首页 / 专利库 / 其他金属加工 / 薄钢板 / / 使钙从炼钢渣中溶出的方法以及从炼钢渣中回收钙的方法

使从炼渣中溶出的方法以及从炼钢渣中回收钙的方法

阅读:360发布:2023-02-24

专利汇可以提供使从炼渣中溶出的方法以及从炼钢渣中回收钙的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于,提供能够使大量的Ca从炼 钢 渣中向含有二 氧 化 碳 的 水 溶液中溶出的、使Ca从炼钢渣中溶出的方法。本发明依次进行以下工序:对炼钢渣实施 磁选 ,从所述炼钢渣中去除含有 铁 的化合物的工序;以及使实施了所述磁选的炼钢渣与含有二氧化碳的水溶液 接触 的工序。另外,一边将炼钢渣 粉碎 或者一边将炼钢渣的表面 磨碎 ,一边使含有二氧化碳的水溶液与炼钢渣接触。,下面是使从炼渣中溶出的方法以及从炼钢渣中回收钙的方法专利的具体信息内容。

1.一种使从炼渣中溶出的方法,其包括以下工序:
对炼钢渣实施磁选,从所述炼钢渣中去除含有的化合物的工序;以及使实施了所述磁选后的炼钢渣与含有二溶液接触的工序。
2.如权利要求1所述的方法,其中,
所述接触的工序是一边将所述炼钢渣破碎粉碎或者一边将所述炼钢渣的表面磨碎,一边使所述炼钢渣与所述含有二氧化碳的水溶液接触的工序。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,
还包括对炼钢渣实施水合处理的工序,
所述接触的工序是使实施了所述磁选及水合处理后的炼钢渣与所述含有二氧化碳的水溶液接触的工序。
4.如权利要求3所述的方法,其中,
在所述磁选之前进行所述水合处理。
5.如权利要求3或者4所述的方法,其中,
在所述磁选之后进行所述水合处理。
6.如权利要求3~5中任意一项所述的方法,其中,
与所述磁选同时进行所述水合处理。
7.如权利要求1~6中任意一项所述的方法,其中,
包括在实施所述磁选之前对所述炼钢渣进行加热处理的工序。
8.一种从炼钢渣中回收钙的方法,其包括以下工序:
利用权利要求1~7中任意一项所述的方法,使钙从炼钢渣中溶出的工序;以及回收所述溶出的钙的工序。

说明书全文

使从炼渣中溶出的方法以及从炼钢渣中回收钙的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及使钙从炼钢渣中溶出的方法、以及从炼钢渣中回收钙的方法。

背景技术

[0002] 炼钢工序中产生的炼钢渣(转炉渣、预处理渣、二次精炼渣及电炉渣等)使用于包括泥材料、道路用路基材料、土木用材料及肥料的广泛的用途中(参照非专利文献1~3)。另外,在上述用途中未使用的一部分的炼钢渣被填埋处置。
[0003] 已知在炼钢渣中包含钙(Ca)、(Fe)、(Si)、锰(Mn)、镁(Mg)、(Al)、磷(P)、(Ti)、铬(Cr)、硫(S)等元素。这些元素之中,炼钢渣中包含最多的元素是在炼钢工序中大量使用的Ca,通常除Ca以外包含最多的是Fe。通常,炼钢渣的总质量中的20质量%~50质量%左右为Ca,1质量%~30质量%左右为Fe。
[0004] 炼钢渣中的Ca以下面的形态存在:在炼钢工序中投入的生石灰(CaO)原样残留或在炼钢渣的凝固中析出的游离石灰、游离石灰与空气中的水蒸气或二反应生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)或碳酸钙(CaCO3)、或者钙与Si或Al等反应生成的硅酸钙(Ca2SiO4或Ca3SiO5等)或氧化钙铁铝(Ca2(Al1-XFeX)2O5)等(以下,也将炼钢渣中存在的上述包含钙的化合物总称为“Ca化合物”)。
[0005] 碳酸钙及氧化钙为炼铁工序中的制生铁工序及炼钢工序中的主要的渣形成材料,作为该渣的度及粘度的调整剂、以及从钢水脱磷的脱磷剂等来使用。另外,对氧化钙加水得到的氢氧化钙在排水工序中作为对酸等的中和剂来使用。因此,若将上述炼钢渣内包含的Ca化合物回收并在炼铁工序中再利用,则期待能够削减炼铁的成本。
[0006] 另外,今后,随着社会环境的变化等,用于将炼钢渣作为道路用路基材料、土木用材料或者水泥材料等来使用的土木工程的数量有可能减少,或能够对炼钢渣进行填埋处置的土地有可能减少。从该观点来看,也期待将炼钢渣中包含的Ca化合物回收,并再利用或者使填埋处置的炼钢渣的体积减少。
[0007] 对于炼钢渣内的Ca,例如可以使其溶出到盐酸硝酸或者硫酸等酸性水溶液中,来将其回收。但是,该方法中生成的上述物质与上述酸的盐难以再利用。例如,对于使炼钢渣内的Ca溶出到盐酸中生成的氯化钙,若加热形成氧化物则能够再利用,但存在上述加热中产生的有害的氯气的处理成本高的问题。另外,若要使炼钢渣内的Ca溶出到酸性水溶液中并回收,则还存在酸的购入及溶出处理后的酸的废弃成本高的问题。
[0008] 相对于此,若使Ca从炼钢渣溶出到含有二氧化碳的水溶液(以下,简称为“CO2水溶液”)中并回收,则期待能够解决由酸的使用带来的上述问题(参照专利文献1~3)。此外,在废气中包含大量二氧化碳,在对废气进行脱硫及脱硝之后,除了空气和水蒸气以外,得到几乎为二氧化碳的气体。在工业上运用了如非专利文献4所示那样地从废气中提取二氧化碳的技术。
[0009] 在专利文献1中记载有向使转炉渣中的钙溶出得到的水溶液中吹入二氧化碳,并回收所沉淀的碳酸钙的方法。此时,为了抑制生成对水的溶解性较高的碳酸氢钙,将pH值的下限值维持在10左右。在专利文献1中未记载将pH值维持在10以上的具体方法,但可认为通过调整二氧化碳的吹入量将pH值维持在10以上。
[0010] 在专利文献2中记载有以下方法:将破碎的炼钢渣分离为铁凝聚相及磷凝聚相,使磷凝聚相中的钙化合物溶解于溶解有二氧化碳的洗涤水中,之后,将洗涤水加热至50~60℃左右,使洗涤水中的碳酸氢钙作为碳酸钙沉淀并回收。
[0011] 在专利文献3中记载有分多次使钙化合物从炼钢渣中溶出并回收的方法。在该方法中记载有,通过在吹入了二氧化碳的水中多次浸渍炼钢渣(预处理渣),从而优先地溶出2CaO·SiO2相及固溶于该相的磷。
[0012] 另一方面,炼钢渣内的Fe作为铁系氧化物、氧化钙铁铝、以及极少量的金属铁存在。这些之中,铁系氧化物除了含有Mn或者Mg以外,还含有少量的Ca、Al、Si、P、Ti、Cr及S等元素。另外,氧化钙铁铝也含有少量的Si、P、Ti、Cr及S等元素。此外,在本说明书中,铁系氧化物也包含与空气中的水蒸气等反应从而其表面的一部分等变化为氢氧化物等的化合物,氧化钙铁铝也包含与空气中的水蒸气及二氧化碳等反应从而其表面的一部分等变化为氢氧化物或者碳酸化物等的化合物。
[0013] 对于上述铁系氧化物,其大部分作为方铁矿系氧化物(FeO)存在,除此之外也作为赤铁矿系氧化物(Fe2O4)或磁铁矿系氧化物(Fe3O4)存在。
[0014] 这些氧化物之中,对于方铁矿系氧化物及赤铁矿系氧化物,由于在其内部分散有作为强磁性体的磁铁矿系氧化物(Fe3O4),所以能够通过磁选从炼钢渣中分离。此外,单独或者与其他铁系氧化物共存的磁铁矿系氧化物也能够通过磁选来从炼钢渣中分离。
[0015] 另外,在专利文献4~专利文献6中记载有为了将更多的铁系氧化物通过磁选分离,通过氧化处理等来将方铁矿系氧化物改质为磁铁矿系氧化物的方法。
[0016] 对于上述氧化钙铁铝,通过磁化成为磁性体,因此同样能够通过磁选从炼钢渣中分离。
[0017] 对于铁系氧化物及氧化钙铁铝(以下,将它们一起称为“铁系化合物”。氧化钙铁铝是Ca化合物同时也是铁系化合物),由于磷的含量为0.1质量%以下非常少,因此若通过上述的磁选等来从炼钢渣中分离并回收,则可以作为高炉烧结的原料来使用。
