附载体铜箔
阅读：0发布：2021-10-09
专利汇可以提供附载体铜箔专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种附载体 铜 箔，可形成比L/S＝20μm/20μm更加微细的配线，例如L/S＝15μm/15μm的微细配线。一种附载体铜箔，其依序具有铜箔载体、 中间层 、极薄铜层，该中间层含有Ni，将该附载体铜箔于220℃加热2小时后，根据JIS C 6471剥离该极薄铜层时，该极薄铜层的该中间层侧的表面的Ni附着量为5μg/dm2以上且300μg/dm2以下。，下面是附载体铜箔专利的具体信息内容。
1.一种附载体铜箔，其依序具有铜箔载体、中间层、极薄铜层，该中间层含有Ni，将该附载体铜箔于220℃加热2小时后，根据JIS C 6471剥离该极薄铜层时，该极薄铜层的该中间层侧的表面的Ni附着量为5μg/dm2以上且300μg/dm2以下。
2.根据权利要求1所述的附载体铜箔，其中，将该附载体铜箔于220℃加热2小时后，剥离该极薄铜层时，该极薄铜层的该中间层侧的表面的Ni附着量为5μg/dm2以上且250μg/dm2以下。
3.根据权利要求2所述的附载体铜箔，其中，将该附载体铜箔于220℃加热2小时后，剥
2 2
离该极薄铜层时，该极薄铜层的该中间层侧的表面的Ni附着量为5μg/dm以上且200μg/dm以下。
4.根据权利要求3所述的附载体铜箔，其中，将该附载体铜箔于220℃加热2小时后，剥离该极薄铜层时，该极薄铜层的该中间层侧的表面的Ni附着量为5μg/dm2以上且156μg/dm2以下。
5.根据权利要求4所述的附载体铜箔，其中，将该附载体铜箔于220℃加热2小时后，剥离该极薄铜层时，该极薄铜层的该中间层侧的表面的Ni附着量为5μg/dm2以上且108μg/dm2以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的附载体铜箔，其中，该中间层的Ni含量为100μg/dm2以上且5000μg/dm2以下。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的附载体铜箔，其中，该中间层含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、这些金属的合金、这些金属的水合物、这些金属的氧化物、有机物构成的群中的一种或二种以上。
8.根据权利要求6所述的附载体铜箔，其中，该中间层含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、这些金属的合金、这些金属的水合物、这些金属的氧化物、有机物构成的群中的一种或二种以上。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的附载体铜箔，其中，在该中间层含有Cr的情形时，含有5～100μg/dm2的Cr，在含有Mo的情形时，含有50μg/dm2以上且1000μg/dm2以下的Mo，在含有Zn的情形时，含有1μg/dm2以上且120μg/dm2以下的Zn。
10.根据权利要求7所述的附载体铜箔，其中，在该中间层含有Cr的情形时，含有5～100μg/dm2的Cr，在含有Mo的情形时，含有50μg/dm2以上且1000μg/dm2以下的Mo，在含有Zn的情形时，含有1μg/dm2以上且120μg/dm2以下的Zn。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的附载体铜箔，其中，该中间层含有厚25nm以上且
80nm以下的有机物。
12.根据权利要求7所述的附载体铜箔，其中，该中间层含有厚25nm以上且80nm以下的有机物。
13.根据权利要求8所述的附载体铜箔，其中，该中间层含有厚25nm以上且80nm以下的有机物。
14.根据权利要求7所述的附载体铜箔，其中，该有机物是由选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的1种或2种以上构成的有机物。
15.根据权利要求8所述的附载体铜箔，其中，该有机物是由选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的1种或2种以上构成的有机物。
16.根据权利要求11所述的附载体铜箔，其中，该有机物是由选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的1种或2种以上构成的有机物。
17.根据权利要求12所述的附载体铜箔，其中，该有机物是由选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的1种或2种以上构成的有机物。
18.根据权利要求13所述的附载体铜箔，其中，该有机物是由选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的1种或2种以上构成的有机物。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的附载体铜箔，其中，在该极薄铜层表面具有粗化处理层。
20.根据权利要求19所述的附载体铜箔，其中，该粗化处理层为由选自由铜、镍、钴、磷、钨、砷、钼、铬及锌构成的群中的任一单质或含有任一种以上该单质的合金构成的层。
21.根据权利要求19所述的附载体铜箔，其中，在该粗化处理层的表面具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层构成的群中的1种以上的层。
22.根据权利要求1至5中任一项所述的附载体铜箔，其中，在该极薄铜层的表面具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层构成的群中的1种以上的层。
23.根据权利要求1至5中任一项所述的附载体铜箔，其中，在该极薄铜层上具备树脂层。
24.根据权利要求19所述的附载体铜箔，其中，在该粗化处理层上具备树脂层。
25.根据权利要求21所述的附载体铜箔，其中，在选自由该耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层构成的群中的1种以上的层上具备树脂层。
26.根据权利要求23所述的附载体铜箔，其中，该树脂层含有介电体。
27.根据权利要求24所述的附载体铜箔，其中，该树脂层含有介电体。
28.根据权利要求25所述的附载体铜箔，其中，该树脂层含有介电体。
29.一种印刷配线板的制造方法，其使用权利要求1至28中任一项所述的附载体铜箔。
30.一种印刷电路板的制造方法，其使用权利要求1至28中任一项所述的附载体铜箔。
31.一种覆铜积层板的制造方法，其使用权利要求1至28中任一项所述的附载体铜箔。
32.一种印刷配线板，其具有绝缘树脂板与
设置在该绝缘树脂板上的铜电路；
该铜电路自该绝缘树脂板侧起依序含有铜层、设置在该铜层上的Ni层、设置在该Ni层上的镀铜层；
该Ni层的Ni附着量为5μg/dm2以上且300μg/dm2以下；
该铜电路的电路宽度未达20μm，邻接的铜电路间的间距宽度未达20μm。
33.根据权利要求32所述的印刷配线板，其中，该铜电路的电路宽度在17μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在17μm以下。
34.一种印刷配线板，其具有绝缘树脂板与
设置在该绝缘树脂板上的铜电路；
该铜电路自该绝缘树脂板侧起依序含有铜层、设置在该铜层上的Ni层；
2 2
该Ni层的Ni附着量为5μg/dm以上且300μg/dm以下；
该铜电路的电路宽度未达20μm，邻接的铜电路间的间距宽度未达20μm。
35.根据权利要求34所述的印刷配线板，其中，该铜电路的电路宽度在17μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在17μm以下。
36.根据权利要求34所述的印刷配线板，其中，该铜电路的电路宽度在10μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在10μm以下。
37.根据权利要求34所述的印刷配线板，其中，该铜电路的电路宽度在5μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以下。
38.一种印刷配线板的制造方法，其包含下述步骤：
准备权利要求1至28中任一项所述的附载体铜箔与绝缘基板；
将该附载体铜箔与绝缘基板积层；及
在将该附载体铜箔与绝缘基板积层后，经将该附载体铜箔的载体剥离的步骤而形成覆铜积层板，
其后，通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一方法形成电路。
39.一种印刷配线板的制造方法，包含下述步骤：
在权利要求1至28中任一项所述的附载体铜箔的该极薄铜层侧表面形成电路；
以埋没该电路的方式在该附载体铜箔的该极薄铜层侧表面形成树脂层；
在该树脂层上形成电路；
在该树脂层上形成电路后，剥离该载体；及
在剥离该载体后，去除该极薄铜层，由此使形成在该极薄铜层侧表面的埋没在该树脂层中的电路露出。
40.根据权利要求39所述的印刷配线板的制造方法，其中，在该树脂层上形成电路的步骤，是将另一附载体铜箔自极薄铜层侧贴合于该树脂层上，使用贴合于该树脂层的附载体铜箔来形成该电路的步骤。
41.根据权利要求40所述的印刷配线板的制造方法，其中，贴合于该树脂层上的另一附载体铜箔为权利要求1至28中任一项所述的附载体铜箔。
42.根据权利要求39至41中任一项所述的印刷配线板的制造方法，其中，在该树脂层上形成电路的步骤，是通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一方法来进行。
43.根据权利要求39至41中任一项所述的印刷配线板的制造方法，其中，在该表面形成有电路的附载体铜箔，在该附载体铜箔的载体表面具有基板或树脂层。
附载体铜箔
技术领域
[0001] 本发明涉及一种附载体铜箔。更详细而言，本发明涉及一种用作印刷配线板的材料的附载体铜箔。
背景技术
[0002] 印刷配线板通常经过下述步骤而制造：在使绝缘基板与铜箔接着而制成覆铜积层板之后，通过蚀刻而在铜箔面形成导体图案。随着近年来电子机器的小型化、高性能化需求的增大而推展搭载零件的高密度构装化或信号的高频化，从而对印刷配线板要求有导体图案的微细化(窄间距化)或高频应对等。
[0003] 与窄间距化相对应，近来要求厚度在9μm以下、甚至是厚度在5μm以下的铜箔，然而，这种极薄的铜箔其机械强度低，在印刷配线板的制造时易破裂或产生皱折，因此发展出将具有厚度的金属箔用作为载体并隔着剥离层将极薄铜层电沉积在其上而成的附载体铜箔。在将极薄铜层的表面贴合在绝缘基板并进行热压接后，经由剥离层将载体剥离去除。在所露出的极薄铜层上通过抗蚀剂而形成电路图案后，利用硫酸－过氧化氢系蚀刻液来蚀刻去除极薄铜层，通过此手法(MSAP：Modified－Semi－Additive－Process)来形成微细电路。
[0004] 此处，对于成为与树脂的接着面的附载体铜箔的极薄铜层的表面主要要求极薄铜层与树脂基材的剥离强度充足，且此剥离强度在高温加热、湿式处理、焊接、化学药剂处理等之后亦保持为充足。提高极薄铜层与树脂基材间的剥离强度的方法，一般而言是以下述方法为代表：使大量的粗化粒子附着在表面的轮廓(凹凸、粗糙)增大后的极薄铜层上。
[0005] 然而，即便是在印刷配线板中，若在具有形成特别微细的电路图案的需要的半导体封装基板使用这种轮廓(凹凸、粗糙)大的极薄铜层，则在电路蚀刻时会残留不需要的铜粒子，会产生电路图案间的绝缘不良等问题。
[0006] 因此，在WO2004/005588号(专利文献1)中尝试了使用未在极薄铜层的表面施加粗化处理的附载体铜箔作为半导体封装基板等的用于微细电路的附载体铜箔。由于其低轮廓(凹凸、粗糙度、粗糙)的影响，这种未施加粗化处理的极薄铜层与树脂的密合性(剥离强度)与一般的印刷配线板用铜箔相比，有降低的倾向。因此，要求对附载体铜箔作进一步的改善。
[0007] 因此，在日本特开2007－007937号公报(专利文献2)及日本特开2010－006071号公报(专利文献3)中，记载有在附载体极薄铜箔的与聚酰亚胺系树脂基板接触(接着)的面，设置Ni层或/及Ni合金层、设置铬酸盐层、设置Cr层或/及Cr合金层、设置Ni层及铬酸盐层、设置Ni层及Cr层。通过设置该等表面处理层，聚酰亚胺系树脂基板与附载体极薄铜箔的密合强度可不经粗化处理或是降低粗化处理的程度(微细化)即可得到所欲的接着强度。此外，亦记载有利用硅烷偶合剂来进行表面处理或施加防锈处理。
[0008] [专利文献1]WO2004/005588号
[0009] [专利文献2]日本特开2007－007937号公报
[0010] [专利文献3]日本特开2010－006071号公报。
发明内容
[0011] 在附载体铜箔的开发中，至今为止确保极薄铜层与树脂基材的剥离强度一直被视为重点。因此，仍未对窄间距化进行充分探讨，其仍有改善的空间。特别是在先前的技术中，无法制造L(线)/S(间隔)＝15μm/15μm等的窄间距电路。故，本发明的课题在于提供一种适于形成窄间距的附载体铜箔。具体而言，本发明的课题在于提供一种附载体铜箔，其可形成比至今为止被认为是利用MSAP而可形成的极限的L/S＝20μm/20μm更加微细的配线，例如，L/S＝15μm/15μm等的微细配线。
[0013] 本发明是以上述知识见解为基础而完成的，在一方面中，是一种附载体铜箔，其依序具有铜箔载体、中间层、极薄铜层，该中间层含有Ni，将该附载体铜箔于220℃加热2小时后，根据JIS C 6471剥离该极薄铜层时，该极薄铜层的该中间层侧的表面的Ni附着量为5μ2 2
g/dm以上且300μg/dm以下。
g/dm以上且300μg/dm以下。
[0014] 本发明的附载体铜箔在一实施方案中，将该附载体铜箔于220℃加热2小时后，剥离该极薄铜层时，该极薄铜层的该中间层侧的表面的Ni附着量为5μg/dm2以上且250μg/dm2以下。
[0015] 本发明的附载体铜箔在另一实施方案中，将该附载体铜箔于220℃加热2小时后，剥离该极薄铜层时，该极薄铜层的该中间层侧的表面的Ni附着量为5μg/dm2以上且200μg/dm2以下。
[0016] 本发明的附载体铜箔在另一实施方案中，将该附载体铜箔于220℃加热2小时后，剥离该极薄铜层时，该极薄铜层的该中间层侧的表面的Ni附着量为5μg/dm2以上且156μg/dm2以下。
[0017] 本发明的附载体铜箔在另一实施方案中，将该附载体铜箔于220℃加热2小时后，剥离该极薄铜层时，该极薄铜层的该中间层侧的表面的Ni附着量为5μg/dm2以上且108μg/dm2以下。
[0018] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，该中间层的Ni含量为100μg/dm2以上且5000μg/dm2以下。
[0019] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，该中间层含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、这些金属的合金、这些金属的水合物、这些金属的氧化物、有机物构成的群中的一种或二种以上。
[0020] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，在该中间层含有Cr的情形时，含有5～100μg/dm2的Cr，在含有Mo的情形时，含有50μg/dm2以上且1000μg/dm2以下的Mo，在含有Zn的情形时，含有1μg/dm2以上且120μg/dm2以下的Zn。
