贮氢合金及该合金制造的电极
专利汇可以提供贮氢合金及该合金制造的电极专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种具有高吸收和放出氢气速度的贮氢 合金 。一种总组成为下列成分的贮氢合金(重量百分数)：25-45％Zr+Hf，其中Hf的含量不大于4％，1-15％Ti，10-20％Mn，2-12％V，0.6-5％稀土元素，和余量的Ni(Ni的含量不小于25％)及不可避免的杂质，该合金基本上具有三相组织，该三相组织由下列三相组成：由Ni-Zr型合金组成的网状连续相，由Zr-Ni-Mn基合金组成的主相(在该网状连续相内)，和沿该网状连续相分布的由稀土元素-Ni型合金组成的弥散的颗粒相。，下面是贮氢合金及该合金制造的电极专利的具体信息内容。
1、一种贮氢合金，包括(重量百分数)：
25-40％Zr，1-15％Ti，
10-20％Mn，2-12％V，
0.6-5％稀土元素，不可避免的杂质，
和至少25％Ni， 所述合金包括至少三相。
2、权利要求1的贮氢合金，其中所述合金基本上由所述三相组成。
3、权利要求1的贮氢合金，其中所述三相包括：
(1)网状连续相，由Ni-Zr型合金组成，
(2)在网状连续相内的主相，该主相由Zr-Ni-Mn基合金组成， 和
(3)弥散的颗粒相，由稀土元素-Ni型合金组成，沿着网状连续相 分布。
4、权利要求1的贮氢合金，其中所述组成基本上由下列成分组成(重 量百分数)：
25-45％Zr，1-15％Ti，
10-20％Mn，2-12％V，
0.6-5％稀土元素，不可避免杂质，
和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
5、权利要求1的贮氢合金，其中所述的稀土元素包括选自La、 Ce、Pr和Nd中的至少一种。
6、权利要求5的贮氢合金，其中所述的稀土元素基本上由选自La、 Ce、Pr和Nd中的至少一种组成。
7、权利要求6的贮氢合金，其中所述的稀土元素基本上由选自La和Ce中的至少一种组成。
8、权利要求1的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
25-37％Zr，5-15％Ti，
10-20％Mn，2-6％V，
0.6-5％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni含量至少为25％。
9、权利要求1的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-38％Zr，4-9％Ti，
14-18％Mn，4-8％V，
1-4％稀土元素，不可避免的杂质，
和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
10、权利要求1的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-37％Zr，5-9％Ti，
14-18％Mn，4-6％V，
1-4％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
11、一种贮氢合金，含有(重量百分数)：
25-4％Zr+Hf，其中所述的Hf不大于4％，
1-15％Ti，10-20％Mn，
2-12％V，0.6-5％稀土元素，
不可避免的杂质，和至少25％Ni， 所述合金包括至少三相。
12、权利要求11的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
25-37％Zr，0.1-2％Hf，
5-15％Ti，10-20％Mn，
2-6％V，0.6-5％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量Ni，
Ni的含量至少为25％。
13、权利要求11的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-38％Zr+Hf，其中所述Hf不大于2％，
4-9％Ti，14-18％Mn，4-8％V，