[0018] 金属铁是在炼钢工序中卷入渣中的Fe、或在炼钢渣的凝固中析出的微小的Fe。对于金属铁中的较大者,在大气中将炼钢渣破碎或粉碎的干式的工序中,通过磁选以外的方法被去除。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1:日本特开昭55-100220号公报
[0022] 专利文献2:日本特开2010-270378号公报
[0023] 专利文献3:日本特开2013-142046号公报
[0024] 专利文献4:日本特开昭54-88894号公报
[0025] 专利文献5:日本特开昭54-57529号公报
[0026] 专利文献6:日本特开昭52-125493号公报
[0027] 非专利文献
[0028] 非专利文献1:中川雅夫,“鉄鋼スラグの有効利用の状況”,第205·206次西山纪念技术讲座讲演文本,一般社团法人日本铁钢协会,2011年6月,p.25-56
[0029] 非专利文献2:“環境資材鉄鋼スラグ”,铁钢渣协会,2014年1月
[0030] 非专利文献3:二冢贵之等,“鉄鋼スラグから人工海水への成分溶出挙動”,铁与钢,Vol.89,No.4,2014年1月,p.382-387
[0031] 非专利文献4:饭岛正树等,“地球温暖化対策技術としてのCO2回収技術”,三菱重工技术报告,Vol.47,No.1,2010年,p.47-53

发明内容

[0032] 发明要解决的问题
[0033] 如上所述,从炼钢渣中回收Ca带来的好处较多,因此始终存在进一步提高从炼钢渣中回收Ca的回收率的期望。
[0034] 在专利文献1记载的方法中,若吹入较多的二氧化碳则pH值比10低,反之,若减少二氧化碳的吹入量则Ca的析出量减少。因此,若要提高Ca的回收率,则需要精密地调节二氧化碳的吹入量,所以回收工序烦杂,回收成本较高。
[0035] 在专利文献2记载的方法中,由于使用无机酸,所以即使以碳酸钙的形式析出并回收钙,其中也包含大量的无机酸、以及无机酸与钙的盐,为了将它们分离需要大量的水及高温的加热。因此,专利文献2中记载的方法工序烦杂,回收成本较高。此外,若利用含有二氧化碳的洗涤水(含有碳酸氢钙的水溶液)对炼钢渣进行洗涤并使钙溶解,则溶解有钙的洗涤水由于含有碳酸氢钙,因此呈中性~弱碱性。若要将该洗涤液与通过无机酸浸出的液体混合,从而将通过无机酸浸出的液体中和并使碳酸钙析出,则混合液因无机酸酸性化,水溶液的钙的溶解量(溶解度)变大。因此,即使析出了碳酸钙,在混合液中还残留大量的钙,钙的回收效率较差。
[0036] 在专利文献3记载的方法中,若要提高Ca的回收率,需要进一步增加使Ca化合物溶解的工序的次数。因此,回收工序及使已回收的Ca化合物合并的工序烦杂,回收成本较高。
[0037] 这样,在以往的方法中,若要提高Ca的回收率,则回收工序烦杂,因此存在回收花费时间,回收成本较高的问题。相对于此,可认为,若能够使Ca化合物向CO2水溶液中溶出的的溶出量增多,则能够容易地提高Ca的回收率。
[0038] 但是,在专利文献1及2中,完全没有启示出用于使Ca化合物向CO2水溶液溶出的溶出量增多的方法。另外,在专利文献3中记载的方法中可认为,若增加使Ca化合物溶解的工序的次数,则Ca的总溶出量也可增加,但该方法中,如上所述,存在工序烦杂、回收成本较高的问题。
[0039] 鉴于上述问题,本发明的目的在于,提供能够使更大量的Ca从炼钢渣向CO2水溶液中溶出的、使Ca从炼钢渣中溶出的方法、以及回收利用该方法溶出的Ca的方法。
[0040] 解决问题的方案
[0041] 鉴于上述目的,本发明涉及一种使钙从炼钢渣中溶出的方法,其包括以下工序:对炼钢渣实施磁选,从所述炼钢渣中去除含有铁的化合物的工序;以及使实施了所述磁选后的炼钢渣与含有二氧化碳的水溶液接触的工序。
[0042] 另外,本发明涉及一种从炼钢渣中回收钙的方法,其包括以下工序:利用上述方法使钙从炼钢渣中溶出的工序;以及回收所述溶出的钙的工序。
[0043] 发明效果
[0044] 根据本发明,提供能够使更大量的Ca从炼钢渣向CO2水溶液中溶出的、使Ca从炼钢渣中溶出的方法、以及将利用该方法溶出的Ca回收的方法。附图说明
[0045] 图1是本发明的第一实施方式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法的流程图
[0046] 图2是表示本发明的第二实施方式的第一形式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法的流程图。
[0047] 图3是表示本发明的第二实施方式的第二形式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法的流程图。
[0048] 图4是表示本发明的第二实施方式的第三形式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法的流程图。
[0049] 图5是表示本发明的第二实施方式的第四形式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法的流程图。
[0050] 图6是本发明的第三实施方式的将溶出到CO2水溶液中的Ca回收的方法的流程图。
[0051] 图7是表示本发明的第三实施方式中的将Ca回收的工序的一例的流程图。
[0052] 图8是表示CO2水溶液中的各碳酸种类存在比例与pH值之间的关系的曲线图。

具体实施方式

[0053] 炼钢渣中包含的Ca在CO2水溶液中的溶解度较高,而Fe在CO2水溶液中的溶解度较低。因此,根据本发明者们的见解,在Ca溶解于CO2水溶液中时,Fe有时成为氢氧化物、碳酸化物或者水合物并残留于炼钢渣的表面,或有时在一次溶出到CO2水溶液中之后在炼钢渣的表面析出。可以认为,该残留或者析出在炼钢渣的表面的Fe阻碍CO2水溶液与炼钢渣的表面的接触,使Ca的溶出速度比理想状态更慢。
[0054] 此时,若一边进行炼钢渣的粉碎或者炼钢渣的表面的磨碎,一边使CO2水溶液与炼钢渣接触,则可期待炼钢渣中的Ca更易于与CO2水溶液接触,能够使Ca更易于溶解。但是,铁系化合物等包含Fe的化合物的硬度较高,且大多难以发生与CO2水溶液的反应带来的细粒化,因此铁系化合物有时仍以较大的形态残留,从而难以进行对Ca化合物的机械性的粉碎或者磨碎。
[0055] 另外,对于含有Ca及Fe的氧化钙铁铝,随着化合物中的Ca溶出,Al逐渐浓化。Al与Fe同样地,在CO2水溶液中的溶解度较低。因此可以认为,上述浓化后的Al与Fe同样地,阻碍CO2水溶液与炼钢渣的表面的接触,使Ca的溶出速度更慢。
[0056] 相对于此,本发明者们想到,通过对与CO2水溶液接触前的炼钢渣实施磁选,以将铁系化合物等含有Fe的化合物事先从炼钢渣中去除,使得Ca化合物更易于溶解于CO2水溶液中,从而完成了本发明。可以认为,通过对与CO2水溶液接触前的炼钢渣实施磁选,从而抑制残留或者析出在炼钢渣的表面的Fe导致的对上述CO2水溶液与炼钢渣的表面的接触的妨碍、和含有Fe的化合物导致的对上述粉碎或者磨碎的妨碍等,能够使炼钢渣中的Ca更易于与CO2水溶液。
[0057] 另外,根据本发明者们的见解,对于氧化钙铁铝,在Ca通过与CO2水溶液的接触来溶出之后难以进行磁化,不容易通过磁选进行回收。相对于此,通过在与CO2水溶液接触前实施磁选,从而还能够回收炼钢渣中的氧化钙铁铝,还能够再利用来源于氧化钙铁铝的Fe。
[0058] 以下,对本发明的使Ca溶出的方法及回收Ca的方法的更具体的例子进行说明。
[0059] 1.使Ca从炼钢渣中溶出的方法
[0060] [第一实施方式]
