001重量%的乙烯基膦酸和源自乙烯基膦酸的单元。
在本发明的一些实施方式中,所述处理过的制品包含1-99重量%(以固体为基准计)的处理剂。在这些实施方式的一些方面中,所述处理过的制品包含5-99重量%、或者10-90重量%、或者20-80重量%(以固体为基准计)的处理剂。
在本发明的一些实施方式中,所述处理过的制品满足美国运输部国家高速公路交通安全管理实验室(United States Department of Transportation NationalHighway Traffic Safety Administration Laboratory)对内部材料FMVSS302可燃性测试步骤的抗烧性要求(TP-302-03;1991年10月18日)。
在本发明的一些实施方式中,所述处理过的制品是耐洗涤的。在本说明书和所附的权利要求书中,术语“耐洗涤的”表示所述处理过的制品在根据AATCC测试法124-2001进行五次洗涤之后,其磷含量≥0.5重量%。
在本发明的一些实施方式中,所述含磷聚合物的Tg为-45℃至85℃;或者为-30℃至60℃;或者为-20℃至40℃。
在本发明的一些实施方式中,所述含磷聚合物还包含<90重量%(以固体为基准计)的源自那些选自以下的无磷单体的单体单元:苯乙烯;丁二烯;α-甲基苯乙烯;乙烯基甲苯;乙烯基;乙烯;丙烯;乙酸乙烯酯;叔酸乙烯酯(vinylversatate);氯乙烯;偏二氯乙烯;丙烯腈;甲基丙烯腈;(甲基)丙烯酰胺;羟甲基(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸的C1-40烷基酯;其它(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;烯键式不饱和二羧酸(酐)和三羧酸(酐)的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯;以及其它包含羧酸的单体。在这些实施方式的一些方面中,(甲基)丙烯酸的C1-40烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸十八烷酯。在这些实施方式的一些方面中,其它的(甲基)丙烯酸酯包括例如(甲基)丙烯酸异片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸-1-萘酯。在这些实施方式的一些方面中,所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯是例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯,(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯。在这些实施方式的一些方面中,烯键式不饱和二羧酸(酐)和三羧酸(酐)的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯包括例如马来酸乙酯、富马酸二甲酯和衣康酸乙基甲基酯。在本发明的一些实施方式中,其它的含羧酸单体包括,例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。
在本发明的一些实施方式中,所述含磷聚合物还包含<90重量%(以固体为基准计)的源自不含磷单体的单体单元,所述不含磷单体包括至少一种能够有效提高分子量和使聚合物颗粒交联的多烯键式不饱和单体。在这些实施方式的一些方面中,所述至少一种多烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸烯丙酯;二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯;二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯;二(甲基)丙烯酸乙二醇酯;二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯;二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯;二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯;邻苯二甲酸二烯丙酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;二乙烯基苯;二乙烯基甲苯;二乙二醇二乙烯基醚;三乙烯基苯;二乙烯基萘以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中,所述处理剂还包含至少一种粘合剂。在这些实施方式的一些方面中,所述处理剂包含0至<90重量%,或者10-70重量%,或者15至<90重量%,或者25至<90重量%,或者70至<90重量%(以固体为基准计)的粘合剂。在这些实施方式的一些方面中,所述至少一种粘合剂选自聚氨酯粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚乙酸乙烯酯粘合剂、乙烯-乙酸乙烯酯粘合剂、乙烯-氯乙烯粘合剂、丁苯橡胶粘合剂、腈类粘合剂、氧烷粘合剂、聚乙烯醇粘合剂、酚类粘合剂、热固性粘合剂、聚氯乙烯粘合剂、苯酚粘合剂、三聚氰胺甲醛粘合剂、脲甲醛粘合剂、三聚氰胺脲粘合剂、异氰酸酯粘合剂和异氰尿酸酯粘合剂。在这些实施方式的一些方面中,所述至少一种粘合剂是包含选自以下的交联剂的交联的粘合剂:羟甲基丙烯酰胺、脲、封闭的异氰酸酯、环氧化合物、三聚氰胺-甲醛、烷氧基烷基三聚氰胺、碳二亚胺及其组合。在这些实施方式的一些方面中,所述至少一种粘合剂包括至少一种丙烯酸类粘合剂。