[0021] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，该中间层含有厚25nm以上且80nm以下的有机物。
[0022] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，该有机物是由选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的1种或2种以上构成的有机物。
[0023] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，在该极薄铜层表面具有粗化处理层。
[0024] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，该粗化处理层为由选自由铜、镍、钴、磷、钨、砷、钼、铬及锌构成的群中的任一单质或含有任一种以上该单质的合金构成的层。
[0025] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，在该粗化处理层的表面具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层构成的群中的1种以上的层。
[0026] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，在该极薄铜层的表面具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层构成的群中的1种以上的层。
[0027] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，在该极薄铜层上具备树脂层。
[0028] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，在该粗化处理层上具备树脂层。
[0029] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，在选自由该耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层构成的群中的1种以上的层上，具备树脂层。
[0030] 本发明的附载体铜箔在再另一实施方案中，该树脂层含有介电体。
[0031] 本发明在另一方面中，是一种印刷配线板，其是使用本发明的附载体铜箔制造而成的。
[0032] 本发明在再另一方面中，是一种印刷电路板，其是使用本发明的附载体铜箔制造而成的。
[0033] 本发明在再另一方面中，是一种覆铜积层板，其是使用本发明的附载体铜箔制造而成的。
[0034] 本发明在再另一方面中，是一种印刷配线板，其具有绝缘树脂板与设置于该绝缘树脂板上的铜电路，该铜电路自该绝缘树脂板侧起依序含有铜层、设置于该铜层上的Ni层、设置于该Ni层上的镀铜层，该Ni层的Ni附着量为5μg/dm2以上且300μg/dm2以下，该铜电路的电路宽度未达20μm，邻接的铜电路间的间距宽度未达20μm。
[0035] 本发明的印刷配线板在一实施方案中，该铜电路的电路宽度在17μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在17μm以下。
[0036] 本发明在再另一方面中，是一种印刷配线板，其具有绝缘树脂板与设置于绝缘树脂板上的铜电路，该铜电路自绝缘树脂板侧起依序含有铜层、设置于该铜层上的镀铜层，该铜电路的电路宽度未达20μm，该铜电路与铜电路间的间距宽度未达20μm。
[0037] 本发明的印刷配线板在一实施方案中，该铜电路的电路宽度在17μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在17μm以下。
[0038] 本发明在再另一方面中，是一种印刷配线板，其具有绝缘树脂板与设置在该绝缘树脂板上的铜电路，该铜电路自该绝缘树脂板侧起依序含有铜层、设置在该铜层上的Ni层，2 2
该Ni层的Ni附着量为5μg/dm以上且300μg/dm以下，该铜电路的电路宽度未达20μm，邻接的铜电路间的间距宽度未达20μm。
该Ni层的Ni附着量为5μg/dm以上且300μg/dm以下，该铜电路的电路宽度未达20μm，邻接的铜电路间的间距宽度未达20μm。
[0039] 本发明的印刷配线板在一实施方案中，该铜电路的电路宽度在17μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在17μm以下。
[0040] 本发明的印刷配线板在另一实施方案中，该铜电路的电路宽度在10μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在10μm以下。
[0041] 本发明的印刷配线板在再另一实施方案中，该铜电路的电路宽度在5μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以下。
[0042] 本发明在再另一方面中，是一种印刷配线板，其具有绝缘树脂板与设置在绝缘树脂板上的铜电路，该铜电路的电路宽度未达20μm，该铜电路与铜电路间的间距宽度未达20μm。
[0043] 本发明的印刷配线板在一实施方案中，该铜电路的电路宽度在17μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在17μm以下。
[0044] 本发明的印刷配线板在另一实施方案中，该铜电路的电路宽度在10μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在10μm以下。
[0045] 本发明的印刷配线板在一实施方案中，该铜电路的电路宽度在5μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以下。
[0046] 本发明在再另一方面中，是一种印刷配线板的制造方法，其包含下述步骤：
[0047] 准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
[0048] 将该附载体铜箔与绝缘基板积层；及
[0049] 在将该附载体铜箔与绝缘基板积层后，经将该附载体铜箔的载体剥离的步骤而形成覆铜积层板，
[0050] 其后，通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法(Modified Semi Additive)中的任一方法形成电路。
[0051] 本发明在再另一方面中，是一种印刷配线板的制造方法，其包含下述步骤：
[0052] 在本发明的附载体铜箔的该极薄铜层侧表面形成电路；
[0053] 以埋没该电路的方式在该附载体铜箔的该极薄铜层侧表面形成树脂层；
[0054] 在该树脂层上形成电路；
[0055] 在该树脂层上形成电路后，剥离该载体；及
[0056] 在剥离该载体后，去除该极薄铜层，由此使形成于该极薄铜层侧表面的埋没在该树脂层中的电路露出。
[0057] 本发明的印刷配线板的制造方法在一实施方案中，在该树脂层上形成电路的步骤，是将另一附载体铜箔自极薄铜层侧贴合于该树脂层上，使用贴合于该树脂层的附载体铜箔来形成该电路的步骤。
[0058] 本发明的印刷配线板的制造方法在另一实施方案中，贴合于该树脂层上的另一附载体铜箔为本发明的附载体铜箔。
[0059] 本发明的印刷配线板的制造方法在再另一实施方案中，在该树脂层上形成电路的步骤，是通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一方法来进行。
[0060] 本发明的印刷配线板的制造方法在再另一实施方案中，在该表面形成有电路的附载体铜箔，在该附载体铜箔的载体表面具有基板或树脂层。
[0062] 图1：A～C是使用了本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造方法的具体实施例的至电路镀敷－去除光阻剂为止的步骤中的配线板剖面的示意图。
[0063] 图2：D～F是使用了本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造方法的具体实施例的自积层树脂及第2层附载体铜箔至雷射开孔为止的步骤中的配线板剖面的示意图。
[0064] 图3：G～I是使用了本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造方法的具体实施例的自形成通孔填充物至剥离第1层载体为止的步骤中的配线板剖面的示意图。
[0066] 图5：实施例中的电路图案的宽度方向的横剖面的示意图，及使用有该示意图的蚀刻因数(EF)的计算方法的概略。
[0067] 图6：表示实施例的试样片的测定部位的示意图。
具体实施方式
[0068] ＜附载体铜箔＞
[0069] 本发明的附载体铜箔依序具有铜箔载体、中间层、极薄铜层。附载体铜箔本身的使用方法为业者所周知，例如可将极薄铜层的表面贴合于纸基材酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布－纸复合基材环氧树脂、玻璃布－玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜等绝缘基板并进行热压接后，剥离铜箔载体，将接着于绝缘基板的极薄铜层蚀刻为目标导体图案，最后制造印刷配线板。
[0070] 本发明的附载体铜箔于220℃加热2小时后根据JIS C 6471而剥离极薄铜层时，极薄铜层的中间层侧的表面的Ni附着量为5μg/dm2以上且300μg/dm2以下。将附载体铜箔贴合于绝缘基板并进行热压接后将铜箔载体剥离，并将接着于绝缘基板的极薄铜层蚀刻成目的的导体图案，此时，若附着于极薄铜层的表面(和与绝缘基板的接着侧为相反侧的表面)的Ni量多，则变得难以蚀刻极薄铜层，变得难以形成窄间距电路。因此，本发明的附载体铜箔是将如上所述的剥离后的极薄铜层的表面的Ni附着量控制在300μg/dm2以下。若该Ni附着量超过300μg/dm2，则变得难以蚀刻极薄铜层而形成比L/S＝20μm/20μm更微细的配线，例如L/S＝15μm/15μm的微细的配线。再者，上述“于220℃加热2小时”是表示在将附载体铜箔贴合于绝缘基板而进行热压接的情形时的典型的加热条件。
[0071] 若如上所述的剥离后的极薄铜层的表面的Ni附着量过少，则有铜箔载体的Cu朝极薄铜层侧扩散的情形。此种情形，铜箔载体与极薄铜层的结合程度变得过强，在剥离极薄铜层时容易在极薄铜层产生针孔。因此，将该Ni附着量控制在5μg/dm2以上。又，该Ni附着量优选为5μg/dm2以上且250μg/dm2以下，更优选为5μg/dm2以上且200μg/dm2以下，更优选为5μg/dm2以上且156μg/dm2以下，更优选为5μg/dm2以上且108μg/dm2以下。
[0072] ＜铜箔载体＞
[0073] 可用于本发明的铜箔载体典型而言以压延铜箔或电解铜箔的形态来提供。通常，电解铜箔是使铜自硫酸铜镀浴电解析出于钛或不锈钢的转筒上而制造，压延铜箔是重复进行利用压延辊的塑性加工及热处理而制造。作为铜箔的材料，除了精铜或无氧铜等高纯度的铜以外，亦可使用例如掺Sn铜、掺Ag铜、添加有Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加有Ni及Si等的卡逊系铜合金之类的铜合金。再者，在本说明书中，单独使用用语“铜箔”时，亦包含铜合金箔的意。
[0074] 关于可用于本发明的铜箔载体的厚度，并无特别限定，只要适当调节成能达到作为载体的作用的适当厚度即可，例如，可设为12μm以上。然而，若过厚，则生产成本变高，所以通常优选为设为35μm以下。因此，铜箔载体的厚度典型为12～300μm，更典型为12～150μm，再更典型为12～100μm，再更典型为12～70μm，更典型为18～35μm。
[0075] ＜中间层＞
[0076] 在铜箔载体的一面或两面上设置含有Ni的中间层。亦可在铜箔载体与中间层之间设置其他层。中间层除了Ni以外，含有Cr、Mo、Zn、有机物等。如上所述，本发明的附载体铜箔于220℃加热2小时后，在剥离极薄铜层时，极薄铜层的中间层侧的表面的Ni附着量为300μ2
g/dm以下，为了如此般地控制剥离后的极薄铜层表面的Ni附着量，必需使中间层的Ni含量减少并在中间层中含有用于抑制Ni朝极薄铜层侧扩散的金属物种(Cr、Mo、Zn等)或有机物。
由此观点而言，中间层的Ni含量优选为100μg/dm2以上且5000μg/dm2以下，更优选为200μg/dm2以上且4000μg/dm2以下，更优选为300μg/dm2以上且3000μg/dm2以下，更优选为400μg/dm2
2
以上且2000μg/dm以下。又，中间层所含有的金属物种，优选为选自由Cr、Mo、Zn组成的群中的一种或二种以上。在含有Cr的情形时，优选为含有Cr 5～100μg/dm2，更优选为含有5μg/dm2以上且50μg/dm2以下。在含有Mo的情形时，优选为含有Mo 50μg/dm2以上且1000μg/dm2以下，更优选为含有70μg/dm2以上且650μg/dm2以下。在含有Zn的情形时，优选为含有Zn 1μg/
2 2 2 2
dm以上且120μg/dm以下，更优选为含有2μg/dm 以上且70μg/dm以下，更优选为含有5μg/dm2以上且50μg/dm2以下。
g/dm以下，为了如此般地控制剥离后的极薄铜层表面的Ni附着量，必需使中间层的Ni含量减少并在中间层中含有用于抑制Ni朝极薄铜层侧扩散的金属物种(Cr、Mo、Zn等)或有机物。
由此观点而言，中间层的Ni含量优选为100μg/dm2以上且5000μg/dm2以下，更优选为200μg/dm2以上且4000μg/dm2以下，更优选为300μg/dm2以上且3000μg/dm2以下，更优选为400μg/dm2
2
以上且2000μg/dm以下。又，中间层所含有的金属物种，优选为选自由Cr、Mo、Zn组成的群中的一种或二种以上。在含有Cr的情形时，优选为含有Cr 5～100μg/dm2，更优选为含有5μg/dm2以上且50μg/dm2以下。在含有Mo的情形时，优选为含有Mo 50μg/dm2以上且1000μg/dm2以下，更优选为含有70μg/dm2以上且650μg/dm2以下。在含有Zn的情形时，优选为含有Zn 1μg/
2 2 2 2
dm以上且120μg/dm以下，更优选为含有2μg/dm 以上且70μg/dm以下，更优选为含有5μg/dm2以上且50μg/dm2以下。
[0077] 中间层所含有的有机物，优选为选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的一种或两种以上构成者。含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的含氮有机化合物包含具有取代基的含氮有机化合物。作为具体的含氮有机化合物，优选为使用具有取代基的三唑化合物即1,2,3－苯并三唑、羧苯并三唑、N',N'－双(苯并三唑基甲基)脲、1H－1,2,4－三唑及3－胺－1H－1,2,4－三唑等。
[0078] 对于含硫有机化合物，优选可使用巯基苯并噻唑、三聚硫氰酸及2－苯并咪唑硫醇等。
[0079] 作为羧酸，特别优选为使用单羧酸，当中，优选为使用油酸、亚麻油酸及次亚麻油酸等。
