锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点而被广泛应用。正极材料又是锂离子电池的重要组成部分，磷酸铁锂作为新一代正极材料成为当前研究的热点。磷酸铁锂正极材料具有理论容量高，约170mAh/g，无毒，原材料选择范围广，工作电压平稳，结构稳定，安全性极佳，热稳定性好，高温和循环性能好等诸多优点。
现有技术的磷酸铁锂的合成是以固相法合成为主，如中国专利文献CN1581537、CN1753216、CN1762798、CN1767238所公开的方法，即是将锂的碳酸盐(或氢氧化物、磷酸盐)、草酸亚铁(或乙酸亚铁、磷酸亚铁)和磷酸二氢铵(或磷酸氢二铵)混合，在惰性气体保护下高温焙烧而成。该法制备工艺简单，条件易控制，便于工业化生产。但是产物的粒度分布范围宽，晶体尺寸较大，粉体由无规则颗粒组成，堆积密度低，振实密度一般只有1.0g/cm3左右，大大低于目前钴酸锂(2.8g/cm3)、锰酸锂(2.2g/cm3)的振实密度；而且磷酸铁锂电导率低，高倍率充放电性能较差，导致材料的实际应用困难。
为改善磷酸铁锂的使用性能，一般是对其进行掺杂处理，如中国专利文献CN1772604公开的氧位掺杂，CN1785799公开的过渡元素掺杂，CN1785800公开的稀土掺杂，CN1785823公开的磷位掺杂，上述方法虽能部分提高磷酸铁锂的使用性能，但不易于实现工业化大生产。

本发明的目的是提供一种锂离子动力电池用磷酸铁锂材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子动力电池的倍率放电和安全性能，电化学性能优良，适合工业化生产。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子动力电池用磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料具有经掺杂改性的磷酸铁锂基体，基体外包覆有复合碳包覆层形成微粒，微粒组合成复合颗粒材料，复合颗粒呈球形或类球形。
本发明的磷酸铁锂的反应原料中有锂盐、铁盐和磷酸盐，锂、铁、磷的摩尔比为1∶1∶1。
本发明的锂盐为碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂；所述铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁或氢氧化铁；所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸或五氧化二磷。
本发明的掺杂改性剂是氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁、磷酸二氢镁或五氧化二铌，占复合颗粒材料的质量比为1％～25％。
本发明的复合碳包覆层是天然石墨、人造石墨微粉、有机物热解炭和纳米导电材料中的一种或一种以上组成，占复合颗粒材料的质量比为1％～25％。
本发明的纳米导电材料是导电碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维或纳米碳微球；所述有机物热解炭是聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉或沥青为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭。
本发明复合颗粒的平均粒径为5～6μm，比表面积为8～15m2/g，振实密度为1.4～1.7g/cm3。
一种锂离子动力电池用磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂盐、铁盐、磷酸盐按锂、铁、磷摩尔比为1∶1∶1的比例，占磷酸铁锂材料质量比为1％～25％的掺杂改性剂及分散剂，湿法球磨4～48h得到混合料；(2)在混合料中加入占磷酸铁锂材料质量比为1％～25％的碳包覆材料，继续球磨4～48h，然后喷雾造粒，做成球形前驱体；(3)将球形前驱体在300～400℃预处理2～12h，再升温到500～800℃并恒温4～48h，然后自然冷却至室温；(4)将上述材料加入粉碎设备，在3000～6000rpm条件下粉化10～80分钟，然后加入到冲击式球化粉碎机内，在600～3000rpm条件下球化整形处理40～180分钟，得到磷酸铁锂材料。
本发明方法采用的锂盐为碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂；所述铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁或氢氧化铁；所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸或五氧化二磷；所述掺杂改性剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁、磷酸二氢镁或五氧化二铌；所述复合碳包覆层是天然石墨、人造石墨微粉、有机物热解炭和纳米导电材料中的一种或一种以上组成；所述分散剂为去离子水。
本发明方法中湿法球磨4～48h后，混合料粒径为5～300nm；所述湿法球磨过程的固含量为5-60wt％。
本发明方法的喷雾造粒采用离心式喷雾造粒干燥机，其入口温度为250-280℃，出口温度为90℃。
本发明方法中湿法球磨的设备为超微粉碎机、湿法搅拌磨、循环式超细磨、超细砂磨机或珠磨机，所用磨介为Al2O3球、ZrO2球、玛瑙球或不锈钢球，球体直径为0.1～10mm。
本发明方法的预处理、升温和恒温在惰性气氛中进行，其热处理设备为密封式或气体循环式炉窑；所述粉碎设备为超微粉碎机、气流粉碎机、机械式粉碎机或复合粉碎机。
本发明方法采用的炉窑为推板式隧道窑、管式炉、钟罩炉或转炉。
本发明方法采用的惰性气体为氩气、氮气、氢气或氨气。