1-4％稀土元素，不可避免的杂质，
和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
14、权利要求11的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-37％Zr，0.1-2％Hf，
5-9％Ti，14-18％Mn，
4-6％V，1-4％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
15、一种用作Ni-氢电池的电极，所述电极包括权利要求1的贮 氢合金。
16、一种用于制备贮氢合金的方法，该方法包括：
(a)制备含有下列成分的合金铸锭(重量百分数)：
25-45％Zr，1-15％Ti，
10-20％Mn，2-12％V，
0.6-5％稀土元素，不可避免的杂质，
和至少25％的Ni，
(b)在950-1050℃温度均质化该铸锭，
(c)在1100℃-1200℃温度热处理该铸锭，和
(d)将该铸锭淬火，由此得到包括至少三相的合金。
17、权利要求16的方法，其中所述的合金含有(重量百分数)：
25-37％Zr，5-15％Ti，
10-20％Mn，2-6％V，
0.6-5％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
18、权利要求16的方法，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-38％Zr，4-9％Ti，
14-18％Mn，4-8％V，
1-4％稀土元素，不可避免的杂质，
和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
19、权利要求16的方法，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-37％Zr，5-9％Ti，
14-18％Mn，4-6％V，
1-4％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
20、一种用于制备贮氢合金的方法，该方法包括：
(a)制备含有下列成分的合金铸锭(重量百分数)：
25-45％Zr，1-15％Ti，
10-20％Mn，2-12％V，
0.6-5％稀土元素，不可避免的杂质，
和至少25％Ni，
(b)在1100℃-1200℃热处理该铸锭；和
(c)将该铸锭淬火，由此得到包括至少三相的合金。
21、一种用于制备贮氢合金的方法，该方法包括：
(a)制备具有下列成份的合金铸锭(重量百分数)：
25-45％Zr+Hf，其中所述的Hf不大于4％，
1-15％Ti，10-20％Mn，
2-12％V，0.6-5％稀土元素，
不可避免的杂质，和至少25％的Ni，
(b)在950℃-1050℃温度均质化该铸锭；
(c)在1100℃-1200℃温度热处理该铸锭；和
(d)将该铸锭淬火，由此得到包括至少三相的合金。
22、权利要求21的方法，其中所述的合金含有(重量百分数)：
25-37％Zr，0.1-2％Hf，
5-15％Ti，10-20％Mn，
2-6％V，0.6-5％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
23、权利要求21的方法，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-38％Zr+Hf，其中所述的Hf不大于2％，
4-9％Ti，14-18％Mn，
4-8％V，1-4％稀土元素，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
24、权利要求21的方法，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-37％Zr，0.1-2％Hf，
5-9％Ti，14-18％Mn，
4-6％V，1-4％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
25、一种用于制备贮氢合金的方法，该方法包括：
(a)制备具有下列成分的合金铸锭(重量百分数)：