在本发明的一些实施方式中,所述处理剂还包含添加剂。在这些实施方式的一些方面中,所述添加剂选自促进剂(例如含磷促进剂);乳化剂;颜料;填料;增量剂(例如脲、以及纤维素和糖之类的碳化合物);防迁移助剂;固化剂;聚结剂;表面活性剂(例如离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和两性离子表面活性剂);铺展剂;抑尘剂(例如矿物油抑尘剂);生物杀伤剂;增塑剂;有机硅烷;防沫剂(例如二甲基聚硅氧烷、硅油和乙氧基化的非离子性表面活性剂);缓蚀剂(例如可在pH<4的条件下有效作用的缓蚀剂,例如硫脲、草酸盐和铬酸盐);着色剂;防静电剂;润滑剂;蜡;抗氧化剂偶联剂(例如购自Dow-Corning Corporation的有机硅油;购自Petrarch Systems的A0700、A0750和A0800;购自Dow Chemical Corporation的A1160和购自GE Silicones-OSiSpecialities的SilquestTMA-187);聚合物;防水剂(例如硅氧烷和乳液聚合物,例如包含大于30重量%(以乳液聚合物的固体重量为基准计)的作为共聚单元的含有等于或大于C4烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体的乳液聚合物);湿润剂;木质素;阻燃剂;抗氧化剂;流变改性剂;增白剂;紫外稳定剂;起泡剂以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,添加剂选自碳酸、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅母、纳米尺寸的无机材料、粘土、硼酸锌、溴化二苯基醚、脲、三聚氰胺、硅烷、氨基硅烷、有机磷酸盐、颜料、胺、乙醇胺和表面活性剂。
在本发明的一些实施方式中,所述处理过的制品还包含涂层、印花、着色剂(例如聚(氧化烯烃化的)着色剂,以及颜料、燃料和微染剂)、防静电剂、增白剂、成核剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、填料、耐久压烫末道漆、软化剂、润滑剂、固化促进剂、防起球剂、反射涂层、遮光剂、阻燃剂、防粘连剂、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,所述处理过的制品还包含能够提高所述被处理过的制品的润湿性和耐洗性的去污剂。在这些实施方式的一些方面中,所述处理过的制品还包含防水材料。在这些实施方式的一些方面中,所述防水材料选自疏水性碳氟化合物及其衍生物、硅氧烷、蜡及其组合。
在本发明的一些实施方式中,制备所述处理过的制品的方法包括:提供基材,所述基材选自纤维、非织造品、织物和纸。在这些实施方式的一些方面中,所述基材选自纤维、非织造品和织物。在这些实施方式的一些方面中,所述基材选自非织造品和织物。在这些实施方式的一些方面中,所述基材是非织造品。在这些实施方式的一些方面中,所述基材是纤维。在这些实施方式的一些方面中,所述基材是织物。在这些实施方式的一些方面中,所述基材是纸。
在本发明的一些实施方式中,制备所述处理过的制品的方法包括:提供基材,所述基材包含纤维,所述选自天然纤维、合成纤维、无机纤维、它们的组合和混合。在这些实施方式的一个方面中,所述纤维可以为任意的纤度;可以是复丝或单丝;可以是假捻或捻转的;可通过捻转和/或熔合,在单根纱线中结合多旦的纤丝;可以是具有任意种类的横截面的多组分纤维,所述横截面包括例如皮芯型结构、并列型结构、扇形结构、分段带状结构、分段交叉结构、尖顶三叶型结构和成对结构。在这些实施方式的一些方面中,所述纤维包括选自以下的天然纤维:丝、棉、毛、亚麻(flax)、绒毛、发毛、纤维素、苎麻、大麻、亚麻(linen)、木浆、以及它们的组合物。在这些实施方式的一些方面中,所述纤维包括选自以下的合成纤维:聚烯烃,例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯;卤代聚合物,例如聚氯乙烯;聚芳酰胺,例如聚对苯二甲酰对苯二胺(例如购自DuPont的Kevlar纤维)、聚对苯二甲酰间苯二胺(例如购自DuPont的Nomex纤维);三聚氰胺和三聚氰胺衍生物(例如购自Basofil Fibers,LLC的Basofil纤维);聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚;聚酰胺,例如尼龙-6和尼龙-6,6;聚氨酯,例如购自Noveon的Tecophilic脂族热塑性聚氨酯;乙酸酯;嫘萦丙烯酸类树脂;以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,所述纤维包括选自以下的无机纤维:玻璃纤维、硼纤维和岩石棉。在这些实施方式的一些方面中,所述纤维包含以下的至少一种:尼龙-6;尼龙6,6;聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯。