[0061] 图1是本发明的第一实施方式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法的流程图。如图1所示,本实施方式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法包括:对炼钢渣实施磁选的工序(工序S110:以下,也称为“磁选工序”);以及使实施了所述磁选处理后的炼钢渣与CO2水溶液接触的工序(工序S120:以下,也称为“接触工序”)。
[0062] (磁选工序:炼钢渣的磁选)
[0063] 在本工序中,对炼钢渣实施磁选(工序S110)。
[0064] 对于炼钢渣的种类,只要是炼钢工序中排出的渣即可,不特别地进行限定。作为炼钢渣的例子,包括:转炉渣、预处理渣、二次精炼渣及电炉渣。
[0065] 对于炼钢渣,虽然可以直接使用在炼钢工序中排出的炼钢渣,但是也可以使用排出后破碎的炼钢渣。在使用破碎后的炼钢渣时,优选将破碎后的渣的颗粒(以下,简称为“渣颗粒”。此外,在简称为“炼钢渣”时,表示破碎后的渣颗粒及未经破碎的渣这两者)的最大粒径设为与铁系化合物的组织相同程度以下的大小,优选为1000μm以下。若上述最大粒径为1000μm以下,则铁系化合物能够以单独的颗粒存在,所以易于选择性地摘选铁系化合物。另外,若上述最大粒径为1000μm以下,则每单位体积的表面积较大,且水或者CO2水溶液能够充分地渗透至炼钢渣的内部,因此在后述的接触工序中能够使更大量的Ca溶出。能够利用公知的破碎机将炼钢渣破碎至上述范围。
[0066] 从相同的观点来看,优选渣颗粒的最大粒径为500μm以下,更优选为250μm以下,进一步优选为100μm以下。例如能够通过利用包含锤式粉碎机、滚压机及球磨机等的粉碎机,将破碎后的渣颗粒进一步粉碎,来使渣颗粒的最大粒径变小至上述范围。
[0067] 优选在对炼钢渣实施磁选之前,对其进行加热处理。若对炼钢渣进行加热处理,则铁系化合物及金属铁的磁化增高,能够通过磁选去除更大量的铁系化合物。对于上述加热处理,优选以300℃以上且1000℃以下的温度,进行0.01分钟以上且60分钟以下。
[0068] 在磁选时,炼钢渣也可以处于干燥的状态,但优选为分散有水的淤浆状。对于淤浆状的炼钢渣,渣颗粒通过水分子的极性或水流等易于分散,所以易于通过磁选择性地摘选铁系化合物及金属铁。特别是在渣颗粒的粒径为1000μm以下时,在空气等气体中,由于渣颗粒间的静电力和凝聚的水蒸气的液交联等,渣颗粒易于凝聚,但通过使其成为淤浆状,能够使渣颗粒充分地分散。另外,由于炼钢渣中的金属铁微小,所以若炼钢渣干燥则难以摘选,但若使炼钢渣成为淤浆状,则分散于水中的金属铁也易于通过磁选来摘选。
[0069] 炼钢渣也可以是过滤残渣,该过滤残渣是将炼钢渣装入到装有水的容器中,并在进行游离石灰与氢氧化钙的浸出、以及Ca化合物表层的Ca的浸出之后,进行过滤得到的。通过使用过滤残渣,能够使用以一定程度溶出了Ca的渣,因此能够减轻后述的接触工序的负担。
[0070] 此时同时得到的、浸出了Ca的过滤水是pH值为11以上的高碱性的水溶液(以下,简称为“渣浸出水”)。如后述那样,在回收Ca时,能够在含有Ca的固体成分的析出(析出工序)中使用渣浸出水。另外,渣浸出水可以如酸排水的中和剂等那样,有效利用于需要碱性水溶液的用途中。另外,在使用过滤残渣通过后述的含水静置来实施水合处理的情况下,也具有不需要水的混揉的优点。
[0071] 可以使用公知的磁选机来实施磁选。对于磁选机,既可以为干式也可以为湿式,可以根据炼钢渣的状态(是干燥的状态还是淤浆状)来选择。另外,磁选机可以从鼓式、带式及固定磁体间流动式等中适当选择,但是,由于特别是淤浆状的炼钢渣的处理容易且易于提高磁力来增多磁选量,所以优选为鼓式。另外,磁选机所使用的磁体既可以是永磁体,也可以是电磁体。
[0072] 对于磁体的磁通密度,只要是能够从炼钢渣所包含的其他化合物中选择性地摘选铁系化合物及金属铁的程度即可,例如,可以设为0.003T以上且0.5T以下,优选设为0.005T以上且0.3T以下,更优选设为0.01T以上且0.15T以下。
[0073] 另外,磁选并不需要实施至将炼钢渣中包含的全部铁系化合物去除为止。即使通过磁选从炼钢渣中去除的铁系化合物的量是少量的,也能够起到本发明的效果,即,与以往相比Ca易于溶出到CO2水溶液中。因此,对于磁选的时间及次数等,也可以根据磁选对制造成本带来的影响等来适当选择。
[0074] 对于通过磁选去除了铁系化合物及金属铁后的固体或者淤浆状的炼钢渣,可以直接使用于接触工序中,但在炼钢渣为淤浆状时,优选通过固液分离来分离为炼钢渣和液体成分。可以通过包括减压过滤及加压过滤在内的公知的方法来进行固液分离。通过上述固液分离得到的液体成分(以下,简称为“磁选水”)除了包含在淤浆化中使用的水以外,还包含从炼钢渣中溶出的Ca,因此呈碱性。因此,在后述的、从与炼钢渣接触并使Ca溶出后的CO2水溶液中使Ca析出时,为了提高CO2水溶液的pH值,可以使用上述液体成分。
[0075] 另外,如上所述,通过磁选从炼钢渣中去除的磁选除去渣包含较多的铁系化合物及金属铁等含有Fe的化合物,因此可以作为高炉或烧结的原料再利用。
[0076] (接触工序:炼钢渣与CO2水溶液的接触)
[0077] 在本工序中,使炼钢渣与CO2水溶液接触,具体而言是将炼钢渣浸渍于CO2水溶液中,来使炼钢渣中的Ca溶出到水溶液中(工序S120)。
[0078] 在本工序中,既可以将炼钢渣浸渍于预先溶解有二氧化碳的水中,也可以在将炼钢渣浸渍于水中之后使二氧化碳溶解于水中。此外,在将炼钢渣浸渍于CO2水溶液中的期间,从提高反应性的观点来看,优选对它们进行搅拌。
[0079] 例如,能够通过包含二氧化碳的气体的鼓泡(吹入)来使二氧化碳溶解于水。从提高Ca从炼钢渣中溶出的溶出性的观点来看,优选在CO2水溶液中溶解有30mg/L以上的未离子化的二氧化碳(游离碳酸)。此外,一般的自来水中可能包含的游离碳酸的量为3mg/L以上且为20mg/L以下。
[0080] 所述包含二氧化碳的气体既可以是纯净的二氧化碳气体,也可以是包含二氧化碳以外的成分(例如,氧或氮)的气体。作为所述包含二氧化碳的气体的例子,包括:燃烧后的废气、以及、二氧化碳、空气及水蒸气的混合气体。从提高CO2水溶液中的二氧化碳浓度以提高Ca化合物(硅酸钙等)从炼钢渣向CO2水溶液中溶出的溶出性的观点来看,优选所述包含二氧化碳的气体以高浓度(例如,90%)包含二氧化碳。
[0081] 此外,在Ca溶出时,Ca与二氧化碳反应并生成水溶性的碳酸氢钙,所以伴随Ca的溶解,CO2水溶液中的二氧化碳减少。因此,优选在将炼钢渣浸渍于CO2水溶液之后也继续向CO2水溶液中供给二氧化碳。
[0082] 从使炼钢渣中的Ca充分地溶出的观点来看,优选CO2水溶液中的渣的量为1g/L以上且100g/L以下,进一步优选为2g/L以上且40g/L以下。另外,从使炼钢渣中的Ca充分地溶出的观点来看,优选浸渍进行3分钟以上,更优选进行5分钟以上。
[0083] (效果)
[0084] 根据第一实施方式,炼钢渣中包含的Ca化合物更易于溶出到CO2水溶液中,因此能够以更短的时间,使更大量的Ca溶出到CO2水溶液中。另外,第一实施方式由于可以容易地进行,所以实施时的成本的负担少。
[0085] [第一实施方式的变形例]
[0086] 在第一实施方式中,接触工序也可以是以下工序,即,一边将实施了磁选处理后的炼钢渣破碎或粉碎,或者一边将所述炼钢渣的表面磨碎(以下,将粉碎及炼钢渣的表面的磨碎一并简称为“破碎等”),一边使所述炼钢渣与含有二氧化碳的水溶液接触的工序(以下,也称为“变形接触工序”)。
[0087] (变形接触工序:一边进行破碎等一边使炼钢渣与CO2水溶液接触)
