马氏体系不锈钢板
阅读：3发布：2021-07-05
专利汇可以提供马氏体系不锈钢板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 马 氏体系不锈 钢 板，其具有下述成分组成：以 质量 ％计，含有C：0.035～0.090％、Si：0.01～1.0％、Mn：0.01～0.90％、P：0.050％以下、S：0.050％以下、Cr：10.0～14.0％、Ni：0.01～0.40％、Al：0.001～0.50％、V：0.05～0.50％和N：0.050～0.20％，并且C和N的含量满足C％+N％≥0.10％和N％≥C％的关系，余量由Fe和不可避免的杂质构成，钢板的表层部中的长径为200nm以上的析出物的个数为每100μm2中25个以下，拉伸强度为1300MPa以上， 屈服强度 为1100MPa以上，并且伸长率为8.0％以上。，下面是马氏体系不锈钢板专利的具体信息内容。
1.一种马氏体系不锈钢板，其具有下述成分组成：以质量％计，含有C：0.035～
0.090％、Si：0.01～1.0％、Mn：0.01～0.90％、P：0.050％以下、S：0.050％以下、Cr：10.0～
14.0％、Ni：0.01～0.40％、Al：0.001～0.50％、V：0.05～0.50％和N：0.050～0.20％，并且C和N的含量满足下述式(1)和(2)的关系，余量由Fe和不可避免的杂质构成，
钢板的表层部中的长径为200nm以上的析出物的个数为每100μm2中25个以下，拉伸强度为1300MPa以上，屈服强度为1100MPa以上，并且伸长率为8.0％以上，C％+N％≥0.10％ (1)
N％≥C％ (2)
在此，C％和N％分别表示C和N的钢中含量(质量％)。
2.如权利要求1所述的马氏体系不锈钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Mo：0.01～0.50％、Cu：0.01～0.15％和Co：0.01～0.50％中的一种或两种以上。
3.如权利要求1或2所述的马氏体系不锈钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Ti：0.01～0.15％、Nb：0.01～0.15％和Zr：0.01～0.15％中的一种或两种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的马氏体系不锈钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自B：0.0002～0.0100％、Ca：0.0002～0.0100％和Mg：0.0002～0.0100％中的一种或两种以上。
马氏体系不锈钢板
技术领域
背景技术
[0002] 汽车的排气系统部件的各部件间，为了防止排气、冷却水、润滑油等的泄漏，利用被称为垫片的密封部件进行密封。垫片在由于管内的压力变动等使间隙变宽的情况和变窄的情况中的任意一种情况下都必须发挥密封性能，因此加工出被称为凸筋的凸部。由于凸筋在使用中反复进行压缩和松弛，因此需要高拉伸强度。另外，有时根据凸筋的形状进行严苛的加工，因此还要求垫片用材料具有优良的加工性。此外，垫片在使用中暴露于排气、冷却水等中，因此还需要耐腐蚀性。垫片用材料的耐腐蚀性不充分时，还存在由于腐蚀而发生破坏的情况。
[0003] 以往，作为垫片用材料，大多使用以高水准兼顾强度和加工性的奥氏体系不锈钢SUS301(17质量％Cr-7质量％Ni)、SUS304(18质量％Cr-8质量％Ni)等。但是，奥氏体系不锈钢大量含有高价元素Ni，因此在材料成本方面具有很大的课题。另外，奥氏体系不锈钢还存在对应力腐蚀开裂的敏感性高的课题。
[0004] 与此相对，作为Ni含量少因而廉价、通过淬火处理得到高强度的不锈钢，提出了SUS403(12质量％Cr-0.13质量％C)等马氏体系不锈钢、以及具有含有马氏体的多层组织的不锈钢。
[0006] 在专利文献2中公开了一种马氏体-铁素体双相系不锈钢，其中，通过加热至奥氏体和铁素体的双相温度范围而进行淬火，兼顾了硬度和加工性。
[0008] 另外，在专利文献4中公开了一种马氏体-铁素体双相系不锈钢，其中，通过在多层化热处理后进行时效处理，提高了弹簧特性。
[0009] 在专利文献5中公开了一种马氏体-铁素体双相系不锈钢，其中，通过控制冷轧率，得到了所期望的硬度。
[0010] 在专利文献6中公开了一种不锈钢，其中，使表层部为马氏体+残余奥氏体这两相。
[0011] 在专利文献7中公开了一种不锈钢，其中，在SUS403等中吸收氮而使氮化合物析出于表层部。
[0012] 在专利文献8中公开了一种多层组织不锈钢，其中，从最外表面到深度至少1μm为止的表层部由马氏体单相的层包覆。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1：日本特开2002-38243号公报
[0016] 专利文献2：日本特开2005-54272号公报
[0017] 专利文献3：日本特开2002-97554号公报
[0018] 专利文献4：日本特开平3-56621号公报
[0019] 专利文献5：日本特开平8-319519号公报
[0020] 专利文献6：日本特开2001-140041号公报
[0021] 专利文献7：日本特开2006-97050号公报
[0022] 专利文献8：日本特开平7-316740号公报
发明内容
[0023] 发明所要解决的问题
[0024] 但是，专利文献1～3的不锈钢均通过增多C含量来提高强度，因此在加工性方面留有问题。
[0025] 另外，专利文献4的不锈钢在C含量多或者Ni含量多的情况下能够得到所期望的硬度。但是，在C含量多的情况下，存在加工性不充分的问题，在Ni含量多的情况下，不仅加工性降低，还存在成本升高的问题。
