双相不锈钢钢材和双相不锈钢钢管
阅读：828发布：2020-05-13
专利汇可以提供双相不锈钢钢材和双相不锈钢钢管专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及双相不锈 钢 钢材，其包含 铁 素体相和奥氏体相。所述钢材作为金属成分组成含有从V：0.01～0.50 质量 ％、Ti：0.0001～0.0500质量％、Nb：0.0005～0.0500质量％和Ta：0.01～0.50质量％的X群元素中选择的至少一种，所述钢材具有复合夹杂物、或者复合夹杂物和夹杂物，所述夹杂物包括 氧 化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种，所述复合夹杂物以所述夹杂物为核并且在所述核的周围具备含有Cr和至少一种所述X群元素的 碳 化物或氮化物的 外壳 ，所述复合夹杂物的个数比例是所述夹杂物的个数总和的30％以上。，下面是双相不锈钢钢材和双相不锈钢钢管专利的具体信息内容。
1.一种双相不锈钢钢材，其特征在于，包含铁素体相和奥氏体相，其中，
所述钢材作为金属成分组成含有从V：0.01～0.50质量％、Ti：0.0001～0.0500质量％、Nb：0.0005～0.0500质量％和Ta：0.01～0.50质量％的X群元素中选择的至少一种，所述钢材具有复合夹杂物、或者复合夹杂物和夹杂物，
所述夹杂物包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种，
所述复合夹杂物以所述夹杂物为核并且在所述核的周围具备含有Cr和至少一种所述X群元素的碳化物或氮化物的外壳，
所述复合夹杂物的个数比例是所述夹杂物的个数总和的30％以上。
2.根据权利要求1所述的双相不锈钢钢材，其特征在于，所述钢材作为金属成分组成含有Ta：0.01～0.50质量％，在所述外壳中含有满足下述(1)式的量的Ta，
([Ta]/[M]total)×100≥5 (1)式
式中，[Ta]表示在所述外壳中所含的Ta原子的个数，[M]total表示在所述外壳中所含的金属元素的原子的个数总和。
3.根据权利要求1或2所述的双相不锈钢钢材，其特征在于，所述钢材作为金属成分组成含有Ta：0.01～0.50质量％和Ti：0.0001～0.0500质量％，并且Ta质量％/Ti质量％比满足下述(2)式，
Ta质量％/Ti质量％≥25 (2)式。
4.根据权利要求1所述的双相不锈钢钢材，其特征在于，所述钢材作为金属成分组成含有Mg：0.0001～0.0200质量％和Al：0.001～0.050质量％，并且所述复合夹杂物的核包括含有Mg和Al的氧化物。
5.根据权利要求1所述的双相不锈钢钢材，其特征在于，所述钢材作为金属成分组成含有C：0.100质量％以下、Si：0.10～2.00质量％、Mn：0.10～3.00质量％、S：0.0100质量％以下、Ni：1.0～10.0质量％、Mo：0.05～6.00质量％、N：0.10～0.50质量％、Cr：20.0～28.0质量％和O：0.030质量％以下，并且余部为Fe和不可避免的杂质。
6.根据权利要求1所述的双相不锈钢钢材，其特征在于，所述钢材作为金属成分组成含有C：0.100质量％以下、Si：0.10～2.00质量％、Mn：0.10～3.00质量％、S：0.0100质量％以下、Ni：3.0～7.0质量％、Mo：0.05～1.00质量％、N：0.05～0.20质量％、Cr：20.0～25.0质量％和O：0.030质量％以下，并且余部为Fe和不可避免的杂质。
7.根据权利要求5或6所述的双相不锈钢钢材，其特征在于，所述钢材作为金属成分组成进一步含有Ca：0.0001～0.0200质量％。
8.根据权利要求5或6所述的双相不锈钢钢材，其特征在于，所述钢材作为金属成分组成进一步含有从Co：0.1～2.0质量％和Cu：0.1～2.0质量％中选择的一种以上。
9.根据权利要求5或6所述的双相不锈钢钢材，其特征在于，所述钢材作为金属成分组成进一步含有B：0.0005～0.0100质量％。
10.一种双相不锈钢钢管，其特征在于，由权利要求1所述的双相不锈钢钢材形成。
双相不锈钢钢材和双相不锈钢钢管
技术领域
背景技术
[0002] 不锈钢钢材是在腐蚀环境中会自然形成被称为钝化皮膜的以Cr的氧化物为主体的稳定的表面皮膜以便表现耐腐蚀性的材料。尤其，对于包含铁素体相和奥氏体相的双相不锈钢钢材而言，其强度特性相对于奥氏体系不锈钢及铁素体系不锈钢优异，并且其耐点蚀性和耐应力腐蚀裂纹性良好。基于这样的特征，双相不锈钢钢材被广泛使用于：如脐带管、海水淡化厂、LNG(Liquefied Natural Gas(液化天然气))气化器等海水环境的结构材料；以及如油井管、各种化学工厂等的结构材料。
[0003] 但是，在使用环境含有大量的氯化物、硫化氢、二氧化碳等腐蚀性物质的情况下，有时会以双相不锈钢钢材中的夹杂物、钝化皮膜的缺陷等为起点而在双相不锈钢钢材中发生局部腐蚀、即所谓的点蚀。另外，对于双相不锈钢钢材的配管、边缘等中的在结构上形成有间隙的部分而言，在间隙内部会发生氯化物离子等腐蚀性物质的浓缩，形成更严酷的腐蚀环境。进而存在如下情况：在间隙外部和内部之间形成氧的浓差电池，进一步促进间隙内部的局部腐蚀，发生所谓的间隙腐蚀。进而，点蚀、间隙腐蚀等局部腐蚀有时成为应力腐蚀裂纹的起点。
[0004] 对于这些问题的措施，例如，专利文献1公开了一种双相不锈钢，其通过控制Cr、Mo、N、W的含量而将PREW值设为40以上，从而改善了耐腐蚀性。另外，专利文献2公开了一种双相不锈钢，其除了控制Cr、Mo、W、N的含量以外，还控制B、T等的含量，从而使耐腐蚀性和热加工性优异。
[0005] 另外，非专利文献1通过实验揭示了：在不锈钢中，钢中夹杂物MnS成为局部腐蚀(点蚀)的起点。另外，专利文献3记载有如下技术：为了降低对热加工性和耐腐蚀性造成不良影响的钢中的硫化物系夹杂物，在真空熔化炉内使用CaO坩埚和CaO－CaF2－Al2O3系的炉渣而将S量降低到3ppm以下。
[0006] 另外，专利文献4公开了一种包含奥氏体和铁素体的双相不锈钢铸片的制造方法，其通过使Ti系氮化物和Mg系氧化物的复合非金属夹杂物微细分散在从铸片表层到深度10mm为止的任意的截面上，来制造控制了铁素体相的形态以便热加工性优异的双相不锈钢铸片。
[0007] 另外，专利文献5公开了一种铁素体系不锈钢的制造方法，其通过微细分散以Mg系夹杂物为核并且生成有Ti系氧化物或氮化物的复合非金属夹杂物，从而防止了以夹杂物为起点的点蚀，并且通过使铸片的组织微细化，从而提高了耐腐蚀性。
[0008] 另外，专利文献6公开了一种耐点蚀性优异的低合金钢的制造方法，其通过微细分散以Al－Ca系氧硫化物为核并且在该核的周围具备Ti和/或Nb的碳氮化物外壳的夹杂物，从而防止了以夹杂物为起点的点蚀，并且不引起了以点蚀为起点的硫化物应力裂纹。
[0009] 另外，专利文献7公开了一种耐局部腐蚀性优异的双相不锈钢的制造方法，其通过使含有长径为1μm以上的Ta的硫氧化物系复合夹杂物在每1mm2的垂直于加工方向的截面上设为500个以下，且通过使该硫氧化物系复合夹杂物中的Ta含量设为5原子％以上，从而将通常的不锈钢所含的硫化物系夹杂物改性为含有Ta的硫氧化物系复合夹杂物。
