三氯二硅烷
阅读：693发布：2020-05-13
专利汇可以提供三氯二硅烷专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了用于沉积的 硅 前体化合物，所述硅前体化合物包含三氯二硅烷；用于成膜的组合物，所述组合物包含硅前体化合物和以下各项中的至少一者：惰性气体、分子氢、 碳 前体、氮前体和 氧 前体；使用所述硅前体化合物在基底上形成含硅膜的方法；以及由此形成的所述含硅膜。，下面是三氯二硅烷专利的具体信息内容。
1.一种在基底上形成含硅膜的方法，所述方法包括：在存在所述基底的情况下，使包含三氯二硅烷的硅前体的蒸气经受沉积条件，以便在所述基底上形成含硅膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅膜为元素硅膜、硅碳膜、硅氮膜或硅氧膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含硅膜具有比由六氯二硅烷沉积的含硅膜的湿蚀刻速率小的湿蚀刻速率。
4.根据权利要求1所述的方法，包括：在存在所述基底的情况下，使所述硅前体的第一蒸气和包含氦气或氢气的第二蒸气经受沉积条件，以便在所述基底上形成含硅膜，其中所述含硅膜为元素硅膜。
5.根据权利要求1所述的方法，包括：在存在所述基底的情况下，使所述硅前体的第一蒸气以及包含碳氢化合物、烃基硅烷或碳氢化合物和烃基硅烷的组合的碳前体的第二蒸气经受沉积条件，以便在所述基底上形成含硅膜，其中所述含硅膜为硅碳膜。
6.根据权利要求1所述的方法，包括：在存在所述基底的情况下，使所述硅前体的第一蒸气以及包含分子氮、氨、胺、肼或它们中的任意两者或三者的组合的氮前体的第二蒸气经受沉积条件，以便在所述基底上形成含硅膜，其中所述含硅膜为硅氮膜。
7.根据权利要求1所述的方法，包括：在存在所述基底的情况下，使所述硅前体的第一蒸气以及包含分子氧、臭氧、一氧化二氮、二氧化氮、水、过氧化氢或它们中的任意两者或三者的组合的氧前体的第二蒸气经受沉积条件，以便在所述基底上形成含硅膜，其中所述含硅膜为硅氧膜。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中加热所述基底并且将所述基底置于被构造成用于原子层沉积的沉积反应器中；所述方法包括：重复进料所述包含三氯二硅烷的硅前体的第一蒸气，用惰性气体吹扫，将所述第二蒸气进料到所述沉积反应器中，并用惰性气体吹扫，以便利用原子层沉积在所述加热的基底上形成所述含硅膜；其中所述原子层沉积包括等离子体增强原子层沉积或热原子层沉积，并且其中所述进料可以相同或不同。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述原子层沉积为等离子体增强原子层沉积，并且其中所述等离子体为氮气或氩气中的氨等离子体、合成气体等离子体、氮等离子体或氧等离子体。
10.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中加热所述基底并且将所述基底置于被构造成用于化学气相沉积的沉积反应器中；所述方法包括：进料所述硅前体的第一蒸气，并且将所述第二蒸气进料到所述沉积反应器中，以便利用化学气相沉积在所述加热的基底上形成所述含硅膜；其中所述进料可以相同或不同。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一蒸气和所述第二蒸气不含碳和氧，所述硅氮膜包括氮化硅膜。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基底为半导体材料。
13.一种用于形成硅氮膜的组合物，所述组合物包含含有三氯二硅烷的硅前体和氮前体。
14.根据权利要求13所述的组合物在形成硅氮膜的方法中的用途。
15.根据权利要求1至13所述的三氯二硅烷，其为1,1,1-三氯二硅烷。
三氯二硅烷
[0001] 本发明整体涉及用于成膜的前体化合物和组合物，利用该前体化合物或组合物通过沉积装置来形成膜的方法，以及通过该方法形成的膜。
[0004] 我们看到电子和光伏产业中对于改善的硅前体的持久需求。我们认为，改善的前体将使得能够降低沉积温度和/或制备更精细的半导体特征结构以获得更优的电子和光伏器件。