[0026] 此外，专利文献5的不锈钢存在加工性由于冷轧而降低的问题。另外，专利文献6和7的不锈钢的加工性也不充分，这些专利文献5～7的不锈钢难以说充分实现了强度与加工性的兼顾。
[0027] 此外，关于专利文献8的不锈钢，也留有下述问题：C含量多，加工性差；或者C含量、N含量均少，因此无法确保充分的强度；或者Cr含量多，因此无法确保充分的强度。
[0028] 这样，虽然马氏体系不锈钢对应力腐蚀开裂的敏感性小、在成本方面也比奥氏体系不锈钢廉价，但存在加工性差的问题。另外，通过对淬火后的马氏体系不锈钢实施被称为回火的较低温度下的热处理，能够提高加工性，但这种情况下，会产生因Cr碳化物的析出而导致的强度、耐腐蚀性降低的问题。
[0029] 本发明是为了解决上述问题而开发的，其目的在于提供能够兼顾优良的强度和加工性、进而具有优良的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢板。
[0030] 用于解决问题的方法
[0031] 本发明人进行了关于马氏体系不锈钢板的强度和加工性、耐腐蚀性的研究，特别是对C含量和N含量给强度和加工性、耐腐蚀性带来的影响进行了研究，得到了以下的见解。
[0032] (1)C提高淬火后的强度的效果大，但是会大大降低加工性、特别是伸长率。另一方面，N提高强度的效果比C稍差，但是伸长率的降低比C小。因此，为了以良好的平衡提高强度和伸长率，充分利用N是有效的。
[0033] (2)在优化Cr含量和Ni含量的基础上，确保C与N的总量为固定量，同时抑制C并且使N增多、具体而言使N含量为C含量以上，由此，能够得到在确保充分的强度的同时具有优良的伸长率的马氏体系不锈钢板。
[0034] (3)在C含量增多的情况下，由于Cr碳化物析出，耐腐蚀性容易降低。与此相对，在N含量增多的情况下，Cr氮化物析出，但是与碳化物相比，该氮化物使耐腐蚀性降低的程度小。因此，通过如上述(2)那样控制C含量和N含量，能够将耐腐蚀性的降低限于最低限度。
[0035] 另外，本发明人准备了以各种成分组成和制造条件制造的钢板，对这些钢板实施了假设作为垫片部件的实际规格的凸筋加工，对于给凸筋部的开裂的产生带来的影响进一步进行了反复研究。其结果是得到了以下的见解。
[0036] (4)通过使钢的成分组成中含有适当量的V、并且与V的含有相应地进行成分调节，并在此基础上在适当条件下进行淬火和回火，能够抑制在钢板的表层部析出的析出物的粗大化，其结果是，能够有效地防止凸筋部的开裂的产生。
[0037] (5)即，通过制成含有V的适当的成分组成、并且满足规定的制造条件，在钢板的表层部析出的析出物中，占多数的不是粗大的Cr碳/氮化物而是微细的Cr-V复合碳/氮化物，这种微细的Cr-V复合碳/氮化物不易成为凸筋加工时凸筋部产生开裂的起点。
[0038] 因此，通过制成含有V的适当的成分组成、并且满足规定的制造条件，能够有效地防止凸筋部的开裂的产生。
[0039] 本发明是基于上述见解进一步加以研究而最终完成的。
[0040] 即，本发明的主旨构成如下所述。
[0041] 1.一种马氏体系不锈钢板，其具有下述成分组成：以质量％计，含有C：0.035～0.090％、Si：0.01～1.0％、Mn：0.01～0.90％、P：0.050％以下、S：0.050％以下、Cr：10.0～
14.0％、Ni：0.01～0.40％、Al：0.001～0.50％、V：0.05～0.50％和N：0.050～0.20％，并且C和N的含量满足下述式(1)和(2)的关系，余量由Fe和不可避免的杂质构成，
14.0％、Ni：0.01～0.40％、Al：0.001～0.50％、V：0.05～0.50％和N：0.050～0.20％，并且C和N的含量满足下述式(1)和(2)的关系，余量由Fe和不可避免的杂质构成，
[0042] 钢板的表层部中的长径为200nm以上的析出物的个数为每100μm2中25个以下，[0043] 拉伸强度为1300MPa以上，屈服强度为1100MPa以上，并且伸长率为8.0％以上，[0044] C％+N％≥0.10％ (1)
[0045] N％≥C％ (2)
[0046] 在此，C％和N％分别表示C和N的钢中含量(质量％)。
[0047] 2.如上述1所述的马氏体系不锈钢板，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有选自Mo：0.01～0.50％、Cu：0.01～0.15％和Co：0.01～0.50％中的一种或两种以上。
[0048] 3.如上述1或2所述的马氏体系不锈钢板，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有选自Ti：0.01～0.15％、Nb：0.01～0.15％和Zr：0.01～0.15％中的一种或两种以上。
[0049] 4.如上述1～3中任一项所述的马氏体系不锈钢板，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有选自B：0.0002～0.0100％、Ca：0.0002～0.0100％和Mg：0.0002～0.0100％中的一种或两种以上。
[0050] 发明效果
[0053] 图2是将制成各种成分组成的钢板中的拉伸强度和伸长率的评价结果相对于C含量和N含量进行绘图而得到的结果。
[0054] 图3是示出实施例中为了评价凸筋加工性而进行的凸筋加工后的凸筋形状的示意图。
具体实施方式
[0055] 以下，具体地对本发明进行说明。
[0057] C：0.035～0.090％