25-45％Zr+Hf，其中所述的Hf不大于4％，
1-15％Ti，10-20％Mn，
2-12％V，0.6-5％稀土元素，
不可避免的杂质，和至少25％Ni，
(b)在1100℃-1200℃温度热处理该铸锭；和
(c)将该铸锭淬火，由此得到包括至少三相的合金。
26、一种包括三相的贮氢合金，所述合金由下列步骤制备：
(a)制备含有下列成分的合金铸锭(重量百分数)：
25-45％Zr，1-15％Ti，
10-20％Mn，2-12％V，
0.6-5％稀土元素，不可避免的杂质，
和至少25％Ni，
(b)在950℃-1050℃温度均质化该铸锭；
(c)在1100℃-1200℃温度热处理该铸锭；和
(d)将该铸锭淬火， 由此得到所述的包括至少三相的合金。
27、权利要求26的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
25-37％Zr，5-15％Ti，
10-20％Mn，2-6％V，
0.6-5％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
28、权利要求26的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-38％Zr，4-9％Ti，
14-18％Mn，4-8％V，
1-4％稀土元素，不可避免的杂质，
和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
29、权利要求26的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-37％Zr，5-9％Ti，
14-18％Mn，4-6％V，
1-4％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
30、一种包括三相的贮氢合金，所述合金由下列步骤制备：
(a)制备含有下列成分的合金铸锭(重量百分数)：
25-45％Zr，1-15％Ti，
10-20％Mn，2-12％V，
0.6-5％稀土元素，不可避免的杂质，
和至少25％Ni，
(b)在1100℃-1200℃热处理该铸锭；和
(c)将该铸锭淬火， 由此制得所述的包括至少三相的合金。
31、一种包括至少三相的贮氢合金，所述合金由包括下列步骤的方 法制备：
(a)制备含有下列成分的合金铸锭(重量百分数)：
25-45％Zr+Hf，其中所述的Hf不大于4％，
1-15％Ti，10-20％Mn，
2-12％V，0.6-5％稀土元素，
不可避免的杂质，和至少25％Ni，
(b)在950-1050℃温度均质化该铸锭；
(c)在1100℃-1200℃温度热处理该铸锭；和
(d)将该铸锭淬火， 由此得到所述的包括至少三相的合金。
32、权利要求31的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
25-37％Zr，0.1-2％Hf，
5-15％Ti，10-20％Mn，
2-6％V，0.6-5％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
33、权利要求31的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-38％Zr+Hf，其中所述的Hf不大于2％，
4-9％Ti，14-18％Mn，
4-8％V，1-4％稀土元素，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量至少为25％。
34、权利要求31的贮氢合金，其中所述的合金含有(重量百分数)：
30-37％Zr，0.1-2％Hf，
5-9％Ti，14-18％Mn，
4-6％V，1-4％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，
Ni的含量为至少25％。
35、一种含有至少三相的贮氢合金，所述合金由包括下列步骤的方 法制备：
(a)制备含有下列成分的合金铸锭(重量百分数)：
25-45％Zr+Hf，其中所述的Hf不大于4％，