在本发明的一些实施方式中,制备所述处理过的制品的方法包括:提供一种处理剂,所述处理剂包含含磷聚合物,所述含磷聚合物包含>10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元,前提是所述处理剂包含>10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体、但并非源自乙烯基膦酸的单元,还有一个前提是所述处理过的制品包含至少1重量%(以固体为基准计)的磷。在这些实施方式的一些方面中,所述含磷聚合物包含>10至100重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元。在这些实施方式的一些方面中,所述含磷聚合物包含30-90重量%、或者>10至85重量%、或者>10至75重量%、或者>10至50重量%、或者>10至30重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元。在这些实施方式的一些方面中,所述处理过的制品包含至少1.25重量%、或者至少1.5重量%、或者至少1.75重量%、或者至少2.0重量%、或者至少2.5重量%、或者至少3.0重量%、或者至少3.5重量%(以固体为基准计)的磷。
在本发明的一些实施方式中,制备所述处理过的制品的方法包括:提供一种处理剂,所述处理剂包含含磷聚合物,所述含磷聚合物包含>10重量%、或者>10至100重量%、或者30-90重量%、或者>10至85重量%、或者>10至75重量%、或者>10至50重量%、或者>10至30重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元;所述源自含磷单体的单元是源自下式(I)的单体及其盐,式(I)如下所示:
式中Z选自O和NH;或者Z是O;R1选自氢、烃基和取代烃基;或者R1选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基和取代芳基;或者R1选自氢和甲基,或者R1是氢;各R2独立地选自氢、烃基和取代烃基;或者各R2独立地选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基和取代芳基;或者各R2独立地选自氢和-CO2R3基团,其中R3选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基和取代芳基;X1选自烷基;取代烷基;烯基;取代烯基;芳基;取代芳基和-(CR12)d-O-基团,其中d选自1、2、3和4;或者X2选自C1-4烷基、-(CH2)-O-基团、-(CH2)2-O-基团、-(CH2)3-O-基团;X2选自氢和羟基;a选自1、2和3;b选自0、1和2;其中a+b=3;前提是所述处理剂包含>10重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元,还有一个前提是所述处理过的制品中包含至少1重量;或者至少1.25重量%;或者至少1.5重量%;或者至少1.75重量%;或者至少2.0重量%;或者至少2.5重量%;或者至少3.0重量%;或者至少3.5重量%(以固体为基准计)的磷。
在本发明的一些实施方式中,制备处理过的制品的方法包括:提供一种处理剂,所述处理剂包含含磷聚合物,所述含磷聚合物包含>10重量%、或者>10至100重量%、或者30-90重量%、或者>10至85重量%、或者>10至75重量%、或者>10至50重量%、或者>10至30重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元;所述源自含磷单体的单元是源自选自式(II)的单磷酸酯官能单体及其盐,式(II)如下所示其中R4选自氢和甲基,各R5独立地选自氢、C1-12烷基、芳基、取代烷基和取代芳基。
在本发明的一些实施方式中,制备所述处理过的制品的方法包括:提供一种处理剂,所述处理剂包含含磷聚合物,所述含磷聚合物包含>10重量%、或者>10至100重量%、或者30-90重量%、或者>10至85重量%、或者>10至75重量%、或者>10至50重量%、或者>10至30重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元,所述源自含磷单体的单元是源自那些选自以下的单体:富马酸二(羟基甲基)酯的烯丙基磷酸酯;衣康酸二(羟基甲基)酯的烯丙基磷酸酯;富马酸二(羟基甲基)酯的单磷酸酯;衣康酸二(羟基甲基)酯的单磷酸酯;富马酸二(羟基甲基)酯的二磷酸酯;衣康酸二(羟基甲基)酯的二磷酸酯;及其盐。