本发明与现有技术相比，通过前驱体制备球形复合磷酸铁锂正极材料，结晶好，结构单一，不含杂相，复合颗粒的平均粒径为5～60μm，比表面积为8.0～15.0m2/g，材料振实密度高达1.4～1.7g/cm3，具有比容量高、倍率放电及安全性能好的特点，其制备方法易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中磷酸铁锂复合材料LiFePO4/C的x射线衍射图谱(Cu靶Kα射线，波长0.154056nm)；
图2是实施例1中磷酸铁锂复合材料LiFePO4/C的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是实施例1的充放电曲线，其中：充放电倍率为0.2C，充放电电压为2.0～4.2V；
图4是实施例1的循环性能曲线，其中：充放电倍率为0.2C，充放电电压为2.0～4.2V；
图5是实施例4的循环性能曲线，其中：充放电倍率为1C，充放电电压为2.0～4.2V。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将740g碳酸锂(Li2CO3)、3600g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和2300g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，与50g氢氧化镁，加入10kg去离子水中，在湿法搅拌球磨机(型号SX-30)中球磨24h，使用的介质是直径1mm的氧化锆球，采用MalvernMS2000激光粒度仪测得混合料粒径为200nm。之后加入990g葡萄糖，继续球磨24h，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度250℃，出口温度90℃条件下，得到球形前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于300℃下保温12h，然后升温到800℃并恒温24h，自然冷却至室温；将上述材料加入超微粉碎机，在6000rpm下粉化45min，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在3000rpm条件下球化处理120min，得到球形复合磷酸铁锂材料。该材料用日本理学D2000X射线衍射仪获得的结果如图1所示，可以看出，利用本发明的方法，合成出了纯相的橄榄石型结构的球形复合磷酸铁锂正极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。采用采用Malvern MS2000激光粒度仪测得该材料的平均粒径为22μm，比表面积为9m2/g，振实密度1.7g/cm3。
所得材料的电化学性能按下述方法测试，以合成的复合磷酸铁锂材料为正极活性物质，锂片为负极，组装成双电极实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(聚四氟乙烯)的质量比＝85∶10∶5，滚压在铝箔上制成厚度小于0.1mm的正极片，在120℃下真空干燥8小时；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/l LiPF6/碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲脂(DMC)体积比1∶1，在手套箱中组装成实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，用电池测试仪(深圳新威BS9000)进行恒流充放电循环测试。充放电电压为2.0～4.2V，充放倍率为0.2C时，电池的容量达到140mAh/g，循环20周后，容量保持98％以上，1C首次放电容量达到123mAh/g，经过60次循环容量保持在116mAh/g，保持率在94％。
采用碳酸锂(Li2CO3)、草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的常规方法合成纯相磷酸铁锂，按上述方法制得电池，进行恒流充放电循环测试。充放电电压为2.0～4.2V，充放倍率为0.2C时，放电比容量较低，仅100mAh/g，循环20周后，容量保持70％左右，1C首次放电容量为88mAh/g，经过60次循环容量保持在53mAh/g，保持率在60％。而且振实密度很低，只有1.0g/cm3，大大低于采用本发明制备材料的振实密度1.7g/cm3；比表面积为20m2/g以上，远大于本发明制备材料的比表面积8～15m2/g。
实施例2
将840g氢氧化锂(LiOH·H2O)、1600g三氧化二铁(Fe2O3)和2300g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，474g氧化镁，加入10kg去离子水中，在湿法搅拌球磨机(型号SX-30)中球磨48h，使用的介质是直径1mm的氧化锆球，采用MalvernMS2000激光粒度仪测得混合料粒径为5nm。之后加入990g葡萄糖，继续球磨4h，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度280℃，出口温度90℃条件下，得到球形前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于400℃下保温2h，然后升温到750℃并恒温20h，自然冷却至室温；将上述材料加入超微粉碎机，在6000rpm下粉碎10min，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在3000rpm条件下球化处理40min，得到球形复合磷酸铁锂材料。测得该材料的平均粒径为11μm，比表面积为13m2/g，振实密度1.6g/cm3。按实施例1的方法制作电池，采用相同的方法测试，充放电范围2.0～4.2V，充放倍率为0.2C时，电池的容量达到138mAh/g，循环20周后，容量保持99％，1C首次放电容量达到120mAh/g，经过60次循环容量保持在114mAh/g，保持率在95％。