[0088] 对于Ca从炼钢渣中的溶出,是通过在炼钢渣的表面附近或者内部由Ca化合物或者Ca与CO2水溶液接触来发生的。因此,在使炼钢渣与CO2水溶液接触时,通过将与CO2水溶液接触的炼钢渣破碎等,来增大可与CO2水溶液接触的渣颗粒的表面积,从而能够使更多的Ca与CO2水溶液接触,或能够将渗透到渣颗粒的内部的CO2水溶液的量增多。
[0089] 另外,若炼钢渣中包含的成分溶解于CO2水溶液中,则有时在炼钢渣的表面残留或者析出Fe、Al、Si及Mn或者他们的氢氧化物、碳酸化物及水合物等。若这些残留或者析出的物质妨碍炼钢渣与CO2水溶液的接触,则难以从炼钢渣的内部溶出Ca。相对于此,若将与CO2水溶液接触的炼钢渣破碎等,则连续地形成上述物质尚未残留或者析出的新的表面,CO2水溶液从该连续地形成的表面渗透至炼钢渣的内部,因此炼钢渣的内部的Ca也更易于溶出。另外,通过将炼钢渣的表面磨碎来除去上述残留或者析出的物质,CO2水溶液与渣颗粒的接触面积变得更大,且水更易于渗透至炼钢渣的内部。
[0090] 具体而言,能够通过将炼钢渣浸渍于CO2水溶液中,同时使用能够以湿式使用的公知的破碎机来将浸渍的炼钢渣破碎。另外,能够通过使投入有渣颗粒、CO2水溶液及粉碎球的球磨机旋转来将渣颗粒在CO2水溶液中粉碎,同时将渣颗粒破碎等。
[0091] 从使Ca的溶出量进一步增多的观点来看,优选本工序进行至渣颗粒的最大粒径变为1000μm以下、优选变为500μm以下、更优选变为250μm以下、进一步优选变为100μm以下为止。
[0092] (效果)
[0093] 根据第一实施方式的变形例,能够以更短的时间使更大量的Ca溶出到CO2水溶液中。另外,本变形例能够容易进行,因此实施时的成本的负担少。
[0094] [第二实施方式]
[0095] 图2~图5是本发明的另一实施方式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法的流程图。如图2~图5所示,本实施方式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法包括:对炼钢渣实施磁选的工序(工序S110:磁选工序);对炼钢渣实施水合处理的工序(工序S130-1~S130-5:以下,也称为“水合工序”);以及使实施了所述磁选及水合处理后的炼钢渣与CO2水溶液接触的工序(工序S120:接触工序)。此外,在本实施方式中,磁选工序及接触工序能够与上述的第一实施方式同样地进行,所以省略说明。
[0096] (水合工序:炼钢渣的水合处理)
[0097] 本工序可以如图2所示那样在磁选工序之后进行,也可以如图3所示那样在磁选工序之前进行,也可以如图4所示那样在磁选工序之前及磁选工序之后进行,也可以如图5所示那样与磁选工序同时进行。另外,水合工序可以在磁选工序之前进行以及与磁选工序同时进行,也可以与磁选工序同时进行以及在磁选工序之后进行,也可以在磁选工序之前进行、与磁选工序同时进行以及在磁选工序之后进行。另外,水合工序也可以在磁选工序之前进行多次、在磁选工序之后进行多次、与磁选工序同时进行多次等。
[0098] 如上所述,炼钢渣中的Ca以游离石灰、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、硅酸钙(Ca2SiO4、Ca3SiO5)及氧化钙铁铝(Ca2(Al1-XFeX)2O5)等形态存在。
[0099] 若对该炼钢渣实施水合处理,则例如通过以下的(式1)所示的反应,由硅酸钙生成硅酸钙水合物和氢氧化钙(Ca(OH)2),或通过以下的(式2)所示的反应,由氧化钙铁铝生成氧化钙系的水合物(以下,也将可通过水合处理来生成的包含Ca的化合物总称为“Ca水合物”)。
[0100] 2(2CaO·SiO2)+4H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2(式1)
[0101] 2CaO·1/2(Al2O3·Fe2O3)+10H2O→1/2(4CaO·Al2O3·19H2O)+HFeO2(式2)
[0102] (式(2)表示氧化钙铁铝(Ca2(Al1-XFeX)2O5)中X=1/2的情况的例子。)
[0103] 通过上述反应等生成的Ca水合物易于溶解于CO2水溶液中。因此,通过实施水合处理,使来源于在炼钢渣中包含的硅酸钙及氧化钙铁铝等的Ca更易于溶出。
[0104] 此外,游离石灰虽然易于溶解于CO2水溶液中,但通常在炼钢渣中仅包含小于10质量%左右。相对于此,硅酸钙通常在炼钢渣中包含25质量%~70质量%左右,氧化钙铁铝通常在炼钢渣中包含2质量%~30质量%左右。因此,若通过水合处理来使硅酸钙及氧化钙铁铝等中包含的Ca更易于溶出到CO2水溶液中,则能够使Ca从炼钢渣向CO2水溶液中溶出的溶出量增多,还能够以更短时间从炼钢渣中回收Ca。
[0105] 另外,通过水合处理来生成的化合物的体积的合计通常比反应前的化合物的体积的合计大。并且,在水合处理中,炼钢渣中的游离石灰的一部分溶出到处理用的水中。因此,若实施水合处理,则在渣颗粒的内部产生裂纹,渣颗粒易于以该裂纹为起点崩解。如上述那样渣颗粒崩解后,渣颗粒的粒径变小,每单位体积的表面积变大,且水或者CO2水溶液能够充分地渗透至炼钢渣的内部,因此在本工序中能够将大量的Ca化合物水合,而且,在接触工序中能够使更大量的Ca溶出。
[0106] 对于水合处理,只要利用能够将炼钢渣中包含的Ca化合物、优选为硅酸钙或者氧化钙铁铝水合的方法及条件来进行即可。
[0107] 水合处理的具体例中包括:将浸渍于水中并沉降后的炼钢渣静置的处理(以下,简称为“浸渍静置”);对浸渍于水中的炼钢渣进行搅拌的处理(以下,简称为“浸渍搅拌”);将包含水和渣颗粒的糊静置的处理(以下,简称为“糊化静置”);以及在具有充分的量的水蒸气的容器之中将炼钢渣静置的处理(以下,简称为“湿润静置”)等。根据这些方法,能够使炼钢渣与水充分地接触。对于水合处理,既可以仅实施上述浸渍静置、浸渍搅拌、糊化静置及湿润静置等中的一种,也可以按任意的顺序进行这些之中的两种以上。
[0108] 此外,在通过湿润静置来实施水合处理的情况下,通过毛管凝聚现象来使水蒸气充分地凝聚于渣颗粒之间,从使水可靠地到达渣颗粒的观点来看,优选相对湿度为70%以上。
[0109] 另外,在同时进行磁选与水合处理时,只要长时间进行湿式的磁选或使实施湿式的磁选的淤浆循环,从而使淤浆化的炼钢渣与水长时间接触即可。在使淤浆循环时,也可以在设置于循环路径中的罐内对淤浆实施浸渍搅拌等。
[0110] 在通过浸渍静置、浸渍搅拌或者糊化静置来实施水合处理时,优选水合处理中使用的水中包含未离子化的游离碳酸及离子化的碳酸氢根离子(HCO3-)等的二氧化碳的含量小于300mg/L。若上述二氧化碳的含量小于300mg/L,则游离石灰、氢氧化钙以外的Ca化合物难以溶出到水合处理中使用的水中,所以能够使炼钢渣中包含的Ca的大部分在接触工序中溶出到CO2水溶液中,Ca的回收工序不容易变得烦杂。另外,若在水中二氧化碳含量较多,则从游离石灰或氢氧化钙等中溶出的Ca与二氧化碳反应并生成及析出的碳酸钙覆盖渣颗粒的表面,水合反应变得难以进行,但若二氧化碳的含量小于300mg/L,则不容易发生因上述碳酸钙的析出引起的水合反应的妨碍。此外,工业用水中的上述二氧化碳的含量通常小于300mg/L。因此,对于通过上述浸渍静置或者浸渍搅拌进行的水合处理中使用的水,优选是未有意地添加或者含有二氧化碳的工业用水。
[0111] 在通过浸渍静置、浸渍搅拌或者糊化静置来实施水合处理时,水合处理中使用的水的温度为水不会剧烈蒸发的温度即可。例如,在以大致为大气压的条件下对炼钢渣实施水合处理时,优选水的温度为100℃以下。但是,在使用高压釜等以更高的压力进行水合处理时,只要是进行水合处理时的压力下的水的沸点以下,则上述水的温度也可以超过100℃。具体而言,对于通过浸渍静置或者浸渍搅拌来实施水合处理时的水的温度,优选为0℃以上且80℃以下。在使用高压釜等以更高的压力进行水合处理时,不特别地设定温度的上限,但从装置的耐压性及经济方面考虑,优选为300℃以下。另外,对于通过糊化静置实施水合处理时的温度,优选为0℃以上且70℃以下。