[0010] 但是，对于专利文献1～专利文献7所报告的技术而言，在铁素体相和奥氏体相的界面处，此外在钢中不可避免地形成的氧化物、硫化物之类的夹杂物和母材金属的界面处，由于钝化皮膜的连续性降低，因此钝化皮膜变得不稳定的倾向较强。故此，针对成为局部腐蚀的原因的夹杂物的研究仍残留有余地。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1：日本专利公开公报特开平5-132741号
[0014] 专利文献2：日本专利公开公报特开平8-170153号
[0015] 专利文献3：日本专利公开公报特开平3-291358号
[0016] 专利文献4：日本专利公开公报特开2002-69592号
[0017] 专利文献5：日本专利公开公报特开2000-212704号
[0018] 专利文献6：日本专利公报第3864921号
[0019] 专利文献7：日本专利公开公报特开2015-110828号
[0020] 非专利文献
[0021] 非专利文献1：武藤泉等，Ferrum(日文：ふぇらむ)第17卷(2012年)，第12号，858页～863页
发明内容
[0022] 本发明鉴于上述情况而作出，其主要课题在于提供一种能够呈现出优异的耐腐蚀性的双相不锈钢钢材以及双相不锈钢钢管。
[0023] 若简单说明本申请说明书所公开的发明中具有代表性的发明概要，则如下所示。即，本发明一个方面涉及双相不锈钢钢材，其为包含铁素体相和奥氏体相的双相不锈钢钢材，所述钢材作为金属成分组成含有从V：0.01～0.50质量％、Ti：0.0001～0.0500质量％、Nb：0.0005～0.0500质量％和Ta：0.01～0.50质量％的X群元素中选择的至少一种，所述钢材具有复合夹杂物、或者复合夹杂物和夹杂物，所述夹杂物包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种，所述复合夹杂物以所述夹杂物为核并且在所述核的周围具备含有Cr和至少一种所述X群元素的碳化物或氮化物的外壳，所述复合夹杂物的个数比例为所述夹杂物的个数总和的30％以上。
[0024] 此外，本发明另一个方面涉及双相不锈钢铜管，其是由上述的双相不锈钢钢材形成。
[0026] 图1是将本发明的双相不锈钢钢材中的复合夹杂物和夹杂物放大并示意性示出的截面图。
[0027] 图2是在本发明的双相不锈钢钢材中，将图1的A区域内的复合夹杂物放大并示意性示出的说明图。
[0028] 图3是在本发明的双相不锈钢钢材中，将图1的B区域内的夹杂物放大并示意性示出的说明图。
[0029] 图4是将本发明的双相不锈钢钢材的复合夹杂物的形态放大并示意性示出的说明图。
[0031] 图6是示出了点蚀电位与由外壳覆盖夹杂物的夹杂物覆盖率之间的关系的坐标图。
[0032] 图7是将本发明的双相不锈钢钢材根据PRE值分成两类后，示出了点蚀电位与外壳的金属成分中的Ta含量之间的关系的坐标图。
[0033] 图8是将本发明的双相不锈钢钢材根据PRE值分成两类后，示出了点蚀电位与Ta/Ti比之间的关系的坐标图。
具体实施方式
[0034] ＜双相不锈钢钢材＞
[0036] 本实施方式的双相不锈钢钢材是包含铁素体相和奥氏体相的双相不锈钢钢材。该双相不锈钢钢材含有基本的金属成分组成，并且以规定量含有Cr和从V、Ti、Nb和Ta中选择的至少一种。需要说明的是，在本实施方式中，将V、Ti、Nb和Ta总称为“X群元素”。此外，在双相不锈钢钢材中，以包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种夹杂物10为核并且在该核周围具备含有Cr和至少一种所述X群元素的碳化物或氮化物的外壳15的复合夹杂物20的个数比例，被控制为包括氧化物、硫化物或氧硫化物的夹杂物10的个数总和的30％以上。
[0037] 需要说明的是，在双相不锈钢钢材作为所述X群元素含有规定量的Ta的情况下，优选：在外壳15的碳化物或氮化物的金属成分中的Ta含量为5原子％以上。另外，在含有Ta和Ti的情况下，优选：以质量％计，Ta含量为Ti含量的25倍以上。另外，作为双相不锈钢钢材的基本的金属成分组成的一例，优选：含有规定量的C、Si、Mn、S、Ni、Mo、N、Cr和O并且余部由Fe和不可避免的杂质构成。此外，优选：双相不锈钢钢材进一步含有规定量的Mg和Al中的一种或两种。此外，双相不锈钢钢材作为所述金属成分组成也可以进一步以规定量含有Ca，或者，作为所述金属成分组成还可以进一步以规定量含有Co和Cu中的一种或两种，再或者，作为所述金属成分组成亦可以进一步以规定量含有B。
[0038] 以下，对双相不锈钢钢材的各构成进行说明。
[0039] (钢材组织)
[0040] 本实施方式的双相不锈钢钢材包含铁素体相和奥氏体相的双相。包含铁素体相和奥氏体相的双相不锈钢钢材具有如下倾向：如Cr、Mo等铁素体相稳定化元素浓缩到铁素体相中，如Ni、N等奥氏体相稳定化元素浓缩到奥氏体相中。此时，在铁素体相的面积率小于30％或超过70％的情况下，如Cr、Mo、Ni、N等有助于耐腐蚀性的元素在铁素体相和奥氏体相中的浓度差异过度变大。因此，若双相不锈钢钢材中铁素体相的面积率不在上述范围内，则铁素体相和奥氏体相中的任一耐腐蚀性差的一方进行选择性腐蚀，从而耐腐蚀性劣化的倾向变大。故此，建议在双相不锈钢钢材对铁素体相和奥氏体相的比率也进行优化，铁素体相的面积率从耐腐蚀性的观点出发优选为30～70％，进一步优选为40～60％。这样的铁素体相的面积率可以通过调整铁素体相稳定化元素和奥氏体相稳定化元素的含量来优化。
[0041] 另外，本实施方式的双相不锈钢钢材，除了包含铁素体相和奥氏体相以外，以不损害耐腐蚀性、机械特性等诸特性的程度还可以包含如σ相等的异种相。将铁素体相和奥氏体相的面积率的合计相对于钢材的全部相优选设为95％以上，进一步优选设为97％以上。
[0042] (钢材中的夹杂物)
[0043] 本实施方式的双相不锈钢钢材，与基本的金属成分组成一起，以规定量含有从由V、Ti、Nb以及Ta构成的X群中选择的至少一种X群元素和Cr。并且，双相不锈钢钢材中，在包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种的内核的夹杂物10的周围具备含有Cr和至少一种X群元素的碳化物或氮化物的外壳15的复合夹杂物20的个数比例，被控制为包括氧化物、硫化物或氧硫化物的夹杂物10的个数总和的30％以上。因此，就所述复合夹杂物20而言，即使在氧化物、硫化物和氧硫化物中发生点蚀，点蚀的进展也被耐腐蚀性优异的含有Cr和X群元素的碳化物或氮化物的外壳15受到抑制。为了在双相不锈钢钢材中将复合夹杂物20的个数比例设为夹杂物10的个数总和的30％以上，也就是，为了将〔复合夹杂物20〕/〔夹杂物10〕×100设为30％以上，如后所述那样，通过将金属成分组成已被调整为本实施方式所示的构成之后的铸锭在规定温度下进行规定时间的热加工(热锻)和固溶化热处理来可以进行调整。
[0044] (氧化物以及硫化物)
[0045] 在本实施方式的双相不锈钢中，从耐腐蚀性以及由外壳15覆盖夹杂物10的比率的观点出发优选将氧化物尽可能控制为Al－Mg系氧化物。如果Mg的添加量不足，则成为有可能在氧化气氛中熔融的Al－Ca系氧化物。另一方面，如果Mg添加量为过量，则大量析出耐腐蚀性差的Mg氧化物，因此钢材的耐腐蚀性降低。通过将Mg添加量设在本发明规定的范围内，能够控制为耐腐蚀性优异的Al－Mg氧化物，并且，通过具备由氮化物形成的外壳15，能够降低以夹杂物10为起点的点蚀。