实施例3
将740g碳酸锂(Li2CO3)、1600g三氧化二铁(Fe2O3)、2300g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，与50g氢氧化镁，加入10kg去离子水中，在湿法搅拌球磨机(型号SX-30)中球磨4h，使用的介质是直径1mm的氧化锆球，采用Malvern MS2000激光粒度仪测得混合料粒径为300nm。之后加入400g导电碳黑，继续球磨48h，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度250℃，出口温度90℃条件下，得到球形前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于350℃下保温8h，然后升温到800℃并恒温20h，自然冷却至室温；将上述材料加入超微粉碎机，在5000rpm下粉碎80min，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在600rpm条件下球化处理180min，得到球形复合磷酸铁锂材料。测得该材料的平均粒径为5μm，比表面积为13m2/g，振实密度1.4g/cm3。按实施例1的方法制作电池，采用相同的方法测试，充放电范围2.0～4.2V，充放倍率为0.2C时，电池的容量达到135mAh/g，循环20周后，容量保持98.5％，1C首次放电容量达到118mAh/g，经过60次循环容量保持在112mAh/g，保持率在95％。
实施例4
将740g碳酸锂(Li2CO3)、3600g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和2300g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，与50g氢氧化镁，加入10kg去离子水中，在湿法搅拌球磨机(型号SX-30)中球磨24h，使用的介质是直径1mm的氧化锆球，采用MalvernMS2000激光粒度仪测得混合料粒径为250nm。之后加入990g葡萄糖，继续球磨48h，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度260℃，出口温度90℃条件下，得到球形前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于300℃下保温12h，然后升温到800℃并恒温20h，自然冷却至室温；将上述材料加入超微粉碎机，在4000rpm下粉碎材料60min，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在1500rpm条件下球化处理120min，得到球形复合磷酸铁锂材料。测得该材料的平均粒径为60μm，比表面积为8m2/g，振实密度1.7g/cm3。按实施例1的方法制作电池，采用相同的方法测试，充放电范围2.0～4.2V，充放倍率为0.2C时，电池的容量达到137mAh/g，循环20周后，容量保持99％，1C首次放电容量达到119mAh/g，经过60次循环容量保持在112mAh/g，保持率在94％。
实施例5
将840g氢氧化锂(LiOH·H2O)、3600g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和2640g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，与80g五氧化二铌(Nb2O5)，加入10kg去离子水中，在湿法搅拌球磨机(型号SX-30)中球磨24h，使用的介质是直径1mm的氧化锆球，采用Malvern MS2000激光粒度仪测得混合料粒径为150nm。之后加入400g导电碳黑，继续球磨24h，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度250℃，出口温度90℃条件下，得到球形前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于300℃下保温12h，然后升温到750℃并恒温36h，自然冷却至室温；将上述材料加入超微粉碎机，在6000rpm下粉碎30min，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在3000rpm条件下球化处理90min，得到球形复合磷酸铁锂材料。测得该材料的平均粒径为10μm，比表面积为13m2/g，振实密度1.7g/cm3。按实施例1的方法制作电池，采用相同的方法测试，充放电范围2.0～4.2V，充放倍率为0.2C时，电池的容量达到137mAh/g，循环20周后，容量保持98％，1C首次放电容量达到121mAh/g，经过60次循环容量保持在117mAh/g，保持率在97％。
实施例6