在本发明的一些实施方式中,制备所述处理过的制品的方法包括:提供一种处理剂,所述处理剂包含含磷聚合物,所述含磷聚合物包含>10重量%、或者>10至100重量%、或者30-90重量%、或者>10至85重量%、或者>10至75重量%、或者>10至50重量%、或者>10至30重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元,所述源自含磷单体的单元是源自那些选自(甲基)丙烯酰胺的磷酸酯及其盐的单体。在这些实施方式的一些方面中,所述源自含磷单体的单元是源自选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸和2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸的单体。
在本发明的一些实施方式中,制备所述处理过的制品的方法包括:提供一种处理剂,所述处理剂包含含磷聚合物,所述含磷聚合物包含>10重量%、或者>10至100重量%、或者30-90重量%、或者>10至85重量%、或者>10至75重量%、或者>10至50重量%、或者>10至30重量%(以固体为基准计)的源自含磷单体的单元,所述源自含磷单体的单元是源自选自以下的单体:(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯、(甲基)丙烯酸(羟基)膦酰基甲基酯及其盐,在这些实施方式的一些方面中,所述单体选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的磷酸酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯的磷酸酯、以及(甲基)丙烯酸(羟基)膦酰基甲基酯。在这些实施方式的一些方面中,所述单体选自(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、二(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟基丙酯。在这些实施方式的一些方面中,所述单体选自(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯。
在本发明的一些实施方式中,用所述处理剂处理基材制备处理过的制品的过程包括:使用任意的合适的方法将所述处理剂施涂到所述基材表面的至少一部分之上。在这些实施方式的一些方面中,将所述处理剂施涂到基材上的方法选自尽染、轧涂、丝网涂敷、喷涂、辊涂、刮涂泡沫涂敷、浸涂以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,将所述处理剂施涂到所述基材上的方法选自轧涂、喷涂、刮涂、辊涂及其组合。
在本发明的一些实施方式中,用所述处理剂处理所述基材制备处理过的制品的方法包括将处理剂结合入载体介质中,以促进用所述处理剂处理所述基材制备处理过的制品的过程。合适的载体介质包括液体、固体、气体和它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,所述处理剂结合入作为载体介质的水中。在这些实施方式的一些方面中,将所述处理剂结合入作为载体介质的小分子量有机溶剂中。在这些实施方式的一些方面中,所述小分子量有机溶剂选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇及其混合物。在这些实施方式的一些方面中,将所述处理剂结合入作为载体介质的一种或多种小分子量有机溶剂和水的混合物中。
在本发明的一些实施方式中,用所述处理剂处理所述基材制备处理过的制品的过程包括将所述处理剂以干态的形式施涂到所述基材的表面。在这些实施方式的一些方面中,所述处理剂是以干燥粉末、颗粒、小片、包封的配合物或其组合的形式施涂到基材的表面上的。
在本发明的一些实施方式中,制备所述处理过的制品的方法还包括:在用所述处理剂处理所述基材而制得处理过的制品之后,对所述处理过的制品进行干燥。对所述处理过的制品任选进行的干燥可用来除去潮气和其它挥发性组分。在这些实施方式的一些方面中,所述处理过的制品使用选自对流干燥、接触干燥、辐射干燥及其组合的技术进行干燥。
在本发明的一些实施方式中,制备所述处理过的制品的方法还包括:在用所述处理剂对基材进行处理之后,使处理剂固化。在这些实施方式的一些方面中,可以对所述处理过的制品进行干燥和固化。在这些实施方式的一些方面中,可以在一个工艺步骤中或者在两个或更多个分开的工艺步骤中对处理过的制品进行干燥和固化。