[0046] 另外，在作为夹杂物10而析出有Mn的硫化物的情况下，当加工时Mn的硫化物发生变形，从而破坏由氮化物形成的外壳15，无法期待氮化物外壳15所带来的耐腐蚀性提高。因此，优选通过添加Ca而尽可能控制为Ca的硫化物。
[0047] 下面，对成为双相不锈钢钢材的一例的金属成分组成的数值范围和其限定理由进行说明。首先，对X群元素和Cr进行说明，然后对基本的金属成分组成进行说明。
[0048] (X群元素：V：0.01～0.50质量％、Ti：0.0001～0.0500质量％、Nb：0.0005～0.0500质量％、Ta：0.01～0.50质量％)
[0049] 从V、Ti、Nb和Ta中选择的至少一种元素亦即X群元素，与Cr同样具有如下效果：与C以及N结合，形成复合夹杂物20。该复合夹杂物20在核(即，包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种夹杂物10)的周围具备X群元素的碳化物或氮化物的外壳15。进而，在X群元素中，Ta能够以耐腐蚀性更高的含有Ta的碳氮化物层(即，外壳15)覆盖会对耐腐蚀性造成不良影响的氧化物、硫化物或氧硫化物的夹杂物10。因此，Ta为使耐腐蚀性提高的元素。
[0050] 基于上述理由，X群元素的上限和下限设为如下。即，将V含量设为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上。并且，将Ti含量设为0.0001质量％以上，优选为0.0003质量％以上，更优选为0.0010质量％以上。并且，将Nb含量设为0.0005质量％以上，优选为0.0010质量％以上。并且，将Ta含量设为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％以上。
[0051] 另一方面，将V含量和Ta含量分别设为0.50质量％以下，优选设为0.40质量％以下，更优选为0.30质量％以下。并且，将Ti含量和Nb含量分别设为0.0500质量％以下，优选设为0.0400质量％以下，更优选为0.0300质量％以下，进一步优选为0.0200质量％以下，进一步更优选为0.0050质量％以下。另外，考虑耐腐蚀性和热加工性，优选将V、Ti、Nb和Ta的含量的合计设为0.02～1.00质量％。
[0052] 另外，在作为X群元素以0.01～0.50质量％的范围含有Ta的情况下，可以设为如下构成：在外壳15中含有满足下述(1)式的量的Ta。
[0053] ([Ta]/[M]total)×100≥5(1)式
[0054] 式中，[Ta]表示在所述外壳15中所含的Ta原子的个数，[M]total表示在所述外壳15中所含的金属元素原子的个数总和。
[0055] 在Ta含量(原子％)满足(1)式的情况下，由于碳化物或氮化物的外壳15的耐腐蚀性提高，因此抑制点蚀进展的效果变高，从而提高钢材的耐腐蚀性。需要说明的是，为了使外壳15的Ta含量满足式(1)，需要以0.01～0.50质量％的范围添加Ta并满足后述规定的制造条件。
[0056] 另外，在本实施方式中，将夹杂物10控制为耐腐蚀性优异的Mg－Al系氧化物较佳。
[0057] 另外，在作为X群元素含有Ta：0.01～0.50质量％和Ti：0.0001～0.0500质量％的情况下，可以将Ta质量％/Ti质量％比设为满足下述(2)式。
[0058] Ta质量％/Ti质量％≥25(2)式
[0059] 在Ta质量％/Ti质量％比满足(2)式的情况下，由于作为外壳15的含有Ta的碳化物或氮化物变得容易覆盖夹杂物10，因此抑制点蚀进展的效果变高，从而提高钢材的耐腐蚀性。
[0060] 下面，对钢材中的基本的金属成分组成的一例进行说明。需要说明的是，从形成产品所需要的加工性等性能、使金属组织成为双相组织的条件、以及制造成本等方面考虑，将基本的金属成分组成优选设为以下的范围。
[0061] (C：0.100质量％以下)
[0062] C在过量的情况下会降低热加工性。另外，若将C设定为规定值以下，则不会形成不必要的碳化物，由此产生抑制耐腐蚀性降低的效果。故此，将C含量设为0.100质量％以下。需要说明的是，C含量尽可能少为佳，因此优选设为0.080质量％以下，更优选为0.060质量％以下。另外，C也可以不包含在钢材中，即可以为0质量％。
[0063] (Si：0.10～2.00质量％)
[0064] Si是脱氧和铁素体相的稳定化所需要的元素。为了得到这些效果，将Si含量设为0.10质量％以上，优选为0.15质量％以上，更优选为0.20质量％以上。但是，在过量地含有Si的情况下，加工性会劣化，因此将Si含量设为2.00质量％以下，优选为1.50质量％以下，更优选为1.00质量％以下。
[0065] (Mn：0.10～3.00质量％)
[0066] Mn与Si同样地具有脱氧效果，并且是确保强度所需要的元素。为了得到这些效果，将Mn含量设为0.10质量％以上，优选为0.15质量％以上，更优选为0.20质量％以上。但是，在过量地含有Mn的情况下，会招致韧性劣化和耐腐蚀性劣化，因此将Mn含量设为3.00质量％以下，优选为2.50质量％以下，更优选为2.00质量％以下。
[0067] (S：0.0100质量％以下)
[0068] S是如下元素：与P同样地作为杂质而不可避免地进行混入，并且其与Mn等结合而形成硫化物夹杂物10，从而使耐腐蚀性和热加工性劣化。并且，在过量地含有S的情况下，含有X群元素的外壳15对硫化物夹杂物10的覆盖变得不充分，从而耐腐蚀性降低。因此，将S含量设为0.0100质量％以下，优选为0.0050质量％以下，更优选为0.0030质量％以下。需要说明的是，如背景技术记载那样，S含量越低越佳，也可以不包含在钢材中，即可以为0质量％。但是，过度减少S含量(例如：减少到3ppm以下)会导致制造成本上升，因此其下限为约
0.0004质量％左右。
0.0004质量％左右。
[0069] (Ni：1.0～10.0质量％)
[0070] Ni是提高耐腐蚀性所需要的元素，特别是对于抑制氯化物环境下的局部腐蚀而言，效果明显。另外，Ni对于提高低温韧性也有效，并且也是用于稳定奥氏体相所需要的元素。为了得到这些效果，将Ni含量设为1.0质量％以上，优选为2.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上。但是，在过量地含有Ni的情况下，奥氏体相过度增多，会降低强度。因此，将Ni含量设为10.0质量％以下，优选为9.5质量％以下，更优选为9.0质量％以下。
[0071] (Mo：0.05～6.00质量％)
[0072] Mo是在熔融时生成钼酸而发挥通过抑制作用提高耐局部腐蚀性的效果从而使耐腐蚀性提高的元素。另外，Mo是使铁素体相稳定化的元素，具有改善钢材的耐点蚀性和耐裂纹性的效果。为了得到这些效果，将Mo含量设为0.05质量％以上，优选为0.50质量％以上，更优选为1.00质量％以上。但是，在过量地含有Mo的情况下，会助长如σ相等金属间化合物的生成并且降低耐腐蚀性和热加工性，因此将Mo含量设为6.00质量％以下，优选为5.50质量％以下，更优选为5.00质量％以下。
[0073] (N：0.10～0.50质量％)
