自从发现金属玻璃(用于变压器铁芯应用的铁基玻璃形成组合物) 以来，铁基合金可以制成金属玻璃已知了至少30年。然而，极少有例 外的，这些铁基玻璃合金具有很差的玻璃形成性能，并且仅能在很高 的冷却速率(＞106K/s)下产生非晶状态。因此，这些合金只可以通过 产生极快速冷却的技术，例如滴落冲击(drop impact)，或者通过熔 体旋淬的技术进行处理。
虽然普通钢形成金属玻璃的临界冷却速度在109K/s的范围内，而 特种铁基金属玻璃形成合金则已经发展到具有数量级低于普通钢的临 界冷却速度。并且已经开发了一些可以在冷却速率为104到105K/s的 范围内制造金属玻璃的特种合金。此外，一些块状玻璃形成合金的临 界冷却速度在100到102K/s的范围内，但是这些合金要采用稀有或者 有毒的合金元素以增强玻璃形成能力，例如添加非常有毒的铍，或者 昂贵的镓。已经证明开发低成本并对环境无害的玻璃形成合金更难。
除了难以开发成本有效并且环境友好的合金之外，制造金属玻璃 所需的很高的冷却速率限制了可以用金属玻璃制造制品的制造技术。 被限制的制造技术又限制了可以由金属玻璃形成的产品，以及可以使 用金属玻璃的应用。用于从熔融状态处理钢的常规技术通常提供10-2 到100K/s左右的冷却速率。更易于形成金属玻璃，即临界冷却速度 降低到104到105K/s的特种合金，也不能利用具有如此缓慢冷却速率 的常规技术处理而仍然得到金属玻璃。甚至临界冷却速度在100到 102K/s范围内的块状玻璃形成合金也受到现有处理技术的限制，并且 具有额外的处理缺点，即它们通常不能在空气中处理，而只能在很高 的真空度下处理。
处理金属玻璃常用处理技术通常包括热喷涂。在热喷涂工艺中， 雾状喷射的熔融金属可以非常快地冷却到固体，显示出的冷却速率在 104到105K/s的范围内。这种快速初始冷却促进了金属玻璃组织的形 成。但是，即使热喷涂可以获得足够形成金属玻璃涂层的冷却速率， 但是涂层的施用速率以及涂层厚度可能会受到需要降低到室温的凝固 沉积物二次冷却的限制。二次冷却会以显著更慢的速率发生，通常在 50到200K/s的范围内。如果涂层过厚或者涂层形成太快，涂层的热 质量会导致反玻璃化作用，并且金属玻璃涂层可能会开始结晶。
已经测试用于生产非晶或金属玻璃的钢薄板或者板的三种方法 是：喷射成形、喷射轧制以及平面流铸随后固结。喷射成形，例如包 括所谓的Osprey法的喷射铸造，包括在收集和固化液态金属液滴的基 材上沉积雾化的液态金属。这种方法可能类似于通过热喷涂制造厚的 横截面。
喷射轧制是一种与喷射铸造有些相关的方法。喷射成形或者铸造 通常可以包括在形状对应于铸造制品所要求形状的基材上沉积雾化的 的液态金属。在喷射轧制的过程中，不是在基材上喷射雾化的液态金 属，而是向两个轧辊上喷射雾化的液态金属。这些辊可压挤所喷射的 液滴从而减小所堆集液滴的孔隙率。因此，喷射轧制可以制造比喷射 铸造孔隙更少并且更致密的薄板。
第三种常见的用于制造钢金属玻璃薄板的方法是平面流铸带固 结。根据这种方法，可以使用平面流方法制造金属玻璃的薄带。若干 薄带可堆叠在彼此之上从而获得需要的薄板或者板的厚度。在堆叠的 金属带仍然处于加热状态时，它们可以通过温轧而固结为单一的薄板 或者板。这种处理通常被用于使得非晶变压器铁芯合金中的涡流损耗 最小，并且没有作为开发机械性能的途径进行研究。

根据一个方面，本发明提供了用于选择适于形成纳米晶体薄钢板 的金属合金的方法。该方法可以包括使用两个铸造辊，这些辊之间具 有间隙，并且向该间隙附近的铸造辊提供液态金属玻璃形成合金。该 方法还可以包括通过在相反方向旋转铸造辊来形成薄板，以及冷却液 态金属玻璃形成合金从而产生纳米晶体显微组织。
根据另一个方面，本发明提供了包括铁基合金的薄板，所述铁基 合金以贯穿穿薄板厚度的连续组织存在，其中薄板具有小于大约100 微米的晶粒尺寸。
根据另一个方面，本发明针对选择一种金属玻璃形成合金，其具 有适合于通过带坯连铸工艺而加工成为纳米晶体薄钢板的临界冷却速 度、粘度、抗氧化性以及相对较低熔体活性。
附图说明
通过对根据本发明的并参考附图的实施例的描述，公开了本发明 的特征和优点，其中：
图1是用于形成根据本发明的纳米晶体薄钢板的设备的示意图； 以及