[0112] 在通过湿润静置对炼钢渣实施水合处理时,可以向大气、氮(N2)、氧(O2)、氩(Ar)、氦(He)等气体中导入水蒸气来提高相对湿度,也可以使用仅由水蒸气构成的气体。可以任意地设定容器内的相对湿度及温度,例如,在大致为大气压的条件下,向上述气体中导入水蒸气时,只要将气体的温度设为0℃以上且100℃以下、优选为10℃以上且100℃以下,并且将相对湿度设为70%以上即可。此时,也可以对气体进行搅拌,使得Ca化合物能够更均匀地水合。
[0113] 此外,在使用仅由水蒸气构成的气体,通过湿润静置对炼钢渣实施水合处理时,优选对水蒸气进行加热,将水蒸气压设为大气压以上。通过将水蒸气压设为大气压以上,从而易于将水蒸气填充于容器内,例如不需要为了将水蒸气导入至容器内预先对容器内进行减压,因此设备成本及管理成本不会变高,能够更容易且廉价地进行水合处理。对于将上述水蒸气压设为大气压以上的水蒸气的温度,例如可以设为100℃以上。与高压釜同样地,不特别地设定温度的上限,但从装置的耐压性及经济方面考虑,优选为300℃以下。
[0114] 对于进行水合处理的持续时间,可以根据渣的平均粒径及进行水合处理的温度(包含水或者水蒸气的空气的温度)等来任意地设定。渣的平均粒径越小,进行水合处理的持续时间越短即可,而且,进行水合处理的温度越高,进行水合处理的持续时间越短即可。
[0115] 例如,在对渣颗粒的最大粒径为1000μm以下的炼钢渣以常温实施通过浸渍静置或者浸渍搅拌进行的水合处理时,可以将水合处理的持续时间设为连续的8小时左右,优选设为3小时以上且30小时以下。在通过向40℃以上且70℃以下的水中的浸渍来实施上述水合处理时,优选将水合处理的持续时间设为连续的0.6小时以上且8小时以下。
[0116] 另外,在对渣颗粒的最大粒径为1000μm以下的炼钢渣以常温实施通过糊化静置进行的水合处理时,可以将水合处理的持续时间设为连续的7小时左右,优选设为3小时以上且30小时以下。在以40℃以上且60℃以下通过含水静置来实施上述水合处理时,优选将水合处理的持续时间设为连续的0.5小时以上且8小时以下。
[0117] 另外,在对渣颗粒的最大粒径为1000μm以下的炼钢渣以常温实施通过相对湿度为90%的环境下的湿润静置进行的水合处理时,可以将水合处理的持续时间设为连续的10小时左右,优选设为1小时以上且40小时以下。在使用100℃以上的仅由水蒸气构成的气体来实施上述水合处理时,优选将水合处理的持续时间设为连续的0.2小时以上且5小时以下。
[0118] 此时,也可以预先求得用于充分地提高Ca的回收率的(例如,回收率达到极限的)炼钢渣的平均粒径及水合处理的条件(温度及持续时间等),并从下一次起参照上述平均粒径及水合处理的条件。
[0119] 另外,优选水合处理进行至硅酸钙充分地成为水合物与氢氧化钙的程度,和/或进行至氧化钙铁铝充分地成为氧化钙系的水合物的程度。例如,优选水合处理实施至炼钢渣中包含的硅酸钙的量变为50质量%以下为止,或实施至氧化钙铁铝的量变为20质量%以下为止。
[0120] 对于实施了水合处理后的固体或者淤浆状的炼钢渣,虽然可以直接使用于接触工序中,但在水合处理是浸渍静置、浸渍搅拌或者糊化静置时,优选在水合处理后进行固液分离来分离为炼钢渣和液体成分。可以通过包括减压过滤及加压过滤在内的公知的方法来进行固液分离。通过上述固液分离得到的液体成分(以下,简称为“水合处理水”)包含从炼钢渣中溶出的Ca,因此呈碱性。因此,在后述的、从与炼钢渣接触并使Ca溶出后的CO2水溶液中使Ca析出时,为了提高CO2水溶液的pH值,可以使用上述液体成分。
[0121] (第二实施方式的第一形式)
[0122] 图2是表示本实施方式的第一形式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法的流程图。如图2所示,本方式中依次进行磁选工序(工序S110)、水合工序(工序S130-1)及接触工序(工序S120)。
[0123] 此时,对于在水合工序(工序S130-1)中对炼钢渣实施的水合处理,可以是上述浸渍静置、浸渍搅拌、糊化静置及湿润静置中的任意一种,但从同时进行水合处理与固液分离,并简化后面的工序的观点来看,优选为浸渍静置或者糊化静置。
[0124] 另外,若在磁选工序(工序S110)之后进行水合工序(工序S130-1),则炼钢渣的体积由于磁选减少,所以能够更高效地对炼钢渣实施水合处理。
[0125] (第二实施方式的第二形式)
[0126] 图3是表示本实施方式的第二形式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法的流程图。如图3所示,本方式中依次进行水合工序(工序S130-2)、磁选工序(工序S110)及接触工序(工序S120)。
[0127] 此时,对于在水合工序(工序S130-2)中对炼钢渣实施的水合处理,可以是上述浸渍静置、浸渍搅拌、糊化静置及湿润静置中的任意一种,但从使凝聚的淤浆颗粒分散,在之后的磁选工序(工序S110)中更易于选择性地摘选铁系化合物及金属铁的观点来看,优选为浸渍搅拌。
[0128] (第二实施方式的第三形式)
[0129] 图4是表示本实施方式的第三形式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法的流程图。如图4所示,本方式中依次进行水合工序(工序S130-3)、磁选工序(工序S110)、水合工序(工序S130-4)及接触工序(工序S120)。
[0130] 此时,对于在水合工序(工序S130-3及工序S130-4)中对炼钢渣实施的水合处理,可以是上述浸渍静置、浸渍搅拌、糊化静置及湿润静置中的任意一种。与上述第二形式同样地,对于在磁选之前的水合工序(工序S130-3)中对炼钢渣实施的水合处理,从使凝聚的淤浆颗粒分散,在之后的磁选工序(工序S110)中更易于选择性地摘选铁系化合物及金属铁的观点来看,优选为浸渍搅拌。另外,与上述第一形式同样地,对于在磁选之后的水合工序(工序S130-4)中对炼钢渣实施的水合处理,从同时进行水合处理与固液分离,并简化后面的工序的观点来看,优选为浸渍静置或者糊化静置。
[0131] (第二实施方式的第四形式)
[0132] 图5是表示本实施方式的第四形式的使Ca从炼钢渣中溶出的方法的流程图。如图5所示,本形式中,同时进行水合工序和磁选工序(工序S110/S130-5),之后,进行接触工序(工序S120)。
[0133] 此时,若使用淤浆状的炼钢渣,按照炼钢渣中包含的Ca化合物、特别是难以通过磁选来摘选的硅酸钙充分地进行水合的时间来进行磁选,则能够同时进行水合工序和磁选工序。例如,若对淤浆状的炼钢渣实施1小时左右的磁选,则能够同时进行水合处理与磁选。
[0134] 另外,也能够使上述淤浆在磁选机与储存罐之间循环,且此时以使储存罐中的上述淤浆的流速充分慢的方式调整循环速度,来在上述储存罐中实施浸渍静置或者浸渍搅拌。
[0135] (效果)
[0136] 根据第二实施方式,能够使炼钢渣中包含的Ca化合物、特别是硅酸钙及氧化钙铁铝水合来形成更易于溶出到CO2水溶液中的Ca水合物,因此能够以更短的时间使更大量的Ca溶出到CO2水溶液中。另外,第二实施方式中的水合处理能够容易进行,因此实施时的成本的负担少。
[0137] [第二实施方式的第一变形例]
[0138] 第二实施方式的第一形式~第三形式中,在水合工序为浸渍搅拌时,也可以是同时将浸渍的炼钢渣破碎等的工序(以下,也称为“变形水合工序”)。