[0080] 上述有机物以厚度计优选为含有25nm以上且80nm以下，更优选为含有30nm以上且70nm以下。中间层亦可含有多种(一种以上)上述有机物。
[0081] 关于中间层所含有的有机物的使用方法，以下一边对于载体箔上形成中间层的方法进行描述一边说明。在铜箔载体上形成中间层，可使上述有机物溶解于溶剂中，在使铜箔载体浸渍于该溶剂中，或对欲形成中间层的面使用喷淋法、喷雾法、滴加法及电沉积法等来进行，并不需要采用特别限定的手法。此时的溶剂中的有机溶剂的浓度，优选为在上述有机物整体中，浓度为0.01g/L～30g/L、液温为20～60℃的范围。有机物的浓度不需特别限定，比原先的浓度高或比原先的浓度低皆不会成为问题。
[0082] 本发明的附载体铜箔的中间层亦可含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、这些金属的合金、这些金属的水合物、这些金属的氧化物、有机物组成的群中的一种或二种以上。又，中间层亦可为多个层。例如，中间层以下述方式构成：可自载体侧形成选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种元素所形成的单一金属层，或选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种或二种以上元素所形成的合金层，并在其上形成选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种或二种以上的元素的水合物或氧化物构成的层。
[0083] 在中间层仅设置于单面的情形时，优选为在铜箔载体的相对面设置镀Ni层等防锈层。又，在使用电解铜箔作为载体的情形时，由减少针孔的观点而言，优选为在光泽面设置中间层。再者，在通过铬酸盐处理、铬酸锌处理或镀敷处理来设置中间层的情形时，认为有铬或锌等附着的金属的一部分形成为水合物或氧化物的情形。
[0084] ＜极薄铜层＞
[0085] 在中间层上设置极薄铜层。亦可在中间层与极薄铜层之间设置其他层。优选为极薄铜层可通过利用了硫酸铜、焦磷酸铜、胺基磺酸铜、氰化铜等的电解浴的电镀而形成，就使用通常的电解铜箔而可在高电流密度下形成铜箔的方面而言，优选为硫酸铜浴。极薄铜层的厚度并无特别限制，通常比载体薄，例如为12μm以下。典型为0.5～12μm，更典型为2～5μm。再者，极薄铜层亦可设置于铜箔载体的两面。
[0086] ＜粗化处理层及其他层＞
[0087] 在极薄铜层的表面，例如为了使与绝缘基板的密合性变得良好等，亦可通过实施粗化处理而设置粗化处理层。粗化处理例如可通过以铜或铜合金形成粗化粒子而进行。粗化处理亦可为微细者。粗化处理层亦可为选自由铜、镍、钴、磷、钨、砷、钼、铬及锌组成的群中的任一单质构成、或由含有选自该群中的任1种以上元素的合金构成的层等。又，在以铜或铜合金形成粗化粒子后，进而亦可进行以镍、钴、铜、锌的单质或合金等设置二次粒子或三次粒子的粗化处理。其后，亦可以镍、钴、铜、锌的单质或合金等形成耐热层或防锈层，进而亦可对其表面实施铬酸盐处理、硅烷偶合处理等处理。或者亦可未进行粗化处理，而以镍、钴、铜、锌的单质或合金等形成耐热层或防锈层，进而对其表面实施铬酸盐处理、硅烷偶合处理等处理。即，亦可在粗化处理层的表面形成选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层，亦可在极薄铜层的表面形成选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层。再者，亦可分别形成多个层上述耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶合处理层(例如2层以上、3层以上等)。
[0088] 此处，铬酸盐处理层是指经含有铬酸酐、铬酸、二铬酸、铬酸盐或二铬酸盐的液体处理的层。铬酸盐处理层亦可含有钴、铁、镍、钼、锌、钽、铜、铝、磷、钨、锡、砷及钛等元素(亦可为如金属、合金、氧化物、氮化物、硫化物等的形态)。作为铬酸盐处理层的具体实施例，可列举以铬酸酐或二铬酸钾水溶液处理的铬酸盐处理层，以含有铬酸酐或二铬酸钾及锌的处理液处理的铬酸盐处理层等。
[0089] 作为耐热层、防锈层，可使用公知的耐热层、防锈层。例如，耐热层及/或防锈层可为含有选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上的元素的层，亦可为由选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上的元素构成的金属层或合金层。又，耐热层及/或防锈层亦可含有氧化物、氮化物、硅化物，该氧化物、氮化物、硅化物含有选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上的元素。又，耐热层及/或防锈层亦可为含有镍－锌合金的层。又，耐热层及/或防锈层亦可为镍－锌合金层。上述镍－锌合金层亦可为不计不可避免的杂质而含有50wt％～99wt％的镍、50wt％～1wt％的锌者。上述镍－锌合金层的锌及镍的合计附着量亦可为5～1000mg/m2、优选为10～500mg/m2、优选为20～100mg/m2。又，上述含有镍－锌合金的层或上述镍－锌合金层的镍的附着量与锌的附着量的比(＝镍的附着量/锌的附着量)优选为1.5～10。又，上述含有镍－锌合金的层或上述镍－锌合金层的镍的附着量优选为0.5mg/m2～500mg/m2，更优选为1mg/m2～
50mg/m2。在耐热层及/或防锈层为含有镍－锌合金的层的情形时，在通孔(through hole)或通路孔(via hole)等的内壁部与除胶渣(desmear)液接触时，铜箔与树脂基板的界面不易受除胶渣液侵蚀，从而提高铜箔与树脂基板的密合性。
50mg/m2。在耐热层及/或防锈层为含有镍－锌合金的层的情形时，在通孔(through hole)或通路孔(via hole)等的内壁部与除胶渣(desmear)液接触时，铜箔与树脂基板的界面不易受除胶渣液侵蚀，从而提高铜箔与树脂基板的密合性。
[0090] 例如耐热层及/或防锈层亦可为依次积层有附着量为1mg/m2～100mg/m2、优选为2 2 2 2 2 2
5mg/m～50mg/m的镍或镍合金层、与附着量为1mg/m～80mg/m、优选为5mg/m～40mg/m的锡层者，上述镍合金层亦可由镍－钼、镍－锌、镍－钼－钴的任一种构成。又，耐热层及/或防锈层中，镍或镍合金与锡的合计附着量优选为2mg/m2～150mg/m2，更优选为10mg/m2～
70mg/m2。又，耐热层及/或防锈层中，[镍或镍合金中的镍附着量]/[锡附着量]优选为0.25～10，更优选为0.33～3。若使用该耐热层及/或防锈层，则将附载体铜箔加工成印刷配线板以后的电路的剥落强度、该剥落强度的耐化学品性劣化率等变良好。
5mg/m～50mg/m的镍或镍合金层、与附着量为1mg/m～80mg/m、优选为5mg/m～40mg/m的锡层者，上述镍合金层亦可由镍－钼、镍－锌、镍－钼－钴的任一种构成。又，耐热层及/或防锈层中，镍或镍合金与锡的合计附着量优选为2mg/m2～150mg/m2，更优选为10mg/m2～
70mg/m2。又，耐热层及/或防锈层中，[镍或镍合金中的镍附着量]/[锡附着量]优选为0.25～10，更优选为0.33～3。若使用该耐热层及/或防锈层，则将附载体铜箔加工成印刷配线板以后的电路的剥落强度、该剥落强度的耐化学品性劣化率等变良好。
[0091] 再者，可将公知的硅烷偶合剂用于硅烷偶合处理中所使用的硅烷偶合剂，可使用例如胺基系硅烷偶合剂或环氧系硅烷偶合剂、巯基系硅烷偶合剂。又，亦可将乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4－环氧丙基丁基三甲氧基硅烷、γ－胺基丙基三乙氧基硅烷、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧基硅烷、N－3－(4－(3－胺基丙氧基)丁氧基)丙基－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷等用于硅烷偶合剂。
[0092] 上述硅烷偶合处理层亦可使用环氧系硅烷、胺基系硅烷、甲基丙烯酰氧基系硅烷、巯基系硅烷等硅烷偶合剂等而形成。再者，此种硅烷偶合剂亦可混合2种以上使用。其中，优选为使用胺基系硅烷偶合剂或环氧系硅烷偶合剂而形成者。
[0093] 此处所提及的胺基系硅烷偶合剂，亦可为选自由如下化合物所组成的群者：N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、3－(N－苯乙烯基甲基－2－胺基乙基胺基)丙基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基三乙氧基硅烷、双(2－羟基乙基)－3－胺基丙基三乙氧基硅烷、胺基丙基三甲氧基硅烷、N－甲基胺基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基胺基丙基三甲氧基硅烷、N－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙基)－3－胺基丙基三乙氧基硅烷、4－胺基丁基三乙氧基硅烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N－(2－胺基乙基－3－胺基丙基)三甲氧基硅烷、N－(2－胺基乙基－3－胺基丙基)三(2－乙基己氧基)硅烷、6－(胺基己基胺基丙基)三甲氧基硅烷、胺基苯基三甲氧基硅烷、3－(1－胺基丙氧基)－3,3－二甲基－1－丙烯基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3－胺基丙基三乙氧基硅烷、3－胺基丙基三甲氧基硅烷、ω－胺基十一基三甲氧基硅烷、3－(2－N－苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基硅烷、双(2－羟基乙基)－3－胺基丙基三乙氧基硅烷、(N,N－二乙基－3－胺基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N－二甲基－3－胺基丙基)三甲氧基硅烷、N－甲基胺基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基胺基丙基三甲氧基硅烷、3－(N－苯乙烯基甲基－2－胺基乙基胺基)丙基三甲氧基硅烷、γ－胺基丙基三乙氧基硅烷、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧基硅烷、N－3－(4－(3－胺基丙氧基)丁氧基)丙基－3－胺基丙基三甲氧基硅烷。
[0094] 硅烷偶合处理层较理想为在以硅原子换算为0.05mg/m2～200mg/m2、优选为0.15mg/m2～20mg/m2、优选为0.3mg/m2～2.0mg/m2的范围设置。在上述范围的情形时，可进一步提高基材树脂与表面处理铜箔的密合性。
[0095] 又，可在极薄铜层、粗化处理层、耐热层、防锈层、硅烷偶合处理层或铬酸盐处理层的表面进行国际公开编号WO2008/053878、日本特开第2008－111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/028207、日本专利第4828427号、国际公开编号WO2006/
134868、日本专利第5046927号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第5180815号、日本特开第2013－19056号所记载的表面处理。
134868、日本专利第5046927号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第5180815号、日本特开第2013－19056号所记载的表面处理。
[0096] ＜树脂层＞
[0097] 本发明的附载体铜箔的极薄铜层(在极薄铜层经表面处理的情形时，通过该表面处理而形成在极薄铜层上的表面处理层)上亦可具备树脂层。上述树脂层亦可为绝缘树脂层。
[0098] 上述树脂层可为接着用树脂，即接着剂，亦可为接着用半硬化状态(B阶段状态)的绝缘树脂层。所谓半硬化状态(B阶段状态)，包含如下状态：即便用手指触摸其表面亦无粘着感，可重迭地保管该绝缘树脂层，若进一步进行加热处理，则会引起硬化反应。
[0099] 又，上述树脂层亦可含有热硬化性树脂，亦可为热塑性树脂。又，上述树脂层亦可含有热塑性树脂。上述树脂层可含有公知的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材料等。又，上述树脂层例如可使用如下文献中所记载的物质(树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材料等)及/或树脂层的形成方法、形成装置而形成，该文献是：国际公开编号WO2008/004399号、国际公开编号WO2008/053878、国际公开编号WO2009/084533、日本特开平11－5828号、日本特开平11－140281号、日本专利第3184485号、国际公开编号WO97/02728、日本专利第3676375号、日本特开2000－43188号、日本专利第3612594号、日本特开
2002－179772号、日本特开2002－359444号、日本特开2003－304068号、日本专利第
3992225、日本特开2003－249739号、日本专利第4136509号、日本特开2004－82687号、日本专利第4025177号、日本特开2004－349654号、日本专利第4286060号、日本特开2005－
262506号、日本专利第4570070号、日本特开2005－53218号、日本专利第3949676号、日本专利第4178415号、国际公开编号WO2004/005588、日本特开2006－257153号、日本特开2007－
326923号、日本特开2008－111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/
028207、日本专利第4828427号、日本特开2009－67029号、国际公开编号WO2006/134868、日本专利第5046927号、日本特开2009－173017号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第
5180815号、国际公开编号WO2008/114858、国际公开编号WO2009/008471、日本特开2011－
14727号、国际公开编号WO2009/001850、国际公开编号WO2009/145179、国际公开编号WO2011/068157、日本特开2013－19056号。
2002－179772号、日本特开2002－359444号、日本特开2003－304068号、日本专利第
3992225、日本特开2003－249739号、日本专利第4136509号、日本特开2004－82687号、日本专利第4025177号、日本特开2004－349654号、日本专利第4286060号、日本特开2005－
262506号、日本专利第4570070号、日本特开2005－53218号、日本专利第3949676号、日本专利第4178415号、国际公开编号WO2004/005588、日本特开2006－257153号、日本特开2007－
326923号、日本特开2008－111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/