图2是用于图1中所示设备的辊的截面的放大示意图。

本发明针对纳米晶体薄钢板材料的形成以及用于制造它的方法。 在本文中任何实施例所使用的术语，金属玻璃、纳米晶体以及非晶金 属材料都是指具有晶粒小于大约200微米的显微组织的金属材料，优 选地是晶粒尺寸小于大约100微米，而更优选的是晶粒尺寸小于大约 1微米。
根据本发明，纳米晶体材料可以是铁基合金，例如可以是可由The NanosteelTM公司获得的名为Superhard Steel AlloysTM的，以及这种 金属玻璃形成铁合金的衍生物。应当理解本发明可以适当地采用其它 基于铁的合金或者其它的金属，它们易于在小于大约105K/s的临界冷 却速率下形成金属玻璃材料。因此，示例性合金可以包括钢组合物， 所述钢组合物包含至少50％的铁以及至少一种从下述组中选择的元 素，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al以及称为稀土的元 素类，所述稀土元素类包括Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu；以及至少一种选自B、C、N、O、P 和S的元素。由此，本发明的合金包括最多大约15种元素，以及其间 所有数字排列的合金数(例如最多大约14种元素的合金，最多大约13 种元素或者在4-15种元素之间的合金，5-14种元素之间的合金等等)。
沿着这种思路，应该理解，上述参考的合金成形元素的优选数量 清楚地确定了，在允许的和预期的范围内存在不会形成或不会有助于 这里合金形成材料的附加元素也不会背离本发明的基本特征。换句话 说，这里本发明认为，以等于或低于大约1％重量百分比(10,000ppm) 的浓度存在的其它元素不认为是本发明的主要合金部分，正如所述的， 本发明可以包括最多大约15种或者较少的元素。
另外，值得注意的是在特别的优选实施方案中，本发明的合金可 以在它们的组合物中包括四种到六种元素。在这些元素之中有铁、铬 (可以包括用于耐腐蚀性)、硼、碳、和/或可以包括以用来降低熔点并 帮助玻璃形成的磷。因此，使金属玻璃反玻璃化的特定温度可以根据 使用的特定合金以及用于形成薄钢板的特定处理方法而变化。此外， 可以包括钼和钨的一种或者两种，以控制硬度和改善特殊环境中的耐 腐蚀性。
根据本发明，可利用双辊铸造方法形成纳米晶体薄钢板。这里的 双辊方法可以使得纳米晶体钢作为具有所需要厚度的光滑连续的带而 形成。双辊方法可以制造厚度范围在大约0.4到10毫米的薄板，因此 不需要随后的轧制来制造薄板。根据本发明制造的纳米晶体薄钢板随 后可以使用常规的不将薄板加热到结晶温度以上的薄板加工技术进行 加工。
参考图1和2，示出了根据本发明的用于制造纳米晶体薄钢板11 的示例性系统10。设备10通常可以包括两个反向旋转的辊12，14。反 向旋转的辊可以以通常对应于薄板11所要厚度T的间隙G分隔开。应 当明白的是，虽然控制间隙G可以用来控制薄板11的厚度T，而辊 12，14之间的间隙G不一定与薄板11的厚度T相同。设备10还可包 括喷嘴16，或者其它的输送装置，用于向反向旋转的辊12，14供给 熔融的或者液态的纳米晶体形成合金。
熔融合金可能堆集在铸造辊12，14之间，由此形成液态合金的珠 (bead)或者熔池18。可以在各铸造辊12，14上形成部分凝固的合 金20，22的层。当两个铸造辊1214旋转的时候，在每个铸造辊12，14 上形成的合金层20，22可以被压在一起并通过辊之间的间隙G。挤压 铸造辊12，14之间的部分凝固的层20，22可以使得部分凝固的层结合 在一起并且可以制造纳米晶体钢的单一薄板11。
可以控制铸造辊12，14之间的合金积累，即珠18的尺寸，从而保 证在铸造辊12，14之间有足够量的合金以连续的形成纳米晶体薄板 11。珠18的尺寸可影响在每个铸造辊12，14上形成的合金的部分凝固 层20，22的形成和厚度。例如，珠18可以提供足够的热量从而影响部 分凝固层20，22的冷却速率。因此，可以改变珠18的尺寸以控制部分 凝固层20，22的厚度和凝固程度。部分凝固层的厚度和凝固程度也会 受到铸造辊12，14的生产能力、铸造辊12，14旋转速度的影响，以及 受到被喷嘴16引导时的液态合金的位置的影响。
