技术领域
[0001] 本
发明涉及气体运动行为分析领域，具体为一种分析页岩微观孔隙中甲烷-二氧化碳运动行为的方法。
背景技术
[0002] 近年来，国内外学者利用不同方法进行了
粘土矿物对CH4、CH4/CO2混合气体的
吸附行为研究。Liu等(2015)用分子动
力学的方法模拟了不同比例的CH4/CO2混合物在碳
纳米管中吸附、
解吸的异同,曹伟等(2014)通过GCMC和MD方法研究纯组分和等物质的量的二组分CO2/CH4混合物在CNT bundle中的吸附和扩散，探索了在膜孔道内受限的
生物沼气的分离机理。He等(2015)也证实了用
碳纳米管模型模拟页岩储层有机质纳米孔隙对页岩气的吸附和扩散的动力学特征的可行性。
[0003] 田园媛(2018)通过建立伊利石、蒙脱石及
高岭石粘土矿物平板型孔隙模型，运用力场
叠加相关准则，模拟不同
温度、压力、粘土矿物类型及纳米孔隙大小条件下的甲烷吸附以及考虑不同体相
密度摩尔比的二氧化碳/甲烷竞争吸附。同时开展惰性气体(氦气)在不同粘土矿物模型中的吸附模拟，以确定考虑分子间斥力的有效孔隙体积。
[0004] 左骁遥(2019)运用Materials Studio
软件构建了高岭石、蒙脱石、伊利石以及1:1伊蒙混层几种常见的粘土矿物的
晶体结构模型，采用
量子力学和分子力学方法进行了优化，并建立这几种矿物宽度为2nm、4nm、6nm孔隙结构模型，然后利用蒙特卡罗模拟方法研究了进行二氧化碳地质
封存的主要埋深下几种粘土矿物孔隙结构对二氧化碳的吸附特点，再运用分子动力学模拟探讨了几种粘土矿物孔隙结构对二氧化碳吸附机理。最后分析比较同一条件下几种粘土矿物对二氧化碳吸附特征。
[0005] 自2011年来，页岩气在页岩中吸附的分子模拟逐渐成为研究热点。而对CH4/CO2吸附的分子模拟研究确相对不多，且主要集中于对
干酪根、单一粘土矿物或
煤的模拟研究，都未结合页岩实际地质埋深条件、CH4/CO2在页岩微观孔隙中的分布及吸附扩散机理进行分析解释，对页岩微观孔隙的研究手段还不够丰富。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于克服
现有技术的不足，提供一种分析页岩微观孔隙中甲烷-二氧化碳运动行为的方法，利用数值模拟研究在多场耦合条件下页岩中CO2/CH4的动力学特点以及在微观多孔介质中运动的特性，建立页岩中CO2/CH4吸附与扩散模型，为CO2高效置换页岩中的CH4，并为CO2在页岩中封存研究提供理论依据。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0008] 一种分析页岩微观孔隙中甲烷-二氧化碳运动行为的方法，其特征在于包括如下步骤：
[0009] (1)现场资料收集：收集野外剖面样品和
岩心资料、随钻测试、压裂排采数据，掌握开发页岩气层在
地层条件下的压力、温度、区域
应力特征参数，用以页岩储层特征的表述和模拟；
[0010] (2)页岩特征分析：在区域地质演化研究的
基础上，通过薄片鉴定、X衍射、扫描电镜，结合
测井资料等对研究区页岩岩芯样品进行矿物成分和含量分析，研究粘土矿物中蒙脱石向伊利石转化过程；进行有机碳测定、干酪根显微组分及类型、有机质成熟度、微观古生物实验分析鉴定，确定泥页岩的有机质性质，为页岩储层微观特征表征提供依据；
[0011] (3)页岩气非均质储层微观孔隙多尺度定量、定性表征：采用直接观测和气体吸附间接数值测定两种实验方法来表征页岩微观储集空间特征，1)微观储集空间二维形态、结构与大小的表征：直观地观察页岩表面孔隙结构特征，观察