028207、日本专利第4828427号、日本特开2009－67029号、国际公开编号WO2006/134868、日本专利第5046927号、日本特开2009－173017号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第
5180815号、国际公开编号WO2008/114858、国际公开编号WO2009/008471、日本特开2011－
14727号、国际公开编号WO2009/001850、国际公开编号WO2009/145179、国际公开编号WO2011/068157、日本特开2013－19056号。
[0100] 又，上述树脂层其种类并无特别限定，作为优选者，例如可列举含有选自如下成分的群中的一种以上的树脂：环氧树脂、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、马来亚酰胺化合物、聚马来亚酰胺化合物、马来亚酰胺系树脂、芳香族马来亚酰胺树脂、聚乙烯乙醛树脂、胺酯树脂(urethane resin)、聚醚砜(亦称为polyethersulphone、polyethersulfone)、聚醚砜(亦称为polyethersulphone、polyethersulfone)树脂、芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂聚合物、橡胶性树脂、聚胺、芳香族聚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、橡胶变性环氧树脂、苯氧基树脂、羧基改质丙烯腈－丁二烯树脂、聚苯醚、双马来亚酰胺三嗪树脂、热硬化性聚苯醚树脂、氰酸酯酯系树脂、羧酸的酸酐、多元羧酸的酸酐、具有可交联的官能基的线状聚合物、聚苯醚树脂、2,2－双(4－氰氧基苯基)丙烷、含磷的酚化合物、环烷酸锰、2,2－双(4－缩水甘油基苯基)丙烷、聚苯醚－氰酸酯系树脂、硅氧烷改质聚酰胺酰亚胺树脂、氰酯树脂、膦氮烯系树脂、橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂、异戊二烯、氢化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子环氧树脂、芳香族聚酰胺、氟树脂、双酚、嵌段共聚聚酰亚胺树脂及氰酯树脂。
[0101] 又，上述环氧树脂是分子内具有2个以上环氧基者，且只要为可用于电性－电子材料用途者，则尤其可无问题地使用。又，上述环氧树脂优选为使用分子内具有2个以上缩水甘油基的化合物进行环氧化而成的环氧树脂。又，可混合使用选自：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化(brominated)环氧树脂、酚系酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、橡胶改质双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、N,N－二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺化合物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物、含磷的环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂的群中的1种或2种以上，或可使用上述环氧树脂的氢化体或卤化体。
[0102] 可使用公知的含有磷的环氧树脂作为上述含磷的环氧树脂。又，上述含磷的环氧树脂优选为例如分子内具备2个以上环氧基的以自9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物的衍生物的形式获得的环氧树脂。
[0103] 该以源自9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物的衍生物的形式获得的环氧树脂是使9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物与萘醌或对苯二酚反应而制成以下化学式1(HCA－NQ)或化学式2(HCA－HQ)所表示的化合物后，使其OH基的部分与环氧树脂反应而制成含磷的环氧树脂而成者。
[0104] [化学式1]
[0105]
[0106] [化学式2]
[0107]
[0108] 以上述化合物作为原料而得的上述E成分即含磷的环氧树脂优选为混合使用1种或2种下述的化合物，该化合物具备以下所示的化学式3～化学式5中的任一者所表示的结构式。其原因在于半硬化状态下的树脂品质的稳定性优异，同时难燃性效果高。
[0109] [化学式3]
[0110]
[0111] [化学式4]
[0112]
[0113] [化学式5]
[0114]
[0115] 又，作为上述溴化(brominated)环氧树脂，可使用公知的经溴化(brominated)的环氧树脂。例如，上述溴化(brominated)环氧树脂优选为混合使用1种或2种分子内具备2个以上环氧基的下述溴化环氧树脂，该溴化环氧树脂是具备以源自四溴双酚A的衍生物的形式获得的化学式6所表示的结构式的溴化环氧树脂、及具备以下所示的化学式7所表示的结构式的溴化环氧树脂。
[0116] [化学式6]
[0117]
[0118] [化学式7]
[0119]
[0120] 作为上述马来亚酰胺系树脂或芳香族马来亚酰胺树脂或马来亚酰胺化合物或聚马来亚酰胺化合物，可使用公知的马来亚酰胺系树脂或芳香族马来亚酰胺树脂或马来亚酰胺化合物或聚马来亚酰胺化合物。例如，作为马来亚酰胺系树脂或芳香族马来亚酰胺树脂或马来亚酰胺化合物或聚马来亚酰胺化合物，可使用：4,4'－二苯基甲烷双马来亚酰胺、聚苯基甲烷马来亚酰胺、间伸苯基双马来亚酰胺、双酚A二苯醚双马来亚酰胺、3,3'－二甲基－5,5'－二乙基－4,4'－二苯基甲烷双马来亚酰胺、4－甲基－1,3－伸苯基双马来亚酰胺、4,4'－二苯醚双马来亚酰胺、4,4'－二苯基砜双马来亚酰胺、1,3－双(3－马来亚酰胺苯氧基)苯、1,3－双(4－马来亚酰胺苯氧基)苯、以及使上述化合物与上述化合物或其他化合物聚合而成的聚合物等。又，上述马来亚酰胺系树脂可为分子内具有2个以上马来亚酰胺基的芳香族马来亚酰胺树脂，亦可为使分子内具有2个以上的马来亚酰胺基的芳香族马来亚酰胺树脂与聚胺或芳香族聚胺聚合而成的聚合加成物。
[0121] 作为上述聚胺或芳香族聚胺，可使用公知的聚胺或芳香族聚胺。例如，作为聚胺或芳香族聚胺，可使用：间苯二胺、对苯二胺、4,4'－二胺基二环己基甲烷、1,4－二胺基环己烷、2,6－二胺基吡啶、4,4'－二胺基二苯基甲烷、2,2－双(4－胺基苯基)丙烷、4,4'－二胺基二苯醚、4,4'－二胺基－3－甲基二苯醚、4,4'－二胺基二苯硫醚、4,4'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯基砜、双(4－胺基苯基)苯基胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3－双[4－胺基苯氧基]苯、3－甲基－4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,3'－二乙基－4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,3'－二氯－4,4'－二胺基二苯基甲烷、2,2',5,5'－四氯－4,4'－二胺基二苯基甲烷、2,2－双(3－甲基－4－胺基苯基)丙烷、2,2－双(3－乙基－4－胺基苯基)丙烷、2,2－双(2,3－二氯－4－胺基苯基)丙烷、双(2,3－二甲基－4－胺基苯基)苯基乙烷、乙二胺及己二胺、2,2－双(4－(4－胺基苯氧基)苯基)丙烷、以及使上述化合物与上述化合物或其他化合物聚合而成的聚合物等。又，可使用一种或两种以上公知的聚胺及/或芳香族聚胺或上述聚胺或芳香族聚胺。
[0122] 作为上述苯氧基树脂，可使用公知的苯氧基树脂。又，作为上述苯氧基树脂，可使用通过双酚与2价环氧树脂的反应而合成者。作为环氧树脂，可使用公知的环氧树脂及/或上述环氧树脂。
[0123] 作为上述双酚，可使用公知的双酚，又，可使用以双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A、4,4'－二羟基联苯、HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)与对苯二酚、萘醌等醌类的加成物的形式获得的双酚等。
[0124] 作为上述具有可交联的官能基的线状聚合物，可使用公知的具有可交联的官能基的线状聚合物。例如，上述具有可交联的官能基的线状聚合物优选为具备羟基、羧基等有助于环氧树脂的硬化反应的官能基。并且，该具有可交联的官能基的线状聚合物优选为可溶解于沸点为50℃～200℃的温度的有机溶剂。若具体地例示此处所谓的具有官能基的线状聚合物，则为聚乙烯乙醛树脂、苯氧基树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
[0125] 上述树脂层可含有交联剂。交联剂可使用公知的交联剂。例如可使用胺酯系树脂作为交联剂。
[0126] 上述橡胶性树脂可使用公知的橡胶性树脂。例如，上述橡胶性树脂系记载为包含天然橡胶及合成橡胶在内的概念，后者的合成橡胶中有苯乙烯－丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯－丙烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶(丙烯酸酯共聚物)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等。进一步，在确保所形成的树脂层的耐热性时，选择使用腈橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、胺酯橡胶等具备耐热性的合成橡胶亦有用。关于该等橡胶性树脂，为了与芳香族聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂反应而制造共聚物，较理想为在两末端具备各种官能基者。尤其，使用CTBN(羧基末端丁二烯腈)有用。又，若在丙烯腈丁二烯橡胶之中亦为羧基改质体，则可获得环氧树脂与交联结构，而提高硬化后的树脂层的可挠性。作为羧基改质体，可使用羧基末端丁腈橡胶(CTBN)、羧基末端丁二烯橡胶(CTB)、羧基改质丁腈橡胶(C－NBR)。
[0127] 作为上述聚酰胺酰亚胺树脂，可使用公知的聚酰亚胺酰胺树脂。又，作为上述聚酰亚胺酰胺树脂，可使用例如：通过在N－甲基－2－吡咯啶酮或/及N,N－二甲基乙酰胺等溶剂中加热偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐及3,3－二甲基－4,4－联苯二异氰酸酯而获得的树脂，或通过在N－甲基－2－吡咯啶酮或/及N,N－二甲基乙酰胺等溶剂中加热偏苯三甲酸酐、二苯基甲烷二异氰酸酯及羧基末端丙烯腈－丁二烯橡胶而获得者。
[0128] 作为上述橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂，可使用公知的橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂。橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂是使聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂反应而得者。使聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂反应而使用的情况是为了提高聚酰胺酰亚胺树脂本身的柔软性而进行。即，使聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂反应，将聚酰胺酰亚胺树脂的酸成分(环己烷二羧酸等)的一部分取代为橡胶成分。聚酰胺酰亚胺树脂可使用公知的聚酰胺酰亚胺树脂。又，橡胶性树脂可使用公知的橡胶性树脂或上述橡胶性树脂。在使橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂聚合时，用于溶解聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂的溶剂优选为混合使用1种或2种以上二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯啶酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基乙烷、四氢呋喃、环己酮、甲基乙基酮、乙腈、γ－丁内酯等。
[0129] 作为上述膦氮烯系树脂，可使用公知的膦氮烯系树脂。膦氮烯系树脂是以磷及氮为构成元素的具有双键的含有膦氮烯的树脂。膦氮烯系树脂可通过分子中的氮与磷的协同效果，而飞跃性地提高难燃性能。又，与9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物衍生物不同，在树脂中稳定地存在，而获得防止迁移的产生的效果。
[0130] 作为上述氟树脂，可使用公知的氟树脂。又，作为氟树脂，可使用例如由选自PTFE(聚四氟乙烯(四氟化))、PFA(四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物)、FEP(四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(四、六氟化))、ETFE(四氟乙烯－乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯(二氟化))、PCTFE(聚氯三氟乙烯(三氟化))、聚芳砜、芳香族多硫化物及芳香族聚醚中的任意至少1种的热塑性树脂与氟树脂构成的氟树脂等。
[0131] 又，上述树脂层亦可含有树脂硬化剂。作为树脂硬化剂，可使用公知的树脂硬化剂。例如，作为树脂硬化剂，可使用二氰基二酰胺、咪唑类、芳香族胺等胺类、双酚A、溴化双酚A等酚类、酚系酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆类、苯二甲酸酐等酸酐、联苯型酚树脂、苯酚芳烷基型酚树脂等。又，上述树脂层亦可含有1种或2种以上上述树脂硬化剂。该等硬化剂对环氧树脂特别有效。
[0132] 将上述联苯型酚树脂的具体实施例示于化学式8。
[0133] [化学式8]
[0134]
[0135] 又，将上述苯酚芳烷基型酚系树脂的具体实施例示于化学式9。
[0136] [化学式9]
[0137]
[0138] 作为咪唑类，可使用公知者，例如可列举：2－十一基咪唑、2－十七基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－十一基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、2－苯基－4,5－二羟基甲基咪唑、
2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑等，可单独或混合使用该等。