1-15％Ti，10-20％Mn，
2-12％V，0.6-5％稀土元素，
不可避免的杂质，和至少25％Ni，
(b)在1100℃-1200℃温度热处理该铸锭；和
(c)将该铸锭淬火， 由此得到包括至少三相的合金。
36、包括至少三相的贮氢合金，该合金包括：
(1)网状连续相，由Ni-Zr型合金组成，
(2)在该网状连续相内的主相，和
(3)弥散的颗粒相，由稀土元素-Ni型合金组成，沿该网状连续相 分布，
所述合金含有足够的Zr以提供所述的网状连续相，和足够的稀土 以提供所述的弥散的颗粒相。
37、包括至少三相的贮氢合金，该合金包括：
(1)网状的连续相，由Ni-Zr型合金组成，
(2)在该网状连续相内的主相，和
(3)弥散的颗粒相，由稀土元素-Ni型合金组成，沿该网状连续相 分布，
其中所述的合金由包括下列步骤的方法制备：
(a)制备合金铸锭；
(b)在950℃-1050℃温度均质化该铸锭；
(c)在1100℃-1200℃热处理该铸锭；和
(d)将该铸锭淬火，由此形成贮氢合金，
所述铸锭含有足够的Zr以提供所述网状连续相，和足够的稀土以 提供所述的弥散的颗粒相。
38、包括至少三相的贮氢合金，该合金包括：
(1)网状的连续相，由Ni-Zr型合金组成，
(2)在该网状连续相内的主相，和
(3)弥散的颗粒相，由稀土元素-Ni型合金组成，沿该网状连续相 分布，
其中所述的合金由包括下列步骤的方法制备：
(a)制备合金铸锭；
(b)在1100℃-1200℃热处理该铸锭；和
(c)将该铸锭淬火，由此形成贮氢合金，
所述铸锭含有足够的Zr以提供所述网状连续相，和足够的稀土以 提供所述的弥散的颗粒相。
39、包括至少三相的贮氢合金，该合金包括：
(1)网状的连续相，
(2)在该网状连续相内的主相，和
(3)弥散的颗粒相，沿该网状连续相分布。
40、一种用于制备具有至少三相的贮氢合金的方法，该方法包括：
(a)制备合金铸锭；
(b)在950℃-1050℃温度均质化该铸锭；
(c)在1100℃-1200℃温度热处理该铸锭；和
(d)将该铸锭淬火，
由此得到包括至少三相的贮氢合金，所述至少三相包括：
(1)网状的连续相，由Ni-Zr型合金组成，
(2)在该网状连续相内的主相，和
(3)弥散的颗粒相，由稀土元素-Ni型合金组成，沿该网状连续相 分布，
所述铸锭含有足够的Zr以提供所述的网状连续相，和足够的稀土 以提供所述的弥散的颗粒相。
41、一种用于制备三相贮氢合金的方法，该方法包括：
(a)制备合金铸锭；
(b)在950℃-1050℃温度均质化该铸锭；
(c)在1100℃-1200℃热处理该铸锭；和
(d)将该铸锭淬火，
由此得到包括至少三相的贮氢合金，所述贮氢合金包括：
(1)网状的连续相，
(2)在该网状连续相内的主相，和
(3)弥散的颗粒相，沿该网状连续相分布。
42、一种用于制备三相贮氢合金的方法，该方法包括：
(a)制备合金铸锭；
(b)在1100℃-1200℃热处理该铸锭；和
(c)将该铸锭淬火，
由此得到包括至少三相的贮氢合金，所述贮氢合金包括：
(1)网状连续相，
(2)在该网状连续相内的主相，和
(3)弥散的颗粒相，沿该网状连续相分布。
发明领域
本发明涉及一种贮氢合金，该合金具有优异的高速吸收和放出氢的 性能，例如当用作电池电极时能够获得优异的初始活性和大的放电电 流。
发明背景
已公知的事实是，上述贮氢合金具有吸收氢(即贮氢)作用，铸态La-Ni型合金相由于其催化作用离解大气中的含氢分子(例如H2、H2O) 或离子(例如H3O+)以提供出氢原子，并且该铸态La-Ni型合金相以显 著高于主相吸收氢原子的速度之速度吸收离解的氢原子，因此，主要是 通过该La-Ni型合金进行氢原子的吸收。另一方面，通过与上述作用 相反的作用，即吸收的逆作用，使氢放出。
例如，在贮氢合金用作电池电极的场合下，公知的事实是，通过重 复充电和放电使包括贮氢合金的电极初始活化，直至电极具有足够大的 放电容量(即直到使放电容量最大，该放电容量是由于贮氢合金的作用 而获得的)。在进行初始活化之后，电池投放使用。 发明目的