发明内容
[0005] 我们已经发现了一种改善的硅前体。本发明提供了以下实施方案中的每一者：
[0006] 用于沉积的前体化合物，该前体化合物包含三氯二硅烷(在下文中，称为“硅前体化合物”)。
[0007] 用于成膜的组合物，该组合物包含硅前体化合物和以下各项中的至少一者：惰性气体、分子氢、碳前体、氮前体和氧前体。
[0009] 根据该方法形成的膜。
具体实施方式
[0011] 本文中使用各种常见的规则来描述本发明的多个方面。例如，除非另外指明，否则所有的物质状态均在25℃和101.3kPa下确定。所有％均按重量计，除非另外指明或指示。除非另外指明，否则所有％值均基于用于合成或制备组合物的所有成分的总量，所述总量合计为100％。在其中包括属和亚属的任何马库什群组包括属中的亚属，例如，在“R为烃基或烯基”中，R可以为烯基，或者R可以为烃基，其除了别的亚属外包括烯基。对于美国的实务，本文引用的所有美国专利申请公布和专利或者其一部分(如果仅引用该部分的话)据此在并入的主题不与本说明书相冲突的程度上以引用的方式并入本文，在任何这种冲突的情况下，应以本说明书为准。
[0012] 本文中使用各种专利术语来描述本发明的多个方面。例如，“另选地”表示不同的和有区别的实施方案。“比较例”意指非发明实验。“包含”及其变型(包括、含有)是开放式的。“由……组成”及其变型是封闭式的。“接触”意指形成物理接触。“可”提供一个选择，而不是必要的。“任选地”意指不存在或者存在。
[0013] 本文中使用各种化学术语来描述本发明的多个方面。所述术语的含义对应于它们由IUPAC公布的定义，除非本文中另有定义。为了方便起见，对某些化学术语进行了定义。
[0014] 术语“沉积”为在特定位置上产生浓缩物质的工艺。该浓缩物质在尺寸上可以或可不受到限制。沉积的示例为形成膜、形成棒以及形成颗粒的沉积。
[0015] 术语“膜”意指在一个尺寸受到限制的材料。受限的尺寸可以被表征为“厚度”，并且被表征为在所有其他条件相同的情况下随着沉积所述材料以形成膜的过程的时间长度增加而增加的尺寸。
[0016] 术语“卤素”意指氟、氯、溴或碘，除非另有定义。
[0017] 术语“IUPAC”是指国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)。
[0018] 术语“不含”意指没有或完全不存在。
[0019] “元素周期表”意指IUPAC在2011年公布的版本。
[0020] 术语“前体”意指含有所示元素的原子并且可用作通过沉积方法形成的膜中该元素的来源的物质或分子。
[0021] 术语“分离”意指造成在物理上分开，从而不再直接接触。
[0022] 术语“基底”意指其至少一个表面上可承载另一种材料的物理支撑体。
[0023] 本发明提供了硅前体化合物和用于成膜的组合物。硅前体化合物特别适用于形成含硅膜的沉积工艺，但硅前体化合物不限于此类应用。例如，硅前体化合物可以用于其他应用中，例如，用作制备硅氧烷或硅氮烷材料的反应物。本发明还提供形成膜的方法和根据该方法形成的膜。
[0024] 硅前体化合物具有化学名称三氯二硅烷，其具有通式R3SiSiR3，其中每个R独立地为H或Cl，前提条件是，R基团中的三个为Cl(即，根据化学式H3Si2Cl3)。当硅前体化合物用于本发明的组合物和方法中时，硅前体化合物可以具有99面积％(GC)至99.9999999面积％(GC)的纯度。
[0025] 可以以任何方式提供硅前体化合物。例如，硅前体化合物可以通过合成或其他方式来获得以用于该方法中。在一个实施方案中，硅前体化合物通过硅烷(SiH4)和四氯化硅(SiCl4)的热偶联(在450℃下加热)来合成。用于合成硅前体化合物的另外实施方案包括：在存在或不存在硅的情况下，四氯化硅与氢的还原偶联；四氯化硅与硅烷之间的去氢氯化偶联；硅或金属硅化物(诸如硅化镁和硅化铜)的氢氯化反应；六氯二硅烷与金属氢化物(诸如LiH、LiAlH4、NaH、NaAlH4、LiAl(OBu-t)3H、LiAl(Bu-i)2(OBu-t)H、二异丁基氢化铝、Vitride NaBH4、Mg(BH4)2、(CH3)4N(BH4)、KB(C2H5)3H、三仲丁基硼氢化钠(N-Selectride)、三仲丁基硼氢化锂(L-Selectride)、三仲丁基硼氢化钾(K-Selectride)和三异戊基硼氢化钾(KS-Selectride))的部分还原；以及二硅烷的氯化作用。硅前体化合物可以通过蒸发或汽提来分离。