[0058] C在高温下使奥氏体相稳定化，使淬火热处理后的马氏体量增加。马氏体量增加时，发生高强度化。另外，C使马氏体本身坚硬，从而使钢高强度化。该效果通过含有0.035％以上的C而得到。但是，C含量超过0.090％时，加工性容易降低。另外，C与钢中的Cr结合而以碳化物的形式析出，因此，C过度增加时，固溶于钢中的Cr减少，钢的耐腐蚀性降低。此外，C含量超过0.090％时，即使含有后述的适量的V，仍会析出粗大的Cr碳/氮化物，凸筋加工性降低。因此，C含量设定为0.035～0.090％的范围。优选C含量为0.040％以上。另外，C含量达到0.060％以上时，根据热处理条件等，有时加工性会降低。从这样的观点出发，优选C含量小于0.060％。更优选C含量小于0.050％。
[0059] Si：0.01～1.0％
[0060] Si是作为脱氧剂而有用的元素。该效果通过使Si含量为0.01％以上而得到。但是，Si是在高温下容易形成铁素体相的元素，过量含有时，淬火处理后的马氏体量减少，无法得到规定的强度。另外，固溶于钢中的Si使钢的加工性降低，容易产生凸筋加工时的开裂。因此，Si含量的上限设定为1.0％。优选Si含量为0.50％以下。更优选Si含量为0.45％以下。
[0061] 需要说明的是，Si是对于增加钢的强度有效的元素。为了得到这样的效果，优选将Si含量设定为0.20％以上。更优选Si含量为0.35％以上。
[0062] Mn：0.01～0.90％
[0063] Mn是具有在高温下使奥氏体相稳定化的效果的元素，能够使淬火热处理后的马氏体量增加。另外，Mn还具有提高钢的强度的效果。这些效果通过含有0.01％以上的Mn而得到。但是，Mn含量超过0.90％时，钢的加工性降低，容易产生凸筋加工时的开裂。因此，Mn含量设定为0.01～0.90％。优选为0.10％以上，更优选为0.30％以上。另外，优选为0.70％以下，更优选为0.60％以下。
[0064] P：0.050％以下
[0065] P是使韧性降低的元素，期望尽量少。因此，P含量设定为0.050％以下。优选P含量为0.040％以下。更优选P含量为0.030％以下。需要说明的是，P含量的下限没有特别限定，但过度的脱P会导致制造成本的增加，因此通常为约0.010％。
[0066] S：0.050％以下
[0067] S是使成形性和耐腐蚀性降低的元素，期望尽量少。因此，S含量设定为0.050％以下。优选S含量为0.010％以下。更优选S含量为0.005％以下。需要说明的是，S含量的下限没有特别限定，但过度的脱S会导致制造成本的增加，因此通常为约0.001％。
[0068] Cr：10.0～14.0％
[0069] Cr是对于确保耐腐蚀性而言重要的元素，为了得到该效果，需要含有10.0％以上的Cr。另一方面，Cr含量超过14.0％时，容易形成铁素体相，淬火处理后的马氏体量减少，拉伸强度有可能降低。因此，Cr含量设定为10.0～14.0％的范围。优选为11.0％以上，更优选为12.0％以上。另外，优选为13.5％以下，更优选为13.0％以下。
[0070] Ni：0.01～0.40％
[0071] Ni是在高温下使奥氏体相稳定化的元素，具有使淬火热处理后的马氏体量增加的效果。另外，还能够有助于钢的高强度化。这些效果通过含有0.01％以上的Ni而得到。另一方面，Ni含量超过0.40％时，加工性降低。因此，Ni含量设定为0.01～0.40％的范围。优选为0.05％以上。另外，优选为0.30％以下。
[0072] Al：0.001～0.50％
[0073] Al是对脱氧有效的元素，该效果通过含有0.001％以上的Al而得到。但是，Al是在高温下使铁素体相稳定化的元素，其含量超过0.50％时，淬火处理后无法确保充分的马氏体量，无法得到所期望的强度。因此，Al含量设定为0.001～0.50％的范围。优选为0.002％以上，更优选为0.003％以上。另外，优选为0.10％以下，更优选为0.005％以下。
[0074] V：0.05～0.50％
[0075] V是对于提高凸筋加工性而言重要的元素。即，若不含有V，则固溶于钢中的C、N与Cr结合，以粗大的Cr碳/氮化物的形式析出。如图1(a)所示，这样的Cr碳/氮化物的尺寸(长径)为约200nm～约300nm。并且，这样的粗大的Cr碳/氮化物在凸筋加工时成为开裂的起点，因此使凸筋加工性降低。
[0076] 另一方面，含有适当量的V时，在钢板的表层部析出的析出物中，占多数的不是Cr碳/氮化物而是Cr-V复合碳/氮化物。在此，如图1(b)所示，Cr-V复合碳/氮化物的尺寸(长径)大概为100nm以下，平均为约40nm。并且，这样的微细的Cr-V复合碳/氮化物不易成为凸筋加工时的开裂的起点。
[0077] 另外，V还具有抑制淬火时的晶粒的粗大化的效果，通过使组织微细化，也使凸筋加工性提高。
[0078] 上述效果通过含有0.05％以上的V而得到。但是，V含量超过0.50％时，以V作为主要成分的粗大的Cr-V复合碳/氮化物或V碳/氮化物析出，使凸筋加工性降低。
[0079] 因此，V含量设定为0.05～0.50％的范围。优选为0.10％以上，更优选为0.15％以上。另外，优选为0.30％以下，更优选为0.25％以下。
[0080] 需要说明的是，图1是利用透射电子显微镜(TEM)以5000倍的倍率对钢板的表层部进行观察时的TEM照片的示例。
[0081] N：0.050～0.20％
[0082] N与C同样是能够大幅增加马氏体系不锈钢的强度的重要元素。另外，N在高温下使奥氏体相稳定化，使淬火处理后的马氏体量增加，并且使马氏体本身坚硬而使钢高强度化。该效果通过含有0.050％以上的N而得到。另一方面，N含量超过0.20％时，加工性和耐腐蚀性降低。另外，N含量超过0.20％时，即使含有适量的V，也会析出粗大的Cr碳/氮化物而使凸筋加工性降低。因此，N含量设定为0.050～0.20％的范围。优选为0.070％以上。另外，优选为0.15％以下，更优选为0.13％以下。