根据本发明，从液态到固态的合金冷却速率可以在104K/s左右。 根据一个特定的实施例，在凝固过程中的合金冷却速率可以是大约 12,000K/s。因此，合金可以在晶体区域显著生长之前凝固，从而制造 纳米晶体显微组织。
在凝固过程中的准确冷却速率会受许多因素的影响，例如铸造辊 12，14的旋转速率，形成铸造辊12，14的材料，辅助冷却的使用等等。 在一个实施方案中，提供双铸造辊12，14。在另一个实施方案中，双 铸造辊可以由铜合金材料形成。铜合金可以提供相对高的热导率并且 可以增加正在形成的薄钢板的冷却速率。由铜合金铸造辊12，14提供 的冷却速率可足以使合金凝固成为纳米晶体或者玻璃态。但是应当明 白，适当的铸造辊可以由除铜合金以外的材料形成，并且仍然提供足 够的冷却速率。
可以通过激冷铸造辊12，14或者通过在铸造辊12，14的出口侧上 提供冷却介质来提供另外的冷却。例如，当薄板退出铸造辊12，14之 间的间隙G时，将水等冷却喷射物施用到薄板11上。应当注意，本发 明可以在凝固的过程中提供高冷却速率，这是一个关键性的冷却时间。 但是，一旦带材凝固并且从铸造辊12，14通过，冷却速率会大大减慢， 例如减慢到大约1700C/s左右。但是，这种更低的冷却速率为后凝固， 就是说，在纳米晶体薄钢板的显微组织大致固定之后。可选地，可以 在薄板11从铸造辊12，14通过之后提供另外的冷却，以增加后凝固 冷却速率。例如，可以应用冷却水浴或者水雾冷却等增加冷却速率。
实际上，在薄板11已经凝固之后观察到的更低的冷却速率在有些 情况下可能是有益的。例如，更低冷却速率可以增强薄板11的韧性， 使得它更加易于二次成形或者加工操作。对此，薄板11可以进行二次 轧制加工，从而进一步降低或者控制薄板的厚度。
适合用于本发明的纳米晶体钢合金可以显示出促进根据本发明的 薄板形成的物理和/或机械特性。例如，与普通的钢合金相比较，纳米 晶形钢合金可以具有低的熔体粘度。常规金属合金显示出在熔体中的 液体粘度范围为1.5到5mPa-s，而本文中玻璃形成铁基合金通常可 以显示出的液体粘性范围低于大约1.5mPa-s。相对低的熔体粘度可 使得纳米晶体钢可以以较低的作用力从双铸造辊压入成薄板。因此， 可以形成根据本发明的纳米晶体钢的薄板。更低的熔体粘度也会促进 向双铸造辊提供纳米晶体合金，并使合金在辊之间并沿辊的宽度分布。
除了相对较低的熔体粘度之外，纳米晶体钢合金会具有低于某些 普通钢合金的熔点，例如从大约950℃到1350℃，并包括其间的所有 增量。某些适合的纳米晶体合金的较低熔化温度可以简化纳米晶体薄 钢板的生产。较低的温度可以使纳米晶体钢合金处理成本更低，并且 由于熔体的温度更低，可以使合金更易于处理。
根据本发明的纳米晶体薄钢板可以具有通常在薄板厚度中连续的 组织。也就是说，本文中的薄板不是分散颗粒或者层的聚集。理想地， 纳米晶体薄钢板通常可以具有小于大约100微米的晶粒，并且更优选 的是晶粒尺寸小于大约1微米。
相对于常规薄钢板材料，根据本发明的金属玻璃板材可以提供高 拉伸强度。在示例性实施方案中，纳米晶体薄钢板的拉伸强度可以在 大约250ksi(1.72GPa)和1000ksi(6.89GPa)之间的范围之内。应当注 意的是，纳米晶体薄钢板可获得的拉伸强度的上限可高于KevlarTM(即 3.5GPa左右的拉伸强度)。虽然本文中纳米晶体薄钢板可以显示出比 KevlarTM更高的拉伸强度，但是由于KevlarTM密度低(1.44g/cm)，其 显示出更高的比强度(拉伸强度/密度)。
除了很高的拉伸强度之外，与常规金属合金相比，纳米晶体薄钢 板还显示出优越的强度重量比。在表1中是一些常规金属材料的强度 重量比的比较结果。
表1.常规合金的强度重量比。