[0026] 如上所述，用于成膜的组合物包含硅前体化合物和以下各项中的至少一者：惰性气体、分子氢、碳前体、氮前体和氧前体，或者惰性气体、氮前体和氧前体。分子氢可以与组合物中的硅前体化合物一起使用以形成包含非晶硅、多晶硅和单晶硅膜的元素硅膜。分子氢、碳前体、氮前体或氧前体的蒸气态或气态在本文中通常可被称为附加的反应物气体。
[0027] 根据该方法的一个实施方案，碳前体可以与组合物中的硅前体化合物一起使用以形成硅碳膜。硅碳膜含有Si和C原子，并且可以包含碳化硅。碳前体可以包含C、H和任选的Si原子，或者基本上由C、H和任选的Si原子组成，或者由C、H和任选的Si原子组成。当碳前体用于分别形成碳氮化硅膜或碳氧化硅膜的方法中时，包含C、H和任选的Si原子的碳前体还可包含N或O原子，或者当碳前体用于形成氧碳氮化硅膜的方法中时，还可包含N和O原子。基本上由C、H和任选地Si原子组成的碳前体没有N和O原子，但可任选地具有一个或多个卤素原子(例如，Cl)。由C和H原子组成的碳前体的示例为烃诸如烷烃。由C、H和Si原子组成的碳前体的示例为烃基硅烷诸如丁基二硅烷或四甲基硅烷。
[0028] 根据该方法的一个实施方案，氮前体可以与组合物中的硅前体化合物一起使用以形成硅氮膜。硅氮膜包含Si和N原子和任选的C和/或O原子，并且可包含氮化硅、氮氧化硅或氧碳氮化硅。氮化硅可为SixNy，其中下标x为1、2或3并且下标y为1至5的整数。氮前体可以包含N原子和任选的H原子，或者氮前体可以基本上由N原子和任选的H原子组成，或者氮前体可以由N和任选的H原子组成。当氮前体用于分别形成碳氮化硅膜或氮氧化硅膜的方法中时，包含N和任选的H原子的氮前体还可以包含C或O原子，或者当氮前体用于形成氧碳氮化硅膜的方法中时，还可以包含C和O原子。基本上由N原子和任选的H原子组成的氮前体没有C和O原子，但可以任选地具有一个或多个卤素原子(例如，Cl)。由N原子组成的氮前体的示例为分子氮。由N和H原子组成的氮前体的示例为氨和肼。由O和N原子组成的氮前体的示例为一氧化二氮(N2O)和二氧化氮(NO2)。
[0029] 根据该方法的一个实施方案，氧前体可以与组合物中的硅前体化合物一起使用以形成硅氧膜。硅氧膜包含Si和O原子和任选的C和/或N原子，并且可包含氧化硅、碳氧化硅、氮氧化硅或氧碳氮化硅。氧化硅可为SiO或SiO2。氧前体可以包含O原子和任选的H原子，或者可以基本上由O原子和任选的H原子组成，或者可以由O原子和任选的H原子组成。当氧前体用于分别形成碳氧化硅膜或氮氧化硅膜的方法中时，包含O原子和任选的H原子的氧前体还可包含C或N原子，或者当氧前体用于形成氧碳氮化硅膜的方法中时，还可以包含C和N原子。由O原子组成的氧前体的示例为分子氧和臭氧。可以在空气中以高达5％v/v或者在分子氧中以高达14％v/v的量递送臭氧。由O和H原子组成的氧前体的示例为水和过氧化氢。由O和N原子组成的氧前体的示例为一氧化二氮和二氧化氮。
[0030] 惰性气体可以与前述前体中的任一种和组合物或方法的任意实施方案组合使用。惰性气体的示例为氦气、氩气以及它们的混合物。例如，在其中形成的含硅膜为元素硅膜的方法的一个实施方案中，氦气可以与硅前体化合物和分子氢组合使用。另选地，在其中形成的含硅膜分别为硅碳膜、硅氮膜、或硅氧膜的方法的一个实施方案中，氦气可与硅前体化合物以及碳前体、氮前体和氧前体中的任一种一起使用。
[0031] 通过该方法形成的膜为含Si的材料，并且在一个尺寸上受到限制，该尺寸可以指材料的厚度。含硅膜可以为元素硅膜、硅碳膜、硅氮膜或硅氧膜。(例如，氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅或氧碳氮化硅膜，或者硅氮膜或硅氧膜(例如，氮化硅、氧化硅)。通过该方法形成的元素硅膜不含C、N和O原子，并且可以为非晶或晶体Si材料。通过该方法形成的硅碳膜含有Si和C原子以及任选的N和/或O原子。通过该方法形成的硅氮膜含有Si和N原子以及任选的C和/或O原子。通过该方法形成的硅氧膜含有Si和O原子以及任选的C和/或N原子。