目前，日益加大了对能够增加输出并改良其性能以及节能的电池和 热泵的需求，在这种电池和热泵中通常采用贮氢合金。因此，需要贮氢 合金能获得比常规贮氢合金更高的吸收和放出氢速度，并且当投入使用 时能在短时间内完成初始活化。
发明概要
本发明涉及一种具有增加的吸收和放出氢(相当于“放电”)速度的 贮氢合金。
依据本发明，提供了一种具有至少三相的贮氢合金，这三相结合在 一起提供了一种独特的贮氢合金，该贮氢合金提供了快速的吸收和放出 氢以及快速初始活化和大放电电流。这三相包括(1)网状连续相，(2)主 相(在网状连续相内)，和(3)弥散的颗粒相。在图1中，示出了本发明的 合金，可以看出网状连续相11、主相12和弥散相13。
在本发明的贮氢合金中，弥散相高速吸收大气中的含氢分子(如 H2、H2O等)或含氢离子(如H3O+)，并且该弥散相作为离解该吸收的含 氢分子或离子的催化剂以提供氢原子(H)。大部分离解的氢原子通过网 状连续相和主相间的界面快速迁移，该迁移的速度大于氢原子扩散进入 王相的速度。氢原子主要是从周围的界面扩散进入主相。
因此，可以非常高速地吸收氢。以逆向扩散和将氢原子重新结合成 分子或离子的方式将氢放出，因此获得了非常高的速度。
本发明还涉及由上述贮氢合金制成的电极。
用新工艺获得本发明的新的复合的显微组织。按照新工艺，将合金 均质化，然后进行热处理，在该热处理中，将合金加热到合金的固液共 存温度，这样形成网状连续相，之后保温，随后将合金快速冷却。结果 该合金具有包括至少上述三相的组织。如需要也可省去上述的均质步 骤，仍能得到三相组织。
附图的简要说明
图1是本发明贮氢合金的截面组织的放大示意图。
图2是用于制备本发明贮氢合金的贮氢合金刚被粉碎后的组织的放 大示意图(其中粉碎是为了氢化作用)。
图3是常规贮氢合金的截面组织的放大示意图。
图4是用于测量贮氢合金吸收和放出氢的速度的装置示意图。
图5是本发明的合金的SEM照片。
优选实施方案的详述
依据本发明的优选方案，如图2所示，提供了由具有三相组织的贮 氢合金制成的粉末颗粒，该三相组织包括：
网状连续相21，由Ni-Zr型合金组成，
在该网状连续相内的主相22，该主相由Zr-Ni-Mn基合金组 成，以及
弥散的颗粒相23，由稀土元素-Ni型合金组成，沿着该网状连续 相分布。
该合金的总成分含有(重量百分数，下面写成％)：
25-45％Zr，1-15％Ti，
10-20％Mn，2-12％V，
0.6-5％稀土元素，不可避免的杂质，
和至少25％Ni。
该合金还可任选地含有高至4％Hf。
图5是本发明合金的SEM照片，该合金含34.5％Zr、3.5％La、 6.0％Ti、34.7％Ni、16.2％Mn和5.0％V。在图5中可看出网状连续相 51、主相52和弥散53。
在本发明的第一个优选实例中，该合金的总成分包括：
25-37％Zr，5-15％Ti，
10-20％Mn，2-6％V，
0.6-5％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，Ni的量为至少25％。
本发明第一个优选实例的合金还可任选地含0.1-2％Hf。
本发明第二个优选实例的合金的总成分包括：
30-38％Zr，4-9％Ti，
14-18％Mn，4-8％V，
1-4％稀土元素，不可避免杂质，
和余量的Ni，Ni的量为至少25％。
本发明第二个优选实例的合金还可任意地含高至2％的Hf。
本发明的第三个优选实例的合金的总成分包括：
30-37％Zr，5-9％Ti，
14-18％Mn，4-6％V，
1-4％La和Ce中的至少一种，
不可避免的杂质，和余量的Ni，Ni的量为至少25％。
本发明的第三个优选实例的合金还可任意地含由0.1-2％Hf。
本发明合金中的稀土元素优选地含有La、Ce、Nd和Pr中的至少 一种。更优选地，该稀土元素基本上由La和/或Ce组成。
可以使用各种形式的混合稀土(通常含有与少量Nd和/或Pr结合的 La和Ce)作为稀土的来源。
依据本发明的方法，通过将上述含量范围内的Ni、Zr、Ti、Mn、 V和稀土(及任选的Hf)混合并熔化，之后浇铸成锭而制得铸锭。然后在 非氧化气氛中将该铸锭热处理以进行均质，随后进行热处理，在该热处 理中，将铸锭在非氧化气氛中加热到1100℃-1200℃，该温度是合金 形成网状连续相的固-液共存温度，之后保温，随后快速冷却该铸锭。 结果，该合金具有包括至少上述之相的组织。
