硅烷作为诸如大理石、砂石、混凝土、花岗石、砂-石灰石、陶瓦、 熔块、裂面硬块(split-face block)或砖的基质上的抗腐蚀、抗刻划 (anti-graffiti)剂和拒水剂，用于建筑物的保护。对于这些应用，处理 产品需要优选为水基(water-based)并且微酸性的。
氟化硅烷在同时的拒水性和抗油性方面表现出最佳的性能。这种 氟化硅烷迄今具有若干缺点。首先，它们不易用于在20℃下介电常数 大于30的溶剂中形成稳定的溶液、乳液或分散液。第二，多数用于建 筑物保护的氟代硅烷可以释放出全氟辛酸(PFOA)，其已经发现在动 物和人的组织中存留并生物聚积，在肝内聚积，在此抑制谷胱甘肽过 氧化物酶——一种甲状腺荷尔蒙转化必不可少的硒蛋白，从而还引发 癌症(Occup Environ Med 60(10)：722-9(2003)；Int J Cancer 78(4)：491-5 (1998))。
US 6,054,601 A公开了在水相介质中发生反应的长链全氟化硅烷 和氨基硅烷的组合物。
EP 0738771 A1公开了包括长链全氟化硅烷和氨基硅烷的水性组合 物。具描述，包括少于90％水的组合物具备贮存不稳定性。
US 5,442,011 A公开了在水相介质中发生反应的长链全氟化硅烷 和氨基硅烷的组合物。

因此，本发明最终解决的问题是提供一种稳定、无毒的表面保护 剂，其在高介电常数溶剂体系中可提供良好的拒水抗油性。
在第一个实施方式中，本发明的问题通过包括如下组分，特别是 由其组成的反应性组合物解决：
(a)至少一种通式I的氟硅烷
Rtf-SiX3(式I)，
其中
X选自烷氧基、卤素、肟、羧基、苯氧化物和聚醚，并且
Rtf是直链、支链或环状的通式II或III的残基，
-Y-Rf(式(II)或
-Y-(SiR1R2O)xSiR1R2-Y-Rf(式(III)，
其中
Y是选自-(CH2)n-、-CO2-、-O-、-CONH-、-Ph-、-SO2-和-SO2NH- 的二价有机部分，其中n是1至30的整数，
Rf是C1至C30直链或支链全氟亚烷基，
R1和R2独立地选自单价有机残基，
x是0至5的整数，和
(b)至少一种通式IV的氨基硅烷
Ra-SiR3R4R5(式IV)，
其中，
Ra是直链、支链或环状的烷基残基，其包括1至7个碳原子和至 少一个优选质子化的伯、仲、叔或季氨基，
R3和R4独立地选自-Ra、-OR6和/或-R6，并且
R5是-OR6，并且
R6是直链、支链或环状的包括1至3个碳原子的烷基残基。
本发明意义下的质子化并非必定指氮原子上的正电荷。它仅仅是 指氮原子上至少连接有一个氢原子。
根据本发明的组合物优选是非水性的，本发明意义下的“非水性” 是指不添加额外的水。这并不排除起始物质中通常的微量水，但是排 除向反应体系中添加水。优选地，组合物包括少于1wt.％的水，特别 优选少于0.1wt.％。这是具有特别优势的，因为已经发现包括水的组合 物将会产生主要不可水解的缩合产物和表面保护剂。与EP 0738771 A1 的发现相比较，已经出人意料地发现，相比较于在氟化链中具有至少8 个碳原子的氟硅烷的稳定水溶液，例如EP 0738771 A1中的组合物，根 据本发明的碳链长度小于8个碳原子的氟代烷基硅烷的非水性组合物 由于其含水量低而表现出高的稳定性和贮存时间。
优选地，Rf包括1至8个碳原子。具体地，Rf是
(a)选自CF3-、CF3CF2-、CF3(CF2)3-、C3F7-、(CF3)2CF-、C4F9-、 C5F11-或C6F13-或者
(b)通式V的全氟代聚醚
F-(CF2)r-(OC3F6)s-(OC2F4)t-(OCF2)u(式V)，
其中r是1至3的整数，并且s、t和u独立地是0至200的整数。 这些全氟代醚可以优选地是包括选自-(CF(CF3)-CF2-O)-、 -(CF2-CF2-CF2-O)-、-(CF2-CF2)-的单元的均聚物或嵌段共聚物。这些聚 醚残基优选地以如上文所定义的Rf终止。
R5和R6优选地相同或不同。这些基团的例子是C1至C30直链或 支链亚烷基、含有芳香性的基团、含有氨基烷基的基团和含有氟代烷 基的基团。