[0033] 一种在基底上形成含硅膜的方法，该方法包括：在存在基底的情况下，使包含三氯二硅烷的硅前体的蒸气经受沉积条件，以便在基底上形成含硅膜。
[0034] 形成膜的方法使用原子层沉积装置。用于该方法中的沉积装置一般基于形成膜所期望的方法来选择，并且可以为本领域技术人员已知的任何沉积装置。
[0035] 在某些实施方案中，沉积装置包括物理气相沉积装置。在这些实施方案中，沉积装置通常选自溅射装置和直流(DC)磁控溅射装置。这些物理沉积气相装置中每一者的最佳操作参数基于用于该方法中的硅前体化合物以及其中利用经由该沉积装置形成的膜的期望应用。在某些实施方案中，所述沉积装置包括溅射装置。溅射装置可以是，例如，离子束溅射装置、反应性溅射装置或离子辅助溅射装置。
[0036] 然而，优选地，沉积装置包括原子层沉积装置。在使用原子层沉积装置的实施方案中，形成膜的方法可被称为原子层沉积法，并且包括等离子体增强原子层沉积(PEALD)、空间原子层沉积(SALD)和热原子层沉积(TALD)。原子层沉积法通常是本领域公知的。
[0037] 在使用化学气相沉积装置的方法的实施方案中，化学气相沉积装置可以选自例如可流动化学气相装置、热化学气相沉积装置、等离子体增强化学气相沉积装置、光化学气相沉积装置、电子回旋共振装置、电感耦合等离子体装置、磁约束等离子体装置、低压化学气相沉积装置和喷射气相沉积装置。这些化学沉积气相装置中每一者的最佳操作参数基于用于该方法中的硅前体化合物以及其中利用经由该沉积装置形成的膜的期望应用。在某些实施方案中，所述沉积装置包括等离子体增强化学气相沉积装置。在其他实施方案中，沉积装置包括低压化学气相沉积装置。
[0038] 在化学气相沉积中，用于形成膜的气体通常在沉积室中混合和反应。反应形成呈蒸气态的适当的膜元素或分子。元素或分子然后沉积在基底(或晶片)上并聚集以形成膜。化学气相沉积通常需要向体系添加能量，诸如加热沉积室和基底。
[0039] 气体物质的反应通常是本领域中公知的，并且任何常规的化学气相沉积(CVD)技术均可经由本方法进行。例如，可使用以下方法，诸如：简单的热气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、电子回旋共振(ECRCVD)、常压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、超高真空化学气相沉积(UHVCVD)、气溶胶辅助化学气相沉积(AACVD)、直接液体注射化学气相沉积(DLICVD)、微波等离子体辅助化学气相沉积(MPCVD)、远程等离子体增强化学气相沉积(RPECVD)、原子层化学气相沉积(ALCVD)，热丝化学气相沉积(HWCVD)、混合物理化学气相沉积(HPCVD)、快速热化学气相沉积(RTCVD)和气相外延化学气相沉积(VPECVD)、光辅助化学气相沉积(PACVD)、火焰辅助化学气相沉积(FACVD)或任何类似的技术。
[0040] 当采用等离子体增强原子层沉积方法时，等离子体包含合成气体等离子体，以氮气或氩气作为载体的氮等离子体或氨等离子体，或氧等离子体。合成气体包含氮气和氢气。本领域技术人员将理解合成气体的组成。
[0041] 取决于所期望的膜的最终用途，化学气相沉积可用于形成具有各种厚度的膜。例如，膜可具有数纳米的厚度或数微米的厚度，或更大或更小的厚度(或落入这些值之间的厚度)。这些膜可任选地被涂层覆盖，诸如SiO2涂层、SiO2/改性陶瓷氧化物层、含硅涂层、含硅碳涂层、含碳化硅涂层、含硅氮涂层、含氮化硅涂层、含硅氮碳涂层、含硅氧氮涂层和/或金刚石样碳涂层。此类涂层及其沉积方法通常是本领域已知的。
[0042] 用于所述方法中的基底不受限制。在某些实施方案中，基底仅受在沉积室的温度和环境下对热稳定性和化学稳定性的需要的限制。因此，基底可以例如为玻璃、金属、塑料、陶瓷、包含硅(例如，单晶硅、多晶硅、非晶硅等)的半导体。
[0043] 本方法的实施方案可包括反应性环境，该反应性环境包含一氧化二氮(N2O)。此类反应性环境通常是本领域所熟知的。在这些实施方案中，该方法通常涉及在存在一氧化二氮的情况下分解硅前体化合物。此类方法的示例在美国专利5,310,583中有所描述。利用一氧化二氮可改变在化学气相沉积方法中形成的所得膜的组成。