在本发明的一些实施方式中,所述处理过的制品可有益地用作或用于各种产品,这些产品包括例如服装、服装衬里、室内装饰品、地毯、填料(例如软再生毛填料)、顶棚瓦、隔音砖、软再生毛填料、背衬、墙面涂料、屋顶用品、家用覆盖物、绝缘材料、寝具、抹布、毛巾、手套、毛毯、小地毯、帷幔、桌布、织物袋子、遮篷、车罩、船罩、帐篷、农业覆盖物、土工织物、车顶蓬内衬、过滤介质、防尘面具、填充用纤维、封套、附签、标签、伤口护理用品和医护用品(消过毒的绷带、帽子、手术服、面具和覆盖材料)。在这些实施方式的一些方面中,所述处理过的制品有益地使所述产品具有阻燃性。在这些实施方式的一些方面中,所述产品具有阻燃性是根据标准测试测得其具有阻燃行为而确定的。
在以下实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。
实施例1:(比较处理剂水/油含磷聚合物)向装有加热套、搅拌器、氮气进口和单体进料管道进口的三升的四颈烧瓶中加入525克去离子水、6.25克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(购自Stepan的PolystepA-16-22)和15克衣康酸。在搅拌下将烧瓶内的物料加热至85℃。达到85℃时,向烧瓶内加入包含以下组分的单体乳液:14克去离子水、0.05克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)、37.5克丙烯酸丁酯、3克苯乙烯、0.25克丙烯酸,和1.5克过硫酸铵溶解在12.5克水中得到的引发剂溶液。然后使烧瓶中物料在85℃保持10分钟以制备聚合物晶种。然后向烧瓶中加入包含以下组分的单体乳液,先以4.4克/分钟的速率加入20分钟,然后以9.68克/分钟的速率加入2.0小时:262克去离子水、1.75克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(Po1ystepA-16-22)、760克丙烯酸丁酯、100克苯乙烯和25克丙烯酸。与此同时,加入包含溶于52.5克水的1.0克过硫酸铵的催化剂溶液,先以0.215毫升/分钟的速率加入20分钟,然后以0.481毫升/分钟的速率加入2小时。一旦这两种物料都加完,使烧瓶内的物料在85℃保持15分钟。向该烧瓶中加入包含以下组分的第二阶段乳液:96克去离子水、0.75克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)、90克苯乙烯和10克丙烯酸。然后向烧瓶中加入包含以下组分的溶液:3.25克0.015重量%的硫酸溶液、溶于15克水的0.9克70重量%的叔丁基过氧化氢、以及溶于20克水的0.5克异抗坏血酸。然后使烧瓶中的物料冷却至65C。然后在45分钟内向该烧瓶内加入溶于22.5克水的3.0克70重量%的叔丁基过氧化氢以及溶于87.5克水的1.25克异抗坏血酸。然后将烧瓶内的物料冷却至室温,加入溶于67.5克水的21.5克28%的氢氧化铵溶液。然后用100目的尼龙筛网过滤烧瓶内的物料(泰勒标准相当于筛孔为150微米,ASTME 11规格)。产物滤液制得Tg为-29℃的45重量%的固体。实施例2:(包含含有7重量%的源自甲基丙烯酸磷酸乙酯单体的单元的含磷聚合物的处理剂)向装有加热套、搅拌器、氮气进口和单体进料管道进口的三升的四颈烧瓶中加入525克去离子水、6.25克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(购自Stepan的PolystepA-16-22)和15克衣康酸。然后在搅拌下将烧瓶内的物料加热至85℃。达到85℃时,向烧瓶内加入包含以下组分的单体乳液:14克去离子水、0.05克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)、39.0克丙烯酸丁酯、3克苯乙烯、0.25克丙烯酸,和1.5克过硫酸铵溶解在12.5克水中得到的引发剂溶液。然后使烧瓶中物料在85℃保持10分钟以制备聚合物晶种。然后向烧瓶中加入包含以下组分的单体乳液,先以4.4克/分钟的速率加入20分钟,然后以9.68克/分钟的速率加入2.0小时:266克去离子水、1.74克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)、711克丙烯酸丁酯、57克苯乙烯、4.75克丙烯酸、12克甲基丙烯酸甲酯和70克甲基丙烯酸磷酸乙酯。与此同时,向烧瓶中加入包含溶于52.5克水的1.0克过硫酸铵的催化剂溶液,先以0.215毫升/分钟的速率加入20分钟,然后以0.481毫升/分钟的速率加入2小时。一旦物料加完,使烧瓶内的物料在85℃保持15分钟。向该烧瓶中加入包含以下组分的第二阶段乳液:96克去离子水、0.75克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)、90克苯乙烯和10克丙烯酸。然后向烧瓶中加入包含以下组分的溶液:4克0.015%的硫酸铁溶液、溶于15克水的0.9克70%的叔丁基过氧化氢、以及溶于20克水的0.5克异抗坏血酸。然后使烧瓶中的物料冷却至65℃。然后在45分钟内向该烧瓶内加入溶于22.5克水的3.0克70重量%的叔丁基过氧化氢,以及溶于87.5克水的1.25克异抗坏血酸。然后将烧瓶内的物料冷却至室温,加入溶于67.5克水的21.5克28%的氢氧化铵溶液。然后用100目的尼龙筛网过滤烧瓶内的物料(泰勒标准相当于筛孔为150微米,ASTME11规格)。产物滤液制得Tg为-29℃的44重量%的固体。