有利地，X是选自F、Br、Cl和I的卤素；醇盐OR7，其中R7是 C1至C22直链或支链亚烷基；肟R8R9C＝N-O，其中R8和R9独立地选 自C1至C30直链或支链亚烷基，其中R8和R9可以相同或不同；羧基 残基R10CO2，其中R10是C1至C30直链或支链亚烷基；苯氧化物 M-Ph-O-，其中M是氢或单价有机基团；或选自含有一个或多个如下 重复结构单元(CH2CH2O)q或(CH3CHCH2O)q的聚环氧烷的聚醚，其以 C1至C30直链或支链亚烷基终止，其中q是1至100的数值。
优选地，Y是选自-(CH2)o-、-CO2-、-(CH2)o-CO2-(CH2)m-、 -(CH2)o-O-(CH2)m、-(CH2)o-CONH-(CH2)m、-(CH2)o-Ph-(CH2)m、 -(CH2)o-SO2-(CH2)m和-(CH2)o-SO2NH-(CH2)m、-SO2-O-、-SO2NH-、 -CH2＝CH-和-CH2＝CH-(CH2)o-的部分，其中o是1至30的数字，m是 0至30的数字，特别地，其中二价有机基团还可以含有支链亚烷基。
Y-Rf可以优选地包括起始烯烃的单元，优选地是选自如下的残基：
(CH2)2Rf，           CH2＝CH-Rf，
(CH2)6Rf，           CH2＝CH(CH2)4Rf，
(CH2)3O(CH2)2Rf，    CH2＝CHCH2O(CH2)2Rf，
(CH2)10CO2(CH2)2Rf，    CH2＝CH(CH2)8CO2(CH2)2Rf，
(CH2)NHCORf，和         CH2＝CHCH2NHCORf。
Rf优选是C1至C30直链或支链全氟亚烷基，特别是选自CF3-、 CF3CF2、CF3(CF2)3-和(CF3)2CF-。
Rf也可以优选是通式V的全氟代聚醚
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(式(V)，
其中q是1至3的整数；m、n和o独立地是0至200的整数。
有利地，Rf是支链、支链或环状的包括1至30个碳原子的全氟代 烷基残基，R1和R2独立地选自-Rf、-CH2-CH2-Rf、-OR6和/或-R6，并且 其中R3是-OR6。
优选地，R1或R2独立地选自C1至C30直链或支链亚烷基、含有 芳香性的基团、含有氨基烷基的基团和含有氟代烷基的基团。
优选地，在组合物中，式I的Rf-基团与式IV中存在的氨基的摩尔 比为2∶1至6∶1，特别是2.5∶1至4∶1。已经发现，在这样的摩尔比下， 该比例在20℃下测量的介电常数至少为30的溶剂的溶液中特别稳定。
如果Rf包括1至6个碳原子，特别是3至6个，更优选4至6个， 再更优选3至5个碳原子，本发明具有特别的优势，因为这样产生的 表面保护剂将会确定不会释放出PFOA，并且因为在该范围内发现具有 最好的抗油性。
Ra优选地包括至少与所述氟硅烷的最长残基一样多的碳原子，因 为已经发现这产生最为稳定的溶液、乳液或分散液。
优选地，残基X中最多一个、特别是无一是Rf或-CH2-CH2-Rf，和 /或在R3、R4和R5中最多一个、特别是无一是Ra，因为这样可以实现 处理过的表面材料的高疏水性，以及处理溶液、乳液和分散液的良好 稳定性。
所述氟硅烷可以有利地在组合物中以40-75wt％的范围存在，并且 所述氨基硅烷可以有利地在组合物中以10-30wt％的范围存在。
优选地，根据本发明的组合物包括范围在1-90wt.％、再更优选范 围在20-50wt.％、最优选范围在30-40wt.％的至少一种酸。
根据本发明的组合物可以包括额外的溶剂体系，该溶剂体系包括 单一溶剂或多种溶剂的混合物，其中溶解体系的介电常数在20℃下测 量为至少30。特别有利的溶剂或溶剂混合物选自醇、丙酮、水、醚或 N-甲基甲酰胺。所述溶剂体系可以优选地在组合物中以4-20wt％的范 围存在。
X、R3、R4和/或R5优选是烷氧基，特别是乙氧基或甲氧基，因为 这样生成的缩合产物由于所述氟硅烷和所述氨基硅烷之间更好的交联 而表现出较高的稳定性。