[0044] 化学气相沉积装置和因此所用的化学气相沉积方法通常通过平衡多个因素来选择，这些因素包括但不限于硅前体化合物、期望的膜纯度、基底的几何构造以及经济考虑。
[0045] 在化学气相沉积和原子层沉积中操纵的主要操作变量包括但不限于反应器温度、基底温度、压力、硅前体化合物的气相浓度、任何附加的反应物气体浓度(例如，任何碳前体、氮前体和/或氧前体的气体浓度)以及总气体流量和基底。化学气相沉积和原子层沉积通过化学反应产生，该化学反应包括但不限于高温分解法、氧化、还原、水解以及它们的组合。选择化学气相沉积和原子层沉积的最佳温度需要了解硅前体化合物和所选化学反应的动力学和热力学。
[0046] 常规的化学气相沉积和原子层沉积方法通常需要相当高的反应器温度，诸如高于600℃，例如，600℃至1000℃。然而，据信，硅前体化合物可以在低得多的反应器温度下用于化学气相沉积和原子层沉积中。例如，该方法可以在100℃至1000℃、或者200℃至800℃、或者200℃至600℃、或者200℃至500℃、或者200℃至400℃、或者100℃至300℃的反应器温度下执行。执行该方法时所处的反应器温度可以是等温的或动态的。
[0047] 化学气相沉积和原子层沉积工艺在约0.01托至100托、或者0.01托至10托、或者0.1托至10托、或者1托至10托的压力下进行。
[0048] 化学气相沉积和原子层沉积工艺通常涉及：形成前体，将前体输送到反应室中，以及使前体吸附到加热的基底上，或者前体进行化学反应并随后吸附到基底上。下文示出对化学气相沉积和原子层沉积方法的粗略调查，以示出可用的大量选项中的一些。这些方法可以由本领域技术人员调整以适用于原子层沉积。
[0049] 在化学气相沉积和原子层沉积工艺中，所制备的膜具有0.01nm至1μm、或者0.1nm至100nm、或者1nm至100nm，或者10nm至100nm的厚度。
[0050] 化学气相沉积和原子层沉积工艺涉及基底。基底可以例如为玻璃、金属、塑料、陶瓷、包含硅(例如，单晶硅、多晶硅、非晶硅等)的半导体。基底可以具有平坦或图案化表面。图案化表面具有如下特征：其纵横比在1至500，或者1至50，或者10至50的范围内。CVD或ALD膜可以在平坦或图案化的基底表面上共形。
[0052] 在PECVD中，通过使气化形式的硅前体化合物通过等离子场来使其反应，以形成反应性物质。然后，反应性物质以膜形式聚集并沉积到基底上。一般来讲，相较于热CVD，PECVD的优点是可以使用较低的基底温度。用于PECVD的等离子体包含来源于各种源的能量，该源诸如放电、射频或微波范围内的电磁场、激光或粒子束。一般来讲，PECVD以中等功率密度(0.1至5瓦特每平方厘米(W/cm2))来使用射频(10千赫兹(kHz)至102兆赫兹(MHz))或微波能(0.1千兆赫兹(GHz)至10千兆赫兹(GHz))，但可以修改这些变量中的任一者。然而，具体的频率、功率和压力通常被调整以用于沉积设备。
[0053] 在AACVD中，将硅前体化合物溶解于化学介质中以形成混合物。将包含硅前体化合物和化学介质的混合物包装在传统的气溶胶中。气溶胶雾化硅前体化合物并将其引入到加热室中，在该加热室中，硅前体化合物经历分解和/或化学反应。AACVD的一个优点是不需要真空而形成膜的能力。
[0054] 在等离子体增强原子层沉积(PEALD)中，使硅前体化合物的蒸气在一定的时间段内流入到PEALD反应器中。然后用惰性气体吹扫ALD反应器，以去除任何残余的硅前体化合物的蒸气。接下来，使反应气体等离子体在基底表面上方流动一定时间段。然后用惰性气体吹扫ALD反应器，以去除任何残余的反应气体等离子体。然后重复上述步骤顺序(硅前体、吹扫、反应气体等离子体、吹扫)，直到在基底上形成具有期望厚度的共形含硅膜。
[0055] 在热原子层沉积(ALD)中，使硅前体化合物的蒸气在一定的时间段内流入到ALD反应器中。然后用惰性气体吹扫ALD反应器，以去除任何残余的硅前体化合物的蒸气。接下来，使反应气体在基底表面上方流动一定时间段。然后用惰性气体吹扫ALD反应器，以去除任何残余的反应气体。然后重复上述步骤顺序(硅前体、吹扫、反应气体、吹扫)，直到在基底上形成具有期望厚度的共形含硅膜。