实施例3:(包含含有12重量%的源自甲基丙烯酸磷酸乙酯单体的单元的含磷聚合物的处理剂)向装有加热套、搅拌器、氮气进口和单体进料管道进口的三升的四颈烧瓶中加入650克去离子水、6.25克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)和15克衣康酸。然后在搅拌下将烧瓶内的物料加热至85℃。达到85℃时,向烧瓶内加入包含以下组分的单体乳液:14.7克去离子水、0.1克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)、39.0克丙烯酸丁酯、3.4克苯乙烯、0.28克丙烯酸,和3.0克过硫酸铵溶解在1 2.5克水中得到的引发剂溶液。然后使烧瓶中物料在85℃保持10分钟以制备聚合物晶种。然后向烧瓶中加入包含以下组分的单体乳液,先以4.4克/分钟的速率加入20分钟,然后以9.68克/分钟的速率加入2.0小时:266克去离子水、1.65克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)、661克丙烯酸丁酯、56.6克苯乙烯、4.72克丙烯酸、21克甲基丙烯酸甲酯和120克甲基丙烯酸磷酸乙酯。与此同时,加入包含溶于52.5克水的1.0克过硫酸铵的催化剂溶液,先以0.215毫升/分钟的速率加入20分钟,然后以0.481毫升/分钟的速率加入2小时。一旦两种物料都已加完,使烧瓶内的物料在85℃保持15分钟。向该烧瓶中加入包含以下组分的第二阶段乳液:96克去离子水、0.75克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)、90克苯乙烯和10克丙烯酸。然后向烧瓶中加入包含以下组分的溶液:3.25克0.015%的硫酸铁溶液、溶于15克水的0.9克70%的叔丁基过氧化氢、以及溶于20克水的0.5克异抗坏血酸。然后使烧瓶中的物料冷却至65℃。然后在45分钟内向该烧瓶内加入溶于22.5克水的3.0克70重量%的叔丁基过氧化氢,以及溶于87.5克水的1.25克异抗坏血酸。然后将烧瓶内的物料冷却至室温,加入溶于67.5克水的21.5克28%的氢氧化铵溶液。然后用100目的尼龙筛网过滤烧瓶内的物料(泰勒标准相当于筛孔为150微米,ASTME 11规格)。产物滤液制得Tg为-22℃的43重量%的固体。
实施例4:(包含含有20重量%的源自甲基丙烯酸磷酸乙酯单体的单元的含磷聚合物的处理剂)向装有加热套、搅拌器、氮气进口和单体进料管道进口的三升的四颈烧瓶中加入525克去离子水、6.25克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)和10克衣康酸。然后在搅拌下将烧瓶内的物料加热至85℃。达到85℃时,向烧瓶内加入包含以下组分的单体乳液:14克去离子水、0.05克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)、35克丙烯酸丁酯、5.0克苯乙烯,和3.0克过硫酸铵溶解在12.5克水中得到的引发剂溶液。然后使烧瓶中物料在85℃保持10分钟以制备聚合物晶种。然后向烧瓶中加入包含以下组分的单体乳液,先以4.4克/分钟的速率加入20分钟,然后以9.68克/分钟的速率加入2.0小时:245克去离子水、1.74克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)、645克丙烯酸丁酯、9.5克苯乙烯、35克甲基丙烯酸甲酯和200克甲基丙烯酸磷酸乙酯。与此同时,向烧瓶中加入包含溶于52.5克水的1.0克过硫酸铵的催化剂溶液,先以0.215毫升/分钟的速率加入20分钟,然后以0.481毫升/分钟的速率加入2小时。一旦两种物料都已加完,使烧瓶内的物料在85℃保持15分钟。向该烧瓶中加入包含以下组分的第二阶段乳液:96克去离子水、0.75克23重量%的支化十二烷基苯磺酸钠水溶液(PolystepA-16-22)、90克苯乙烯和10克丙烯酸。然后向烧瓶中加入包含以下组分的溶液:4克0.015%的硫酸铁溶液、溶于15克水的0.9克70%的叔丁基过氧化氢、以及溶于20克水的0.5克异抗坏血酸。然后使烧瓶中的物料在65℃保持20分钟。然后将烧瓶内的物料冷却至室温,加入溶于67.5克水的21.5克28%的氢氧化铵溶液。然后用100目的尼龙筛网过滤烧瓶内的物料(泰勒标准相当于筛孔为150微米,ASTME11规格)。产物滤液制得Tg为-27.5℃的42重量%的固体。