[0139] (变形水合工序:一边进行破碎等一边使炼钢渣与水接触)
[0140] 对于上述的水合处理的反应,是通过Ca化合物与水在炼钢渣的表面附近或者内部接触来发生的。此处,虽然向炼钢渣的内部也渗透一定程度的水,但在表面附近与水的接触量较多。因此,Ca水合物在炼钢渣的表面附近更易于生成。另外,炼钢渣中包含的成分溶解于水合处理中使用的水中后,与溶解于上述的CO2水溶液中时同样地,Fe、Al、Si及Mn或者它们的氢氧化物、碳酸化物及水合物等有时残留或者析出在炼钢渣的表面。若这些残留或者析出的物质妨碍水向炼钢渣的内部的渗透,则在炼钢渣的内部难以生成Ca水合物。
[0141] 相对于此,在水合处理中,通过将浸渍于水中的炼钢渣破碎等来增大渣颗粒的表面积,从而水与渣颗粒的接触面积变得更大。另外,通过将浸渍于水中的炼钢渣破碎等来连续地形成上述物质尚未残留或者析出的新的表面,水从该连续地形成的表面渗透至炼钢渣的内部,因此在炼钢渣的内部也更易于生成Ca水合物。另外,通过将炼钢渣的表面磨碎来除去上述残留或者析出的物质,水与渣颗粒的接触面积变得更大,且水更易于渗透至炼钢渣的内部。
[0142] 具体而言,能够通过将炼钢渣浸渍于水中,同时使用能够以湿式使用的公知的破碎机来将浸渍的炼钢渣破碎。另外,能够使投入有渣颗粒、水及粉碎球的球磨机旋转,来将渣颗粒在水中粉碎,同时实施水合处理。
[0143] 根据本工序,能够以比所述第一实施方式更短的时间,容易地使与包含所述第一工序的实施方式相同程度或者其以上的Ca溶出。例如,在最大粒径为1000μm以下的炼钢渣的情况下,优选将本工序的持续时间设为连续的0.1小时以上且5小时以下,更优选设为0.2小时以上且3小时以下。
[0144] 另外,优选本工序进行至渣颗粒的最大粒径变为1000μm以下、优选变为500μm以下、更优选变为250μm以下、进一步优选变为100μm以下为止。通过这样做,能够与本工序同时进行上述的炼钢渣的破碎或者渣颗粒的粉碎,因此能够不使工序烦杂地进行本工序。
[0145] 特别地,如第二实施方式的第二形式或者第三形式那样,在磁选工序(工序S110)之前进行水合工序(工序S130-2或者工序S130-3)时,若将该水合工序设为上述变形水合工序,则能够一边进行水合处理一边将炼钢渣的粒径缩小至上述范围内,因此能够减少炼钢渣的破碎等的负担。
[0146] (效果)
[0147] 根据第一变形例,能够以更短的时间使更大量的Ca溶出到CO2水溶液中。另外,本变形例例如能够与炼钢渣的破碎或者渣颗粒的粉碎同时进行等,能够不使工序烦杂地进行,因此实施时的成本的负担少。
[0148] [第二实施方式的第二变形例]
[0149] 第二实施方式中同样地,接触工序也可以是一边将实施了磁选处理后的炼钢渣破碎等一边使所述炼钢渣与含有二氧化碳的水溶液接触的工序(变形接触工序)。
[0150] 根据第二实施方式的第二变形例,能够以更短的时间使更大量的Ca溶出到CO2水溶液中。另外,本变形例能够容易进行,因此实施时的成本的负担少。
[0151] 2.从炼钢渣中回收Ca的方法
[0152] 图6是本发明的第三实施方式的将溶出到CO2水溶液中的Ca回收的方法的流程图。如图6所示,本实施方式包括使Ca溶出的工序(工序S100)及回收Ca的工序(工序S200)。
[0153] [使Ca溶出的工序]
[0154] 在使Ca溶出的工序(工序S100)中,使Ca从炼钢渣中溶出。通过上述的第一实施方式或者第二实施方式、或它们的变形例来进行Ca的溶出即可。
[0155] [回收Ca的工序]
[0156] 图7是表示回收Ca的工序(工序S200)的一例的流程图。如图7所示,回收Ca的工序(工序S200)例如可以包括以下工序等来进行:将炼钢渣与CO2水溶液分离的工序(工序S210:以下,也称为“分离工序”);使Ca析出的工序(工序S220:以下,也称为“析出工序”);以及将析出的固体成分回收的工序(工序S230:以下,也称为“回收工序”)。
[0157] (分离工序:炼钢渣与CO2水溶液的分离)
[0158] 在本工序中,将溶解有Ca的CO2水溶液(上层清液)与炼钢渣分离(工序S210)。能够通过公知的方法进行分离。作为分离方法的例子,包括:过滤、以及将CO2水溶液静置来使炼钢渣沉淀的方法。在使渣沉淀时,可以进一步地仅回收上层清液,只要在后面的工序中析出的固体成分不与炼钢渣混在一起,也可以在包含上层清液及沉淀的炼钢渣的二成分体系中,仅对上层清液进行此后的工序。
[0159] 此外,在接触工序中已经将炼钢渣与CO2水溶液分离时,不需要进行本工序。
[0160] (析出工序:含有Ca的固体成分的析出)
[0161] 在本工序中,使溶出到CO2水溶液中的Ca作为含有Ca的固体成分析出(工序S220)。能够通过公知的方法使溶出到CO2水溶液中的Ca析出。使溶出到CO2水溶液中的Ca作为固体成分析出的方法的例子包括:从CO2水溶液中除去二氧化碳的方法以及提高CO2水溶液的pH值的方法。
[0162] <二氧化碳的除去>
[0163] 例如,可以从分离工序(工序S210)中与炼钢渣分离后的CO2水溶液中除去二氧化碳,使接触工序(工序S120)中溶出到CO2水溶液中的Ca析出。作为此时析出的Ca化合物的例子,包括:碳酸钙、碳酸钙水合物、以及氢氧化钙。
[0164] 不特别地限定从CO2水溶液中除去二氧化碳的方法。作为除去二氧化碳的方法的例子,包括:(1)气体的导入、(2)减压、以及(3)加热。
[0165] (1)气体的导入
[0166] 通过将具有比CO2水溶液中的二氧化碳的平衡压力更低的二氧化碳分压的气体导入至溶解有Ca的CO2水溶液中,从而能够将溶解的二氧化碳与所导入的气体置换、或者使二氧化碳扩散(转移)至所导入的气体的气泡中,以从CO2水溶液中除去二氧化碳。导入的气体可以是与水反应的气体(氯气、二氧化硫等),但从抑制因通过导入至CO2水溶液中生成的离子与溶出到水中的Ca形成盐引起的、Ca的析出量的减少的观点来看,优选为与水的反应性低的气体。导入至CO2水溶液中的气体既可以是无机系气体,也可以是有机系气体。这些气体之中,更优选为无机系气体,这是由于即使漏出到外部,燃烧或爆炸的可能性也较小。作为与水的反应性低的无机系气体的例子,包括:空气、氮气、氧气、氢气、氩气及氦气以及它们的混合气体。在混合气体中,包括:以大概4:1的比例包含氮气和氧气的、实施本工序的环境中的空气。作为与水的反应性低的有机系气体的例子,包括:甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷及氟代
[0167] (2)减压
[0168] 在1气压(约100kPa)左右及其以下的压力环境下,若施加于CO2水溶液的压力变低,则二氧化碳的溶解度减少。因此,通过将CO2水溶液置于减压环境下,能够从CO2水溶液中除去二氧化碳。例如,能够通过将CO2水溶液装入密闭容器并利用等将容器内的空气排出(脱气)以使容器内成为减压环境,来除去二氧化碳。从使二氧化碳的除去量进一步增多的观点来看,除了减压以外,也可以同时进行对CO2水溶液施加声波、或者CO2水溶液的搅拌。
[0169] (3)加热
[0170] 在1气压(约100kPa)左右及其以下的压力环境下,若CO2水溶液的温度变高,则二氧化碳的溶解度减少。因此,通过对CO2水溶液进行加热,能够从CO2水溶液中除去二氧化碳。此时,从降低加热成本的观点来看,优选加热至水的蒸气压不超过环境压力的范围内的温度。例如,在环境压力为1气压时,优选加热温度小于100℃。若对CO2水溶液进行加热,则不仅可除去二氧化碳,而且Ca化合物(碳酸钙)的溶解度也会降低,所以Ca更易析出。
[0171] 从进一步增加二氧化碳的除去量的观点来看,也可以将上述(1)~(3)加以组合来进行。此外,对于这些组合,只要考虑气体或热量的供给体制、产地、工厂内副产气体的利用等来选择最佳的组合即可。