[0057] 应当注意，有助于期望的沉积的环境也可用于沉积室中。例如，反应性环境诸如空气、氧、氧等离子体、氨、胺、肼等或惰性环境均可用于本文。
[0058] 另外，本发明还提供根据本方法形成的膜。膜的组成和结构不仅取决于沉积装置及其参数，还取决于所用的硅前体化合物以及在该方法执行期间是否存在任何反应环境。硅前体化合物可以与任何其他已知的前体化合物组合使用，或者可以在不含任何其他前体化合物的方法中使用。
[0059] 由于硅前体化合物缺少至少一个Si-N键和Si-C键和Si-O键，因此可以使用硅前体化合物来形成元素硅膜。
[0060] 另选地，硅前体化合物可以与在传统上用于形成包含晶体硅或氮化硅的硅膜的其他基于硅的前体化合物一起使用。在此类实施方案中，膜可以为例如结晶膜或外延膜。取决于方法中反应性环境的存在，除硅和氮之外，所述膜还可包含氧和/或碳。
[0061] 抗蚀刻性是致密且无缺陷的含硅膜的重要特征。可以利用本领域已知的干蚀刻方法或湿蚀刻方法来测量抗蚀刻性。低蚀刻速率，例如低湿蚀刻速率(WER)，是致密且无缺陷的(因此)高质膜的指标。始终需要具有低的干蚀刻速率或湿蚀刻速率的抗蚀刻含硅膜。
[0062] 在一个实施方案中，在使用500:1的HF:水溶液时，在500℃下沉积的含硅膜具有小于3.6纳米/分钟、或者小于2.0纳米/分钟、或者小于1.2纳米/分钟的WER。
[0063] 硅前体化合物的纯度可以通过29Si-NMR、反相液相色谱法或者更可能的是通过后文所述的气相色谱法(GC)来确定。例如，由GC测定的纯度可为60面积％至≤100面积％(GC)、或者70面积％至≤100面积％(GC)、或者80面积％至≤100面积％(GC)、或者90面积％至≤100面积％(GC)、或者93面积％至≤100面积％(GC)、或者95面积％至≤100面积％(GC)、或者97面积％至≤100面积％(GC)、或者99.0面积％至≤100面积％(GC)。每个≤100面积％(GC)可以独立地如先前所定义。
[0064] 实施例
[0065] 通过以下的非限制性实施例来进一步说明本发明，并且本发明实施方案可以包括以下非限制性实施例的特征和限制的任何组合。除非另外指明，否则环境温度为约23℃，并且所有百分比均为重量百分比。下表包括实施例中使用的缩写。
[0066] 表1：实施例中使用的缩写。
[0067]
[0068]
[0069] 薄膜表征方法：使用光谱椭偏仪(M-2000DI,J.A.Woollam)测量薄膜的厚度和氮化硅的折射率(在632.8nm处)。收集375nm至1690nm的椭圆偏振数据，并使用Cauchy或Tauc-Lorentz振荡器模型和J.A.Woollam提供的软件进行分析。
[0070] 湿蚀刻速率(WER)：通过PEALD工艺制备的薄膜的湿蚀刻速率测试在室温下使用500:1的HF:水溶液进行。湿蚀刻速率根据蚀刻前后规定量的时间内的厚度差来计算。
[0071] 气相色谱法-热导检测器(GC-TCD)条件：长度30米、内径0.32mm的毛细管柱，并且在毛细管柱的内表面上含有涂层形式的0.25μm厚固定相，其中该固定相由苯基甲基硅氧烷组成。载气为以每分钟105mL的流速使用的氦气。GC仪器是Agilent型号7890A气相色谱仪。入口温度为200℃。GC实验温度分布由下列温度组成：在50℃浸泡(保持)2分钟，以15℃/分钟的速率斜坡升温到250℃，并且然后在250℃浸泡(保持)10分钟。
[0072] GC-MS仪器和条件：通过电子碰撞电离和化学电离气相色谱-质谱联用分析仪(EI GC-MS和CI GC-MS)来分析样品。Agilent 6890GC条件包括具有30米(m)×0.25毫米(mm)×0.50微米(μm)膜构造的DB-1柱。烘箱程序为在50℃浸泡2分钟、以15℃/分钟斜坡升温至250℃、以及在250℃下浸泡10分钟。氦载气的流动为1mL/分钟的恒定流量和50:1的分流进样。
Agilent 5973MSD条件包括在15道尔顿至800道尔顿的范围内的MS扫描、使用5％NH3和95％CH4的定制CI气体混合物的EI电离和CI电离。