可以省去均质化步骤，这通常也可制备三相组织(包括与进行均质 步骤时所制得相同的三相)，在所述三相组织中，主相的形状与进行均 质步骤所得的主相的形状和尺寸相比不够规则。另外，也可能形成其它 相以及制造出空穴。
当铸造上述铸锭时，铸锭包括上述的三相，并且一般还存在其它不 可避免的相。该均质步骤可在约850℃-约1080℃，优选约950℃- 约1050℃温度进行高达约25小时，优选5-20小时。增强均质是希 望得到最大的均匀性(因而吸收和放出氢)，但过长的均质化时间会使晶 粒过度生长，又会导致较慢的氢吸收。该均质步骤优选地进行能获得最 大吸收氢的一段时间。
均质化之后，存在两相组织，该网状连续相已经溶解。
热处理步骤可以在均质步骤之后直接进行，或者在合金部分或完全 冷却后进行。热处理的温度优选为约1100℃-约1200℃，更优选为约 1120℃-约1160℃，时间为足以获得三相组织的时间，例如约3小时。
热处理步骤之后，将合金进行足够快速的淬火以将三相组织保留下 来。如果合金的冷却不足够快速，合金就转变为两相组织(即网状连续 相溶解)。该合金优选地进行淬火，以使其在热处理结束后60分钟内降 到500℃或更低的温度。
如上所述，本发明的样品显微组织包括三相，优选地基本上由三相 组成。所用的“基本上由三相组成”意指该合金含有三相(如下述)，并 且除此之外还可包括痕量或少量的对本发明的基本性能无影响的多种 其它相，例如，这取决于是否存在化学成分的不充分均匀、热处理期间 微小的温度梯度、化学的和/或物理的杂质等。
该第一相基本上由Ni和Zr组成。本文中将这种相称作“Ni-Zr型 合金”，因为它可以含有少量的除Ni和Zr之外的物质，例如，合适的 Ni-Zr型合金可由41.4-41.9％Zr、48.8-50.4％Ni和约8％其它 成分组成。基于电子探针显微分析，已经确认该相基本上是Ni-Zr二 元合金或金属间化合物相。该第一相是“网状连续相”，它的形态学形 成具有限定厚度的晶面，该晶面整齐地无开口地包围着无数的各种形状 的多面体。该网状连续相因而可被形容为全向(isotropic)蜂窝结构的壁。 “网”一词是通过观察样品组织的截面得出的。例如，如果横向穿过蜂 房将蜂窝切开，可以看到类似于网(或网络)的图案。“全向”一词表明 蜂窝结构是这样的，即其任何截面都具有网络图案，与其切割方向或位 置无关。晶胞形成封闭的多面体空间，除了在样品的外表面附近。本发 明的蜂窝状组织的截面不一定必须是规则的六边形，它可以是任意的多 边形。另外，其侧壁可以是弯曲的或弯折的。
该第二相，即“位于网状连续相内的主相”，占据了全向蜂窝状组 织的蜂房(即晶胞)或多边形的空间。该相被称作“主相”，因为该第二 相的份额应尽可能地大。如果将第一相看作“晶界”相，则该第二相也 可称作“基体”。
除了基本不含稀土元素之外(稀土元素含在第三相中，如下所述)， 该第二相的化学成份与该合金的总成分相差不多(因为该第二相是主要 的相)。该第二相是“Zr-Ni-Mn基合金”，它指化学式基本上为 (Zr，Ti)(Ni，Mn，V)2的合金。
该第一和第二相之间的界面应具有尽可能大的面积。该第一相是连 续的，因而氢原子可以通过该界面到达尽可能远的地方。该第一相的厚 度应尽可能的薄，以减少由该第一相引起的中断的数量。
该第三相基本上由稀土元素和Ni组成。这种相在本文中称作“稀 土元素-Ni型合金”，因为它可以含有少量的除稀土元素和Ni之外的 元素，例如合适的稀土元素-Ni型合金可以由71.0-78.6％La、21.2 -28.8％Ni、和＜0.4％其它元素组成。将该第三相描述为“弥散的颗粒 相”。这种相通常为类似于米粒或豆粒的形状。优选地，该第三相的颗 粒在空间上是彼此相分离的，即弥散的，并且同时在空间上与第一相和 第二相的界面是贯穿的，即该第三相颗粒是“沿网状连续相分布”的。 这一特征对于本发明获得高性能的合金材料来说是非常重要的。该颗粒 的尺寸相对较小。对于该第三相的量应平衡考虑，这是因为，由于该相 对贮氢能力没有明显作用因而希望其数量较小，另一方面由于用于离解 和重新结合含氢分子的催化剂位点的密度随着其数量的增加而增加，因 而又希望其数量较大。考虑到本发明合金中三相的吸收和放出氢的组合 作用，第一相应在该第一相和第二相之间提供穿越该材料的较大的连续 界面的面积。氢原子可以在该界面中非常快地迁移或扩散，该界面与该 材料的外表面和纵深的内侧相连通。由于机械强度差，在制粉或类似的 机械处理过程中，很容易地在沿该界面处形成微小尺寸的断裂或裂纹。 因此，除了位于试样的外表面的颗粒之外，也有大量的第三相颗粒暴露 于外部环境中。
