[0001] 本
发明涉及掺杂氧化锆(ZrO2)陶瓷，其具有纳米结构并且可以为全致密的或者可以具有周密控制的多孔性。
[0002] 为了控制晶体
相变，常规的氧化锆陶瓷掺杂有诸如氧化钇的添加物。在室温下，纯的氧化锆以单斜晶型存在。在高温下，通常高于1100℃，其转化为四方晶型。这种转化伴随有可引起材料溃解的4％至5％的体积变化。掺杂物的存在稳定了高温晶型，防止在冷却时发生破坏性转化。高温晶型的部分稳定化可以产生一些优良的机械性质。使用不同类型和
水平的添加物以产生适合不同应用的氧化锆陶瓷。
[0003] 例如，掺杂有氧化钇的氧化锆通常被称为氧化钇稳定的氧化锆或YSZ。通常在前面具有数字以表示Y2O3的含量。例如，3YSZ表示掺杂有氧化钇的氧化锆包含3mol％的氧化钇。
[0004] 常规的基于氧化锆的陶瓷在室温或体温附近或在高于室温或体温下在潮湿环境中并不十分稳定，在150至300℃的
温度下的降解过程最强。在有水时，有利的四方晶相转换为不利的单斜晶相，从而丧失了作为四方晶相的有益的机械性质。
[0005] 已知在
蒸汽存在下，常规的3YSZ陶瓷在140℃(工业标准测试温度)持续半小时之短的时间就出现了转化的第一
指征。在仅数小时后，这种转化显著降低了机械性能。这种转化阻碍了这些常规陶瓷在诸如外科器材中的应用(原因是需要对其进行重复灭菌，该灭菌通常包括在蒸汽环境中加热至＞100℃)，或者阻碍其用于多种工业应用(例如若非如此，所述陶瓷可能用作石油、石化和发电业中的
阀或
泵部件)，或者阻碍其用于有水环境下的催化剂载体。它还阻碍了陶瓷在诸如人和动物的人造置换关节的较低温度环境下的应用，原因是这些装置在植入前需要灭菌，并且虽然其需要较长时间(数年)才发生降解，但此类置换则需要10至20年或更长的寿命。
[0006] 纳米结构化材料在近年受到很多关注。这主要是因为该材料由于存在于
晶界内的
原子部分非常高而具有意外且非同寻常的物理和机械性质的潜能。
[0007] 注意：在本
说明书中对明显在先已经公开的文献的罗列或讨论不应必然地被认为是承认该文献是
现有技术的一部分或者是公知常识。
[0008] 本发明提供了平均粒径为约190nm或更小且由四方晶相组成的掺杂氧化锆陶瓷以及此类陶瓷作为湿热
稳定性材料的用途。
[0009] “由四方晶相组成”表示所述陶瓷不含任何可检测量的单斜晶相或立方晶相。
[0010] 本发明使用的掺杂氧化锆陶瓷能够长期(数周)耐受其晶相的变化，甚至在高温(至少达245℃)和高压(至少达7巴)且有湿气的情况下也是如此，并因此甚至在处于这些条件下时也能保持其机械性质。
[0011] 如本文所使用的，
发明人将湿
热稳定性材料定义为当在温度为245℃、压
力达7巴下持续504小时时其晶相不经历任何可检测的转化(利用通常可使用的技术，例如X-射线衍射法或者微拉曼
光谱法测定的)的材料。
[0012] 本发明使用的陶瓷是纳米结构化的基于氧化锆的陶瓷，当与常规的基于氧化锆的材料相比，其在上文所定义的潮湿环境下具有增强的稳定性。这些陶瓷可用在湿热稳定性是有益的和/或必须的应用中。
[0013] 本发明使用的陶瓷包含掺杂氧化锆。合适的掺杂物包括但不限于氧化钇、氧化镁和二氧化铈及它们的混合物。在下文中，将参考基于掺杂有氧化钇的氧化锆的陶瓷对本发明进行例示。然而，应该理解，本发明的范围并不限于这些材料。
[0014] 本文使用的掺杂氧化锆陶瓷的平均粒径为190nm或更低。可以通过本领域已知的任何合适的方法测定陶瓷的平均粒径。例如，可以通过利用
电子显微镜的直接测量法或者通过诸如X-射线衍射线宽化的间接测量法(虽然后一种方法可能准确性较低)测定平均粒径。