2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑等，可单独或混合使用该等。
[0139] 又，其中，优选为使用具备以下的化学式10所表示的结构式的咪唑类。通过使用该化学式10所表示的结构式的咪唑类，可显著地提高半硬化状态的树脂层的耐吸湿性，使长期保存稳定性优异。其原因在于，咪唑类是在环氧树脂的硬化时发挥触媒作用者，其在硬化反应的初期阶段，作为引起环氧树脂的自聚合反应的反应起始剂而发挥作用。
[0140] [化学式10]
[0141]
[0142] 作为上述胺类的树脂硬化剂，可使用公知的胺类。又，作为上述胺类的树脂硬化剂，例如可使用上述聚胺或芳香族聚胺，又，亦可使用选自芳香族聚胺、聚酰胺类及使该等与环氧树脂或多元羧酸聚合或缩合而获得的胺加成物的群中的1种或2种以上。又，作为上述胺类的树脂硬化剂，优选为使用4,4'－二胺基二伸苯基砜、3,3'－二胺基二伸苯基砜、4,4－二胺基联苯、2,2－双[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷或双[4－(4－胺基苯氧基)苯基]砜中任一种以上。
[0143] 上述树脂层亦可含有硬化促进剂。作为硬化促进剂，可使用公知的硬化促进剂。例如，作为硬化促进剂，可使用三级胺、咪唑、脲系硬化促进剂等。
[0145] 上述多元羧酸的酸酐优选为作为环氧树脂的硬化剂而发挥作用的成分。又，上述多元羧酸的酸酐优选为苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、四羟基苯二甲酸酐、六羟基苯二甲酸酐、甲基六羟基苯二甲酸酐、耐地酸、甲基耐地酸。
[0146] 上述热塑性树脂可为具有可与环氧树脂聚合的醇性羟基以外的官能基的热塑性树脂。
[0147] 上述聚乙烯乙醛树脂可具有羟基及羟基以外的可与环氧树脂或马来亚酰胺化合物聚合的官能基。又，上述聚乙烯乙醛树脂可为其分子内导入羧基、胺基或不饱和双键而成者。
[0148] 作为上述芳香族聚酰胺树脂聚合物，可列举使芳香族聚酰胺树脂与橡胶性树脂反应而获得者。此处，所谓芳香族聚酰胺树脂，是指通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚合而合成者。此时的芳香族二胺是使用4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,3'－二胺基二苯基砜、间苯二甲胺、3,3'－二胺基二苯醚等。并且，二羧酸是使用苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸等。
[0149] 所谓可与上述芳香族聚酰胺树脂反应的上述橡胶性树脂，可使用公知的橡胶性树脂或上述橡胶性树脂。
[0150] 该芳香族聚酰胺树脂聚合物是为了在对加工成覆铜积层板后的铜箔进行蚀刻加工时，不因蚀刻液而受到由底蚀引起的损伤而使用者。
[0151] 又，上述树脂层可为自铜箔侧(即附载体铜箔的极薄铜层侧)起依序形成有硬化树脂层(所谓“硬化树脂层”意指经硬化过的树脂层)、及半硬化树脂层的树脂层。上述硬化树脂层亦可由热膨胀系数为0ppm/℃～25ppm/℃的聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、该等的复合树脂中的任一树脂成分构成。
[0152] 又，可在上述硬化树脂层上设置硬化后的热膨胀系数为0ppm/℃～50ppm/℃的半硬化树脂层。又，使上述硬化树脂层与上述半硬化树脂层硬化后的树脂层整体的热膨胀系数亦可为40ppm/℃以下。上述硬化树脂层的玻璃转移温度亦可为300℃以上。又，上述半硬化树脂层可为使用马来亚酰胺系树脂或芳香族马来亚酰胺树脂而形成者。用以形成上述半硬化树脂层的树脂组成物优选为包含马来亚酰胺系树脂、环氧树脂、具有可交联的官能基的线状聚合物。环氧树脂可使用公知的环氧树脂或本说明书中所记载的环氧树脂。又，作为马来亚酰胺系树脂、芳香族马来亚酰胺树脂、具有可交联的官能基的线状聚合物，可使用公知的马来亚酰胺系树脂、芳香族马来亚酰胺树脂、具有可交联的官能基的线状聚合物，或上述马来亚酰胺系树脂、芳香族马来亚酰胺树脂、具有可交联的官能基的线状聚合物。
[0153] 又，在提供一种适于立体成型印刷配线板制造用途的具有树脂层的附载体铜箔的情形时，上述硬化树脂层优选为经硬化的具有可挠性的高分子聚合物层。上述高分子聚合物层为了可耐受住焊料安装步骤，优选为由具有150℃以上的玻璃转移温度的树脂构成者。上述高分子聚合物层优选为由聚酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酰胺树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯乙醛树脂、聚酰胺酰亚胺树脂中的任1种或2种以上的混合树脂构成。又，上述高分子聚合物层的厚度优选为3μm～10μm。
[0154] 又，上述高分子聚合物层优选为含有环氧树脂、马来亚酰胺系树脂、酚系树脂、胺酯树脂中的任1种或2种以上。又，上述半硬化树脂层优选为由厚度为10μm～50μm的环氧树脂组成物构成。
[0155] 又，上述环氧树脂组成物优选为含有以下A成分～E成分的各成分者。
[0156] A成分：环氧当量为200以下且由选自室温下为液状的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、及双酚AD型环氧树脂的群中的1种或2种以上构成的环氧树脂。
[0157] B成分：高耐热性环氧树脂。
[0158] C成分：含磷的环氧系树脂、膦氮烯系树脂中的任1种或混合该等而成的树脂即含磷的难燃性树脂。
[0159] D成分：由具备可溶解于沸点为50℃～200℃的范围的溶剂中的性质的液状橡胶成分变性而成的橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂。
[0160] E成分：树脂硬化剂。
[0161] B成分是所谓的玻璃转移点Tg高的“高耐热性环氧树脂”。此处所谓的“高耐热性环氧树脂”优选为酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、酚系酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂等多官能环氧树脂。
[0162] 作为C成分的含磷的环氧树脂，可使用上述含磷的环氧树脂。又，作为C成分的膦氮烯系树脂，可使用上述膦氮烯系树脂。
[0163] 作为D成分的橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂，可使用上述橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂。作为E成分的树脂硬化剂，可使用上述树脂硬化剂。
[0164] 在以上所示的树脂组成物中添加溶剂用作树脂清漆，而形成热硬化性树脂层作为印刷配线板的接着层。该树脂清漆是在上述树脂组成物中添加溶剂，将树脂固形物成分量制备为30wt％～70wt％的范围，依据MIL标准中的MIL－P－13949G进行测定时，可形成树脂流动量为5％～35％的范围的半硬化树脂膜。溶剂可使用公知的溶剂或上述溶剂。
[0165] 上述树脂层是自铜箔侧起依序具有第1热硬化性树脂层、及位于该第1热硬化性树脂层的表面的第2热硬化性树脂层的树脂层，第1热硬化性树脂层亦可为由不溶于配线板制造制造方法中的除胶渣处理时的化学药品的树脂成分所形成者，第2热硬化性树脂层亦可为使用可溶于配线板制造制造方法中的除胶渣处理时的化学药品并洗净去除的树脂所形成者。上述第1热硬化性树脂层可为使用混合有聚酰亚胺树脂、聚醚砜、聚苯醚中的任一种或两种以上的树脂成分而形成者。上述第2热硬化性树脂层可为使用环氧树脂成分而形成者。上述第1热硬化性树脂层的厚度t1(μm)优选为在将附载体铜箔的粗化面粗糙度设为Rz(μm)、将第2热硬化性树脂层的厚度设为t2(μm)时，t1满足Rz＜t1＜t2的条件的厚度。
[0166] 上述树脂层可为在骨架材料中含浸有树脂的预浸体。上述骨架材料中所含浸的树脂优选为热硬化性树脂。上述预浸体亦可为公知的预浸体或印刷配线板制造中使用的预浸体。
[0167] 上述骨架材料可含有聚芳酰胺纤维或玻璃纤维或全芳香族聚酯纤维。上述骨架材料优选为聚芳酰胺纤维或玻璃纤维或全芳香族聚酯纤维的不织布或者织布。又，上述全芳香族聚酯纤维优选为熔点为300℃以上的全芳香族聚酯纤维。所谓上述熔点为300℃以上的全芳香族聚酯纤维，是指使用称为所谓液晶聚合物的树脂制造而成的纤维，且该液晶聚合物是以2－羟基－6－萘甲酸及对羟基安息香酸的聚合物为主成分。该全芳香族聚酯纤维具有低介电常数、低介质损耗正切，因此作为电性绝缘层的构成材料具有优异的性能，可与玻璃纤维及聚芳酰胺纤维同样地使用。
[0168] 再者，构成上述不织布及织布的纤维为了提高与其表面的树脂的润湿性，优选为实施硅烷偶合剂处理。此时的硅烷偶合剂可依据使用目的使用公知的胺基是、环氧是等硅烷偶合剂或上述硅烷偶合剂。
[0169] 又，上述预浸体可为在使用标称厚度为70μm以下的聚芳酰胺纤维或玻璃纤维的不织布、或标称厚度为30μm以下的玻璃布构成的骨架材料中含浸热硬化性树脂而成的预浸体。
[0170] (树脂层含有介电体(介电体填料)的情形)
[0171] 上述树脂层亦可含有介电体(介电体填料)。
[0172] 在在上述任一树脂层或树脂组成物中含有介电体(介电体填料)的情形时，可用在形成电容器层的用途，而增加电容器电路的电容。该介电体(介电体填料)是使用BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr－Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3－PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta2O9(通称SBT)等具有钙钛矿结构的复合氧化物的介电体粉。
[0173] 介电体(介电体填料)亦可为粉状。在介电体(介电体填料)为粉状的情形时，该介电体(介电体填料)的粉体特性必须首先为粒径为0.01μm～3.0μm，优选为0.02μm～2.0μm的范围。此处所谓粒径，是指由在粉粒彼此形成一定的2次凝聚状态，因此在根据雷射绕射散射式粒度分布测定法或BET法等的测定值推测平均粒径之类的间接测定中因精度较差而无法使用，故而利用扫描型电子显微镜(SEM)直接观察介电体(介电体填料)，将该SEM像图像解析而获得的平均粒径。本件说明书中，将此时的粒径表示为DIA。再者，本件说明书中的使用扫描型电子显微镜(SEM)观察的介电体(介电体填料)的粉体的图像解析是使用Asahi Engineering股份有限公司制造的IP－1000PC，设为圆度阈值10、重迭度20并进行圆形粒子解析，而求出平均粒径DIA。
[0174] 通过上述实施的形态，可提供一种如下附载体铜箔，其可提高该内层核心材料的内层电路表面与含有介电体的树脂层的密合性，具有含有用以形成具备低介质损耗正切的电容器电路层的介电体的树脂层。
[0175] 使上述树脂层中所含的树脂及/或树脂组成物及/或化合物溶解于例如甲基乙基酮(MEK)、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、乙基赛路苏、N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺等溶剂中而制成树脂液(树脂清漆)，通过例如辊式涂布法将其涂布在上述极薄铜层上、或上述耐热层、防锈层、或上述铬酸盐处理层、或上述硅烷偶合剂层之上，继而视需要进行加热干燥去除溶剂而成为B阶段状态。干燥是例如只要使用热风干燥炉即可，干燥温度只要为100～250℃、优选为130～200℃即可。使用溶剂溶解上述树脂层的组成物，可制成树脂固形物成分为3wt％～70wt％、优选为3wt％～60wt％、优选为10wt％～40wt％、更优选为25wt％～40wt％的树脂液。再者，就环境的观点而言，现阶段最佳为使用甲基乙基酮与环戊酮的混合溶剂进行溶解。再者，溶剂优选为使用沸点为50℃～
200℃的范围的溶剂。
200℃的范围的溶剂。
[0176] 又，上述树脂层优选为依据MIL标准中的MIL－P－13949G进行测定时的树脂流动量为5％～35％的范围的半硬化树脂膜。
[0177] 本申请说明书中，所谓树脂流动量，是指依据MIL标准中的MIL－P－13949G，自将树脂厚度设为55μm的附有树脂的铜箔采取4片10cm见方试样，在将该4片试样重迭的状态(积层体)下，在压制温度171℃、压制压力14kgf/cm2、压制时间10分钟的条件下进行贴合，根据测定此时的树脂流出重量所得的结果，基于数学式1而算出的值。
[0178] [数学式1]
[0179]
[0180] 具备上述树脂层的附载体铜箔(附有树脂的附载体铜箔)是以如下方面被使用：将该树脂层与基材重迭后将整体热压接而使该树脂层热硬化，继而剥离载体而露出极薄铜层(当然露出的是该极薄铜层的中间层侧的表面)，在其上形成既定的配线图案。
[0181] 若使用该附有树脂的附载体铜箔，则可减少制造多层印刷配线基板时的预浸材料的使用片数。而且，将树脂层的厚度设为可确保层间绝缘的厚度，或完全不使用预浸材料，亦可制造覆铜积层板。又，此时，将绝缘树脂底漆涂布于基材的表面，亦可进而改善表面的平滑性。
[0182] 再者，在不使用预浸材料的情形时，可节约预浸材料的材料成本，又，积层步骤亦变得简略，因此在经济上较为有利，而且，有如下优点：仅制造预浸材料的厚度程度的多层印刷配线基板的厚度变薄，而可制造1层的厚度为100μm以下的极薄多层印刷配线基板。
[0183] 该树脂层的厚度优选为0.1～120μm。
[0184] 若树脂层的厚度薄在0.1μm，则有如下情况：接着力降低，在不插入预浸材料的情况下将该附有树脂的附载体铜箔积层在具备内层材料的基材时，难以确保与内层材料的电路之间的层间绝缘。另一方面，若树脂层的厚度比120μm厚，则有如下情况：难以在1次涂布步骤中形成目标厚度的树脂层，而需要多余的材料费及步骤数，因此在经济上变得不利。再者，在将具有树脂层的附载体铜箔用于制造极薄的多层印刷配线板中的情形时，将上述树脂层的厚度设为0.1μm～5μm、更优选为0.5μm～5μm、更优选为1μm～5μm时，可缩小多层印刷配线板的厚度，故而优选。
[0185] 又，在树脂层含有介电体的情形时，树脂层的厚度优选为0.1～50μm，优选为0.5μm～25μm，更优选为1.0μm～15μm。
[0186] 又，上述硬化树脂层、半硬化树脂层的树脂层总厚度优选为0.1μm～120μm，优选为5μm～120μm，优选为10μm～120μm，更优选为10μm～60μm。并且，硬化树脂层的厚度优选为2μm～30μm，优选为3μm～30μm，更优选为5～20μm。又，半硬化树脂层的厚度优选为3μm～55μm，优选为7μm～55μm，更理想为15～115μm。其原因在在若树脂层总厚度超过120μm，则有难以制造极薄的多层印刷配线板的情况，若未达5μm，则有如下情况：虽容易形成极薄的多层印刷配线板，但会产生内层的电路间的绝缘层即树脂层变得过薄，而使内层的电路间的绝缘性不稳定的倾向。又，若硬化树脂层厚度未达2μm，则有必须考虑铜箔粗化面的表面粗度的情况。反之，若硬化树脂层厚度超过20μm，则有由经硬化过的树脂层带来的效果并未特别提高的情况，总绝缘层厚度变厚。
[0187] 再者，在将上述树脂层的厚度设为0.1μm～5μm的情形时，为了提高树脂层与附载体铜箔的密合性，优选为在在极薄铜层之上设置耐热层及/或防锈层及/或铬酸盐处理层及/或硅烷偶合处理层后，在该耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合处理层之上形成树脂层。