将2080g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、3600g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)(磷酸二氢锂同时充当磷酸盐)，与80g五氧化二铌(Nb2O5)，加入10kg去离子水中，在湿法搅拌球磨机(型号SX-30)中球磨24h，使用的介质是直径1mm的氧化锆球，采用Malvern MS2000激光粒度仪测得混合料粒径为200nm。之后加入400g导电碳黑，继续球磨24h，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度250℃，出口温度90℃条件下，得到球形前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于300℃下保温12h，然后升温到750℃并恒温36h，自然冷却至室温；将上述材料加入超微粉碎机，在6000rpm下粉碎30min，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在3000rpm条件下球化处理60min，得到球形复合磷酸铁锂材料。测得该材料的平均粒径为10μm，比表面积为13m2/g，振实密度1.6g/cm3。按实施例1的方法制作电池，采用相同的方法测试，充放电范围2.0～4.2V，充放倍率为0.2C时，电池的容量达到137mAh/g，循环20周后，容量保持99％，1C首次放电容量达到121mAh/g，经过60次循环容量保持在117mAh/g，保持率在97％。
实施例7
将2080g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、1600g三氧化二铁(Fe2O3)(磷酸二氢锂同时充当磷酸盐)与80g五氧化二铌(Nb2O5)，加入10kg去离子水中，在湿法搅拌球磨机(型号SX-30)中球磨24h，使用的介质是直径1mm的氧化锆球，采用Malvern MS2000激光粒度仪测得混合料粒径为240nm。之后加入400g导电碳黑，继续球磨24h，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度250℃，出口温度90℃条件下，得到球形前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于300℃下保温12h，然后升温到700℃并恒温36h，自然冷却至室温；将上述材料加入超微粉碎机，在6000rpm下粉碎50min，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在3000rpm条件下球化处理100min，得到球形复合磷酸铁锂材料。测得该材料的平均粒径为10μm，比表面积为13m2/g，振实密度1.6g/cm3。按实施例1的方法制作电池，采用相同的方法测试，充放电范围2.0～4.2V，充放倍率为0.2C时，电池的容量达到132mAh/g，循环20周后，容量保持97％，1C首次放电容量达到115mAh/g，经过60次循环容量保持在108mAh/g，保持率在93％。
实施例8
将2080g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、2140g氢氧化铁(Fe(HO)3)、(磷酸二氢锂同时充当磷酸盐)与80g五氧化二铌(Nb2O5)，加入10kg去离子水中，在湿法搅拌球磨机(型号SX-30)中球磨24h，使用的介质是直径1mm的氧化锆球，采用Malvern MS2000激光粒度仪测得混合料粒径为200nm。之后加入400g导电碳黑，继续球磨24h，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度250℃，出口温度90℃条件下，得到球形前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于300℃下保温12h，然后升温到750℃并恒温24h，自然冷却至室温；将上述材料加入超微粉碎机，在6000rpm下粉碎50min，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在3000rpm条件下球化处理100min，得到球形复合磷酸铁锂材料。测得该材料的平均粒径为12μm，比表面积为15m2/g，振实密度1.6g/cm3。按实施例1的方法制作电池，采用相同的方法测试，充放电范围2.0～4.2V，充放倍率为0.2C时，电池的容量达到136mAh/g，循环20周后，容量保持99％，1C首次放电容量达到118mAh/g，经过60次循环容量保持在108mAh/g，保持率在92％。
LiFePO4属橄榄石型结构，空间群为Pnmb。在锂原子所在的a-c平面中，包含有PO4四面体，这就限制了锂离子的移动空间，因此它的电导率比其他的层状化合物低。
本发明采用磷酸铁锂的热法合成原理为在高温下原料锂盐、亚铁盐、磷酸盐发生氧化还原反应，生成小分子气体溢出以及磷酸铁锂，根据此合成原理，可用的锂盐为碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂；可用的铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁或氢氧化铁；磷酸盐可为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸或五氧化二磷。同时为改善合成物的电化学性能，采用的掺杂改性剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁、磷酸二氢镁或五氧化二铌，其中的Mg2+、Nb5+等金属离子进入LiFePO4晶格中取代其中的Li+位，材料的电导率大大得到提高；为了进一步改善材料的导电性能，减少电池极化，充分发挥正极材料的容量，并且控制合成气氛，防止二价铁的氧化，本发明的制备方法中采用了碳掺杂，所用碳材料可以为晶体结构较高的天然石墨粉、人造石墨粉、纳米碳材料(提高电导率)，也可以采用各种有机物热解碳，改善材料的合成气氛，防止氧化。上述有机物热解炭可以是聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉或沥青等为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭。掺杂改性剂为含Mg、Nb等金属元素的化合物，如氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁、磷酸二氢镁或五氧化二铌等。