[0074] N是对于奥氏体相稳定化非常有效的元素，其具有不增加σ相的形成敏感性而使耐腐蚀性提高的效果。并且，N是对钢的高强度化也有效的元素，因此在本实施方式中积极地加以利用。需要说明的是，在N的含量少的情况下，存在如下担忧：对于奥氏体相稳定化，不能够发挥N的重要作用，从而降低耐腐蚀性。为了得到这些效果，将N含量设为0.10质量％以上，优选为0.15质量％以上，更优选为0.20质量％以上。但是，在过量地含有N的情况下，会形成粗大的氮化物而降低韧性。另外，在过量地含有N的情况下，使热加工性劣化，在进行锻造以及轧制时产生边缘裂纹或表面缺陷。因此，将N含量设为0.50质量％以下，优选为0.45质量％以下，更优选为0.40质量％以下。
[0075] (Cr：20.0～28.0质量％)
[0076] Cr具有如下效果：与C以及N结合，在核(即，包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种夹杂物10)的周围，与所述从由V、Ti、Nb和Ta构成的X群元素中选择的至少一种元素一起形成碳化物或氮化物的外壳15，并且形成在夹杂物10上具有外壳15的复合夹杂物20。因此，Cr具有提高耐点蚀性的效果。另外，Cr是钝化皮膜的主要成分，且是不锈钢钢材呈现耐腐蚀性的基本元素。而且，Cr是使铁素体相稳定化的元素。为了得到这些效果，将Cr含量设为20.0质量％以上，优选为21.0质量％以上，更优选为21.5质量％以上。但是，在过量地含有Cr的情况下，会形成粗大的碳化物或氮化物而使韧性劣化。因此，将Cr含量设为28.0质量％以下，优选为27.5质量％以下，更优选为27.0质量％以下。
[0077] 此外，与基本的金属成分组成一起，选择性地可以含有如下所示的金属成分组成，下面，对其一例进行说明。
[0078] (Al：0.001～0.050质量％)
[0079] Al是脱氧元素，且是熔炼时减少O量和S量所需要的元素。另外，其是为了形成氧化物夹杂物中耐腐蚀性较优异的Mg－Al氧化物而与Mg一起需要的元素。为了得到这些效果，将Al含量设为0.001质量％以上，优选为0.003质量％以上，更优选为0.005质量％以上。但是，在过量地含有Al的情况下，会生成粗大的氧化物夹杂物10，对耐点蚀性造成不良影响，因此将Al含量设为0.050质量％以下，优选为0.040质量％以下，更优选为0.030质量％以下。
[0080] (Mg：0.0001～0.0200质量％)
[0081] Mg是为了形成氧化物夹杂物中耐腐蚀性较优异的Mg－Al氧化物而与Al一起需要的元素。并且，Mg是与钢中的S以及O结合而抑制它们的夹杂物在晶界处偏析从而提高热加工性的元素。为了得到这些效果，将Mg含量设为0.0001质量％以上，优选为0.0003质量％以上。但是，在过量地含有Mg的情况下，耐腐蚀性差的Mg系氧化物变得稳定，使耐腐蚀性劣化。因此，将Mg含量设为0.0200质量％以下，优选为0.0150质量％以下，更优选为0.0100质量％以下。
[0082] (Ca：0.0001～0.0200质量％)
[0083] Ca是如下元素：与作为钢中杂质而含有的S结合，形成CaS，从而抑制容易成为局部腐蚀的起点的MnS的形成，由此提高耐局部腐蚀性。另外，Ca是与钢中的S以及O结合而抑制它们的夹杂物在晶界处偏析从而提高热加工性的元素。为了得到这些效果，将Ca含量设为0.0001质量％以上，优选为0.0003质量％以上。但是，在过量地含有Ca的情况下，会招致氧化物夹杂物增加，使耐腐蚀性和加工性劣化。因此，将Ca含量设为0.0200质量％以下，优选为0.0100质量％以下。
[0084] (Co：0.1～2.0质量％、Cu：0.1～2.0质量％)
[0085] Co和Cu是提高耐腐蚀性和稳定奥氏体相的元素。为了得到这些效果而含有Co和/或Cu时，将Co含量和Cu含量分别设为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上。但是，在过量地含有这些元素的情况下，会使热加工性劣化，因此将Cu含量和Co含量分别设为2.0质量％以下，优选为1.5质量％以下。需要说明的是，通过以所述规定量的范围含有Co和Cu中的一种或两种，来发挥能够提高耐腐蚀性和稳定奥氏体相的效果。
[0086] (B：0.0005～0.0100质量％)
[0087] B在提高耐腐蚀性和热加工性方面具有效果。为了得到这些效果而含有B时，将B含量设为0.0005质量％以上，优选为0.0010质量％以上。B为任选成分，因此也可以设为0质量％。另一方面，在过量地含有B的情况下，存在如下担忧：在进行热加工时，会产生裂纹；或者，与钢中的N结合而生成BN，从而使有助于耐腐蚀性的N浓度下降，使耐腐蚀性降低。因此，将B含量设为0.0100质量％以下，优选为0.0050质量％以下，进一步优选为0.0020质量％以下。
[0088] (Fe和不可避免的杂质)
[0089] 构成双相不锈钢钢材的成分组成的基本成分如前所述，余部成分为Fe和不可避免的杂质。需要说明的是，作为不可避免的杂质，可列举例如P和O。
[0090] (P：0.05质量％以下)
[0091] P是作为杂质而不可避免地混入从而对耐腐蚀性有害的元素，且是使焊接性和加工性劣化的元素。因此，将P含量设为0.05质量％以下。需要说明的是，P含量尽量少为佳，优选设为0.04质量％以下，更优选为0.03质量％以下。需要说明的是，P可以不包含在钢材中，即可以为0质量％，但是，过度减少P含量会导致制造成本上升，因此P含量的实际操作中的下限为0.01质量％左右。
[0092] (O：0.030质量％以下)
[0093] O是熔炼时混入的杂质，是通过与Si以及Al等脱氧元素结合而在钢中以氧化物形式析出从而使双相不锈钢钢材的加工性和耐腐蚀性降低的元素。并且，在过量地含有O的情况下，析出较多的氧化物和/或氧硫化物，因此降低耐腐蚀性和热加工性。故此，将O含量设为0.030质量％以下，优选为0.028质量％以下，更优选为0.024质量％以下。需要说明的是，O含量越低越佳，但是，过度减少O会导致成本上升，因此其下限为约0.0005质量％左右。
[0094] 不可避免的杂质是在熔炼时不可避免地混入的杂质，以不损害钢材的诸特性的范围来可以含有。另外，就钢材的成分组成而言，可以在不会对本发明的钢材效果造成不良影响的范围内，在所述成分的基础上积极地进一步含有其它元素。需要说明的是，本申请的双相不锈钢钢材与以往相比无需添加W，因此抑制了成本上升，在经济上变得有利。
[0095] 以上说明了适合于PRE＝[Cr]+3.3[Mo]+16[N]的计算结果为40以上的超级双相不锈钢钢材、以及其为30以上且小于40的标准双相不锈钢钢材的基本的金属成分组成的一例。
[0096] 作为适合于PRE小于30的经济型双相不锈钢钢材的基本的金属成分组成的一例，可以举出如下例子。
[0097] 即，经济型双相不锈钢钢材作为金属成分组成含有C：0.100质量％以下、Si：0.10～2.00质量％、Mn：0.10～3.00质量％、S：0.0100质量％以下、Ni：3.0～7.0质量％、Mo：0.05～1.00质量％、N：0.05～0.20质量％、Cr：20.0～25.0质量％和O：0.030质量％以下，并且余部为Fe和不可避免的杂质。
[0098] 经济型双相不锈钢钢材在Ni：3.0～7.0质量％、Mo：0.05～1.00质量％、N：0.05～0.20质量％和Cr：20.0～25.0质量％方面与超级双相不锈钢钢材和标准双相不锈钢钢材不同，但各成分的效果、以及规定含量的意义等相同，由于说明重复，因此省略这些的说明。需要说明的是，经济型双相不锈钢钢材中，Ni含量优选设为3.5质量％以上，优选设为6.5质量％以下。Mo含量优选设为0.10质量％以上，优选设为0.95质量％以下。N含量优选设为