纳米级孔隙，获得精细的孔隙结构图像，测量其参数；2)微观储集空间的间接定量表征：采用高压压汞法+低压氮气吸附法+低压CO2吸附法联合表征页岩孔隙结构；
[0012] (4)页岩气赋存富集机理分析：通过等温吸附实验、脱附气测定、损失气测定、残余气测定、储层敏感性评价实验分析技术，从页岩储层微孔裂隙(特别是纳米级孔隙)特征入手，分析页岩有机质、粘土矿物纳米级孔隙结构对页岩气的赋存状态的影响机制，掌握纳米微孔中
流体的行为与性质的变化规律，研究
水、
烃类与矿物的反应及对储集物性的影响，评价页岩的含气性，更好的评价页岩微观孔隙的吸附和扩散能力，为气体分子在孔隙中的吸附和扩散提供模拟依据；
[0013] (5)页岩储层
三维建模方法：将基于CCSIM
算法和扫描电镜图像进行三维建模和基于 AFM的三维建模方法结合起来表征页岩非均质储层三维孔隙结构特征；
[0014] (6)页岩粘土矿物表面及单元层层间结构分析：采用蒙特卡洛方法研究气体分子在粘土矿物基面和边缘面上的吸附行为，探讨表面
能量特征和吸附相的结构；通过分子动力学计算和实验测量，研究有机插层粘土的层间微观结构和动力学特征，以长链三甲基烷基铵离子 HDTMA+为柱撑剂，通过
X射线衍射、
电子探针实验数据综合分析和计算，对不同条件下 HDTMA+在粘土矿物层间的排列模式的演化过程进行详细而系统的研究，揭示HDTMA+在粘土矿物层间的排列方式，确定层间孔径、孔道率、
比表面积及对气体的吸附性，并采用分子动力学(Molecular Dynamics，MD)方法研究粘土矿物的层间水化和膨胀，利用分子模拟软件materials studio为实现模拟的操作平台，根据
原子的排列结构构建分子模型，基于页岩相关数据，按照粘土矿物组分分别构建粘土矿物层间结构的三维模型，将粘土矿物含量分析得到的各粘土矿物含量比例建立混合模型，使模型更趋近于现实情况的页岩粘土矿物孔隙；
[0015] (7)CO2/CH4分子在页岩微观孔隙中的吸附和扩散模拟：以页岩孔隙系统的三维等效模型为载体，以不同参数作为模拟的初始条件和约束条件，基于淬火密度泛函(QSDFT)分子模拟方法及耗散粒子动力学(DPD)方法，对不同页岩样本孔隙系统中CH4吸附、运移的动力学特征进行模拟，分析不同条件下二氧化碳对甲烷的替代效果；以各种模型建立为基础，充分运用蒙特卡洛、分子力学以及分子动力学的理论依据
对流体分子进行吸附和扩散模拟，即分析页岩储层不同组分的孔隙模型在页岩储层不同埋深条件下对甲烷、二氧化碳的吸附和扩散行为，计算页岩储层不同组分的孔隙模型在不同埋深下对甲烷、二氧化碳的吸附量及吸附热，以及甲烷、二氧化碳在页岩储层不同组分的孔隙模型中的相对密度和自扩散系数；
[0016] (8)对结果的验证：对上述模拟结果，进行实验分析验证，采用含气量数据、X衍射检验数据以及二氧化碳甲烷实验数据进行综合分析，将实验数据与模拟结果进行比对和验证。
[0017] 进一步的，所述步骤(3)中微观储集空间二维形态、结构与大小的表征是利用场发射扫描电镜、环境扫描电镜、原子力
显微镜方法直观地观察黏土矿物微孔孔喉二维图像特征。
[0018] 进一步的，所述步骤(5)中基于CCSIM算法和信息熵的三维建模方法，是在仔细甄别扫描电镜图像后，选出能反应页岩强非均质性的典型图像，对选出的图像以信息熵为根据进行网格化处理，将每个网格区域四等分，信息熵值也被四等分，把这个运算过程会持续到分解为足够小的信息熵值；选出的初始图像作为3D网格的第一层，前后左右四个方位用CCSIM 算法生成图像；第二层则在第一层网格化后的图像基础上，选取一部分进行运算生成；以下各层将选能反映该层非均质性的数据和图像来生成；经过多次这样的