该第二相的作用是贮氢。这决定了该材料的贮氢容量。
该第三相是用于离解含氢分子(或离子)的催化剂，以便能提供氢原 子。该第三相也是逆反应，即将氢原子重新结合成分子(或离子)的反应 的催化剂。只有暴露于外部环境的该相的表面才是有效的或是活性的。 不论是原子还是离子都能渗入该材料的原子晶格中。已经确信，该颗粒 (第三)相也使本发明的三相合金具有快速初始活化的性能。
下面说明本发明所期望的氢的特点。
(1)含氢分子(或离子)到达第三相颗粒的暴露表面，该第三相颗粒 位于该材料的外表面或与该材料的开口裂纹相接触；
(2)在该第三相的催化作用下，含氢分子(或离子)很快离解并提供 氢原子；
(3)某些离解的氢原子直接扩散进入相邻的第二相，而大部分离解 的氢原子通过该第一相和第二相间的界面快速地迁移入该材料的深 层；
(4)然后，氢原子从围绕的界面中扩散进入第二相，即基本上在贯 穿该材料的所有方向上；
(5)因此，在本发明的材料中所获得的全部贮氢过程比在常规材料 中快。
本发明的材料的尺寸取决于使用该材料的应用。该合金可以以粉末 形式用作氢电池的阳极材料。在这种情况下，蜂窝状组织的晶胞尺寸必 须不大于粉末颗粒的尺寸(该粉末的尺寸一般为几十微米。优选地，晶 胞的尺寸为蜂窝组织的每个晶胞尺寸的一半。该合金可以以更大块(即 更大的)形状用作贮氢介质，作为金属氢化热泵体系的部件或简单的氢 气容器。尽管较大的晶胞会损坏该合金的效率，这是因为氢原子从界面 扩散入第二相晶胞的中心部的最慢的路径成为了在整个充电/放电过程 的控制因素，有时每个晶胞的尺寸也可是较大的(随着合金块的尺寸的 增加)。
本发明的方法包括将该合金进行热处理，热处理温度为第一相的 Ni-Zr型合金的熔化温度和第二相的成分的熔化温度之间的温度。对于 具有本发明范围内的成分的任何合金来说，前者的温度总是低于后者的 温度。在该温度下，该Ni-Zr型合金从“母”相中析出，因为该“母” 相是过饱和态。该Ni-Zr型合金沿该“母”相的晶界分布，因为晶界 是合金中最薄弱(weakness)的位置，并且该第二相被液态的第一相所浸 润。如果所得材料能足够快地冷却，则第一相不会溶解回到第二相中(如 果溶解则产生两相组织)，则可获得本发明的蜂窝状组织。因此，该淬 火步骤是重要的步骤，因为它保留了这三相直至完全冷却。第三相的稀 土元素-Ni合金的熔化温度远低于该Ni-Zr合金的熔化温度。因此， 在热处理期间该第三相是液态(如同第一相)。然而，这两相彼此不混熔， 类似于液体油与水不混溶的方式。该第三相不被第二相浸润。
本发明的均质步骤不提供均质的合金，依据本发明该均质步骤在热 处理之前进行。该第三相在均质化处理过程中仍能保留，因为它不溶于 “母”相。然而，在常规铸造过程产生的其它相在该均质化处理过程中 溶解入“母”相中。
下面说明将本发明的贮氢合金的总成分限定在上述范围内的原 因。
(a)Zr
如上所述，该Zr成分具有主要与Ni、Mn、Ti和V结合形成网 状连续相内的主相的作用，以增大单位合金质量的贮氢量(即贮氢容 量)。另外，Zr还具有主要与Ni结合形成网状连续相的作用，以使具有 快速扩散的吸收和放出氢的过程沿网状连续相和主相间的界面进行。当 存在Hf时(含量为高至4％)，Hf具有与Zr类似的作用。如果Zr+Hf的含量之和所占百分比小于25％，则不能令人满意地形成网状连续相， 特别地，由此造成吸收和放出氢的速度快速降低。如果该百分比大于45 ％，则不能贮氢的网状连续相所占比率增大，同时，能贮氢的网状连续 相内的主相所占比率相对降低。因此贮氢容量会过分降低。因此，Zr+Hf的百分比确定为25％-45％，优选为30％-38％。