0.10质量％以上，优选设为0.15质量％以下。Cr含量优选设为20.5质量％以上，优选设为
24.5质量％以下。
0.10质量％以上，优选设为0.15质量％以下。Cr含量优选设为20.5质量％以上，优选设为
24.5质量％以下。
[0099] 在如上构成的双相不锈钢钢材(即，超级双相不锈钢钢材、标准双相不锈钢钢材和经济型双相不锈钢钢材)中，如图1至图4所示，由于在夹杂物10的周围形成有外壳15的复合夹杂物20被设为夹杂物10的个数的30％以上，因此能够防止点蚀的进展。如图4所示可知，通过形成外壳15，可以将夹杂物10的局部点蚀孔正要进展的状态变成为防止点蚀孔进展的状态。即，双相不锈钢钢材中，在夹杂物10的周围具备外壳15的复合夹杂物20越多则越能够防止点蚀孔的进展，即使是在严酷腐蚀环境中也呈现优异的耐腐蚀性。需要说明的是，外壳15最优选完全覆盖作为核的夹杂物10的整个周围，但以30％以上的范围来形成已足矣，优选以40％以上的范围来形成，更优选以60％以上的范围来形成，进一步优选以80％以上的范围来形成，最优选以100％来形成。外壳15可以为单层也可以为多层。
[0100] ＜双相不锈钢钢材的制造方法＞
[0101] 下面，对本实施方式的双相不锈钢钢材的制造方法进行说明。
[0102] 本实施方式的双相不锈钢钢材可以通过在通常的不锈钢批量生产中使用的制造设备和制造方法来制造。为了降低作为钢中杂质的O，较多地添加Si和/或Al等与O的亲和力大的元素而进行脱氧，并且，通过延长真空脱气或氩气搅拌等二次精炼的时间、或者将其进行多次，来去除氧化物夹杂物10。
[0103] 例如，对于在转炉或电炉熔融中熔融的熔钢，利用AOD(Argon Oxygen Decarburization(氩氧脱碳))法、VOD(Vacuum Oxygen Decarburization(真空吹氧脱碳))法等进行精炼而调整成分后，用连续铸造法或铸锭法等铸造方法制成钢锭。将得到的钢锭在900～1300℃左右的温度区域进行热加工，然后进行冷加工，可以形成所要求的尺寸形状。另外，原钢锭的截面积/加工后的截面积的总加工比通常设为10～50左右。
[0104] 在本实施方式中，通过进行热加工中的温度控制，并且通过对即将热加工之前的热处理和热加工中的热处理的总计热处理时间进行控制，来调整复合夹杂物20和夹杂物10的个数。即，在双相不锈钢钢材中，为了将在夹杂物10的周围具备外壳15的复合夹杂物20的个数比例设为夹杂物10的个数总和的30％以上，将900～1300℃左右的温度区域中的热处理设为进行3小时以上，优选为5小时以上，进一步优选为10小时以上。需要说明的是，热处理时间越长越好。但是，在热处理时间过长的情况下，生产率会变差，因此100小时以下为宜。
[0105] 需要说明的是，在以往的双相系不锈钢钢材的制造中，即将热加工之前和热加工中的热处理的时间从生产率的观点来考虑以较短为好，大约被控制在一小时以下。在本实施方式中，反倒是将热处理时间作为所述范围而设为时间比通常大幅延长的热处理时间，由此得到如下状态：复合夹杂物20以其个数比例为夹杂物10的个数总和的30％以上来存在的状态。
[0106] 需要说明的是，图5中进行了图示，以便理解本实施方式中优选的双相不锈钢钢材的制造方法的热处理工艺与以往的双相系不锈钢钢材的制造方法的热处理工艺之间的差异。如图5所示，在本实施方式中优选的双相不锈钢钢材的制造方法的热处理工艺中，将热锻设为3小时以上，与此相对地，在以往的双相系不锈钢钢材的制造方法的热处理工艺中，将热锻设为1小时。
[0107] 在本实施方式的双相不锈钢钢材中，为了不产生且去除对机械特性有害的析出物，优选根据需要实施固溶化热处理并急冷。固溶化热处理的温度的下限值优选为1000℃以上，上限值优选为1200℃以下，更优选为1100℃以下，进一步优选为1080℃以下。保持时间优选为1～30分钟。通过将热处理温度设为1000℃以上且1200℃以下，在夹杂物10的周围具备外壳15的复合夹杂物20的个数比例达到夹杂物10的个数总和的30％以上。进而，通过设为1000℃以上且1080℃以下，所述比例达到70％以上。
[0108] 急冷优选以10℃/秒以上的冷却速度进行冷却。另外，根据需要，可以进行如去除氧化皮等用于调整表面的酸洗。
[0109] ＜双相不锈钢钢管＞
[0110] 对本实施方式中的双相不锈钢钢管的实施方式进行说明。双相不锈钢钢管由所述双相不锈钢钢材形成。因此，本实施方式的双相不锈钢钢管如上所述地呈现出优异的耐腐蚀性。故此，本实施方式的双相不锈钢钢管可以使用于：如脐带管、海水淡化厂、LNG气化器等海水环境的结构材料；以及如油井菅、各种化学工厂等的结构材料。本实施方式的双相不锈钢钢管可以通过在通常的不锈钢钢管的批量生产中使用的制造设备和制造方法来制造。例如，通过以圆棒为原材料而进行的挤出制管或曼内斯曼制管、或者通过以板材为原材料而在成形后焊接接缝得到焊接管等，来能够制成所要求的尺寸。双相不锈钢钢管可以根据该钢管被使用的油井管、化学工厂、脐带管等用途而被设定为适当尺寸。另外，双相不锈钢钢管可以作为海水淡化厂、LNG气化器等的结构材料而被设定为适当尺寸。
[0111] 需要说明的是，在制造焊接管时，对于将2条以上的双相不锈钢钢管通过焊接而接合时的焊接法而言，可以采用通常用于接合不锈钢的手法，例如：TIG、MIG、SAW、覆盖电弧焊接等各种电弧焊接；应用电子束焊接；激光焊接；电阻焊接等的方法。
[0112] 本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要的技术总结如下。
[0113] 本发明一个方面涉及双相不锈钢钢材，其为包含铁素体相和奥氏体相的双相不锈钢钢材，所述钢材作为金属成分组成含有从V：0.01～0.50质量％、Ti：0.0001～0.0500质量％、Nb：0.0005～0.0500质量％和Ta：0.01～0.50质量％的X群元素中选择的至少一种，所述钢材具有复合夹杂物、或者复合夹杂物和夹杂物，所述夹杂物包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种，所述复合夹杂物以所述夹杂物为核并且在所述核的周围具备含有Cr和至少一种所述X群元素的碳化物或氮化物的外壳，所述复合夹杂物的个数比例是所述夹杂物的个数总和的30％以上。
[0114] 根据该构成，双相不锈钢钢材，通过让形成在夹杂物的周围的外壳含有规定量的从X群元素亦即V、Ti、Nb和Ta中选择的一种以上元素和Cr，从而提高耐腐蚀性。V、Ti、Nb和Ta与C及N结合，从而具有在氧化物、硫化物和氧硫化物的夹杂物与钢的界面形成碳化物或氮化物的效果。并且，Ta具有形成更加具有优异耐腐蚀性的氮化物的覆盖层的效果。
[0115] 此外，所述双相不锈钢钢材可以如下构成，即：所述钢材作为金属成分组成含有Ta：0.01～0.50质量％，在所述外壳中含有满足下述(1)式的量的Ta。
[0116] ([Ta]/[M]total)×100≥5 (1)式
[0117] 式中，[Ta]表示在所述外壳中所含的Ta原子的个数，[M]total表示在所述外壳中所含的金属元素的原子的个数总和。