[0015] 本发明的氧化钇稳定化陶瓷可以被2.5mol％或更高的氧化钇稳定。氧化钇添加物的上限并不受具体限制。通常氧化钇含量的上限为约8mol％，或者其可以为约6mol％或4mol％。例如，本发明的陶瓷可以包含约2.5mol％至约8mol％的氧化钇，或者约3mol％至约8mol％的氧化钇。在一些应用中，优选包含约3mol％氧化钇，例如约2.5mol％至约4mol％氧化钇的陶瓷。
[0016] 本发明的陶瓷的平均粒径小于约190nm，更优选小于约180nm。平均粒径的下限值并不受具体限制。平均粒径的下限值通常为约10nm；或者其可以为约20nm或30nm。优选地，本发明的陶瓷的平均粒径为约150nm至约50nm或者约100nm或更低。平均粒径的范围的实例包括约100nm至约150nm或者约180nm或者约190nm，或者从约50nm或者约60nm至约80nm。
[0017] 应该注意到，总是有粒径的分布。为此，本
申请中所指的粒径为“平均粒径”。例如，当平均粒径为65nm时，粒径的分布可以如图1所示。
[0018] 本发明使用的陶瓷可以基本由氧化锆和掺杂物组成，例如，其可以基本由通过上文列出的掺杂物(例如氧化钇)而稳定的掺杂氧化锆组成。也可以存在有限量，通常为0.5wt％或更低的其它杂质或添加物。本发明使用的陶瓷可以由氧化锆和掺杂物组成，例如，其可以由通过数量为上文所述的上文所列掺杂物(例如氧化钇)而稳定的氧化锆组成。
[0019] 本发明使用的陶瓷完全由四方晶相组成，其表示在目前的检测方法的限制内，所使用的陶瓷为纯的四方晶相。可以测定陶瓷
晶体结构的方法包括X-射线衍射法和微拉曼光谱法，两者目前均具有约±2％的
检测限。因此，本发明使用的陶瓷由至少98％并且高达100％的四方晶相组成。
[0020] 本发明使用的陶瓷的强度可达约1GPa。当使陶瓷经受上文描述的湿热条件时，所述陶瓷的强度没有显著的变化。
[0021] 与诸如常规氧化钇稳定化氧化锆的常规掺杂氧化锆陶瓷相比，本发明使用的陶瓷在潮湿环境中要稳定得多。
[0022] 潮湿环境可定义为陶瓷与水或蒸汽
接触的环境。此类环境包括
相对湿度为约20％或更高，例如约40％或更高、或者50％或更高、或者60％或更高和高达100％(饱和湿度)，温度高于0℃和高达至少245℃的环境。
[0023] 可以认为本发明使用的陶瓷比常规的微米粒化材料的湿热稳定性更高。例如，本发明的平均粒径为约80nm的3YSZ陶瓷可以在至少245℃下在有蒸汽时耐受至少3周(约504小时)，而相变(即，四方晶相至单斜晶相的转变)指征为零(在目前使用的诸如X-射线衍射或微拉曼光谱法的检测限内)。这表示，当使本发明的陶瓷经历这些条件时，其机械性质并不改变。已知在蒸汽存在下，常规的3YSZ陶瓷在140℃(工业标准测试温度)持续半小时之短后开始显示转化的第一指征。这一性质可单独在多个行业引起变革，从石化业(阀和泵部件)、催化剂载体以至
生物医学应用(外科器材乃至移
植物或人造的身体部件)。
[0024] 本发明使用的纳米结构化掺杂氧化锆陶瓷适合用在其中使用的材料在潮湿环境中不降解是至关重要的的多种应用中。例如，本发明的陶瓷可以用在泵和阀部件(尤其是在高温和/或高压的潮湿环境中使用的泵和阀部件)中、催化剂载体、外科用具和生物医学应用(例如股骨头和其它人造的身体部件)。当然也具有许多其它可能的用途。
[0025] 下表列出了适合多种应用的材料的一些最重要的性质。
[0026]
[0027] 一方面，所使用的陶瓷基本由掺杂有例如上文描述的量的氧化钇的氧化锆组成，平均粒径小于约190nm且由四方晶相组成，并且在温度高达至少约245℃、压力高达7巴的高压灭菌器或其它环境的湿气中老化至少约504小时后不经历由四方晶至单斜晶的可检测的转化或者不显示明显的硬度或强度破坏。术语“不经历由四方晶至单斜晶的可检测的转化”包括当使用X-射线衍射或微拉曼光谱法进行相分析时没有检测到转化。