[0083] 另外，在N含量为0.080％以上的情况下，若在淬火后进行回火热处理，则N在回火处理时以更微细的氮化物的形式析出，由此能够在不降低伸长率的情况下使强度增加。从这样的观点出发，N含量进一步优选设定为0.080％以上。
[0084] 另外，在本发明的不锈钢板中，满足上述成分组成、特别是将C含量和N含量调节至上述范围、并且使这些C和N同时满足下述式(1)和(2)的关系是极其重要的。
[0085] C％+N％≥0.10％ (1)
[0086] N％≥C％ (2)
[0087] 在此，C％和N％分别表示C和N的钢中含量(质量％)。
[0088] 以下，对于下述实验进行说明，该实验中，在将本发明的马氏体系不锈钢板中C含量和N含量调节至上述范围的基础上，使其满足上述式(1)和(2)的关系。
[0089] (实验1)
[0090] 将具有以质量％计含有Si：0.01～1.0％、Mn：0.01～0.90％、P：0.050％以下、S：0.050％以下、Cr：10.0～14.0％、Ni：0.01～0.40％、Al：0.001％以上且0.50％以下、V：0.10～0.50％、并且对C含量和N含量进行了各种改变的成分组成(余量为Fe和不可避免的杂质)的30kg钢块在真空熔炼炉中进行熔炼、铸造。加热至1170℃后，进行热轧，制成厚度：25mm×宽度：150mm的薄板坯。将该薄板坯在700℃的炉中保持10小时，使其软质化。接着，将该薄板坯加热至1100℃后，进行热轧，制成板厚为4mm的热轧板。接着，对该热轧板进行在700℃的炉中保持10小时的退火，制成热轧退火板。接着，通过冷轧将该热轧退火板制成板厚为
0.2mm的冷轧板，对该冷轧板进行加热至1000～1100℃的温度范围、保持30秒后冷却的淬火处理。需要说明的是，该淬火处理时的冷却速度均设定为1℃/秒以上。进而，在淬火处理后，进行加热至200～400℃的温度范围并保持30秒的回火处理。
0.2mm的冷轧板，对该冷轧板进行加热至1000～1100℃的温度范围、保持30秒后冷却的淬火处理。需要说明的是，该淬火处理时的冷却速度均设定为1℃/秒以上。进而，在淬火处理后，进行加热至200～400℃的温度范围并保持30秒的回火处理。
[0091] 使用如上制作的马氏体系不锈钢冷轧板(淬火-回火材料)，制作使轧制方向为长度方向的JIS5号拉伸试验片，供于室温拉伸试验，对拉伸强度(T.S.)和伸长率(EL)进行测定。原始标距设定为50mm，拉伸速度设定为10mm/分钟，对各钢以N＝2进行试验，用平均值进行评价。需要说明的是，关于伸长率(EL)，将断裂的两个试验片按照试验片的轴在一条直线上的方式对接，测定最终标距，利用下式算出。
[0092] EL(％)＝(Lu-L0)/L0×100
[0093] 在此，EL为伸长率(断裂伸长率)，L0为原始标距，Lu为最终标距。
[0094] 将评价结果相对于C含量和N含量进行绘图，示于图2。图2中的“○”和“×”为下述含义。
[0095] ○：拉伸强度(T.S.)≥1300MPa且伸长率(EL)≥8.0％
[0096] ×：拉伸强度(T.S.)＜1300MPa和/或伸长率(EL)＜8.0％
[0097] 由图2可知，通过将C含量和N含量分别调节至0.035～0.090％和0.050～0.20％的范围，并且使其满足上述式(1)和(2)的关系，能够在确保充分的强度的同时得到优良的伸长率。另外，即使在满足上述式(1)、(2)的关系的情况下，当C含量和/或N含量为规定的范围外时，也无法得到充分的强度和/或伸长率。
[0098] 因此，就本发明的马氏体系不锈钢板而言，将C含量和N含量分别调节至上述范围，并且使其满足上述式(1)和(2)的关系。
[0099] 如上所述，C和N均为对马氏体系不锈钢的高强度化有效的元素。因此，马氏体系不锈钢的强度根据C+N量而变化。为了得到本发明中所期望的强度，需要将C+N量设定为0.10％以上。C+N量少于该值时，无法得到所期望的强度。但是，由于C含量增加时加工性降低，因此需要尽可能地抑制C。因此，需要使相对于C而言加工性降低小且能够实现高强度化的N的含量相对地增加，由此，能够兼顾优良的强度和加工性。
[0100] 另外，如图2所示，除非将C含量和N含量分别调节至0.035～0.090％和0.050～0.20％的范围，并且使其满足上述式(1)和(2)的关系，否则无法得到兼顾优良的强度和加工性的不锈钢板。特别是在N％＜C％的情况下，由于C而使钢过度地高强度化，加工性降低，因此无法有效地发挥出N的、能够在不使加工性降低的情况下实现高强度化的效果。对此，通过设定为N％≥C％，N成为强度-伸长率的主导因素，可以得到在不使加工性降低的情况下得到高强度的效果。另外，在N％＜C％的情况下，在淬火处理中的冷却时或回火处理时碳化物优先析出，因此耐腐蚀性降低。另一方面，在N％≥C％的情况下，氮化物优先于碳化物而析出。与碳化物相比，该氮化物对钢的耐腐蚀性的不良影响小，因此能够防止耐腐蚀性的降低。
[0101] 这样，为了得到强度、加工性(伸长率)和耐腐蚀性均优良的钢，需要最大限度地发挥N的效果，为此，将C含量和N含量分别调节至0.035～0.090％和0.050～0.20％的范围、并且使其满足上述式(1)和(2)的关系是必不可缺的。
[0102] 需要说明的是，关于上述式(1)，优选C％+N％≥0.12％，进一步优选C％+N％≥0.14％。
[0103] 另外，关于上述式(2)，优选N％≥1.05×C％，进一步优选N％≥1.16×C％。但是，N％＞5×C％时，生成粗大的氮化物，强度和耐腐蚀性有可能均降低，因此优选设定为N％≤5×C％。
[0104] 以上，对基本成分进行了说明，但本发明的不锈钢板可以根据需要在以下范围内含有选自Mo、Cu和Co中的一种或两种以上、选自Ti、Nb和Zr中的一种或两种以上、以及选自B、Ca和Mg中的一种或两种以上。