[0118] 根据该构成，在双相不锈钢钢材中，由于碳化物或氮化物的外壳的耐腐蚀性有所提高，因此抑制点蚀进展的效果变高，从而提高钢材的耐腐蚀性。
[0119] 此外，所述的双相不锈钢钢材可以如下构成，即：所述钢材作为金属成分组成含有Ta：0.01～0.50质量％和Ti：0.0001～0.0500质量％，并且Ta质量％/Ti质量％比满足下述(2)式。
[0120] Ta质量％/Ti质量％≥25 (2)式
[0121] 根据该构成，在双相不锈钢钢材中，由于含有Ta的碳化物和氮化物变得容易覆盖夹杂物，因此抑制点蚀进展的效果变高，从而提高钢材的耐腐蚀性。
[0122] 此外，在所述的双相不锈钢钢材可以如下构成，即：所述钢材作为金属成分组成含有Mg：0.0001～0.0200质量％和Al：0.001～0.050质量％，并且所述复合夹杂物的核包括含有Mg和Al的氧化物。
[0123] 根据该构成，在双相不锈钢钢材中，由于复合夹杂物的核以及夹杂物含有影响耐腐蚀性的Mg和Al，因此进一步提高耐腐蚀性。
[0124] 此外，在所述的双相不锈钢钢材中，优选：所述钢材作为金属成分组成含有C：0.100质量％以下、Si：0.10～2.00质量％、Mn：0.10～3.00质量％、S：0.0100质量％以下、Ni：1.0～10.0质量％、Mo：0.05～6.00质量％、N：0.10～0.50质量％、Cr：20.0～28.0质量％和O：0.030质量％以下，并且余部为Fe和不可避免的杂质。
[0125] 另外，在所述的双相不锈钢钢材中，优选：所述钢材作为金属成分组成含有C：0.100质量％以下、Si：0.10～2.00质量％、Mn：0.10～3.00质量％、S：0.0100质量％以下、Ni：3.0～7.0质量％、Mo：0.05～1.00质量％、N：0.05～0.20质量％、Cr：20.0～25.0质量％和O：0.030质量％以下，并且余部为Fe和不可避免的杂质。
[0126] 根据这些构成，双相不锈钢钢材，通过含有规定量的C、Si、Mn、S、Ni、Mo、N、Cr、和O这样的金属成分组成，能够获得包含奥氏体相和铁素体相的双相组织。通过将C设为规定值以下，从而不会形成不需要的碳化物，并呈示抑制了耐腐蚀性降低的效果。Si和Mn具有作用于脱酸的效果。通过将S设为规定值以下，从而呈示抑制了耐腐蚀性以及热加工性降低的效果。而且，S会成为损害耐腐蚀性和韧性的MnS的原因。Cr、Mo和N具有提高耐点蚀性的效果。Ni具有提高耐腐蚀性和使奥氏体相稳定化的效果。而且，由于将O设为规定值以下，因此耐腐蚀性以及热加工性不容易降低。
[0127] 此外，在所述的双相不锈钢钢材中，所述钢材作为金属成分组成可以进一步含有Ca：0.0001～0.0200质量％，或者，所述钢材作为金属成分组成也可以进一步含有从Co：0.1～2.0质量％和Cu：0.1～2.0质量％中选择的一种以上，再或者，所述钢材作为金属成分组成还可以进一步含有B：0.0005～0.0100质量％。
[0128] 根据这些构成，双相不锈钢钢材，通过进一步含有规定量的Ca、Co、Cu和B中的任意元素，来能够进一步提高耐腐蚀性。Ca通过与钢中的S以及O结合，来抑制在晶界处偏析，从而提高耐腐蚀性和热加工性。Co和Cu具有提高耐腐蚀性和使奥氏体相稳定化的效果。在双相不锈钢钢材中，B具有提高热加工性的效果。
[0129] 本发明另一个方面涉及双相不锈钢钢管，其是由上述的双相不锈钢钢材形成。
[0130] 根据该构成，双相不锈钢钢管，通过采用双相不锈钢钢材而形成为钢管，作为局部腐蚀的起点的夹杂物的性质得以改善，从而提高耐腐蚀性并且提高在焊接部位的耐应力腐蚀裂纹性。
[0131] 实施例
[0132] 以下，利用实施例进一步详细说明本发明的双相不锈钢钢材。需要说明的是，本发明的双相不锈钢钢材不限定于下述的实施例。在以下的实施例中，表1至表6示出双相不锈钢钢材的金属成分组成以及评价结果。
[0133] (超级双相不锈钢钢材和标准双相不锈钢钢材的制作)
[0134] 利用容量53kg的小型熔化炉熔炼了表2和表4所示的成分组成的钢，并且使用约120见方×约350mm的方形铸模进行了铸造。需要说明的是，在表2和表4的成分组成栏中，空栏(－)表示不含该成分，余部为Fe和不可避免的杂质。表2和表4中以“－”示出的“Ta/Ti”，表示因不含有Ta和Ti中的至少一种而本实施方式中算出的结果不确切。另外，将各钢的PRE＝[Cr]+3.3[Mo]+16[N]的计算结果示出于表1和表3。表1和表3中的空栏(－)表示对复合夹杂物的外壳进行EDX分析后，未检测出分析对象元素。
[0135] 作为钢材，在本实施例将凝固后的钢锭加热到900～1300℃，以相同温度实施热锻，然后进行了切断。在即将热锻之前和热锻中，进行了3小时以上在900～1300℃左右的温度区域中的热处理。其次，实施在1100℃保持3分钟的固溶化热处理并以冷却速度12℃/秒水冷后，进行了切断，最终加工为300×120×50mm的钢材。将如此制作的钢材作为钢材No.A1～6、A9～20、B2以及B5～8。
[0136] 另外，对所述铸造的钢材进行凝固，并且将凝固后的钢锭加热到900～1300℃，以相同温度实施热锻，在即将热锻之前和热锻中，进行了3小时以上在900～1300℃左右的温度区域中的热处理。其次，实施在1050℃保持3分钟的固溶化热处理并以冷却速度12℃/秒水冷后，进行了切断，最终加工为300×120×50mm的钢材。将如此制作的钢材作为钢材No.A7、A8、A21以及A22。
[0137] 另外，对所述铸造的钢材进行凝固，并且将凝固后的钢锭加热到900～1300℃，以相同温度实施热锻，在即将热锻之前和热锻中，进行了1小时在900～1300℃左右的温度区域中的热处理。其次，实施在1100℃保持3分钟的固溶化热处理并以冷却速度12℃/秒水冷后，进行了切断，最终加工为300×120×50mm的钢材。由此制作钢材No.B1、B3以及B4。
[0138] (经济型双相不锈钢钢材的制作)
[0139] 另外，利用小型熔化炉(容量20kg/1ch)熔炼了表6所示的成分组成的钢，并且使用圆柱型铸模 进行了铸造(钢材No.A23～A27以及B9～B11)。需要说明的是，在表6的成分组成栏中，空栏(－)表示不含该成分，余部为Fe和不可避免的杂质。另外，将各钢的PRE＝[Cr]+3.3[Mo]+16[N]的计算结果示出于表5。表5中的空栏(－)表示对复合夹杂物的外壳进行EDX分析后，未检测出分析对象元素。
[0140] 需要说明的是，经济型双相不锈钢钢材是与超级双相不锈钢钢材和以及标准双相不锈钢钢材相比，虽然熔化炉的容积、铸造物的形状和尺寸不相同，但是这些差异不影响钢材的性能。
[0141] 作为钢材，在本实施例将凝固后的钢锭加热到1300℃，以相同温度实施热锻(锻造温度：1000～1300℃)，然后进行了切断。其中，进行了3小时以上在1000～1300℃左右的温度区域中的热处理。其次，实施在1100℃保持30分钟的固溶化热处理并以冷却速度12℃/秒水冷后，进行了切断，制成20×50×150mm的钢材，然后进行冷轧，并且为了去除应变和析出物而进行1100℃下5分钟的保持，以冷却速度12℃/秒进行水冷，由此获得了评价试样(钢材No.A23～A27、B10以及B11)。
[0142] 另外，将凝固后的钢锭加热到1300℃，以相同温度实施热锻(锻造温度：1000～1300℃)，然后进行了切断。与上述不同的是不进行长时间的热处理，而实施了在1100℃保持30分钟的固溶化热处理，并且以冷却速度12℃/秒水冷后，进行了切断，制成20×50×