[0028] X-射线衍射和微拉曼光谱法通常都具有±2％的检测限。当描述为没有显著的硬度或强度破坏时，表示不大于约10％、或者不大于约5％或不大于约1％受到破坏。
[0029] 用于本发明的用途的一些优选陶瓷在利用平面上线性反弹球滑动磨损试验(ASTM G133-05)在20N载重的水下至少100,000个循环的磨损试验后不经历任何相转化。具有这种性质的材料尤其适合于其中的材料需要具有
耐磨性的应用中。例如，所述材料尤其适合用在阀、泵、股骨头和其它此类应用中。
[0030] 本发明使用的陶瓷的
密度可以在宽范围内变化。例如，所述材料可以为全致密，即密度大于或等于理论密度的约99％。另一方面，所述陶瓷可以具有周全的低密度，例如小于理论密度的50％。这些低密度材料尤其适合用在诸如催化剂载体的应用中。因此，本发明提供了本发明的陶瓷作为催化剂载体的用途以及包含本文所述的陶瓷的催化剂载体。
[0031] 本发明的陶瓷可以由任何合适的方法制备，例如，其可以由J Binner等， ′ Processing of bulk nanostructured ceramics ′，J.Eur.Ceram.Soc.281329-1339(2008)中描述的方法制备。
[0032] 本发明使用的陶瓷可以以任何合适的形式使用。例如，可以使用所述陶瓷以产生完整的部件或物件(例如生物
植入物)，或者其可以形成物件上或物件内的湿热稳定性涂层或层(例如泵或阀部件内或表面上的层)，或者物件内的具体部件(例如所设计的用于磨损应用的零件内的插入物)可以基本上由所述陶瓷组成。所述陶瓷可以为全致密的(例如在外科用具、生物植入物或泵或阀部件中)，或者可以为周全的多孔状(例如在催化剂载体中)。
[0033] 例如，可以使用所述陶瓷赋予不具有湿热稳定性的物件在湿热条件下的抗降解性。在这方面，可以使用所述陶瓷涂布所述物件。在本发明中，湿热条件表示温度高达至少245℃、压力高达7巴、持续高达至少504小时的湿热条件。
[0034] 当所述陶瓷用作涂层时，可以使用本领域已知的任何合适的涂覆方法。合适的涂覆方法包括但不限于由悬浮液或其它介质沉积或印刷或浇铸。
[0035] 应该理解，物件内涂层或层的厚度将取决于诸如物件尺寸和物件的预定目的的因素。确定涂层或层的适当厚度在本领域技术人员的技术之内。例如，对于一些应用的厚度可能为微米级，而对于其它应用的厚度则为毫米级。
[0036] 在随后的
权利要求书和上文对本发明的描述中，除非语境需要，否则由于表达语言或者必要的含义，所使用的词语“包含”及其变体为包含在内(inclusive)的含义，即详细说明本发明多种实施方式中存在所述特征但并不排除存在或添加有其它特征。同样，词语“基本由……组成”或其变体用于表示存在所述特征并表示在不对本发明实施方式的性质产生重要影响(例如陶瓷的性质)的前提下可以存在其它性质/成分。所使用的词语“组成”表示专有的含义，即详细说明本发明多种实施方式中存在所述特征但并排除了存在或添加有其它特征。
附图说明
[0037] 图1：例示了平均粒径为65nm的本发明3YSZ陶瓷的典型粒径分布。
[0039] 实施例1：湿热老化研究
[0040] 从MEL Chemicals，Swinton，UK获得固体含量为约20-25％重量固体的氧化钇稳定化的氧化锆纳米悬浮液。通过透射电镜测定的平均粒径为约18nm。可接受的悬浮液为pH约2.4的酸性，利用四甲基
氢氧化铵(TMAH)将pH调整为约11。向该悬浮液中加入3％
柠檬酸三铵(TAC)作为分散剂，并通过在持续搅拌下于60℃使水
蒸发而浓缩至约60％重量固体，同时使悬浮液处于固定时间间隔的超声中以帮助打碎存在的任何附聚物。
[0041] 本发明使用的绿色体是通过粉浆浇铸上述纳米氧化锆的浓缩悬浮液而制备的，也可以使用其它加工方法，如J Binner等，′Processing of bulk nanostructured ceramics′，J.Eur.Ceram.Soc.28 1329-1339(2008)中所描述的方法。使用熟