Agilent 5973MSD条件包括在15道尔顿至800道尔顿的范围内的MS扫描、使用5％NH3和95％CH4的定制CI气体混合物的EI电离和CI电离。
[0073] 29Si-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞光谱仪。使用C6D6作为溶剂。
[0074] 1H-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞光谱仪。使用C6D6作为溶剂。
[0075] 实施例1(假想例)：三氯二硅烷的合成：根据从文献中了解到的方法，在450℃的温度下加热硅烷和四氯化硅以生成三氯二硅烷，并从所得的反应混合物中蒸馏出三氯二硅烷，以得到纯化的三氯二硅烷。
[0076] 实施例2(假想例)：使用硅前体化合物通过LPCVD来形成元素硅膜：使用LPCVD反应器和含有硅前体化合物并与LPCVD反应器流体连通的鼓泡器。然后使氢载气流过鼓泡器，以携带硅前体化合物的蒸气进入LPCVD反应器，其中LPCVD反应器容纳有被加热至700℃的多个竖直取向并间隔开的硅晶片，从而在该晶片上形成共形的元素硅膜。
[0077] 实施例3(假想例)：使用硅前体化合物和氨(NH3)通过LPCVD来形成氮化硅膜：使用LPCVD反应器和含有硅前体化合物并与LPCVD反应器流体连通的鼓泡器。然后使He载气流过鼓泡器，以携带硅前体化合物的蒸气进入LPCVD反应器，其中LPCVD反应器容纳有氨蒸气和被加热到500℃的多个竖直取向并间隔开的硅晶片，从而在该晶片上形成共形的氮化硅膜。
[0078] 实施例4(假想例)：使用硅前体化合物利用氨和PECVD来形成氮化硅膜：使用PECVD反应器和与PECVD反应器流体连通的鼓泡器。然后使He载气流过鼓泡器，以携带硅前体化合物的蒸气进入PECVD反应器，其中PECVD反应器具有氨衍生的等离子体并含有被加热到500℃的多个水平取向并间隔开的硅晶片，从而在该晶片上形成共形的氮化硅膜。
[0079] 实施例5(假想例)：使用硅前体化合物利用LPCVD来形成氧化硅膜：使用LPCVD反应器和与LPCVD反应器流体连通的鼓泡器。然后使He载气流过鼓泡器，以携带硅前体化合物的蒸气进入LPCVD反应器，其中LPCVD反应器具有氧气氛并含有被加热到500℃的多个竖直取向并间隔开的硅晶片，从而在该晶片上形成共形的氧化硅膜。
[0080] 实施例6(假想例)：使用硅前体化合物利用甲烷和PECVD来形成碳化硅膜：使用PECVD反应器和与PECVD反应器流体连通的鼓泡器。然后使He载气流过鼓泡器，以携带硅前体化合物的蒸气进入PECVD反应器，其中PECVD反应器具有甲烷衍生的等离子体并含有被加热到500℃的多个水平取向并间隔开的硅晶片，从而在该晶片上形成共形的碳化硅膜。
[0081] 实施例7(假想例)：使用ALD反应器和与ALD反应器流体连通的鼓泡器来形成氮化硅膜。用氩气吹扫ALD反应器，其中ALD反应器包括被加热到500℃至800℃的多个水平取向且间隔开的硅晶片。然后使硅前体化合物的蒸气在10秒钟内流入到ALD反应器中。然后用氩气再次吹扫ALD反应器，以去除任何残余的硅前体化合物的蒸气。接下来，使氨在10秒钟内流入到ALD反应器中。然后用氩气再次吹扫ALD反应器，以去除任何残余的氨。然后重复上述步骤顺序(硅前体、吹扫、氨、吹扫)，直到在晶片上形成具有期望厚度的共形氮化硅膜。
[0082] 实施例8：使用PEALD反应器和与PEALD反应器流体连通的鼓泡器来形成氮化硅。用氮气吹扫PEALD反应器，其中PEALD反应器包括被加热到350℃至500℃的多个水平取向且间隔开的硅晶片。然后使硅前体化合物的蒸气流入到PEALD反应器中。然后用氮气再次吹扫PEALD反应器，以去除任何残余的硅前体化合物的蒸气。接下来，在等离子体通电的情况下，使含氮原子的物质诸如氨、氮、氮和氢的混合物(合成气体)流入到PEALD反应器中。然后用氮气再次吹扫PEALD反应器，以去除任何残余的由等离子体生成的反应性物质。然后重复上述步骤顺序，直到在晶片上形成具有期望厚度的共形氮化硅膜。