[0188] 再者，上述树脂层的厚度是指通过在任意的10点观察剖面所测得的厚度的平均值。
[0189] 进一步，作为该附有树脂的附载体铜箔的再一制品形态，亦可以树脂层被覆上述极薄铜层上、或上述耐热层、防锈层、或上述铬酸盐处理层、或上述硅烷偶合处理层之上并制成为半硬化状态后，接着将载体剥离，而以不存在载体的附有树脂的铜箔的形式进行制造。
[0190] ＜印刷配线板、印刷电路板、印刷配线板＞
[0191] 经由上述制造方法制作本发明的附载体铜箔。附载体铜箔本身的使用方法为该行业者所周知，例如可将极薄铜层的表面贴合于纸基材酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布－纸复合基材环氧树脂、玻璃布－玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜等绝缘基板并进行热压接后剥离载体。在本发明的附载体铜箔的情形时，剥离部位主要为中间层与极薄铜层的界面。接着，将接着于绝缘基板的极薄铜层蚀刻成目的的导体图案，最终可制造印刷配线板、印刷电路板、印刷配线板。具体而言，可使用本发明的附载体铜箔，根据常法(例如减成法或经修正的半加成法(MSAP))来制造印刷配线板、印刷电路板、印刷配线板。本发明的印刷配线板具有绝缘树脂板及设置于绝缘树脂板上的铜电路，铜电路自该绝缘树脂板侧起依序含有铜层、设置于铜
2 2
层上的Ni层、设置于Ni层上的镀铜层，Ni层的Ni附着量为5μg/dm以上且300μg/dm以下，铜电路的电路宽度未达20μm，邻接的铜电路间的间距宽度未达20μm。又，优选为铜电路的电路宽度在17μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在17μm以下。又，优选为铜电路的电路宽度在
15μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在15μm以下。又，更优选为铜电路的电路宽度在10μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在10μm以下。又，再更优选为铜电路的电路宽度在5μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以下。又，并不需要设定电路宽度的下限，例如铜电路的电路宽度在3μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在3μm以上，例如铜电路的电路宽度在5μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以上，例如铜电路的电路宽度在7μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在7μm以上，例如铜电路的电路宽度在9μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在9μm以上。再者，上述的镀铜层可利用为了形成极薄铜层而使用的镀液条件等周知条件来形成。
2 2
层上的Ni层、设置于Ni层上的镀铜层，Ni层的Ni附着量为5μg/dm以上且300μg/dm以下，铜电路的电路宽度未达20μm，邻接的铜电路间的间距宽度未达20μm。又，优选为铜电路的电路宽度在17μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在17μm以下。又，优选为铜电路的电路宽度在
15μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在15μm以下。又，更优选为铜电路的电路宽度在10μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在10μm以下。又，再更优选为铜电路的电路宽度在5μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以下。又，并不需要设定电路宽度的下限，例如铜电路的电路宽度在3μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在3μm以上，例如铜电路的电路宽度在5μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以上，例如铜电路的电路宽度在7μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在7μm以上，例如铜电路的电路宽度在9μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在9μm以上。再者，上述的镀铜层可利用为了形成极薄铜层而使用的镀液条件等周知条件来形成。
[0192] 又，本发明的印刷配线板具有绝缘树脂板及设置于绝缘树脂板上的铜电路，铜电路自绝缘树脂板侧起依序含有铜层、设置于铜层上的镀铜层，铜电路的电路宽度未达20μm，铜电路与铜电路间的间距宽度亦可未达20μm。又，此时优选为铜电路的电路宽度在17μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在17μm以下。又，此时优选为铜电路的电路宽度在15μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在15μm以下。又，更优选为铜电路的电路宽度在10μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在10μm以下。又，再更优选为铜电路的电路宽度在5μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以下。又，并不需要设定电路宽度的下限，例如铜电路的电路宽度在3μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在3μm以上，例如铜电路的电路宽度在5μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以上，例如铜电路的电路宽度在7μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在7μm以上，例如铜电路的电路宽度在9μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在9μm以上。
[0193] 又，本发明的印刷配线板具有绝缘树脂板及设置于绝缘树脂板上的铜电路，铜电路自该绝缘树脂板侧起依序含有铜层、设置于铜层上的Ni层，Ni层的Ni附着量为5μg/dm2以上且300μg/dm2以下，铜电路的电路宽度未达20μm，邻接的铜电路间的间距宽度亦可未达20μm。又，此时优选为铜电路的电路宽度在17μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在17μm以下。又，此时优选为铜电路的电路宽度在15μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在15μm以下。又，此时更优选为铜电路的电路宽度在10μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在10μm以下。又，再更优选为铜电路的电路宽度在5μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以下。又，并不需要设定电路宽度的下限，例如铜电路的电路宽度在3μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在3μm以上，例如铜电路的电路宽度在5μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以上，例如铜电路的电路宽度在7μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在7μm以上，例如铜电路的电路宽度在9μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在9μm以上。
[0194] 又，本发明的印刷配线板具有绝缘树脂板及设置于绝缘树脂板上的铜电路，铜电路的电路宽度未达20μm，铜电路与铜电路间的间距宽度亦可未达20μm。又，此时优选为铜电路的电路宽度在17μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在17μm以下。又，此时优选为铜电路的电路宽度在15μm以下，邻接的铜电路间的间距宽度在15μm以下。又，并不需要设定电路宽度的下限，例如铜电路的电路宽度在3μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在3μm以上，例如铜电路的电路宽度在5μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在5μm以上，例如铜电路的电路宽度在7μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在7μm以上，例如铜电路的电路宽度在9μm以上，邻接的铜电路间的间距宽度在9μm以上。
[0195] 本发明的印刷配线板、印刷电路板、印刷配线板的铜电路，可通过下述方法来形成：将附载体铜箔自极薄铜层侧贴附于绝缘树脂板并进行热压接，剥离铜箔载体后，对极薄铜层部分进行蚀刻。此处所使用的绝缘树脂板只要为具有可应用于印刷配线板的特性者，则无特别限定，例如在刚性PWB用可使用纸基材酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布－纸复合基材环氧树脂、玻璃布－玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂等，在FPC用可使用聚酯膜或聚酰亚胺膜等。以此种方式制成印刷配线板及印刷基板可搭载在要求搭载构件的高密度构装的各种电子构件。
[0196] 以下表示数个使用有本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造步骤的例子。
[0197] 在本发明的印刷配线板的制造方法的一实施方案中，包含下述步骤：准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；以使极薄铜层侧与绝缘基板对向的方式将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，经将上述附载体铜箔的载体剥离的步骤而形成覆铜积层板，其后，通过半加成法、改进半加成法、部分加成法及减成法中任一方法形成电路。绝缘基板亦可设为内层电路入口。
[0198] 本发明中，所谓半加成法，是指在绝缘基板或铜箔籽晶层上进行较薄的无电解镀敷，形成图案后，使用电镀及蚀刻形成导体图案的方法。
[0199] 因此，在使用半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的一实施方案中，包含下述步骤：
[0200] 准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
[0201] 将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
[0202] 在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
[0203] 通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法将剥离上述载体而露出的极薄铜层完全去除；
[0204] 在通过利用蚀刻去除上述极薄铜层而露出的上述树脂设置针孔或/及盲孔；
[0205] 对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
[0206] 在上述树脂及含有上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层；
[0207] 在上述无电解镀敷层之上设置镀敷阻剂；
[0208] 对上述镀敷阻剂进行曝光，其后，去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；
[0209] 在去除了上述镀敷阻剂的形成有上述电路的区域设置电镀层；
[0210] 去除上述镀敷阻剂；及
[0211] 通过快速蚀刻等去除形成有上述电路的区域以外的区域的无电解镀敷层。
[0212] 在使用半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一实施方案中，包含下述步骤：
[0213] 准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
[0214] 将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
[0215] 在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
[0216] 通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法将剥离上述载体而露出的极薄铜层完全去除；
[0217] 在通过利用蚀刻去除上述极薄铜层而露出的上述树脂的表面设置无电解镀敷层；
[0218] 在上述无电解镀敷层之上设置镀敷阻剂；
[0219] 对上述镀敷阻剂进行曝光，其后，去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；
[0220] 在去除了上述镀敷阻剂的形成有上述电路的区域设置电镀层；
[0221] 去除上述镀敷阻剂；及
[0222] 通过快速蚀刻等去除形成有上述电路的区域以外的区域的无电解镀敷层及极薄铜层。
[0223] 本发明中，所谓改进半加成法，是指在绝缘层上积层金属箔，通过镀敷阻剂保护非电路形成部，通过电镀增厚电路形成部的铜层后，去除光阻剂，利用(快速)蚀刻去除上述电路形成部以外的金属箔，由此在绝缘层上形成电路的方法。
[0224] 因此，在使用改进半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的一实施方案中，包含下述步骤：
[0225] 准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
[0226] 将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
[0227] 在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
[0228] 在剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
[0229] 对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