150mm的钢材，然后进行冷轧和在1100℃保持5分钟，其后实施以冷却速度12℃/秒进行水冷的最终热处理，由此获得了评价试样。(钢材No.B9)
150mm的钢材，然后进行冷轧和在1100℃保持5分钟，其后实施以冷却速度12℃/秒进行水冷的最终热处理，由此获得了评价试样。(钢材No.B9)
[0143] (试样的采集和组织观察)
[0144] 其次，从所述钢材中以平行于加工方向的方式采集了20mm×30mm×2mmt的试样，并且使用该试样通过以下所示的步骤评价了夹杂物和耐点蚀性。将其结果示于表1、3以及5。
[0145] 另外，将所述试样埋入树脂中后进行加工，使与试样的加工方向垂直的截面露出，并进行了镜面研磨。然后，对于钢材No.A1～A22以及B1～B8，在草酸水溶液中进行电解蚀刻后，进行倍率100倍的光学显微镜观察，观察了各试样的组织。对于钢材No.A23～A27以及B9～B11，在KOH水溶液中进行电解蚀刻后，进行倍率100倍的光学显微镜观察，观察了各试样的组织。其结果是，任一试样均包含铁素体相和奥氏体相的双相。
[0146] (夹杂物和复合夹杂物的评价)
[0147] (内核的夹杂物的评价)
[0148] 将所述试样埋入树脂中后进行加工，使与试样的加工方向垂直的截面露出，并进行了镜面研磨。使用日本电子DATUM公司制的电子探针X射线显微分析仪(ElectronProbe X－ray Micro Analyzer：EPMA、产品名“JXA－8500F”)观察进行了镜面研磨的面，对于短径为1μm以上的氧化物夹杂物，进行了成分组成的定量分析。
[0149] 此时，对于钢材No.A1～A22以及B1～B8，将观察面积设为100mm2，利用特征X射线波长分散分光对氧化物夹杂物的中央部分的成分组成进行了定量分析。
[0150] 另外，对于钢材No.A23～A27以及B9～B11，将观察面积设为600mm2，利用特征X射线波长分散分光对氧化物夹杂物的中央部分的成分组成进行了定量分析。
[0151] 分析对象元素设为Ca、Al、Si、Ti、Mg、Mn、Na、K、Cr、S和O，利用已知物质预先以标准曲线形式求出各元素的X射线强度和元素浓度的关系。并且，由利用作为分析对象的上述氧化物夹杂物得到的X射线强度和上述标准曲线对各试样中所含的元素量进行定量，并对其结果进行算术平均，从而求出了夹杂物的平均组成。
[0152] 将由此得到的定量结果中，O含量为5质量％以上的夹杂物判断为“氧化物”，将S含量为0.5质量％以上的夹杂物判断为“硫化物”。另外，将S含量为0.5质量％以上的夹杂物中，Ca含量为1.0质量％以上的夹杂物判断为“Ca系硫化物”。
[0153] 此时，在从一个夹杂物中观测到多种元素的情况下，由表示这些元素的存在的X射线强度之比换算成各元素的单独氧化物而计算了氧化物的组成。在本实施方式中，对上述作为单独氧化物进行质量换算而得的值进行平均，将它作为氧化物的平均组成。
[0154] 对于如上求出的氧化物的平均组成中，将MgO含量为20质量％以上的夹杂物作为“Mg系氧化物”，将MgO和Al2O3的各含量为20质量％以上的夹杂物作为“Mg，Al系氧化物”，将Al2O3和CaO的各含量为20质量％以上的夹杂物作为“Ca，Al系氧化物”。需要说明的是，在相当于“Ca系硫化物”且相当于“Ca，Al系氧化物”的情况下，将其作为“Ca，Al系氧硫化物”。
[0155] 另外，将在如上求出的氧化物的平均组成中，O含量为5质量％以上、S含量为0.5质量％以上、Ca含量为1.0质量％以上、且MgO和Al2O3的各含量为20质量％以上的夹杂物设为“Mg，Ca，Al系氧硫化物”。
[0156] 此外，将在如上求出的氧化物的平均组成中，O含量为5质量％以上、S含量为0.5质量％以上、Ca含量为1.0质量％以上、且MgO的含量为20质量％以上的夹杂物作为“Mg，Ca系氧硫化物”。
[0157] (复合夹杂物的评价)
[0158] 对于钢材No.A1～A22以及B1～B8而言，从存在于观察面积100mm2中的氧化物、硫化物或氧硫化物(即夹杂物)中，自其尺寸最大的颗粒起依次选择5个后，进行了分析。
[0159] 另外，对于钢材No.A23～A27以及B9～B11而言，从存在于观察面积600mm2中的氧化物、硫化物或氧硫化物(即夹杂物)中，自其尺寸最大的颗粒起依次选择5个后，进行了分析。
[0160] 并非对全部的夹杂物进行了分析，可以认为尺寸小于上述所选择的夹杂物的夹杂物也通过与所选择的尺寸大的夹杂物同样的机制而生成，并且确认了它们具有同样的组成和形状分布。
[0161] 即，可以认为在全部尺寸的氧化物、硫化物或氧硫化物中，均生成具有规定的组成和形状分布的夹杂物。需要说明的是，氧化物、硫化物或氧硫化物的尺寸是通过出现在上述观察面中的氧化物、硫化物或氧硫化物的面积来比较大小的。
[0162] 然后，对于对象的氧化物、硫化物或氧硫化物，利用FIB法(Focused Ion Beam，聚焦离子束加工法)将氧化物、硫化物或氧硫化物薄片化至能够进行TEM观察的厚度。装置使用了日立制作所制的聚焦离子束加工观察装置FB2000A，加速电圧为30kV，离子源使用了Ga。
[0163] 然后，对薄片化后的夹杂物进行了TEM观察。装置使用日本电子制的场发射型透射电子显微镜JEM－2010F，利用Noran制EDX(Energy Dispersive X－ray spectrometry)分析装置Vantage对氧化物、硫化物或氧硫化物与钢的界面实施了EDX分析。
[0164] 将EDX分析的分析对象元素设为Ca、Al、Ti、V、Mg、Mn、Na、K、Cr、Nb、Ta、S和O，选择了检测出Cr、V、Ti、Nb和Ta中的任意一种以上且Cr、V、Ti、Nb和Ta的合计浓度为30质量％以上的相。
[0165] 然后，对所选择的相进行了基于电子束衍射的鉴定分析，将显示立方晶的晶体结构者判断为碳化物或氮化物。此时，在对象的氧化物、硫化物或氧硫化物与钢的界面(即，在上述周围的60％以上的范围内)生成有碳化物或氮化物的场合下，判断其为以氧化物、硫化物或氧硫化物的夹杂物为核并且在该核的周围具备碳化物或氮化物的外壳的复合夹杂物。
[0166] 然后，测定了存在于所测定的5个氧化物、硫化物或氧硫化物中生成有上述碳化物或氮化物的氧化物、硫化物或氧硫化物的个数比例。
[0167] 将其结果作为夹杂物覆盖率(％)，示于表1、3以及5。
[0168] (耐腐蚀性的评价)
[0169] 耐腐蚀性的评价参考JIS G0577：2014“不锈钢的点蚀电位测定方法”中记载的方法而进行了评价。将试样表面用SiC#600研磨纸进行湿式研磨和超声波清洗后，通过点焊在试样上安装导线，将除了试验面(10mm×10mm)的部分以外的试样表面用环氧树脂或硅树脂进行了覆盖。
[0170] 对于PRE为40以上的超级双相不锈钢钢材而言，将其试样在保持80℃的20％NaCl水溶液中浸渍10分钟后，以20mV/min的扫描速度进行了阳极极化，将电流密度超过0.1mA/cm2的时刻的电位作为点蚀电位(VC‘100)(钢材No.A9～A22以及B3～B8)。