[0083] 实施例9(假想例)：使用ALD反应器和与ALD反应器流体连通的鼓泡器来形成氧化硅膜。用Ar吹扫ALD反应器，其中ALD反应器包括被加热到400℃至800℃的多个水平取向且间隔开的硅晶片。然后使硅前体化合物的蒸气流入到ALD反应器中。用Ar再次吹扫ALD反应器，以去除任何残余的硅前体化合物的蒸气。然后臭氧流入到ALD反应器中。然后用Ar再次吹扫ALD反应器，以去除任何臭氧。重复上述步骤顺序，直到在晶片上形成具有期望厚度的共形氧化硅膜。
[0084] 比较例(1至4)：使用六氯二硅烷(HCDS)或五氯二硅烷(PCDS)利用(NH3)/氮和PEALD来形成氮化硅膜。使用PEALD反应器和含有HCDS或PCDS且与PEALD反应器流体连通的小圆筒。将圆筒保持在室温下，或者对其进行加热以增大HCDS或PCDS的蒸气压。用氮气(N2)吹扫PEALD反应器。PEALD反应器包括被加热到400℃至500℃的设定点的多个水平取向且间隔开的硅晶片。然后，按照以下顺序，利用HCDS或PCDS来制备PEALD SiN膜：HCDS或PCDS投料，1秒/N2吹扫，30秒/等离子体与NH3+N2，15秒/N2吹扫，30秒。重复上述步骤顺序，直到在晶片上形成具有期望厚度的氮化硅膜。
[0085] 实施例(10至18)：使用三氯二硅烷(3CDS)利用氨/氮和PEALD来形成氮化硅膜：使用PEALD反应器和包含3CDS且与PEALD反应器流体连通的小圆筒。将圆筒保持在室温下，或者对其进行加热以增大3CDS的蒸气压。用氮气(N2)吹扫PEALD反应器。PEALD反应器包括被加热到350℃至500℃的设定点的多个水平取向且间隔开的硅晶片。然后，按照以下顺序，利用3CDS制备PEALD SiN膜：3CDS投料，1至7秒/N2吹扫，30秒/等离子体与NH3+N2，15秒/N2吹扫，30秒。重复上述步骤顺序，直到在晶片上形成具有期望厚度的氮化硅膜。由3CDS沉积的膜具有比在相同条件下由HCDS或PCDS沉积的膜低得多的WER。HCDS是PEALD SiN膜的现有前体。
[0086] 表2：实施例10至实施例18和比较例1至比较例4(表中的C1至C4)的膜的测试结果。
[0087]
[0088] 本发明由本发明的以下方面进一步来限定。
[0089] 方面1：一种在基底上形成含硅膜的方法，该方法包括：在存在基底的情况下，使由三氯二硅烷组成的硅前体的蒸气经受沉积条件，以便在基底上形成含硅膜；其中含硅膜为硅氮膜或硅氧膜，并且该方法使用原子层沉积。
[0090] 方面2：根据方面1所述的方法，包括：在存在基底的情况下，使硅前体的第一蒸气和包含氦气或氢气的第二蒸气经受沉积条件，以便在基底上形成含硅膜。
[0091] 方面3：根据方面1所述的方法，包括：在存在基底的情况下，使硅前体的第一蒸气以及包含分子氮、氨、胺、肼或它们中的任意两者或三者的组合的氮前体的第二蒸气经受沉积条件，以便在基底上形成含硅膜，其中含硅膜为硅氮膜。
[0092] 方面4：根据方面1所述的方法，包括：在存在基底的情况下，使硅前体的第一蒸气以及包含分子氧、臭氧、一氧化二氮、二氧化氮、水、过氧化氢或它们中的任意两者或三者的组合的氧前体的第二蒸气经受沉积条件，以便在基底上形成含硅膜，其中含硅膜为硅氧膜。
[0093] 方面5：根据方面2至4中任一项所述的方法，其中，加热基底并且将基底置于被构造成用于原子层沉积的沉积反应器中；该方法包括：重复进料硅前体的第一蒸气，用惰性气体吹扫，将第二蒸气进料到沉积反应器中，并用惰性气体吹扫，以便在加热的基底上形成含硅膜；其中进料可以相同或不同。
[0094] 方面6：根据方面1所述的方法，其中原子层沉积为等离子体增强原子层沉积，并且其中等离子体为氮气或氩气中的氨等离子体，或者其中等离子体为合成气体等离子体。
[0095] 方面7：根据方面1所述的方法，其中原子层沉积为热原子层沉积。
[0096] 方面8：根据方面3所述的方法，其中气相沉积条件缺少碳和氧，并且硅氮膜包括氮化硅膜。
[0097] 方面：根据前述方面中任一项所述的方法，其中基底为半导体材料。
[0098] 方面9：一种用于形成硅氮膜的组合物，该组合物包含由三氯二硅烷组成的硅前体和氮前体。
[0099] 方面10：根据方面9所述的组合物在形成硅氮膜的方法中的用途。
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