[0172] 例如,通过一边将气体导入至CO2水溶液中,一边进行气体的导入量以上的量的排气以形成减压环境,从而可得到由气体的导入带来的二氧化碳的除去效果和搅拌效果、以及由CO2水溶液的减压带来的二氧化碳的除去效果,能够高效地除去二氧化碳。此时,通过进一步加热来进一步促进二氧化碳的除去效果。另外,此时,通过向CO2水溶液中导入气体的效果和CO2水溶液的减压的累加效果,能够容易地除去二氧化碳,所以不需要提高加热温度,能够削减加热成本。
[0173]
[0174] 通过提高与炼钢渣分离后的CO2水溶液的pH值,能够使含有钙的固体成分在CO2水溶液中析出。二氧化碳在水溶液中的存在状态由(式3)~(式5)表示。至pH值为8.5左右为止,处于(式3)~(式4)的平衡关系,pH值为8.5以上时,处于(式4)~(式5)的平衡关系。各离子与物质的存在比率如图8所示。此处“H2CO3*”是“CO2”与“H2CO3”加在一起的量。由此,可以认为,若提高pH值,则pH值至8.5左右为止,如(式6)所示那样,钙离子(Ca2+)与碳酸氢根离子(HCO3-)结合成为难溶性的碳酸钙(CaCO3),从而钙析出。可以认为,pH值为8.5以上时,如(式7)所示那样,通过钙离子与碳酸根离子的结合反应成为难溶性的碳酸钙(CaCO3),从而钙析出。此外,表示这些二氧化碳的存在状态与pH值之间的关系的图8记载于公知的文献(例如,“腐食·防食ハンドブック”社团法人腐食·防食协会,2000年,p.155)中。
[0175]
[0176]
[0177]
[0178]
[0179]
[0180] 在使炼钢渣接触含有二氧化碳的水溶液并使钙溶出,并且使固液分离得到水溶液的pH值提高的情况下,至pH值为8.5为止大部分的Ca析出,所以钙离子与碳酸氢根离子的反应是占主导的。
[0181] Ca开始析出后,在CO2水溶液中发生由碳酸钙引起的白浊。对于CO2水溶液的pH值,提高至能够通过目视确认该白浊的程度即可。从使Ca更充分地析出以进一步提高Ca的回收率的观点来看,对于在分离工序(工序S210)中与炼钢渣分离后的CO2水溶液的pH值,优选将pH值提高0.2以上,更优选提高0.3以上,进一步优选提高1.0以上,进一步优选提高1.5以上,进一步优选提高2.0以上。
[0182] 此时,优选一边测定CO2水溶液的pH值一边进行。可以通过公知的玻璃电极法来测定CO2水溶液的pH值。
[0183] 在本工序中,不仅包含Ca还包含磷等其他元素的固体成分析出,但根据本发明者的见解,使pH值开始上升后立即析出的固体成分(以下,简称为“初期析出物”)中,包含磷的化合物(以下,简称为“磷化合物”)的含量比较高,之后析出的固体成分(以下,简称为“后期析出物”)中,磷的含量比较低。因此,通过在使pH值上升的中途进行后述的回收的工序(工序S230)以回收初期析出物,能够将磷的比率较高的固体成分与磷的比率较低的固体成分分离并回收。
[0184] 从炼钢渣中回收的磷化合物能够作为磷资源再利用。由此,若将磷化合物的含量多的固体成分回收,则易于进行磷的再利用。另外,从炼钢渣中回收的Ca化合物能够作为炼铁原料再利用,但是若该炼铁原料包含磷化合物,则铁较脆。由此,在作为炼铁原料再利用的固体成分中,最好磷化合物的含量较少。因此,若从包含磷及Ca的CO2水溶液中分别地得到磷化合物的含量较多的固体成分、和磷化合物的含量较少的固体成分,则所回收的固体成分的精炼变得容易或者不需要进行精炼,且能够进一步提高使用回收的固体成分的产品的品质。
[0185] 此时,在CO2水溶液的pH值提高1.0之前磷的大部分析出。因此,从进一步提高初期析出物中的磷的含量比,且进一步提高后期析出物中的Ca的含量比的观点来看,优选初期析出物在pH值提高1.0以前回收,更优选在提高0.6以前回收,进一步优选在提高0.4以前回收。
[0186] 例如能够通过向CO2水溶液投入碱性物质来提高CO2水溶液的pH值。作为能够向CO2水溶液中投入的碱性物质的例子,包括:氢氧化钙、及氢氧化钠。在投入氢氧化钙、氨或者氢氧化钠时,可以将使这些物质溶解于水得到的溶液添加到所述CO2水溶液中。氢氧化钙、氨及氢氧化钠既可以是市场销售的,也可以是包含在废液等其他的液体中的。在投入废液中的氢氧化钙时,例如,可以在CO2水溶液中添加使碳化钙(calcium carbide)与水反应来制造乙炔时产生的废液。另外,也可以向所述CO2水溶液中投入将炼钢渣浸渍于水中来准备好的渣浸出水、上述的磁选水或者上述的水合处理水。对于渣浸出水、磁选水及水合处理水,既可以通过针对要用于回收Ca的炼钢渣进行水中的浸渍、磁选或者水合处理来得到,也可以通过对其他的炼钢渣进行水中的浸渍、磁选或者水合处理来得到。碱性物质之中,使用氢氧化钙、氢氧化钙主体的废液、渣浸出水、磁选水、水合处理水是适宜的。它们所包含的大部分物质为氢氧化钙,因此通过使用它们,可降低氨或钠等不需要的物质在所获得的钙化合物中的混入量。另外,与使用残留在水中的氨或者氢氧化钠的情况不同,不需要对回收钙化合物后剩余的水进行再处理。
[0187] 提高CO2水溶液的pH值后,CO2水溶液中包含的少量的Fe、Mn及P等也作为所述固体成分析出。因此,对于通过本实施方式的方法回收Ca之后的水溶液(原CO2水溶液),能够简化或者不需要排水处理,以抑制排水处理的成本。
[0188] 对于回收Ca之后的水溶液(原CO2水溶液),几乎不含有Ca、Fe、Mn、Al、P等金属元素及CO2,因此能够在工序内再利用,可以实现免排水化。
[0189] 从进一步提高Ca的回收率的观点来看,也可以将二氧化碳的除去与pH值的上升加以组合来进行。
[0190] (回收工序:固体成分的回收)
[0191] 在本工序中,将在析出工序(工序S220)中析出的固体成分回收(工序S230)。能够通过包括减压过滤及加压过滤在内的公知的方法来回收所析出的固体成分。该固体成分中包含来源于炼钢渣的Ca。
[0192] 以下,参照实施例,对本发明进行更具体的说明。此外,这些实施例并不将本发明的范围限定于以下所记载的具体方法。
[0193] [实施例]
[0194] [实验1]
[0195] 准备了具有表1中记载的成分比率的炼钢渣A及炼钢渣B。此外,通过ICP发光分光分析法及化学分析法测定了炼钢渣的成分。以使平均粒径为100μm以下的方式,使用锤式粉碎机对炼钢渣A及炼钢渣B进行了粉碎。另外,使用激光衍射·散乱式粒径分布测定装置,确认了粉碎后的炼钢渣的平均粒径。
[0196] [表1]
[0197]
[0198] 1-1.磁选
[0199] 针对炼钢渣A或者炼钢渣B的每一个,准备了使炼钢渣A或者炼钢渣B中的某一者分散于按质量比为50倍的量的水中得到的渣淤浆。
[0200] 另外,将粉碎后的炼钢渣A的一部分及粉碎后的炼钢渣B的一部分分别在空气中以600℃进行了10分钟的加热处理。之后,针对上述加热处理后的炼钢渣A及炼钢渣B的每一个,将使冷却到室温的上述加热处理后的炼钢渣A或者炼钢渣B中的某一者分散于按质量比为50倍的量的水中得到的渣淤浆,各准备了两份。
[0201] 将上述所得到的各种渣淤浆分别注入到配置为在转鼓内的下半部固定有永磁体的鼓式的磁选机的下部,使转鼓以3m/min的圆周速度旋转了5分钟。之后,从上部将磁性吸附于转鼓的渣回收。此时,将磁选机的鼓表面的磁通密度设为0.03T。
[0202] 通过ICP发光分光分析法及化学分析法来测定所回收的渣中的Fe的含量,将上述所回收的渣中的Fe的含量除以所使用的炼钢渣(炼钢渣A或者炼钢渣B)中的Fe的含量,将所得到的值(%)作为磁选中的Fe的回收率。
[0203] 1-2.炼钢渣与水的分离
[0204] 将在上述磁选中未磁性吸附的渣淤浆,通过加压过滤分离为炼钢渣和水。