在残基是非环状的情况下，所述氨基优选是末端基团，即，氨基 连接在仅与另一碳原子具有一个键的伯碳原子上。氨基可以优选是 -NH2或是取代的，特别是具有一个或两个-CH2CH2NH2、苯基或环己基。 优选地，氨基与直链烷基链连接。这些特征产生特别稳定的溶液、乳 液或分散液。
根据本发明所述的氨基硅烷优选在整个分子中包括4至17个碳原 子、1至4个氮原子、2至5个氧原子和13-37个氢原子。其沸点优选 为100至280℃，而其分子量优选为170至270g/mol。其闪点优选为 70至120℃。这样的氨基硅烷是有利的，因为其在常规处理过程中不 引起着火危险，同时导致与氟硅烷组合而产生的涂层具有最优的疏水 性。
在另一个实施方式中，本发明的问题通过反应性组合物的制备方 法而解决，该方法通过将各自根据本发明的组合物的氟硅烷和氨基硅 烷合并，然后进行酸处理。质子化反应时间优选为1至20分钟，再更 优选5至15分钟。反应温度优选为40至80℃，再更优选60至75℃。
在另一个实施方式中，本发明的问题通过通式II和/或III的氟硅 烷和通式IV的氨基硅烷(母料)的缩合产物而解决，该缩合产物通过 对所述氟硅烷和所述氨基硅烷的混合物进行催化促进的处理，特别是 通过酸处理而得到。
优选地，该缩合产物是非水性的。优选地，缩合产物仅仅在包括 少于1wt.％水、特别优选少于0.1wt.％水的化学体系中存在。出人意 料地，已经发现，仅仅非水性的反应产物在稍后的阶段中是水可水解 的(例如作为表面保护剂的一部分)。另外，已经发现这些反应产物比 在水相体系中产生的缩合产物更加稳定得多(贮存时间)。
优选地，所述缩合产物是透明的，表现出至多10％的雾度值。雾 度可以根据ASTM D 1003，使用10mm厚的溶液样品(例如在试管中) 进行测量。
如果氟硅烷在其它亲水硅烷的存在下发生缩合反应，这是特别有 利的。如果氟硅烷在没有额外水的存在下，即在非水性体系中发生缩 合反应，这也是特别有利的。优选地该亲水硅烷是介电常数至少为5 的极性材料。优选地，该硅烷还可以包括单价有机基团Z，例如环氧化 物基团。氟硅烷与亲水硅烷的摩尔比优选为20至1。亲水硅烷符合如 下通式
R11R12MeSi-Y-Z(式VI)，
其中R11和R12独立地选自R3或Me，并且
Z是极性单价有机基团。
根据本发明所述的缩合产物由于氟硅烷和氨基硅烷彼此交联而表 现出针对化学环境的高稳定性，同时产生高度稳定的溶液、乳液或分 散液，同时还提供用该缩合产物处理过的高度疏水和疏油的表面材料。
优选地，所用的酸表现出的pKa值为3至7，特别是3.5至5.5。 如果pKa值太低，则交联程度太高，产生尺寸太大的不溶性或不可分 散的颗粒。如果pKa太高，则交联程度不足以形成稳定的溶液、乳液 和分散液。
酸是路易斯酸或布朗斯台德酸(Bronsted acid)，其优选地选自硼 酸、乙酰乙酸、柠檬酸、巴豆酸、甲酸、富马酸、甘油酸、乙醇酸、 乳酸、苹果酸、酒石酸和/或乙酸。
缩合产物的形状优选是颗粒，特别是中值粒径为1至1000nm、特 别是5至100nm的颗粒。缩合产物的单分散性优选为1至15nm。在 颗粒尺寸太大的情况下，向待涂覆的基质中的渗透会变差。另外，含 有比优选的更大的颗粒的分散体，例如表面保护剂的形式，其稳定性 变差。
缩合产物优选在溶剂体系中存在。该溶剂体系优选表现出的pH为 4至5。该pH优选通过加入路易斯酸或布朗斯台德酸来达到。
在另一个实施方式中，本发明的问题通过获得根据本发明的缩合 产物的方法实现，其特征在于其至少包括向根据本发明的组合物中添 加酸的步骤。
优选地，该方法是非水性方法，即，其中不添加额外的水的方法。
优选地，添加到根据本发明的组合物中的酸的重量比为1∶1至1∶4， 特别是1∶1.5至1∶2.5。考虑到放热的交联反应，优选地在添加酸的过程 中或在此之前不提供额外的热，以防止组合物中同时存在的敏感组分 的分解。
在另一个实施方式中，本发明的问题通过根据式I、II和/或III的 氟硅烷的制备方法实现，其特征在于不饱和C-C或C-O键的氢化硅烷 化步骤，氢化硅烷化之后是与硅原子相连的残基的烷氧基化取代。
在另一个实施方式中，本发明的问题通过包括根据本发明所述的 组合物和/或根据本发明的缩合产物的表面保护剂来解决，该保护剂进 一步包括用于表面保护剂的常见添加剂。