迭代运算以后，得到所有的2D图像；之后将这些图像进行堆叠便可以生成三维模型；选择多个不同倍数的页岩SEM 图像，逐一进行建模，来表征页岩三维非均质储层。
[0019] 进一步的，所述步骤(7)中，是以不同孔隙结构、储
层压力、温度、气体浓度参数作为模拟的初始条件，加以孔隙大小、连通性、液态水含量及分布为约束条件。
[0020] 本发明的有益效果是：
[0021] 1、微纳米孔隙空间作为非常规油气重要的储集空间，其孔隙结构特征是影响储集层物性的重要因素，准确全面地表征微纳米孔隙结构已成为非常规储集层研究的重要内容。从页岩微观孔隙、矿物类型、TOC含量、渗流力学、化学
热力学和化学动力学原理等相关基础理论出发，结合数值模拟研究埋藏条件下页岩中CO2/CH4的特点以及在微观多孔介质中运动的特性，建立页岩中CO2/CH4吸附与扩散模型，最终为CO2高效置换页岩中的CH4并为CO2在页岩中封存的研究提供理论基础是重要的研究方向，本发明所提供的方法综合考察了地质作用及页岩成分组成对页岩储层的物理化学条件、孔隙系统特征及CH4/CO2分子传递过程的影响，能够构建客观实际的页岩气非均质储层微观孔隙模型。
[0022] 2、在本发明所提供的方法的基础上，可获得页岩中CO2/CH4分子传递过程模拟的初始和边界条件、约束性因素，通过分子模拟的手段可以揭示页岩储层中CO2/CH4分子吸附和扩散机理，并对整个传递过程进行定量刻画。
[0023] 3、基于CCSIM算法和信息熵的三维建模方法能够全面、迅速并且经济地反映页岩非均质储层三维孔隙结构特征，但和页岩实际孔隙结构分析对比，发现存在准确性不足的问题；基于AFM的三维建模方法能够对样品某一个横切面表面的起伏形态、单孔深度进行定量描述，同时也可以判别空隙类型，表征准确度高，但通过基于AFM三维建模方法定量描述样品多个横切面表面孔隙结构特征的方法的分析成本高，在实际应用中受到限制。本发明通过将基于CCSIM算法和信息熵的三维建模方法和基于AFM的三维建模方法两种方法结合起来对页岩非均质储层三维孔隙结构特征进行表征，能够充分发挥两种方法各自的优势，不需要通过AFM三维建模法描述样品若干个横切面特征以构建三维立
体模型，只需要选取1-3个特征横切面与CCSIM算法和信息熵三维建模法相结合，通过且仅仅通过这两种三维建模方法，即可真实、经济、准确地表征页岩非均质储层三维孔隙结构特征，并且对于大尺寸的样品分析准确性大大提高，这两种三维建模方法的结合有效降低了分析成本且提高了分析准确性，在实际生产中具有很好的应用前景。
[0024] 4、压汞法(MIP)的优势表征范围在20nm以上，主要为介孔和宏孔；N2吸附在部分微孔到50nm之间，位于介孔范围，N2测定数据不仅能定量表征
孔径分布，还能从等温线与滞后回线类型推测孔隙形状；CO2吸附在0.35-1.5nm，优势表征范围为微孔，采用高压压汞法+ 低压氮气吸附法+低压CO2吸附法联合表征页岩孔隙结构，用气体吸附技术与高压压汞技术相结合的方式来分析页岩，能够解决气体吸附技术无法测量大孔和高压压汞技术不能测量微孔的问题。
具体实施方式
[0025] 下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
[0026] (1)现场资料收集。