[0105] Mo：0.01～0.50％
[0106] Mo是通过固溶强化使钢的强度增加的元素，该效果通过含有0.01％以上的Mo而得到。但是，Mo为高价的元素，并且Mo含量超过0.50％时，钢的加工性降低。因此，在含有Mo的情况下，设定为0.01～0.50％的范围。优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。另外，优选为0.25％以下，更优选为0.10％以下。
[0107] Cu：0.01～0.15％
[0108] Cu在淬火处理的冷却时微细地析出于钢中而使钢高强度化。该效果通过含有0.01％以上而得到。但是，Cu含量超过0.15％时，Cu析出物增多，凸筋加工时容易产生开裂。
因此，在含有Cu的情况下，设定为0.01～0.15％的范围。优选为0.02％以上，更优选为
0.03％以上。另外，优选为0.10％以下，更优选为0.06％以下。
因此，在含有Cu的情况下，设定为0.01～0.15％的范围。优选为0.02％以上，更优选为
0.03％以上。另外，优选为0.10％以下，更优选为0.06％以下。
[0109] Co：0.01～0.50％
[0110] Co是具有使钢的韧性提高、并且降低钢的热膨胀系数的效果的元素。该效果通过含有0.01％以上的Co而得到。另外，垫片部件有时在加工成其形状后涂布橡胶等来使用，涂布时被加热至100～300℃。此时，若热膨胀系数大则部件的形状发生变化，因此，从形状稳定性的观点出发，优选热膨胀系数较小。另一方面，Co为高价的元素，并且Co含量超过0.50％时，不仅上述效果饱和，加工性也降低。因此，在含有Co的情况下，设定为0.01～
0.50％的范围。优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。另外，优选为0.25％以下，更优选为0.10％以下。
0.50％的范围。优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。另外，优选为0.25％以下，更优选为0.10％以下。
[0111] Ti：0.01～0.15％
[0112] Ti具有下述效果：与C结合而以碳化物的形式析出，与N结合而以氮化物的形式析出，由此抑制在淬火处理的冷却时生成Cr碳化物、Cr氮化物，从而使钢的耐腐蚀性提高。该效果通过含有0.01％以上的Ti而得到。另一方面，Ti含量超过0.15％时，Ti的碳化物大量析出，固溶于钢中的C减少，马氏体相的强度性能降低。因此，在含有Ti的情况下，设定为0.01～0.15％的范围。优选为0.02％以上。另外，优选为0.10％以下。
[0113] Nb：0.01～0.15％
[0114] Nb具有使结晶粒径微细化而高强度化和提高加工性的效果。该效果通过含有0.01％以上的Nb而得到。此外，Nb还具有能够通过抑制Cr碳化物的析出而防止钢中的Cr的减少、使耐腐蚀性提高的效果。另一方面，Nb含量超过0.15％时，Nb的碳化物大量析出，固溶于钢中的C减少，马氏体相的强度性能降低。因此，在含有Nb的情况下，设定为0.01～0.15％的范围。优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。另外，优选为0.10％以下，更优选为
0.05％以下。
0.05％以下。
[0115] Zr：0.01～0.15％
[0116] Zr具有下述效果：与C结合而以碳化物的形式析出，与N结合而以氮化物的形式析出，由此抑制Cr的碳化物化和氮化物化，提高钢的耐腐蚀性。另外，Zr还具有使钢高强度化的效果。这些效果通过含有0.01％以上的Zr而得到。另一方面，Zr含量超过0.15％时，Zr的碳化物大量析出，固溶于钢中的C减少，马氏体相的的强度性能降低。因此，在含有Zr的情况下，设定为0.01～0.15％的范围。优选为0.02％以上。另外，优选为0.10％以下。
[0117] B：0.0002～0.0100％
[0118] B是对提高加工性而言有效的元素。该效果通过含有0.0002％以上的B而得到。另一方面，B含量超过0.0100％时，钢的加工性和韧性降低。另外，B与钢中的N结合而以氮化物的形式析出，因此，马氏体量减少，钢的强度降低。因此，在含有B的情况下，设定为0.0002～0.0100％的范围。优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。另外，优选为0.0050％以下，更优选为0.0030％以下。
[0119] Ca：0.0002～0.0100％
[0120] Ca是对于防止连续铸造时容易发生的由夹杂物析出导致的喷嘴的堵塞而言有效的成分。该效果通过含有0.0002％以上的Ca而得到。另一方面，Ca含量超过0.0100％时，产生表面缺陷。因此，在含有Ca的情况下，设定为0.0002～0.0100％的范围。优选为0.0002％以上，更优选为0.0005％以上。另外，优选为0.0030％以下，更优选为0.0020％以下。
[0121] Mg：0.0002～0.0100％
[0122] Mg是对于抑制碳/氮化物的粗大化而言有效的元素。碳/氮化物粗大地析出时，它们成为脆性开裂的起点，因此韧性降低。该韧性提高的效果通过含有0.0002％以上的Mg而得到。另一方面，Mg含量超过0.0100％时，钢的表面性状劣化。因此，在含有Mg的情况下，设定为0.0002～0.0100％的范围。优选为0.0002％以上，更优选为0.0005％以上。另外，优选为0.0030％以下，更优选为0.0020％以下。
[0123] 上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。