[0230] 在含有上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层；
[0231] 在剥离上述载体而露出的极薄铜层表面设置镀敷阻剂；
[0232] 在设置上述镀敷阻剂后，通过电镀形成电路；
[0233] 去除上述镀敷阻剂；及
[0234] 利用快速蚀刻去除通过去除上述镀敷阻剂而露出的极薄铜层。
[0235] 在使用改进半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一实施方案中，包含下述步骤：
[0236] 准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
[0237] 将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
[0238] 在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
[0239] 在剥离上述载体而露出的极薄铜层之上设置镀敷阻剂；
[0240] 对上述镀敷阻剂进行曝光，其后，去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；
[0241] 在去除了上述镀敷阻剂的形成有上述电路的区域设置电镀层；
[0242] 去除上述镀敷阻剂；及
[0243] 通过快速蚀刻等去除形成有上述电路的区域以外的区域的无电解镀敷层及极薄铜层。
[0244] 本发明中，所谓部分加成法，是指在设置导体层而成的基板、视需要穿过通孔或通路孔用的孔而成的基板上赋予触媒核，进行蚀刻而形成导体电路，视需要设置阻焊剂或镀敷阻剂后，在上述导体电路上通过无电解镀敷处理对通孔或通路孔等进行增厚，由此制造印刷配线板的方法。
[0245] 因此，在使用部分加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的一实施方案中，包含下述步骤：
[0246] 准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
[0247] 将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
[0248] 在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
[0249] 在剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
[0250] 对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
[0251] 对含有上述通孔或/及盲孔的区域赋予触媒核；
[0252] 在剥离上述载体而露出的极薄铜层表面设置蚀刻阻剂；
[0253] 对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；
[0254] 通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述触媒核，而形成电路；
[0255] 去除上述蚀刻阻剂；
[0256] 在通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述触媒核而露出的上述绝缘基板表面，设置阻焊剂或镀敷阻剂；及
[0257] 在未设置上述阻焊剂或镀敷阻剂的区域设置无电解镀敷层。
[0258] 本发明中，所谓减成法，是指通过蚀刻等选择性地去除覆铜积层板上的铜箔的不需要的部分，而形成导体图案的方法。
[0259] 因此，在使用减成法的本发明的印刷配线板的制造方法的一实施方案中，包含下述步骤：
[0260] 准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
[0261] 将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
[0262] 在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
[0263] 在剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
[0264] 对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
[0265] 在含有上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层；
[0266] 在上述无电解镀敷层的表面设置电镀层；
[0267] 在上述电镀层或/及上述极薄铜层的表面设置蚀刻阻剂；
[0268] 对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；
[0269] 通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述无电解镀敷层及上述电镀层，而形成电路；及
[0270] 去除上述蚀刻阻剂。
[0271] 在使用减成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一实施方案中，包含下述步骤：
[0272] 准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
[0273] 将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
[0274] 在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
[0275] 在剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
[0276] 对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
[0277] 在含有上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层；
[0278] 在上述无电解镀敷层的表面形成遮罩；
[0279] 在未形成遮罩的上述无电解镀敷层的表面设置电镀层；
[0280] 在上述电镀层或/及上述极薄铜层的表面设置蚀刻阻剂；
[0281] 对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；
[0282] 通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述无电解镀敷层，而形成电路；及
[0283] 去除上述蚀刻阻剂。
[0284] 亦可不进行设置通孔或/及盲孔的步骤、及其后的除胶渣步骤。
[0285] 此处，利用图式详细地说明使用本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造方法的具体实施例。再者，此处，以具有形成有粗化处理层的极薄铜层的附载体铜箔为例进行说明，但并不限于此，使用具有未形成粗化处理层的极薄铜层的附载体铜箔，亦可同样地进行下述印刷配线板的制造方法。
[0286] 首先，如图1－A所示，准备表面具有形成有粗化处理层的极薄铜层的附载体铜箔(第1层)。
[0287] 其次，如图1－B所示，在极薄铜层的粗化处理层上涂布光阻剂，进行曝光、显影，将光阻剂蚀刻为既定的形状。
[0288] 继而，如图1－C所示，在形成电路用镀敷后，去除光阻剂，由此形成特定的形状的电路镀层。
[0289] 继而，如图2－D所示，以被覆电路镀层的方式(以埋没电路镀层的方式)在极薄铜层上设置埋入树脂而积层树脂层，继而，自极薄铜层侧接着另一附载体铜箔(第2层)。
[0290] 继而，如图2－E所示，自第2层的附载体铜箔剥离载体。
[0291] 继而，如图2－F所示，在树脂层的既定位置进行雷射开孔，使电路镀层露出而形成盲孔。
[0292] 继而，如图3－G所示，在盲孔中形成埋入铜的通孔填充物。
[0293] 继而，如图3－H所示，在通孔填充物上，以上述图1－B及图1－C的方式形成电路镀层。
[0294] 继而，如图3－I所示，自第1层的附载体铜箔剥离载体。
[0295] 继而，如图4－J所示，通过快速蚀刻去除两表面的极薄铜层，使树脂层内的电路镀层的表面露出。
[0296] 继而，如图4－K所示，在树脂层内的电路镀层上形成凸块，在该焊料上形成铜柱。如此制作使用本发明的附载体铜箔的印刷配线板。
[0297] 上述另一附载体铜箔(第2层)可使用本发明的附载体铜箔，亦可使用现有的附载体铜箔，进而亦可使用通常的铜箔。又，可在图3－H所表示的第2层的电路上进一步形成1层或多个层电路，可通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一方法形成该等电路。
[0298] 本发明的附载体铜箔优选为以满足以下(1)的方式控制极薄铜层表面的色差。本发明中，所谓“极薄铜层表面的色差”是表示极薄铜层的表面的色差，或在实施粗化处理等各种表面处理的情形时表示其表面处理层表面的色差。即，本发明的附载体铜箔优选为以满足以下(1)的方式控制极薄铜层或粗化处理层或耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合层的表面的色差。
[0299] (1)极薄铜层或粗化处理层或耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合处理层的表面的基于JISZ8730的色差ΔE﹡ab为45以上。
[0300] 此处，色差ΔL、Δa、Δb是分别以色差计进行测定，采取黑/白/红/绿/黄/蓝，而使用基于JIS Z8730的L﹡a﹡b表色系统表示的综合指标，且表示为ΔL：白黑、Δa：红绿、Δb：黄蓝。又，ΔE﹡ab是使用该等色差以下述式表示。
[0301]
[0302] 上述色差可通过提高极薄铜层形成时的电流密度、降低镀敷液中的铜浓度、提高镀敷液的线流速而进行调整。
[0303] 又，上述色差亦可通过在极薄铜层的表面实施粗化处理并设置粗化处理层而进行调整。在设置粗化处理层的情形时，可通过使用含有选自由铜及镍、钴、钨、钼所组成的群中的一种以上元素的电场液，较现有进一步提高电流密度(例如40～60A/dm2)，缩短处理时间(例如0.1～1.3秒)而进行调整。在未在极薄铜层的表面设置粗化处理层的情形时，可通过使用使Ni的浓度为其他元素的2倍以上的镀浴，在极薄铜层或耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合处理层的表面，以设定低在现有的电流密度(0.1～1.3A/dm2)且增加处理时间(20秒～40秒)的方式对镀Ni合金(例如镀Ni－W合金、镀Ni－Co－P合金、镀Ni－Zn合金)进行处理而达成。
[0304] 若极薄铜层表面的基于JISZ8730的色差ΔE﹡ab为45以上，则在例如附载体铜箔的极薄铜层表面形成电路时，极薄铜层与电路的对比度清晰，结果视认性变得良好，可精度良好地进行电路的位置对准。极薄铜层表面的基于JISZ8730的色差ΔE﹡ab优选为50以上，更优选为55以上，再更优选为60以上。
[0305] 在如上所述般控制极薄铜层或粗化处理层或耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合层的表面的色差的情形时，与电路镀层的对比度变得清晰，视认性良好。因此，在如上所述的印刷配线板的例如图1－C所表示的制造步骤中，可精度良好地在既定的位置形成电路镀层。又，根据如上所述的印刷配线板的制造方法，形成使电路镀层埋入于树脂层的构成，因此在例如图4－J所表示的通过快速蚀刻去除极薄铜层时，通过树脂层保护电路镀层，并保持其形状，由此容易形成微细电路。又，为了通过树脂层保护电路镀层，而提高耐迁移性，良好地抑制电路的配线的导通。因此，容易形成微细电路。又，在如图4－J及图4－K所表示般通过快速蚀刻去除极薄铜层时，电路镀层的露出面形成为自树脂层凹陷的形状，因此容易分别在该电路镀层上形成凸块，进而在其上形成铜柱，而提高制造效率。
[0306] 再者，埋入树脂(Resin)可使用公知的树脂、预浸体。可使用例如BT(双马来亚酰胺三嗪)树脂或含浸BT树脂的玻璃布即预浸体、Ajinomoto Fine－Techno股份有限公司制造的ABF膜或ABF。又，上述埋入树脂(Resin)可使用本说明书中所记载的树脂层及/或树脂及/或预浸体。
[0307] 又，上述第一层所使用的附载体铜箔亦可在该附载体铜箔的载体侧表面具有基板或树脂层。通过具有该基板或树脂层，使用在第一层的附载体铜箔被支持且变得难以生成皱折，故具有生产性提高的优点。再者，上述基板或树脂层只要为具有支持上述第一层所使用的附载体铜箔的效果者，则无特别限制。例如，作为上述基板或树脂层，可使用本申请说明书中所记载的载体、预浸体、树脂层或周知的载体、预浸体、树脂层、金属板、金属箔、无机化合物的板、无机化合物的箔、有机化合物的板、有机化合物的箔。
[0308] 【实施例】
[0309] 以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并因该等实施例而受到任何限定。
[0310] 1.附载体铜箔的制造
[0311] 准备厚度35μm的长条的电解铜箔(JX日矿日石金属公司制造的JTC)作为铜箔载体。对该铜箔的光泽面形成中间层。中间层的形成，是根据表1的“中间层”的项目中所记载的处理顺序来进行。亦即，例如记载为“Ni/铬酸盐”者，是表示首先进行“Ni”的处理后，进行“铬酸盐”的处理。又，在该“中间层”的项目中，记载为“Ni”是指进行镀纯镍，记载为“Ni－Zn”是指进行镀镍锌合金，记载为“Cr”是指进行镀铬，记载为“铬酸盐”是指进行纯铬酸盐处理，记载为“Zn－铬酸盐”是指进行铬酸锌处理，记载为“Ni－Mo”是指进行镀镍钼合金，记载为“有机”是指进行形成有机物层处理，记载为“Ni氧化物”是指进行形成氧化镍层处理。以下表示各处理条件。再者，在增加Ni、Zn、Cr、Mo的附着量的情形时，进行将电流密度设定为较高、及/或将镀敷时间设定为较长、及/或提高镀液中的各元素浓度。又，在减少Ni、Zn、Cr、Mo的附着量的情形时，进行将电流密度设定为较低、及/或将镀敷时间设定为较短、及/或减少镀液中的各元素浓度。又，在中间层为有机物，且使有机物层的厚度较厚的情形时，进行把在将有机物层设置在载体上的处理时所使用的溶液中的有机物浓度提高、及/或将把上述有机物层设置在载体上的处理时间增长。又，镀液等的液体组成的剩余部份为水。
[0312] ·“Ni”：镀镍
[0313] (液体组成)硫酸镍：270～280g/L、氯化镍：35～45g/L、乙酸镍：10～20g/L、柠檬酸三钠：15～25g/L、光泽剂：糖精、丁炔二醇等、十二烷基硫酸钠：55～75ppm
[0314] (pH)4～6
[0315] (液体温度)55～65℃
[0316] (电流密度)1～11A/dm2
[0317] (通电时间)1～20秒
[0318] ·“Ni－Zn”：镀镍锌合金
[0319] 在上述镀镍的形成条件中，在镍镀敷液中添加硫酸锌(ZnSO4)型态的锌，在锌浓度：0.05～5g/L的范围内进行调整而形成镀镍锌合金。
[0320] ·“Cr”：镀铬
[0321] (液体组成)CrO3：200～400g/L、H2SO4：1.5～4g/L
[0322] (pH)1～4
[0323] (液体温度)45～60℃
[0324] (电流密度)10～40A/dm2