实施例5:(包含含有20重量%的源自甲基丙烯酸磷酸乙酯单体的单元的含磷聚合物的处理剂)向装有加热套、搅拌器、氮气进口和单体进料管道进口的三升的四颈烧瓶中加入550克去离子水和3克30重量%的月桂基乙醚硫酸钠水溶液(购自Cognis的DisponilFES 32IS)。然后在搅拌下将烧瓶内的物料加热至85℃。达到85℃时,向烧瓶内加入以下物质:溶于20克去离子水的1.8克碳酸钠的溶液,包含12.75克去离子水、0.85克30重量%的月桂基乙醚硫酸钠水溶液(购自Cognis的DisponilFES 32IS)、10.2克丙烯酸丁酯、9.3克甲基丙烯酸甲酯的单体乳液,溶于23.5克水中的1.5克过硫酸铵的引发剂溶液。然后使烧瓶中物料在85℃保持10分钟以制备聚合物晶种。然后,向烧瓶中加入包含以下组分的单体乳液,先以6.7克/分钟的速率加入10分钟,然后以15克/分钟的速率加入1.5小时:287.25克去离子水、19.15克30重量%的月桂基乙醚硫酸钠水溶液(购自Cognis的DisponilFES 32IS)、230克丙烯酸丁酯、230克甲基丙烯酸甲酯和120克甲基丙烯酸磷酸乙酯。一旦加完,使烧瓶内的物料冷却至65℃,然后向烧瓶中加入包含以下组分的溶液:4克0.015%的硫酸铁溶液、溶于15克水的0.9克70%的叔丁基过氧化氢、以及溶于20克水的0.5克异抗坏血酸。使烧瓶中的物料在65℃保持20分钟。然后将烧瓶内的物料冷却至室温,加入21.5克28%的氢氧化铵溶液。然后用100目的尼龙筛网过滤烧瓶内的物料(泰勒标准相当于筛孔为150微米,ASTME 11规格)。产物滤液制得Tg为21.5℃的38重量%的固体。
实施例6:(包含含有30重量%的源自甲基丙烯酸磷酸乙酯单体的单元的含磷聚合物的处理剂)向装有加热套、搅拌器、氮气进口和单体进料管道进口的三升的四颈烧瓶中加入550克去离子水和3克30重量%的月桂基乙醚硫酸钠水溶液(购自Cognis的DisponilFES 32IS)。然后在搅拌下将烧瓶内的物料加热至85℃。达到85℃时,向烧瓶内加入以下物质:溶于20克去离子水的1.8克碳酸钠的溶液,包含12.75克去离子水、0.85克30重量%的月桂基乙醚硫酸钠水溶液(购自Cognis的DisponilFES 32IS)、10克丙烯酸丁酯、8.5克甲基丙烯酸甲酯的单体乳液,溶于23.5克水中的1.5克过硫酸铵的引发剂溶液。然后使烧瓶中物料在85℃保持10分钟以制备聚合物晶种。然后,向烧瓶中加入包含以下组分的单体乳液,先以6.7克/分钟的速率加入10分钟,然后以15克/分钟的速率加入1.5小时:287.25克去离子水、19.15克30重量%的月桂基乙醚硫酸钠水溶液(购自Cognis的DisponilFES 32IS)、200克丙烯酸丁酯、201克甲基丙烯酸甲酯和180克甲基丙烯酸磷酸乙酯。一旦加完,使烧瓶内的物料冷却至65℃,然后向烧瓶中加入包含以下组分的溶液:4克0.015%的硫酸铁溶液、溶于15克水的0.9克70%的叔丁基过氧化氢、以及溶于20克水的0.5克异抗坏血酸。使烧瓶中的物料在65℃保持20分钟。然后将烧瓶内的物料冷却至室温,加入21.5克28%的氢氧化铵溶液。然后用100目的尼龙筛网过滤烧瓶内的物料(泰勒标准相当于筛孔为150微米,ASTME 11规格)。产物滤液制得Tg为26℃的37重量%的固体。
实施例7:(包含含有85重量%的源自甲基丙烯酸磷酸乙酯单体的单元的含磷聚合物的处理剂)向装有加热套、搅拌器、氮气进口和单体进料管道进口的一升的四颈烧瓶中加入200克去离子水和20克次磷酸钠。然后将烧瓶内的物料加热至90℃。将烧瓶内的物料保持在90℃,同时共加入以下组分:(a)以2毫升/分钟的速率向该烧瓶中加入包含溶于50克去离子水的170克甲基丙烯酸磷酸乙酯和30克甲基丙烯酸甲酯的溶液;(b)以2毫升/分钟的速率向该烧瓶中加入包含溶于200克去离子水的6克过硫酸铵的溶液。共加入完成之后,烧瓶内的物料在90℃保持2小时。该反应制得固体含量为30重量%、分子量为17900、Tg为57℃的最终水相聚合物。
实施例8:(包含含有20重量%的源自甲基丙烯酸磷酸乙酯单体的单元的含磷聚合物的处理剂)向装有加热套、搅拌器、氮气进口和单体进料管道进口的三升的四颈烧瓶中加入800克去离子水和4.5克30重量%的月桂基乙醚硫酸钠水溶液(购自Cognis的DisponilFES 32IS)。然后在搅拌下将烧瓶内的物料加热至85℃。达到85℃时,向烧瓶内加入以下物质:溶于30克去离子水的2.7克碳酸钠的溶液,包含22克去离子水、1.5克30重量%的月桂基乙醚硫酸钠水溶液(购自Cognis的DisponilFES32IS)、21.5克丙烯酸丁酯、7.0克甲基丙烯酸甲酯的单体乳液,溶于30克水中的2.2克过硫酸铵的引发剂溶液。然后使烧瓶中物料在85℃保持10分钟以制备聚合物晶种。然后,向烧瓶中加入包含以下组分的单体乳液,先以8.9克/分钟的速率加入10分钟,然后以20克/分钟的速率加入1.5小时:418克去离子水、28.5克30重量%的月桂基乙醚硫酸钠水溶液(购自Cognis的DisponilFES 32IS)、408.5克丙烯酸丁酯、164克甲基丙烯酸甲酯、86克甲基丙烯酸羟乙酯和172克甲基丙烯酸磷酸乙酯。然后使烧瓶内的物料冷却至65℃,然后向烧瓶中加入包含以下组分的溶液:5.9克0.015%的硫酸铁溶液、溶于15克水的1.4克70%的叔丁基过氧化氢、以及溶于20克水的0.8克异抗坏血酸。使烧瓶中的物料在65℃保持20分钟。然后将烧瓶内的物料冷却至室温,加入12.5克28%的氢氧化铵溶液。然后用100目的尼龙筛网过滤烧瓶内的物料(泰勒标准相当于筛孔为150微米,ASTME 11规格书)。产物滤液制得Tg为-9℃的38重量%的固体。