首次提供了包括适合于高极性溶剂体系的氟硅烷的表面保护剂。
优选地，根据本发明的表面保护剂包括20-40wt.％的活性组分。 活性组分优选是根据本发明的缩合产物。
根据本发明所述的表面保护剂可以优选地包括溶剂或多种溶剂的 混合物，其中溶剂或溶剂混合物的介电常数在20℃下测量为至少30。 特别有利的溶剂或溶剂混合物选自醇、丙酮、水、醚或N-甲基甲酰胺。 已经发现这些高介电常数溶剂体系与极性表面材料(例如混凝土或石 灰石)的吸附和浸润最佳。优选地，该溶剂或溶剂混合物在表面保护 剂中存在的量为60-80wt.％。
为这一目的，根据本发明的表面保护剂优选地包括至多5wt.％的 介电常数在20℃下测量至多为29的溶剂，同时包括至少10wt.％、特 别是至少90wt.％的介电常数在20℃下测量至少为30的溶剂。
所述表面保护剂优选地包括0.1-10wt.％的已知添加剂，例如选自 硅酮/硅氧烷、丙烯酸化合物、蜜胺衍生物和蜡的化合物或多种化合物 的混合物，以更好地粘附于表面材料，并且提高浸渍的表面材料的疏 水性和疏油性。
优选地，根据本发明的表面保护剂表现出的pH值为3至6.5，以 便具有最好的与基质的相容性以及在其上的效率，上述基质为例如砂 石、石灰石或混凝土。
如果添加剂选自丙烯酸树脂、蜡、硅氧烷、延伸剂(extender)和 聚氨酯，本发明特别有利。优选地，添加剂存在的量为0.5-5wt.％，以 改善整体性能。
所述表面保护剂优选地包括根据本发明的组合物和/或缩合产物的 稀释溶液、乳液或分散液，以便使浸渍的表面材料具有最好的疏水性 和疏油性，同时将表面保护剂提供成稳定的溶液、乳液或分散液。优 选地，所述表面保护剂包括其量为0.1-15wt.％、优选1-7wt.％的氟化 化合物(即所述的氟硅烷)、或者根据本发明的母料或组合物或缩合产 物。
在本发明的意义下，稳定的溶液、乳液或分散液是指在室温和常 压下储存7天，优选5周(贮存时间)的过程中不表现出明显的沉淀 或相分离的溶液、乳液或分散液。
在另一个实施方式中，本发明的问题通过获得根据本发明的表面 保护剂的方法而解决，上述方法至少包括将所述组合物或缩合产物与 介电常数在20℃下测量至少为30的溶剂体系和额外的添加剂混合的 步骤。
在最后一个实施方式中，本发明的问题通过用根据本发明所述的 表面保护剂处理过的表面材料而解决。
所述表面材料优选地选自天然石料、大理石、砂石、混凝土、花 岗石、砂石灰石、陶瓦、熔块、裂面硬块或砖。
根据本发明的组合物可以用于在天然或人造石头上、在装饰性元 件例如墙上、在家庭陈设品上、在纺织品材料例如织物、非织造织物 或地毯上、在皮革制品上、在塑料上、在玻璃上、在金属上(例如脱 模涂层)、在陶瓷上、在木材上或在纸上的涂层(具有，例如，不透油 性、食物释放(food-release)、易清洁、抗污、抗油或斥水作用)。根 据本发明的表面保护剂尤其可以用作建筑物保护剂。
处理过的表面材料的疏油性和疏水性使用接触角测量来评价。亚 麻籽油针对空气在处理过的表面材料上的接触角为至少50°，而水针对 空气在处理过的表面材料上的接触角为至少100°。接触角可以使用 DSA 100(Krüss GmbH)使用体积为0.5ml的液滴的座滴(sessile drop) 测量在室温和常压下测量。

实施例：
缩写：
FTS＝3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三乙氧基硅烷
B3958＝九氟己基-1，1，2，2-H-三甲氧基硅烷
AMMO＝3-氨基丙基三甲氧基硅烷
AMEO＝3-氨基丙基三乙氧基硅烷
HAC＝乙酸(100％(冰醋酸)
HOOC＝甲酸(100％)
HCl＝盐酸(37％)
B2858＝七氟异己基-1，1，2，2，3，3-H-三甲氧基硅烷
实施例1：用于石头的表面保护剂