[0027] 收集野外剖面样品和昭通页岩气国家级示范区及威远-长宁页岩气国家级示范区岩心资料、随钻测试、压裂排采数据，掌握开发页岩气层在地层条件下的压力、温度、区域应力特征参数，用以页岩储层特征的表述和模拟。
[0028] (2)页岩特征分析。
[0029] 在区域地质演化研究的基础上，通过薄片鉴定、X衍射、扫描电镜，结合测井资料对研究区页岩岩芯样品进行矿物成分和含量分析，研究粘土矿物中蒙脱石向伊利石转化过程；进行有机碳测定、干酪根显微组分及类型、有机质成熟度、微观古生物实验分析鉴定，确定泥页岩的有机质性质。页岩特征是分析页岩的基础，以上参数可以为页岩储层微观特征表征提供依据。
[0030] (3)页岩气非均质储层微观孔隙多尺度定量、定性表征。
[0031] 页岩基质孔隙的结构复杂、类型多样、孔径分布宽，并且孔隙形成与页岩有机质和黏土有关系，因此采用单一手段确定页岩微观非均质孔隙结构比较困难，采用直接观测和气体吸附间接数值测定两种实验方法来表征页岩微观储集空间特征。
[0032] 1)微观储集空间二维形态、结构与大小的表征：
[0033] 利用扫描电镜(场发射扫描电镜、环境扫描电镜)、
原子力显微镜方法直观地观察黏土矿物微孔孔喉二维图像特征，直观地观察页岩表面孔隙结构特征，观察纳米级孔隙，获得精细的孔隙结构图像，测量其参数。
[0034] 2)微观储集空间的间接定量表征：
[0035] 用气体吸附技术与高压压汞技术相结合的方式来分析页岩，能够解决气体吸附技术无法测量大孔和高压压汞技术不能测量微孔的问题，N2吸附能较为准确的反映泥页岩微孔、介孔的分布情况，而压汞法则能弥补N2吸附对大孔分析的不足。在运用传统孔隙结构研究方法的同时，需要借鉴物理化学、分析化学以及材料科学多项测试方法，以提高致密储层微观孔隙特征表征的
精度与准确性。
[0036] 由于各种表征方法都有其优越性及局限性，压汞法(MIP)的优势表征范围在20nm以上，主要为介孔和宏孔；N2吸附在部分微孔到50nm之间(DFT法可致微孔，BJH法下限仅为2nm)，位于介孔范围，N2测定数据不仅能定量表征孔径分布，还能从等温线与滞后回线类型推测孔隙形状；CO2吸附在0.35-1.5nm，优势表征范围为微孔。因此，准确定量表征同时具微孔、介孔和宏孔的泥页岩孔隙结构时，优选各个测试结果优势范围，采用高压压汞法+低压氮气吸附法+低压CO2吸附法联合表征页岩孔隙结构。
[0037] (4)页岩气赋存富集机理分析。
[0038] 通过等温吸附实验、脱附气测定、损失气测定、残余气测定、储层敏感性评价实验分析技术，从页岩储层微孔裂隙(特别是纳米级孔隙)特征入手，分析页岩有机质、粘土矿物纳米级孔隙结构对页岩气的赋存状态的影响机制，掌握纳米微孔中流体的行为与性质的变化规律，研究水、烃类与矿物的反应及对储集物性的影响，评价页岩的含气性，更好的评价页岩微观孔隙的吸附和扩散能力，为气体分子在孔隙中的吸附和扩散提供模拟依据。
[0039] (5)页岩储层三维建模方法。
[0040] ①基于CCSIM算法和信息熵的三维建模方法
[0041] 基于CCSIM算法(cross-correlation-based simulation)和扫描电镜图像，在仔细甄别扫描电镜图像后，选出能反应页岩强非均质性的典型图像，对选出的图像以信息熵为根据进行网格化处理，将每个网格区域四等分，信息熵值也被四等分，把这个运算过程会持续到分解为足够小的信息熵值。