[0205] 分离后的水的pH值为12.0~12.5,推测其含有从炼钢渣中溶出的Ca,因此通过ICP分光分析法及化学分析法测定了分离后的水所含有的Ca的量。将上述分离后的水中的Ca的含量除以所使用的炼钢渣(炼钢渣A或者炼钢渣B)中的Ca的含量,将所得到的值(%)作为磁选后的Ca的溶出率。
[0206] 为了比较,使炼钢渣A或者炼钢渣B分散于水中,在5分后通过加压过滤分离为炼钢渣和水,并通过ICP分光分析法及化学分析法测定了分离后的水所含有的Ca的量。将上述分离后的水中的Ca的含量除以所使用的炼钢渣(炼钢渣A或者炼钢渣B)中的Ca的含量,将所得到的值(%)作为基于与水的接触的Ca的溶出率。
[0207] 1-3.与CO2水溶液的接触
[0208] 将从上述水中分离出的炼钢渣分为两份,并通过以下的两种方法中的某一种,使其与CO2水溶液接触。
[0209] CO2接触1(无破碎):一边对0.25kg的在上述磁选后从水中分离出的炼钢渣与50L的水进行搅拌,一边在常温(20~40℃)下吹入将流量设为7L/min的二氧化碳,使Ca溶出。
[0210] CO2接触2(有破碎):将0.25kg的在上述磁选后从水中分离出的炼钢渣、50L的水、以及表观体积为10L的量的球径为10mm的粉碎球投入球磨机装置中,一边吹入将流量设为7L/min的二氧化碳,一边在常温(20~40℃)下以70m/min的圆周速度使球磨机旋转,从而一边将炼钢渣破碎一边使Ca溶出。
[0211] 在30分钟后,将各个炼钢渣与CO2水溶液分离,通过ICP分光分析法及化学分析法测定了溶出到CO2水溶液中的Ca的量(kg/50L)。将测定出的Ca的量除以如下值,即,所浸渍的炼钢渣的质量乘以所述炼钢渣中的Ca的成分比而得到的值,从而测定了基于与CO2水溶液的接触的Ca的溶出率(%)。
[0212] 为了比较,针对使炼钢渣A或者炼钢渣B分散于水中之后立即通过加压过滤分离为炼钢渣与水从而得到的炼钢渣,进行同样的处理,利用同样的方法,测定了溶出到上述含有二氧化碳的水溶液中的Ca的量及Ca的溶出率。
[0213] 在表2中示出:炼钢渣的种类、加热处理的有无、磁选的有无、磁选中的Fe的回收率、磁选后的Ca的溶出率、基于与水的接触的Ca的溶出率、以及基于与CO2水溶液的接触的Ca的溶出率。
[0214] [表2]
[0215]
[0216] 能够通过渣淤浆的磁选回收了10%以上的Fe。另外,对于此时回收的化合物,通过ICP发光分光分析法及化学分析法测定出的Fe浓度均为40质量%以上、Mn浓度均为5质量%以上、Mg浓度均为1质量%以上,均能够在炼铁工序中再利用。
[0217] 另外,在使磁选后的炼钢渣与CO2水溶液接触时,与未进行磁选而与CO2水溶液接触的情况相比,更多的比例的Ca溶出到CO2水溶液中。与磁选后(与CO2水溶液接触前)的Ca的溶出率加在一起,Ca回收率均增高了。
[0218] 此外,此时,向与CO2水溶液接触后进行固液分离得到的液体成分中吹入空气,并投入通过进一步磁选后的固液分离得到的液体成分(高pH值)以提高pH值后,至pH值为8为止,析出了含有磷的碳酸钙系化合物,之后,至pH值为10为止,析出了磷的含量较少的碳酸钙系化合物。对通过该工序析出的Ca的量进行了测定,结果可知,在至此为止的工序中炼钢渣A或者炼钢渣B中的Ca的大部分已被回收。
[0219] 另外,若对炼钢渣在磁选前进行加热处理,则磁选中的Fe的回收率、在磁选后与CO2水溶液接触时的Ca的溶出率都进一步提高。
[0220] [实验2]
[0221] 准备在实验1中所用的炼钢渣A,对其一部分与实验1同样地进行了加热处理。
[0222] 2-1.磁选、水合处理及炼钢渣与水的分离
[0223] 与实验1同样地,制备未实施加热处理的炼钢渣A及加热处理后的炼钢渣A的渣淤浆,在与实验1同样地进行了磁选后,通过加压过滤分离为炼钢渣与水。
[0224] 此时,在磁选之前、与磁选同时、或者在磁选之后,通过以下的某一种方法进行了水合处理。
[0225] 2-1-1.浸渍静置(磁选之后)
[0226] 将未在上述磁选中回收的渣淤浆在室温下直接静置60分钟。此外,60分钟内炼钢渣的大部分沉降。
[0227] 2-1-2.浸渍搅拌(磁选之前)
[0228] 注意不使炼钢渣沉降并滞留于底部,并且在磁选之前对渣淤浆搅拌了60分钟。针对加热处理后的炼钢渣,在加热处理后进行了上述水合处理。
[0229] 此外,在既进行磁选之前的浸渍搅拌又进行磁选之后的浸渍静置时,以使水合处理的合计时间为60分钟的方式,将浸渍搅拌设为20分钟,将浸渍静置设为40分钟。
[0230] 2-1-3.糊化静置(磁选之后)
[0231] 将通过上述加压过滤与水分离后的糊状的炼钢渣装入容器中,注意不使其干燥并且保持糊状的状态不变,在容器中保管了60分钟。
[0232] 2-1-4.循环(与磁选同时)
[0233] 将转鼓的旋转时间设为30分钟,并在储存有流入磁选机前的渣淤浆的罐与磁选机之间使渣淤浆循环,并进行了磁选。此时,以使罐中的渣淤浆的流速充分慢的方式调整了循环速度。
[0234] 2-2.与CO2水溶液的接触
[0235] 之后,使各个炼钢渣通过实验1中记载的CO2接触2(有破碎)来与CO2水溶液接触。
[0236] 在表3中示出:加热处理的有无、磁选之前、与磁选同时、或者在磁选之后进行的水合处理的种类、磁选中的Fe的回收率、磁选后的Ca的溶出率、以及基于与CO2水溶液的接触的Ca的溶出率。
[0237] [表3]
[0238]
[0239] 在使实施了磁选及水合处理后的炼钢渣与CO2水溶液接触后,比未实施水合处理的实验1更多的比例的Ca溶出到CO2水溶液中。即使与磁选后(与CO2水溶液接触前)的Ca的溶出率加在一起,比Ca回收率也均比实验1高。
[0240] 另外,此时也同样地,对于通过磁选所回收的化合物,通过ICP发光分光分析法及化学分析法测定出的Fe浓度均为40质量%以上、Mn浓度均为5质量%以上、Mg浓度均为1质量%以上,均能够在炼铁工序中再利用。
[0241] 此外,此时也同样地,若向与CO2水溶液接触后进行固液分离得到的液体成分中吹入空气,并投入通过进一步磁选后的固液分离得到的液体成分(高pH值)以提高pH值,则至pH值为8为止,析出了含有磷的碳酸钙系化合物,之后,至pH值为10为止,析出了磷的含量较少的碳酸钙系化合物。对通过该工序析出的Ca的量进行了测定,结果可知,在至此为止的工序中炼钢渣中的Ca的大部分已被回收。
[0242] 另外,此时也同样地,若对炼钢渣在磁选前进行加热处理,则磁选中的Fe的回收率、在磁选后与CO2水溶液接触时的Ca的溶出率都进一步提高。
[0243] 本申请是主张基于在2017年1月18日提出的日本专利申请特愿2017-006614号的优先权的申请,将该申请的权利要求书、说明书及附图中记载的内容引用到本申请中。
[0245] 本发明的使Ca溶出的方法能够容易地提高炼钢渣中的Ca向含有二氧化碳的水溶液溶出的溶出量,能够容易地提高从炼钢渣中回收Ca的回收率,因此作为炼铁中的Ca资源的回收方法是有用的。
相关专利内容
标题 发布/更新时间 阅读量
钢组合物 2020-05-13 473
一种钢带 2020-05-13 896
钢包 2020-05-11 373
翻钢机 2020-05-12 610
轧钢抬钢移钢装置 2020-05-11 348
H型钢 2020-05-12 92
半钢炼钢造渣方法及半钢炼钢方法 2020-05-12 486
半钢炼钢方法 2020-05-12 458
不锈钢板 2020-05-13 549
钢结构板 2020-05-12 243
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