向6g九氟己基-1，1，2，2-H-三甲氧基硅烷(B3958)中加入12g 3-氨 基-丙基-三甲氧基硅烷(AMMO)，并在环境温度下搅拌5分钟，以形 成组合物。加入4g浓乙酸，搅拌5分钟，之后在回流下加入1.3g去 离子水，以形成缩合产物。将该缩合产物用400g甲醇稀释。加入20g 硅氧烷乳液Z 66-83(Dow Corning)，以形成表面保护剂。将500g该 表面保护剂涂施于1m2的砂-石灰石上，干燥5天。干燥之后，橄榄油、 绿茶、咖啡、红酒、可口可乐和番茄酱污渍可以很容易地使用水和毛 巾拭去。
24小时之后的吸水率(water pickup)为大约260g/m2。
实施例2：用于木材的表面保护剂
将3 g九氟己基-1，1，2，2-H-三甲氧基硅烷在环境温度下与3g缩水甘 油基氧基丙基-3-三乙氧基硅烷一起搅拌1分钟。向该混合物中加入100 g甲醇，并搅拌1分钟。在回流下加入10g乙酸(25％)，生成的混合 物搅拌30分钟。随后加入1g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷之后，将混合 物继续搅拌10分钟，以形成缩合产物。将混合物涂施于木质表面。固 化5天后，处理过的木材表面表现出的吸水行为强烈减少。水被处理 过的木材表面排斥。
实施例3：用于纺织品的表面保护剂
向6 g九氟己基-1，1，2，2-H-三甲氧基硅烷中逐滴加入1g 3-氨基丙基- 三甲氧基硅烷，随后在回流下加入4g乙酸(100％(冰醋酸))，以形 成缩合产物。搅拌1分钟后，加入1.5g去物质化(dematerialized)水， 将混合物搅拌4小时。向生成的透明溶液中加入去矿物质水，以得到 3000g处理剂。将纺织品浸泡在该保护剂中，并在空气中干燥。根据 DIN EN24920和ISO2(70)，测得生成的保护涂层的质量优于已知的 保护涂层的质量。
实施例4：用于石头的表面保护剂
向装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中 装入16.0g AMMO。逐滴加入36g乙酸(冰醋酸)，以形成季胺。形 成白烟。搅拌10分钟后将白烟排出。反应放热，温度升高至58℃。然 后加入48g FTS，以形成组合物。将温度调节至65℃，并通过加热保 持48小时。冷却至环境温度后，该中间缩合产物在环境温度下储存时 稳定1年以上，并且以所有浓度下可溶于水。
水中2.5％的该中间体和一些商品添加剂如硅氧烷，在砂石和混凝 土上具有最佳性能。稀释的最终产品稳定1年以上(存贮时间)。
实施例5：用于石头的表面保护剂
重复实施例4的方法，不同之处在于使用B3958代替FTS。稀释 的最终产品稳定1年以上(存贮时间)。
实施例6：用于石头的表面保护剂
重复实施例1的方法，不同之处在于使用B2858代替FTS。稀释 的最终产品稳定1年以上(存贮时间)。
比较例1(根据EP 0738771 A1)：
向装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中 装入17.07g AMEO。然后加入35.53g FTS。向混合物中加入42.1g IPA， 以形成一相。逐滴加入1.58g HOOC和0.05g HCl和3.67g水。将温 度调节至80℃，并通过加热保持3小时。冷却至环境温度后，该中间 体在环境温度下储存时稳定不超过4周，并仅仅以很低的浓度例如1 wt.％溶于水。
水中2.5％的该中间体和一些商品添加剂如硅氧烷，在砂石和混凝 土上具有令人满意的性能。稀释的最终产品稳定不超过4周(存贮时 间)。
比较例2(根据EP 0738771 A1)：
向装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中 装入46.5g B3958。然后加入15.5g ofAMMO。逐滴加入34.9g HAC。 得到两相的混合物。通过向混合物中滴入3.1g水，引发水解，温度升 高至60℃。冷却至环境温度后，形成的中间体以很低的浓度例如1wt.％ 溶于水。稀释物和中间体的稳定性(贮存时间)限于最多4周。
比较例3(根据EP 0738771 A1)：
重复比较例1的方法，不同之处在于所用水的量为9.74g。与比较 例2类似，形成的中间体也以很低的浓度例如1wt.％溶于水。稀释物 和中间体的稳定性(贮存时间)限于最多4周。