[0124] 即，成为下述成分组成：以质量％计，含有C：0.035～0.090％、Si：0.01～1.0％、Mn：0.01～0.90％、P：0.050％以下、S：0.050％以下、Cr：10.0～14.0％、Ni：0.01～0.40％、Al：0.001～0.50％、V：0.05～0.50％和N：0.050～0.20％，并且C和N的含量满足上述式(1)和(2)的关系，此外，任选含有选自Mo：0.01～0.50％、Cu：0.01～0.15％、Co：0.01～0.50％、Ti：0.01～0.15％、Nb：0.01～0.15％、Zr：0.01～0.15％、B：0.0002～0.0100％、Ca：0.0002～0.0100％和Mg：0.0002～0.0100％中的至少一种，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
[0125] 接着，对本发明的马氏体系不锈钢板的组织进行说明。
[0126] 本发明的马氏体系不锈钢板的组织是为了得到拉伸强度1300MPa以上且屈服强度1100MPa以上的高强度材料而以马氏体相作为主体的组织，具体而言，是以相对于组织整体的体积率计马氏体相为80％以上、余量为铁素体相和/或残余奥氏体相的组织。此外，优选以体积率计90％以上为马氏体相，也可以为马氏体单相。优选铁素体相和残余奥氏体分别为5％以下。
[0127] 需要说明的是，马氏体相的体积率可以如下求出：由最终冷轧板制作截面观察用的试验片，利用王水实施腐蚀处理后，利用光学显微镜以500倍的倍率对10个视野进行观察，根据组织形状和腐蚀强度区分出马氏体相与铁素体相和残余奥氏体相后，通过图像处理求出马氏体相的体积率，算出其平均值，由此求出马氏体相的体积率。
[0128] 另外，在本发明的马氏体系不锈钢板中，将钢板的表层部中的长径为200nm以上的2
析出物的个数抑制为每100μm中25个以下是极其重要的。
析出物的个数抑制为每100μm中25个以下是极其重要的。
[0129] 钢板的表层部中的长径为200nm以上的析出物的个数：每100μm2中25个以下[0130] 钢板的表层部中的粗大的析出物、具体而言长径为200nm以上的析出物在凸筋加工时容易成为凸筋部的开裂的起点，从凸筋加工性的观点出发，抑制这样的粗大的析出物的个数是极其重要的。
[0131] 在此，钢板的表层部中的长径为200nm以上的析出物的个数为每100μm2中超过25个时，凸筋加工时容易产生开裂。因此，钢板的表层部中的长径为200nm以上的析出物的个数设定为每100μm2中25个以下。优选为每100μm2中15个以下。需要说明的是，对于长径为200nm以上的析出物的个数的下限没有特别限定，可以为0个。
[0132] 在此，钢板的表层部是指从钢板的表面至板厚方向上深度0.05mm为止的范围。另外，此处所说的长径是指从板厚方向观察析出物时的最长径的长度。
[0133] 此外，此处所说的析出物具体而言为Cr-V复合碳/氮化物、Cr碳/氮化物和V碳/氮化物，碳/氮化物中包括碳化物、氮化物、以及它们复合而成的碳氮化物。
[0134] 需要说明的是，长径小于200nm的微细析出物不易成为凸筋加工时的开裂的起点，因此，对于凸筋加工性不造成不良影响。
[0135] 此外，本发明的马氏体系不锈钢板的拉伸强度为1300MPa以上，屈服强度为1100MPa以上，并且伸长率为8.0％以上。
[0136] 拉伸强度：1300MPa以上
[0137] 为了抑制垫片的凸筋部被反复压缩时的破坏，拉伸强度需要设定为1300MPa以上。拉伸强度小于1300MPa时，使用中容易在凸筋部产生开裂。
[0138] 需要说明的是，对于上限没有特别限定，从进行凸筋加工的观点出发，优选为1800MPa以下。
[0139] 屈服强度：1100MPa以上
[0140] 屈服强度影响凸筋部被压缩后复原的凸筋高度。在此，屈服强度小于1100MPa时，凸筋部的复原高度不充分，使用中有可能产生间隙。需要说明的是，此处所说的屈服强度是指0.2％屈服强度。
[0141] 需要说明的是，对于上限没有特别限定，从进行凸筋加工的观点出发，优选为1500MPa以下。
[0142] 伸长率：8.0％以上
[0143] 伸长率不充分时，凸筋加工时有可能产生开裂。因此，伸长率需要为8.0％以上。
[0144] 需要说明的是，对于上限没有特别限定，通常为约15.0％。
[0145] 接着，对本发明的马氏体系不锈钢板的优选制造方法进行说明。
[0146] 本发明的马氏体系不锈钢板优选如下制造：
[0147] 对具有上述成分组成的钢片实施热轧，制成热轧板，
[0148] 对该热轧板实施热轧板退火和酸洗，制成热轧退火板，
[0149] 对该热轧退火板实施冷轧，制成冷轧板，
[0150] 进而，对该冷轧板进行加热至950℃以上且1100℃以下的温度、保持5秒～600秒后冷却的淬火处理，
[0151] 接着，进行加热至200℃以上且400℃以下的温度范围并保持5秒～600秒的回火处理。
[0152] 即，可以利用下述方法制造：将由上述成分组成构成的钢在转炉、电炉等熔炼炉中进行熔炼，进一步经过钢包精炼、真空精炼等二次精炼，利用连铸法或铸锭-开坯轧制法制成钢片(例如板坯或薄板坯)，实施热轧、热轧板退火、根据需要的酸洗，制成热轧退火板。然后，进一步经过冷轧、淬火处理、根据需要的酸洗、回火处理等各工序，制成冷轧板。
[0153] 例如，在转炉或电炉等中熔炼钢液，利用VOD法或AOD法进行二次精炼，制成上述成分组成后，利用连铸法制成板坯。此时，为了抑制C含量同时增多N含量、并且使N含量为C含量以上，根据需要通过氮化铬等含氮原料的添加、或者氮气的吹入使N含量为规定值。将该板坯加热至1000～1250℃的温度范围，通过热轧制成所期望的板厚的热轧板。在600℃～800℃的温度范围对该热轧板实施分批退火后，通过喷砂和酸洗除去氧化皮，制成热轧退火板。进一步对该热轧退火板进行冷轧，并进行淬火处理，由此制成冷轧板。冷轧工序中，可以根据需要进行包含中间退火的两次以上的冷轧。包含一次或两次以上的冷轧的整个冷轧工序中的总轧制率为60％以上，优选为80％以上。