    材料   密度(g/cm3) 拉伸强度(GPa)     强度重量比(cm)     1005钢   7.87 0.365     472,931     钛   4.50 0.220     498,528     316L不锈钢   8.03 0.485     615,893     304不锈钢   7.90 0.572     738,326     4340钢   7.85 0.745     967,756     Nickelvac C-22   8.02 0.793     1,008,273     Haynes 25 Cobalt   9.13 0.930     1,038,703     Haynes 625 Nickel   8.44 0.905     1,093,416     Stellite 6   8.20 0.911     1,132,880     镁   1.74 0.196     1,148,646     A1 6061-T6   2.70 0.31     1,170,785     A1 7075-T6   2.81 0.572     2,075,721     W2工具钢   7.83 1.630     2,122,781     Mg AZ80Z-T5   1.80 0.380     2,152,734     Ti-6-A1-4V   4.43 0.95     2,186,750     A6工具钢   8.03 2.380     3,022,322
在表2中，示出了根据本发明的四(4)个合金测定的强度重量比： XPD18，XPD19，XPCAT和XP7170。提供这四种示例性合金是为了帮助 理解本发明，而不可以认为是限制其范围。
注意该密度是采用合适的密度平衡使用阿基米德法测定的，而拉 伸强度是在适当尺寸的拉伸试样上测定的。对于XPCAT合金，拉伸强 度不是测定而是基于硬度进行估计(即σy＝Hv/3)。
表2纳米钢合金的性能
    性能   XPD18   XPD19  XPCAT     XP7170     化学计量     (原子％)   Fe63.2Cr15.8W2.0   B17.0C2.0   Fe64.8Cr16.2W2.0   B17.0  Fe48.6Mn1.9Cr17.7Mo2.3  W1.6Ni4.0B14.9C6.7Si2.3     Fe52.3Mn2Cr19Mo2.5     W1.7B16.0C4.0Si2.5     密度     (g/cm3)   7.70   7.70  7.65     7.59     拉伸强度     (GPa)   4.00   3.16  6.12a     4.90     玻璃硬度     (kg/mm3)   1124   1052  -     1299     纳米复合物硬度b     (kg/mm3)   1653   1565  1872c     1670     强度重量比(cm)   5,297,227   4,184,809  8,157,730     6,583,148     峰值玻璃结晶温度(℃)   545   538  620     631     熔点(℃)   1160   1225  1134     1170     结晶后的晶粒尺寸平均值     (nm)   75   -  -     25
[a]注释由硬度估计的这种样品的拉伸强度。
[b]注释在700℃的热处理1小时之后的硬度。
[c]注释在750℃的热处理1小时之后的硬度。
4个示例性合金的试验结果证明获得的高拉伸强度在大约3.16到 6.12GPa之间。另外，获得的高硬度在大约1052kg/mm和1872kg/mm 之间，这取决于合金组成和获得的组织(即玻璃或者纳米复合物)。发 现合金的强度重量比最高为典型的Ti6A14V太空合金的3.7倍。另外， 根据本发明的纳米晶体薄钢板材料对于薄板形式的高强度重量比应用 是优异的。
此外，发现所研究的合金的熔点比普通钢低得多，并且从大约 1160℃到1225℃变化。发现主要的玻璃到结晶转变的峰值结晶温度在 538℃到631℃之间变化。在结晶温度以上的短暂热处理之后，由直接 TEM观察发现的结晶后晶粒尺寸在25到75nm之间。
提供上述描述是为了说明和解释本发明。但是，上述描述不应该 认为是对所附权利要求公开的本发明范围的限制。
相关文件的参考
本申请要求2004年4月28日提交的申请号为No.60/566,165的 美国临时申请为优先权。