[0171] 另外，对于PRE为30以上且小于40的标准双相不锈钢钢材、以及PRE小于30的经济型双相不锈钢钢材而言，将试样在保持80℃的人工海水溶液中浸渍10分钟后，以20mV/min的扫描速度进行了阳极极化，将电流密度超过0.1mA/cm2的时刻的电位作为点蚀电位(VC‘100)(钢材No.A1～A8、A23～A27、B1、B2以及B9～B11)。
[0172] 就耐点蚀性的评价而言，对于超级双相不锈钢钢材和标准双相不锈钢钢材，将点蚀电位为900mV(vs.SCE(饱和甘汞电极))以上者表示为AAAA。另外，将点蚀电位为750mV(vs.SCE)以上且小于900mV(vs.SCE)者表示为AAA。另外，将600mV(vs.SCE)以上且小于750mV(vs.SCE)者表示为AA。将点蚀电位为550mV(vs.SCE)以上且小于600mV(vs.SCE)者表示为A。另外，将点蚀电位小于550mV(vs.SCE)者表示为B。
[0173] 对于经济型双相不锈钢钢材，将点蚀电位为250mV(vs.SCE)以上者表示为A。另外，将点蚀电位小于250mV(vs.SCE)者表示为B。
[0174] 将其结果与点蚀电位一起示于表1、3以及5。
[0175] 需要说明的是，在各评价中，由于PRE为40以上的超级双相不锈钢钢材、PRE为30以上且小于40的标准双相不锈钢钢材和PRE小于30的经济型双相不锈钢钢材的评价基准互不相同，因此将评价结果分开示出。因此，表1和表2示出PRE为30以上且小于40的标准双相不锈钢，表3和表4示出PRE为40以上的超级双相不锈钢钢材，表5和表6示于PRE小于30的经济型双相不锈钢钢材。
[0176] 另外，图6示出以由外壳覆盖夹杂物的夹杂物覆盖率(即，复合夹杂物相对于夹杂物的个数总和的个数比例(％))为横轴，并且以点蚀电位(mV)为纵轴的坐标图。另外，图7示出以在外壳的金属成分中的Ta含量(即，覆盖夹杂物中的Ta含量(原子％))为横轴，并且以点蚀电位(mV)为纵轴的坐标图。另外，图8示出以Ta质量％/Ti质量％为横轴，并且以点蚀电位(mV)为纵轴的坐标图。需要说明的是，图6至图8中的“mV”为“mV(vs.SCE)”。另外，图6至图8中的“super”表示超级双相不锈钢钢材，“Std.”和“standard”表示标准双相不锈钢钢材。
[0177] 如图6所示，即使PRE值为40以上，如果双相不锈钢钢材的夹杂物覆盖率小于30％，则点蚀电位的值也不会超过550mV。
[0178] 另外，如图7所示可知，如果作为X群元素的Ta在上述(1)式中以5原子％以上被包含于覆盖夹杂物中，PRE值为40以上的超级双相不锈钢钢材则达到超900mV，并且PRE值为30以上且小于40的标准双相不锈钢钢材则达到超700mV。
[0179] 此外，如图8所示可知，如果Ta和Ti的含量在上述(2)式中为25以上，PRE值为40以上的超级双相不锈钢钢材则达到超900mV，并且PRE值为30以上且小于40的标准双相不锈钢钢材则达到超700mV。
[0180]
[0181]
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186] 另外，根据表1和表2、表3和表4、以及表5和表6的结果可知，满足本发明的要件的实施例(即，钢材No.A1～A8、A9～A22和A23～A27)均具有优异的耐点蚀性。
[0187] 与此相对地，不满足本发明的要件的对比例(即，钢材No.B1、B2、B3～B8和B9～B11)具有以下的不良。
[0188] 对比例(钢材No.B1、B3、B4和B9)未将在1000～1300℃左右的温度区域中的热处理实施3小时以上。因此，复合夹杂物的个数比例(表1、3以及5中的“夹杂物覆盖率”)小于30％，不满足耐腐蚀性的基准，其中，所述复合夹杂物含有Cr和至少一种X群元素，并且在核(即，包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种夹杂物)的周围具备至少一种X群元素的碳化物或氮化物的外壳。另外，由于钢材No.B1中的Nb的数值超过规定范围，因此点蚀电位的值与钢材No.B3和B4相比也变小。
[0189] 对比例(钢材No.B5、B6和B11)中的X群元素(即，Ta、V、Nb和Ti)的含量低于本发明的下限。另外，对比例(钢材No.B5、B6和B11)的复合夹杂物的个数比例(夹杂物覆盖率)小于30％，因此不满足耐腐蚀性的基准，其中，所述复合夹杂物含有Cr和至少一种X群元素，并且在核(即，包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种夹杂物)的周围具备至少一种X群元素的碳化物或氮化物的外壳。
[0190] 对比例(钢材No.B2)，由于N的含量少，并且复合夹杂物的个数比例(夹杂物覆盖率)小于30％，因此不满足耐腐蚀性的基准，其中，所述复合夹杂物含有Cr和至少一种X群元素，并且在核(即，包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种夹杂物)的周围具备至少一种X群元素的碳化物或氮化物的外壳。
[0191] 对比例(钢材No.B7)，由于S的含量多，并且复合夹杂物的个数比例(夹杂物覆盖率)小于30％，因此不满足耐腐蚀性的基准，其中，所述复合夹杂物含有Cr和至少一种X群元素，并且在核(即，包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种夹杂物)的周围具备至少一种X群元素的碳化物或氮化物的外壳。
[0192] 对比例(钢材No.B8)，由于O的含量多，并且复合夹杂物的个数比例(夹杂物覆盖率)小于30％，因此不满足耐腐蚀性的基准，其中，所述复合夹杂物含有Cr和至少一种X群元素，并且在核(即，包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种夹杂物)的周围具备至少一种X群元素的碳化物或氮化物的外壳。
[0193] 对比例(钢材No.B10)，由于N的含量少，并且复合夹杂物的个数比例(夹杂物覆盖率)小于30％，因此不满足耐腐蚀性的基准，其中，所述复合夹杂物含有Cr和至少一种X群元素，并且在核(即，包括氧化物、硫化物和氧硫化物中的至少一种夹杂物)的周围具备至少一种X群元素的碳化物或氮化物的外壳。
[0194] 本申请以2015年11月17日申请的日本国专利申请特愿2015－225214和2016年8月31日申请的日本国专利申请特愿2016－170298为基础，其内容包含在本申请中。
[0195] 为了表述本发明，上文中一边参见附图等一边通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但是对于本领域技术人员来说，应当认识到能够容易地对前述的实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员所实施的变更方式或改良方式只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的权利范围的程度的方式，该变更方式和改良方式可解释为包括在该权利要求的权利范围内。
[0196] 产业上的可利用性
[0197] 本发明在双相不锈钢钢材和双相不锈钢铜管的技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。
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