[0154] 淬火处理中，从得到所期望的特性(强度、伸长率)的观点出发，优选将冷轧板加热至950℃以上且1100℃以下的温度范围、保持5秒～600秒后进行冷却。
[0155] 在高于该温度的情况下，晶粒(特别是原奥氏体晶粒)粗大化，有时凸筋加工性降低。另一方面，在低于该温度的情况下，铁素体的生成量增多，马氏体量变得不充分，有时无法得到所期望的强度和屈服强度。更优选为1000℃以上。另外，更优选为1050℃以下。
[0156] 此外，在保持时间小于5秒的情况下，有时不析出Cr-V复合碳/氮化物而析出粗大的Cr碳/氮化物。更优选为20秒以上。另一方面，保持时间超过600秒时，晶粒、特别是原奥氏体晶粒粗大化，有时凸筋加工性降低。
[0157] 此外，为了得到所期望的强度，淬火处理中的冷却速度优选设定为1℃/秒以上。
[0158] 另外，淬火处理后，需要进行回火处理。在不进行回火处理的情况下，无法得到优良的加工性。另外，回火处理中，从得到所期望的特性的观点出发，优选加热至200℃以上且400℃以下的温度范围并保持5秒～600秒。
[0159] 在高于该温度的温度下进行回火的情况下，马氏体发生回火，有时强度、屈服强度降低，并且耐腐蚀性也降低。另一方面，在低于该温度的温度下进行回火的情况下，马氏体不稳定，因此有时无法得到优良的加工性(伸长率、凸筋加工性)。更优选为250℃以上。另外，更优选为350℃以下。
[0160] 此外，保持时间小于5秒的情况下，马氏体不稳定，因此有时无法得到优良的加工性(伸长率、凸筋加工性)。更优选为20秒以上。另一方面，保持时间超过600秒时，马氏体发生回火，有时强度、屈服强度降低，并且耐腐蚀性也降低。
[0161] 此外，在淬火处理和回火处理后，可以分别进行酸洗处理。另外，也可以进行通过在包含氢气的还原气氛中进行淬火处理和回火处理而省略酸洗的BA精加工。
[0162] 这样制造得到的冷轧板产品根据各用途实施弯曲加工、凸筋加工、开孔加工等，成形为在汽车的发动机至排气系统部件之间作为密封材料使用的垫片部件等。此外，也可以用于要求弹簧性的构件。根据需要，可以在成形为部件后进行淬火处理。
[0163] 实施例
[0164] 将具有表1所示的成分组成(余量为Fe和不可避免的杂质)的30kg钢块在真空熔炼炉中进行熔炼、铸造。将该钢块加热至1200℃后，进行热轧，制成厚度25mm×宽度150mm的薄板坯。将该薄板坯在700℃的炉中保持10小时，使其软质化。接着，将该薄板坯加热至1100℃后，进行热轧，制成板厚为4mm的热轧板。接着，对该热轧板进行在700℃的炉中保持10小时的退火，制成热轧退火板。接着，通过冷轧将该热轧退火板制成板厚为0.2mm的冷轧板，以表2所示的淬火温度和淬火保持时间进行淬火处理。需要说明的是，淬火处理时的冷却速度均设定为1℃/秒以上。进而，在淬火处理后，以表2所示的回火温度和回火保持时间进行回火处理。淬火处理和回火处理中的保持时间均为在加热温度±10℃的温度范围内的停留时间。需要说明的是，钢No.2与钢No.36～39、以及钢No.8与钢No.40分别使用相同的冷轧板进行之后的淬火处理和回火处理。
[0165] ＜组织观察＞
[0166] 对于如上制作的马氏体系不锈钢冷轧板(淬火-回火材料)，制作截面观察用的试验片，利用王水实施腐蚀处理后，利用光学显微镜以500倍的倍率对10个视野进行观察，根据组织形状和腐蚀强度区分出马氏体相与铁素体相后，通过图像处理求出马氏体相的体积率，算出其平均值。
[0167] 将观察结果示于表2。需要说明的是，表2中，马氏体量的“◎”表示以相对于组织整体的体积率计马氏体相为90％以上且100％以下，“○”表示以相对于组织整体的体积率计马氏体相为80％以上且小于90％，“×”表示以相对于组织整体的体积率计马氏体相小于80％。
[0168] ＜析出物观察＞
[0169] 从上述制作的马氏体系不锈钢冷轧板(淬火-回火材料)上切出宽度：15mm×长度：15mm的小片，通过从单面进行的研磨使其减薄至0.05mm的厚度。接着，利用透射电子显微镜(TEM)对其表面进行观察，测定长径200nm以上的析出物的个数。需要说明的是，观察是以
5000倍的倍率对10个视野进行的。
5000倍的倍率对10个视野进行的。
[0170] 将观察结果示于表2。需要说明的是，表2中，析出物的个数的“◎”表示观察到的长径200nm以上的析出物的个数为每100μm2以下中15个以下，“○”表示观察到的长径200nm以上的析出物的个数为每100μm2以下中超过15个且为25个以下，“×”表示长径200nm以上的析出物的个数为每100μm2以下中超过25个。
[0171] ＜拉伸试验＞
[0172] 另外，使用如上制作的马氏体系不锈钢冷轧板(淬火-回火材料)，制作使轧制方向为长度方向的JIS5号拉伸试验片，依据JIS Z2241供于室温拉伸试验，对拉伸强度(T.S.)、屈服强度(P.S.)和伸长率(EL)进行测定。原始标距设定为50mm，拉伸速度设定为10mm/分钟，对各钢以N＝2进行试验，用平均值进行评价。
[0173] 需要说明的是，关于伸长率(EL)，将断裂的两个试验片按照试验片的轴在一条直线上的方式对接，测定最终标距，利用下式算出。
[0174] EL(％)＝(Lu-L0)/L0×100
[0175] 在此，EL为伸长率(断裂伸长率)，L0为原始标距，Lu为最终标距。
[0176] 将评价结果合并示于表2。需要说明的是，评价标准如下所述。
[0177] ·拉伸强度(T.S.)