实施例9:(包含含有12重量%的源自甲基丙烯酸磷酸乙酯单体的单元的含磷聚合物的处理剂)
向装有加热套、搅拌器、氮气进口和单体进料管道进口的三升的四颈烧瓶中加入500克去离子水,0.60克乙酸钠和3.3克过硫酸铵。然后在搅拌下将烧瓶内的物料加热至85℃。然后向烧瓶内加入包含以下组分的单体乳液:15克去离子水、1.5克28重量%的月桂基硫酸钠水溶液、15克丙烯酸乙酯和10克甲基丙烯酸甲酯。然后使烧瓶中物料在85℃保持10分钟以制备聚合物晶种。然后,向烧瓶中加入包含以下组分的单体乳液,先以8.6克/分钟的速率加入10分钟,然后以20克/分钟的速率加入1.0小时:245克去离子水、32克28重量%的月桂基硫酸钠水溶液、436克丙烯酸乙酯、359克甲基丙烯酸甲酯、87克羟甲基丙烯酰胺和120克甲基丙烯酸磷酸乙酯。与此同时,向该烧瓶中加入包含溶于125.0克水中的0.9克过硫酸铵的催化剂溶液,先以0.895毫升/分钟的速率加入10分钟,然后以2.38毫升/分钟的速率加入1.0小时。一旦两种物料均已加完,向该烧瓶中加入溶于300.0克水的19.0克70重量%的乙氧基化辛基苯酚的水溶液。将烧瓶中的物料冷却至65℃,在30分钟内向该烧瓶中加入包含以下物质的溶液:5.7克0.015%的硫酸铁溶液、溶于20.5克水的3.2克70%的叔丁基过氧化氢和溶于20.5克水的1.95克甲醛次硫酸钠。然后将烧瓶中的物料冷却至室温。然后用100目的尼龙筛网过滤烧瓶内的物料(泰勒标准相当于筛孔为150微米,ASTME 11规格)。产物滤液制得Tg为35℃的38重量%的固体。
实施例10-19:(阻燃性测试)在以下阻燃性测试中,使用Whatman纤维素滤纸作为测试基材。根据该步骤,将滤纸浸入下表I所示的稀释至所示固体含量的处理剂水溶液中2分钟,以提供表I所示的涂敷重量。然后将滤纸悬挂起来空气干燥过夜,然后加热至150℃干燥10分钟。实施例10-19中所得的滤纸基材上的处理剂的涂敷重量和涂敷的滤纸上的P%列于表I。通过将干燥后的根据实施例10-19制备的滤纸置于丁烷火焰中10秒钟,以检测其阻燃性。然后移开火焰,在表I中记录下燃烧特征,即燃烧结果。
表I
实施例20-22:(阻燃性FMVSS 302)通过实施例20-22,根据美国联邦机动车安全标准测试302(United StatesFederal Motor Vehicle Satefy Standard Test 302)(FMVSS 302)在汽车聚酯内部装饰织物上评估阻燃性。在此标准下,水平测试中燃烧速率<4英寸/分钟的情况被认为是合格。实施例20-22中的各处理剂是通过使用连有鞭状件的KitchenAid混合器对表II所列的材料进行混合和发泡而制备的,每种处理剂都制备两份。然后在张紧的条件下将发泡的处理剂刮涂在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)内部装饰测试织物(Collins and Aikman/Dorchester VN Neutral)的背面上。然后在325下对测试织物干燥/固化3分钟,以制备产物处理过的织物。然后根据FMVSS302对产物处理过的织物进行测试。测试结果列于表II。
表II
说明:ATH=氢氧化铝Decabrom=十溴代二苯基醚MDFD=机器方向,面朝下CDFD=与机器方向横切的方向,面朝下MDFD=机器方向,面朝上CDFD=与机器方向横切的方向,面朝上DNI=不燃烧SE=自发熄灭NBR=无燃烧速率实施例23-25:(耐洗涤性)使用基于AATCC测试法124-2001的家庭洗涤法测试所述处理剂的耐洗涤性。处理剂的耐洗涤性与洗涤之后处理过的制品上保留的磷相关。
步骤将50/50的涤棉混纺(polycotton)机织材料用作基材。该基材通过单个机洗和漂洗循环预先洗涤。使用家用转筒式干燥机干燥该基材。然后在实施例23-27中,将该基材各自置于包含表IV所示的处理剂的水浴中。然后将材料从水浴中取出,使其通过轧辊,干燥,并在149℃加热固化3分钟,制得处理剂涂敷重量为31%的处理过的基材。将处理过的样品切割成9英寸×9英寸的尺寸。切割边缘双缝起来以尽可能减少边缘纱线位移。然后在家用自动洗衣机中,以表III所示的条件对处理过的基材洗涤2次或5次,在家用转筒式干燥机中干燥1次。用作压载物的白色棉布毛巾均匀地置于洗衣机搅拌装置的周围,所述处理过的基材均匀地分散在搅拌装置周围,置于压载物上面。然后使用X射线荧光光谱(XRF)测量各洗涤和处理过的基材中的磷的百分含量。
表III
*Tide(汰渍)制成粉末的清洁剂**白色棉布毛巾表IV
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