[0042] 选出的初始图像作为3D网格的第一层，前后左右四个方位用CCSIM算法生成图像。第二层则在第一层网格化后的图像基础上，选取一部分进行运算生成。以下各层将选能反映该层非均质性的数据和图像来生成。经过多次这样的迭代运算以后，得到所有的2D图像。
之后将这些图像进行堆叠便可以生成三维模型。选择多个不同倍数的页岩SEM图像，逐一进行建模，来表征页岩三维非均质储层。
[0043] ②基于AFM的三维建模方法
[0044] AFM不需要进行更多的其他制样处理就可以得到样品表面的三维形貌图像，并且探针与样品表面相互作用力在10-8N以下，不存在诸如SEM的电子束对样品损伤的问题。基于 AFM(原子力显微镜)图像在
接触模式下可以有多种方法测量样品的表面性质，因此，运用横切面分析，绘制样品某一个方向的横切面，即可得到此横切面的起伏趋势，不仅可对该样品表面的起伏形态、单孔深度进行定量描述，同时，也可判别孔隙类型。
[0045] (6)页岩粘土矿物表面及单元层层间结构分析。
[0046] 采用蒙特卡洛(Monte Carlo，MC)方法研究气体分子在粘土矿物基面和边缘面上的吸附行为，探讨表面能量特征和吸附相的结构；通过分子动力学计算和实验测量，研究有机插层粘土的层间微观结构和动力学特征，以长链三甲基烷基铵离子HDTMA+为柱撑剂，通过X 射线衍射、电子探针实验数据综合分析和计算，对不同条件下HDTMA+在粘土矿物层间的排列模式的演化过程进行详细而系统的研究，揭示HDTMA+在粘土矿物层间的排列方式，确定层间孔径、孔道率、比表面积及对气体的吸附性，并采用分子动力学(Molecular Dynamics， MD)方法研究粘土矿物的层间水化和膨胀。利用分子模拟软件materials studio为实现模拟的操作平台，根据原子的排列结构构建分子模型，基于川南地区五峰组、龙
马溪组页岩相关数据，按照粘土矿物组分分别构建粘土矿物层间结构的三维模型，将粘土矿物含量分析得到的各粘土矿物含量比例建立混合模型，使模型更趋近于现实情况的页岩粘土矿物孔隙。
[0047] (7)CO2/CH4分子在页岩微观孔隙中的吸附和扩散模拟。
[0048] 以页岩孔隙系统的三维等效模型为载体，以不同孔隙结构、储层压力、温度、气体浓度 (包括了CH4、CO2、水蒸气等)参数作为模拟的初始条件，加以孔隙大小、连通性、液态水含量及分布为约束条件，基于淬火密度泛函(QSDFT)分子模拟方法及耗散粒子动力学 (DPD)方法，分别对昭通国家级页岩气示范区五峰组、龙马溪组页岩微-纳米级孔隙系统中CH4吸附、运移的动力学特征进行模拟，分析不同条件下二氧化碳对甲烷的替代效果。以各种模型建立为基础，充分运用蒙特卡洛、分子力学以及分子动力学的理论依据对流体分子 (CO2分子、CH4分子)进行吸附和扩散模拟，即分析页岩储层不同组分的孔隙模型在页岩储层不同埋深条件下对甲烷、二氧化碳的吸附和扩散行为，计算页岩储层不同组分的孔隙模型在不同埋深下对甲烷、二氧化碳的吸附量及吸附热，以及甲烷、二氧化碳在页岩储层不同组分的孔隙模型中的相对密度和自扩散系数。
[0049] (8)对结果的验证
[0050] 对上述模拟结果，进行实验分析验证，采用含气量数据、X衍射检验数据以及二氧化碳甲烷实验数据进行综合分析，将实验数据与模拟结果进行比对和验证。
[0051] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他
实施例的排除，而可用于各种其他组合、
修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附
权利要求的保护范围内。