石膏(POP)模具用于浇铸；等级为Lafarge，Prestia millecast。将含有浇铸样本的模具置于试验条件下达72小时以使上述绿色体初步干燥。该阶段之后，将样本从模具腔内移出并置于特氟伦板上48小时，同时所述绿色体进一步继续干燥。使用特氟伦板是为了获得样品的最小抗收缩性，因此将干燥
应力保持最小。在完全干燥后，以0.5℃/分钟将样本加热至700℃以除去所存在的有机物(TAC & TMAH)。通常，绿色体的密度为理论密度的50％至52％。
[0042] 然后利用两步
烧结循环烧结样本，在所述循环中首先将样本加热至高温(1150℃)，在该温度下持续非常短的时间(6秒)，冷却至较低的温度(1050℃)并在该温度下持续10小时从而实现完整的致密化。该烧结方案产生了密度为理论密度的＞99％同时保持95nm的最终平均粒径的陶瓷。
[0043] 通过干压粉末然后根据粉末厂商的推荐通过单个烧结步骤而制备基准的亚微样本。所使用的基准粉末为Tosoh 3YSB-C，其通过在150MPa的压力下模压以小盘形式制得。然后在1500℃下直接
煅烧所述小盘2小时以获得大于或等于99％的理论密度的密度和
0.52μm的最终平均粒径。
[0044] 进行湿热老化研究以评价各种氧化锆陶瓷的湿热降解抗性。针对多种不同的样本以及商业化的亚微3YSZ以及不同氧化钇含量的纳米结构化氧化锆进行老化试验。利用具有PTFE
衬垫并含有去离子水的高压灭菌器在烤炉中进行老化试验。对于不同样本，温度和压力不同。最初的老化研究在140℃温度和4巴压力下进行。选择这些条件的原因是其非常接近生物医学级氧化锆陶瓷的湿热老化研究中使用的条件(根据J.Chevalier，J.M.Drouin和B.Cales，Bioceramics，第10卷，L.Sedel和C.Rey编辑(第10届医学陶瓷国际研讨会文集，法国巴黎，1997年10月)，在134℃、2巴压力下老化1小时相当于在37℃和
大气压下在体内老化4年)。针对所选样本将老化温度提高至达245℃并且压力为7巴。使样本在这些条件下老化达21天。利用X-射线衍射法和微拉曼光谱法监测相转化，参见表1，利用微硬度测试仪和强度测定两者研究随老化可能产生的机械性质的破坏。对于纳米
3YSZ，在140℃或者245℃持续504小时后没有观察到机械性质的显著降低。注意：在140℃和4巴压力下的336小时
加速老化相当于在体内老化超过1300年。
[0045] 表1：湿热老化后的相转化程度
[0046]
[0047]
[0048] 实施例2：磨损性质的测定
[0049] 利用平面上线性反弹球滑动磨损试验按照ASTM G 133-05进行纳米和商业化亚微样本的磨损测试。
[0050] 磨损测试的设置具有在多种
润滑剂下进行测试的能力，但对于所述样本仅报告了在室温下于水下的磨损。将待测试的所有基于氧化锆的陶瓷安装在环氧
树脂中并
抛光至相同的精细表面平滑度(平均表面粗糙度参数Ra＜50nm)。使用直径12mm的
碳化钨-钴球(5％至7％钴)作为球样品。通过球样品向测试样品上施加恒定的20N荷重(即便可能使用不同的荷重)。循环总数为100,000，行程长度为2.5cm，其相当于5km的总
滑行距离。在完全干燥后，测定磨损测试中样本和球的重量损失并计算磨损体积。在磨损测试后，在蒸馏水、丙
酮和甲醇中通过超声清洗样本。利用FEGSEM、XRD和微拉曼光谱法分析基于氧化锆的陶瓷样品上的磨损疤。观察到，对于商业化亚微样本，磨损损伤主要源自发生的引起材料从样本表面
破碎的相转化，而对于纳米3YSZ样本，没有任何相转化的迹象，因此机制从根本上不同。
[0051] 表2：在处于水下的平面上线性反弹球滑动磨损试验后样本的磨损损失[0052]