[0325] (通电时间)1～20秒
[0326] ·“铬酸盐”：电解纯铬酸盐处理
[0327] (液体组成)重铬酸钾：1～10g/L、锌：0g/L
[0328] (pH)7～10
[0329] (液体温度)40～60℃
[0330] (电流密度)0.1～2.6A/dm2
[0331] (库仑量)0.5～90As/dm2
[0332] (通电时间)1～30秒
[0333] ·“Zn－铬酸盐”：铬酸锌处理
[0334] 在上述电解纯铬酸盐处理条件中，在液体中添加硫酸锌(ZnSO4)型态的锌，在锌浓度：0.05～5g/L的范围内进行调整而进行铬酸锌处理。
[0335] ·“Ni－Mo”：镀镍钼合金
[0336] (液体组成)硫酸Ni六水合物：50g/dm3、钼酸钠二水合物：60g/dm3、柠檬酸钠：90g/dm3
[0337] (液体温度)30℃
[0338] (电流密度)1～4A/dm2
[0339] (通电时间)3～25秒
[0340] ·“有机”：形成有机物层处理
[0341] 通过下述方法进行：将含有浓度1～30g/L的羧苯并三唑(CBTA)、液体温度40℃、pH5的水溶液进行20～120秒钟的喷淋而进行喷雾。
[0342] ·“Ni氧化物”：形成氧化镍层处理
[0344] －镀Ni条件－
[0345] (液体组成)硫酸镍：240g/L、氯化镍：45g/L、硼酸：30g/L
[0346] (pH)5
[0347] (液体温度)40℃
[0348] (电流密度)10A/dm2
[0349] (电解时间)20秒
[0350] －阳极处理条件－
[0351] (处理溶液)硫酸溶液：0.5mol/L
[0352] (液体温度)25℃
[0353] (电流密度)10A/dm2
[0354] (处理时间)30秒
[0355] ·“Ni－Co”：镀镍钴合金
[0356] (液体组成)Co：1～2g/L、Ni：30～70g/L
[0357] (pH)1.5～3.5
[0358] (液体温度)30～80℃
[0359] (电流密度)1.0～20.0A/dm2
[0360] (通电时间)0.5～4秒
[0361] ·“Ni－P”：镀镍磷合金
[0362] (液体组成)Ni：30～70g/L、P：0.2～1.2g/L
[0363] (pH)1.5～2.5
[0364] (液体温度)30～40℃
[0365] (电流密度)1.0～10.0A/dm2
[0366] (通电时间)0.5～30秒
[0367] ·“Ni－Cu－Co”：镀镍铜钴合金
[0368] (液体组成)Ni：30～70g/L、Cu：1～2g/L、Co：1～2g/L
[0369] (pH)1～4
[0370] (液体温度)30～50℃
[0371] (电流密度)1.0～10.0A/dm2
[0372] (通电时间)0.5～30秒
[0373] ·“Ni－Fe”：利用溅镀的镍铁合金干式镀敷
[0374] 使用Ni：99mass％、Fe：1mass％的组成的溅镀靶而形成镍铁合金层。
[0375] 靶：Ni：99mass％、Fe：1mass％
[0376] 装置：ULVAC股份有限公司制造的溅镀装置
[0377] 输出：DC50W
[0378] 氩压力：0.2Pa
[0379] ·“Ni－Ti”：利用溅镀的镍钛合金干式镀敷
[0380] 使用Ni：99mass％、Ti：1mass％的组成的溅镀靶而形成镍钛合金层。
[0381] 靶：Ni：99mass％、Ti：1mass％
[0382] 装置：ULVAC股份有限公司制造的溅镀装置
[0383] 输出：DC50W
[0384] 氩压力：0.2Pa
[0385] ·“Ni－Al”：利用溅镀的镍铝合金干式镀敷
[0386] 使用Ni：99mass％、Al：1mass％的组成的溅镀靶而形成镍铝合金层。
[0387] 靶：Ni：99mass％、Al：1mass％
[0388] 装置：ULVAC股份有限公司制造的溅镀装置
[0389] 输出：DC50W
[0390] 氩压力：0.2Pa
[0391] 在形成中间层后，通过利用以下条件进行电镀而在中间层上形成厚度1～10μm的极薄铜层，制造附载体铜箔。
[0392] ·极薄铜层
[0393] 铜浓度：30～120g/L
[0394] H2SO4浓度：20～120g/L
[0395] 电解液温度：20～80℃
[0396] 电流密度：10～100A/dm2
[0397] 2.附载体铜箔的评价
[0398] 对于以上述方式处理而得的附载体铜箔，利用以下方法实施各种评价。
[0399] ＜中间层的金属附着量＞
[0400] 镍附着量是以浓度20质量％的硝酸溶解试样，使用SII公司制造的ICP发光分光分析装置(型号：SPS3100)，通过ICP发光分析而测定，锌及铬附着量是以温度100℃的浓度7质量％的盐酸溶解试样，使用VARIAN公司制造的原子吸光分光光度计(型号：AA240FS)，通过利用原子吸光法进行定量分析而测定，钼附着量是以硝酸与盐酸的混合液(硝酸浓度：20质量％、盐酸浓度：12质量％)溶解试样，使用VARIAN公司制造的原子吸光分光光度计(型号：AA240FS)，通过利用原子吸光法进行定量分析而测定。再者，上述镍、锌、铬、钼附着量的测定是以如下所述方式进行。首先，自附载体铜箔剥离极薄铜层后，仅将极薄铜层的中间层侧的表面附近溶解(仅溶解自表面起至0.5μm厚。亦即，如下述表1及表2所示般，关于极薄铜层的厚度为5μm的实施例1～8、14～28及比较例1～4、9～13，溶解极薄铜层的厚度的10％。又，关于极薄铜层的厚度为4μm的实施例10及比较例5，溶解极薄铜层的厚度的12.5％。又，关于极薄铜层的厚度为3μm的实施例9、11及比较例6，溶解极薄铜层的厚度的16.7％。又，关于极薄铜层的厚度为2μm的实施例12及比较例7，溶解极薄铜层的厚度的25％。又，关于极薄铜层的厚度为1μm的实施例13及比较例8，溶解极薄铜层的厚度的50％)，测定极薄铜层的中间层侧表面的附着量。又，在剥离极薄铜层后，仅将载体的中间层侧的表面附近溶解(仅溶解自表面起至0.5μm厚)，测定载体的中间层侧表面的附着量。然后，将极薄铜层的中间层侧表面的附着量与载体的中间层侧表面的附着量的合计值设为中间层的金属附着量。再者，在极薄铜层的凹凸较大时，且极薄铜层的厚度在1.5μm以下的情形时，仅溶解自极薄铜层的中间层侧表面起厚0.5μm时会有极薄铜层表面的粗化处理成分亦溶解的情况。因此，在此情形时，溶解极薄铜层的中间层侧的30％的厚度。
[0401] 再者，在试样难以溶解于上述浓度20质量％的硝酸或上述浓度7质量％的盐酸中的情形时，可利用硝酸与盐酸的混合液(硝酸浓度：20质量％、盐酸浓度：12质量％)来溶解试样后，通过上述方法，测量镍、锌、铬的附着量。
[0402] 再者，“金属附着量”是指试样每单位面积(1dm2)的该金属附着量(质量)。
[0403] ＜中间层的有机物厚度＞
[0404] 自载体剥离附载体铜箔的极薄铜层后，对露出的极薄铜层的中间层侧的表面与露出的载体的中间层侧的表面进行XPS测定，制成深度分布图。然后，将自极薄铜层的中间层侧的表面起至碳浓度变成最初的3at％以下的深度设为A(nm)，将自载体的中间层侧的表面起至碳浓度变成最初的3at％以下的深度设为B(nm)，将A与B的合计设为中间层的有机物的厚度(nm)。再者，深度方向(x：单位nm)的金属的原子浓度的测定间隔设为0.18～0.30nm(SiO2换算)即可。在本实施例中，以0.28nm(SiO2换算)间隔来测定深度方向的金属的原子浓度(溅镀时间，每隔0.1分钟测定一次)。
[0405] 再者，关于露出的极薄铜层的中间层侧的表面与露出的载体的中间层侧的表面，分别针对于各试样片材的长边方向上自两端至50mm以内的区域内的各1个部位、中央部的50mm×50mm的区域内的1个部位的合计3个部位，即露出的极薄铜层的中间层侧的表面与露出的载体的中间层侧的表面中合计6个部位制成利用上述XPS测定所制成的碳浓度的深度分布图。将该露出的极薄铜层的中间层侧的表面的3个部位与露出的载体的中间层侧的表面的3个部位的测定部位示于图6。接着，自针对露出的极薄铜层的中间层侧的表面与露出的载体的中间层侧的分别3个部位的区域所制得的深度分布图，分别算出自上述极薄铜层的中间层侧的表面起至碳浓度变成最初的3at％以下的深度A(nm)，及自载体的中间层侧的表面起至碳浓度变成最初的3at％以下的深度设为B(nm)，将A(nm)的算术平均值与B(nm)的算术平均值的合计设为中间层的有机物的厚度(nm)。
[0406] 再者，在试样的大小较小的情形时，上述的自两端至50mm以内的区域与中央部的50mm×50mm的区域亦可重迭。
[0407] 以下表示XPS的运行条件。
[0408] ·装置：XPS测定装置(ULVAC－PHI公司，型号5600MC)
[0409] ·极限真空度：3.8×10-7Pa
[0412] 再者，XPS是指X射线光电子分光法。在本发明中，虽以使用ULVAC－PHI公司的XPS测定装置(型号5600MC或与ULVAC－PHI公司所制造贩售的同等测定装置)为前提，但在无法获得此种测定装置的情形时，只要将深度方向的各元素浓度的测定间隔设定为0.10～0.30nm(SiO2换算)，将溅镀速度设为1.0～3.0nm/min(SiO2换算)，则亦可使用其他的XPS测定装置。
[0413] ＜极薄铜层表面的Ni附着量＞
[0414] 将极薄铜层侧贴附于BT树脂(三嗪－双马来亚酰胺是树脂，三菱瓦斯化学股份有限公司制造)以220℃对附载体铜箔加热压接2小时。之后，根据JIS C 6471(方法A)自铜箔载体剥离极薄铜层。接着，利用下述方法测定极薄铜层的中间层侧的表面的Ni附着量：以浓度20质量％的硝酸溶解试样，并使用SII公司制造的ICP发光分光分析装置(型号：SPS3100)而进行ICP发光分析。再者，在与极薄铜层的中间层侧的表面相反侧的表面经含Ni的表面处理的情形时，可通过仅溶解极薄铜层的中间层侧的表面附近(仅自表面起至0.5μm厚溶解。亦即，如下述的表1及表2所示，关于极薄铜层的厚度为5μm的实施例1～8、14～28及比较例1～4、9～13，溶解极薄铜层的厚度的10％。又，关于极薄铜层的厚度为4μm的实施例10及比较例5，溶解极薄铜层的厚度的12.5％。又，关于极薄铜层的厚度为3μm的实施例9、11及比较例
6，溶解极薄铜层的厚度的16.7％。又，关于极薄铜层的厚度为2μm的实施例12及比较例7，溶解极薄铜层的厚度的25％。又，关于极薄铜层的厚度为1μm的实施例13及比较例8，溶解极薄铜层的厚度的50％)，来测定极薄铜层的中间层侧的表面的Ni附着量。再者，在极薄铜层的凹凸较大时，且极薄铜层的厚度在1.5μm以下的情形时，仅溶解自极薄铜层的中间层侧表面起至0.5μm厚时会有极薄铜层表面的粗化处理成分亦溶解的情况。因此，在此情形时，溶解极薄铜层的中间层侧的30％的厚度。
6，溶解极薄铜层的厚度的16.7％。又，关于极薄铜层的厚度为2μm的实施例12及比较例7，溶解极薄铜层的厚度的25％。又，关于极薄铜层的厚度为1μm的实施例13及比较例8，溶解极薄铜层的厚度的50％)，来测定极薄铜层的中间层侧的表面的Ni附着量。再者，在极薄铜层的凹凸较大时，且极薄铜层的厚度在1.5μm以下的情形时，仅溶解自极薄铜层的中间层侧表面起至0.5μm厚时会有极薄铜层表面的粗化处理成分亦溶解的情况。因此，在此情形时，溶解极薄铜层的中间层侧的30％的厚度。
[0415] ＜蚀刻因数＞
[0416] 将附载体铜箔贴附于聚酰亚胺基板，在220℃进行2小时加热压接，之后，自铜箔载体剥离极薄铜层。接着，在聚酰亚胺基板上的极薄铜层表面涂布感光性光阻后，通过曝光步骤印刷50条L/S＝5μm/5μm宽的电路，利用以下的喷雾蚀刻条件进行除去铜层的不需的部份的蚀刻处理。
[0417] (喷雾蚀刻条件)
[0418] 蚀刻液：三氯化铁水溶液(波美度：40度)
[0419] 液体温度：60℃
[0420] 喷雾压力：2.0MPa
[0421] 在蚀刻后，测定电路顶部宽度成为4μm为止的时间，进一步评价此时的电路底部宽度(底边X的长度)及蚀刻因数。蚀刻因数是表示在蚀刻成逐渐扩展的情形(压陷发生的情形)时，将假设电路垂直地被蚀刻的时候的从自铜箔上面的垂线与树脂基板的焦点的压陷长度的距离设为a的情形时，此a与铜箔的厚度b的比：b/a，且意味着此数值愈大，倾斜角变得愈大，蚀刻残渣未残留，压陷变得愈小。图5中，表示电路图案的宽度方向的横剖面的示意图，与使用了该示意图的蚀刻因数的计算方法的概略。此X是通过自电路上方的SEM观察进行测定，算出蚀刻因数(EF＝b/a)。再者，以a＝(X(μm)－4(μm))/2来进行计算。通过使用此蚀刻因数，可简单地判定蚀刻性的良否。本发明中，将蚀刻因数在5以上评价为蚀刻性：○，将2.5以上且未达5评价为蚀刻性：△，将未达2.5或无法算出评价为蚀刻性：×。再者，表中“底边X的长度”中的“连结”是表示至少在底边部分中与邻接的电路连结，无法形成电路。
[0422] ＜针孔＞
[0423] 将附载体铜箔的极薄铜层侧的表面贴附于BT树脂(三嗪－双马来亚酰胺系树脂、三菱瓦斯化学股份有限公司制造)并于220℃加热压接2小时。接着，将载体侧朝上，一边用手压着附载体铜箔的试样，一边注意不勉强地剥离且极薄铜层不会在半途断裂地用手将载体自极薄铜层剥离。接着，对BT树脂(三嗪－双马来亚酰胺系树脂、三菱瓦斯化学股份有限公司制造)上的极薄铜层表面以民生用的照片用背光源为光源，利用目视来测定针孔的数量。评价是通过以下基准进行。
[0424] ×：针孔超过10,000个/dm2
[0425] △：针孔为5,000个/dm2以上～10,000个/dm2以下
[0426] ○：针孔为100个/dm2以上～未达5,000个/dm2
[0427] ◎：针孔为20个/dm2以上～未达100个/dm2
[0428] ◎◎：针孔未达20个/dm2
[0429] 将结果示于表1及表2。
[0430]
[0431]
[0432] 关于实施例1～28，因为于220℃加热附载体铜箔2小时后，根据JIS C 6471剥离极薄铜层时，极薄铜层的中间层侧的表面的Ni附着量皆为5μg/dm2以上且300μg/dm2以下，因此蚀刻性良好，针孔的产生被良好地抑制。
[0433] 关于比较例1～10，因为于220℃加热附载体铜箔2小时后，根据JIS C 6471剥离极薄铜层时，极薄铜层的中间层侧的表面的Ni附着量皆超过300μg/dm2，因此蚀刻性不良。
[0434] 关于比较例11～13，因为于220℃加热附载体铜箔2小时后，根据JIS C 6471剥离极薄铜层时，极薄铜层的中间层侧的表面的Ni附着量皆未达5μg/dm2，因此在极薄铜层产生大量针孔。
[0435] ＜利用MSAP的印刷配线板的制造＞
[0436] 使用上述的各實施例及各比較例的附載體銅箔，通过MSAP(Modified semi additive Processs：经修正的半加成步骤)制作L/S＝15μm/15μm的印刷配线板，其结果，在使用全部的实施例与比较例11～13的附载体铜箔时，可通过MSAP来制造L/S＝15μm/15μm的印刷配线板。又，在使用比较例1～10的附载体铜箔时，无法通过MSAP来制造L/S＝15μm/15μm的印刷配线板。又，使用实施例16、实施例21的附载体铜箔，通过MSAP(Modified semi additive Processs：经修正的半加成步骤)制作L/S＝5μm/10μm及L/S＝8μm/7μm的印刷配线板，其结果，使用实施例16、实施例21的情形中，可制造L/S＝5μm/10μm及L/S＝8μm/7μm的印刷配线板。
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