[0178] ○：合格 1300MPa以上
[0179] ×：不合格 小于1300MPa
[0180] ·屈服强度(P.S.)
[0181] ○：合格 1100MPa以上
[0182] ×：不合格 小于1100MPa
[0183] ·伸长率(EL)
[0184] ○：合格 8.0％以上
[0185] ×：不合格 小于8.0％
[0186] ＜凸筋加工性评价试验＞
[0187] 从如上制作的马氏体系不锈钢冷轧板(淬火-回火材料)上切出宽度：60mm×长度：60mm的试验片，通过冲压加工加工成图3所示形状的凸筋。利用放大镜对加工后的凸筋顶部和下部进行观察，按照以下的基准进行凸筋加工性的评价。将评价结果合并示于表2。需要说明的是，缩孔是指宽度窄(约0.1mm)的凹陷。
[0188] ◎(合格、特别优良)：开裂、缩孔均无
[0189] ○(合格)：有缩孔，但无开裂
[0190] ×(不合格)：有开裂
[0191] ＜耐腐蚀性评价试验＞
[0192] 从如上制作的马氏体系不锈钢冷轧板(淬火-回火材料)上切出宽度：60mm×长度：80mm长的试验片，按照汽车技术会标准汽车用材料腐蚀试验方法(JASO M 609-91)进行耐腐蚀性评价试验。试验片表面用#600砂纸进行研磨精加工，整个背面和表面周围5mm用密封剂包覆。试验中，将5％盐水喷雾(2小时)-60℃干燥(4小时)-50℃润湿(2小时)作为1个循环，实施15个循环后，测定表面的腐蚀面积率。试验以N＝2进行，将腐蚀面积率多者作为该冷轧板的评价。
[0193] 将所得到的结果合并示于表2。需要说明的是，评价标准如下所述。
[0194] ○：合格 腐蚀面积率小于30％
[0195] ×：不合格 腐蚀面积率为30％以上
[0196]
[0197] 表2
[0198]
[0199] 根据表2，作为本发明例的No.1～20均是强度(拉伸强度、屈服强度)和加工性(伸长率、凸筋加工性)都优良、并且耐腐蚀性也充分的钢板。另外，关于将V含量控制为更优选的范围(0.15～0.25％)、并且将淬火处理条件和回火处理条件控制为更优选的范围(淬火温度：1000～1100℃、淬火保持时间：20秒以上、回火保持时间：20秒以上)的No.2、5、6、10、11、13和19，长径200nm以上的析出物的个数为每100μm2以下中15个以下，并且，凸筋加工性特别优良。
[0200] 另一方面，关于C含量高至适当范围外且不含有V的比较例No.21(相当于SUS403)，伸长率和耐腐蚀性不合格。此外，长径200nm以上的粗大析出物大量产生，凸筋加工性也不合格。
[0201] 关于C含量低至适当范围外的比较例No.22，拉伸强度和屈服强度不合格。
[0202] 关于C含量高至适当范围外的比较例No.23，伸长率和耐腐蚀性不合格。此外，长径200nm以上的粗大析出物大量产生，凸筋加工性也不合格。
[0203] 关于Si含量高至适当范围外的比较例No.24中，拉伸强度、屈服强度、伸长率和凸筋加工性不合格。
[0204] 关于Mn含量高至适当范围外的比较例No.25和Ni含量高至适当范围外的比较例No.26，伸长率和凸筋加工性不合格。
[0205] 关于Cr含量低至适当范围外的比较例No.27，耐腐蚀性不合格。
[0206] 关于Cr含量高至适当范围外的比较例No.28，强度和屈服强度不合格。
[0207] 关于V含量低至适当范围外的比较例No.29和V含量高至适当范围外的比较例No.30，长径200nm以上的粗大析出物大量产生，凸筋加工性不合格。
[0208] 关于N含量低至适当范围外且C％+N％也低至适当范围外的比较例No.31，拉伸强度和屈服强度不合格。
[0209] 关于N含量高至适当范围外的比较例No.32，伸长率和耐腐蚀性不合格。此外，长径200nm以上的粗大析出物大量产生，凸筋加工性也不合格。
[0210] 关于Cu含量高至适当范围外的比较例No.33，凸筋加工性不合格。
[0211] 关于C％+N％低至适当范围外的比较例No.34，拉伸强度和屈服强度不合格。
[0212] 关于N％＜C％的比较例No.35，伸长率和耐腐蚀性不合格。
[0213] 关于比较例No.36，淬火温度过高，因此凸筋加工性以及伸长率均不合格。
[0214] 关于比较例No.37，淬火温度过低，因此拉伸强度和屈服强度不合格。
[0215] 关于比较例No.38，回火温度过低，因此伸长率和凸筋加工性不合格。
[0216] 关于比较例No.39，回火温度过高，因此拉伸强度和屈服强度不合格。需要说明的是，比较例No.39的耐腐蚀性也不合格。
[0217] 关于比较例No.40，淬火保持时间过短，因此长径200nm以上的粗大析出物大量产生，凸筋加工性不合格。
[0218] 产业上的可利用性
[0219] 本发明的马氏体系不锈钢板的强度(拉伸强度、屈服强度)和加工性(伸长率、凸筋加工性)、耐腐蚀性均优良，因此适合作为垫片构件。另外，适合用于需要耐弹簧性的部件。
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