(b)Ti
Ti成分具有降低粉末的离解含氢分子或离子的平衡压，例如降低至 小于室温大气压的水平，以增强氢的吸收和放出。另外，如上所述在主 相中的Ti增加贮氢容量。
如果Ti的百分比含量小于1％，则不能获得上述作用的效果。如 果含量大于15％，则稳态压再次升高至高于室温大气压的水平，稳态 压是氢气压恒定的区域的压力，在该状态下，饱和氢的金属相与分离的 氢化物相平衡态共存。结果，降低了氢的吸收和放出性能。因此，Ti的含量确定为1-15％，优选为4％-9％，更优选为5％-9％。
(c)Mn
Mn成分具有主要形成网状连续相内主相的作用，以增加贮氢容 量。如果Mn含量小于10％，则不能获得上述作用的效果。如果含量 大于20％，则抑制氢的吸收和放出。因此，Ti的含量定为10-20％， 优选为14-18％。
(d)V
V成分具有稳定合金的稳态压的作用及增大贮氢容量的作用。如果 V含量小于2％，则不能获得上述作用的效果。如果含量大于12％， 则过分降低稳态压，因而使氢的吸收和放出遇到困难。结果，不能防止 贮氢容量的降低。因此，V含量定为2％-12％，优选为4％-8％。
(e)稀土元素
稀土元素是形成由稀土元素-Ni型合金组成的弥散颗粒相的必需 成分，如上所述，该弥散颗粒相吸收大气中的含氢分子或离子的速度大 于网状连续相内的主相和网状连续相的吸收速度，或者该弥散颗粒相将 含氢分子或离子放出回到大气中。如果稀土元素的含量是0.6％或更低， 则在该含量下形成大块的相，该含量太低以致不能保持所希望的高的吸 收和放出氢的速度。如果含量大于5％，则不能显著地贮氢的由稀土元 素-Ni型合金组成的弥散颗粒相所占比例过分增大。在这种情况下， 贮氢容量降低，这是所不期望。因此，稀土元素的含量定为0.6-5％， 优选为0.1-4％。
另外，为了提供上述作用，优选地，该稀土元素含有至少一种选自 La、Ce、Nd和Pr中的元素，更优选地含有La和Ce中的至少一种。 在这种情况下，更优选的是La和/或Ce的含量为该稀土元素组分的50 ％以上，最优选的该稀土元素组分基本上由La和/或Ce组成。
(f)Hf
依据本发明，当存在Hf时，如上所述，Hf成分与Zr、Ni、Mn 和V结合具有形成由Zr-Ni-Mn基合金组成的主相的作用，以利于 贮氢。还与Ni结合具有形成由Ni-Zr型合金组成的网状连续相的作用， 以使氢沿网状连续相和主相间界面进行界面扩散，如上所述。
Hf和Zr具有类似的吸收氢/贮氢的作用。然而，因为Hf的原子量 大于Zr的原子量，随着Hf含量的增加以重量为基的放电容量降低。因 为在自然界中Zr通常与1-4％的Hf伴生共存，因而Zr是相对较贵 的元素，并且将Hf从Zr中分离出去的费用也非常高。依据本发明的一 个方面，因为不需要将Hf从天然Zr中去除这样一个事实，该合金材料 的制造成本可以明显降低。
(g)Ni
特别是在本发明，Ni是非常重要的元素，因为它是主相、网状连 续相和弥散颗粒相的主要元素之一。
然而，如果Ni含量小于25％，对KOH电解质的耐腐蚀性低，因 而寿命太短以致不适宜用作电池的电极。因此，Ni的含量应不小于25 ％。
尽管可以用任何常规的机械粉碎装置将本发明的贮氢合金粉碎，以 得到预定颗粒尺寸的粉末，一种获得粉末的方式是用氢气烧裂方法，该 方法包括在10-200℃选择的任意温度下于氢气压力气氛中吸收氢 气，以及通过抽真空放出氢气。由此制得的粉末具有如图2所示的显微 组织，图中画出的是放大的示意图。
实施例
下面实施例用于说明本发明，但并不限制本发明的范围。
在普通高频感应熔化炉中，使用每种纯度都大于99.9％的Ni、Zr、 Ti、Mn、V、La、Ce、Cr、Hf和混合稀土作原料，随后在Ar气 氛下熔炼。制备熔融金属的成份分别为表1，3，5，7，9，11， 13，15，17，19，21和23所示的合金，随后在水冷铜铸模中铸造 以形成铸锭。结果，制备出本发明的贮氢合金试样1-156(下文称作“本 发明的合金”)。
将这些铸锭进行均质化处理，均质化处理的条件为在950℃-1050 ℃的预定温度保温20小时(除贮氢合金试样149-156之外，即试样149 -156不进行均质化处理)。然后在Ar气氛下于1100℃-1200℃条件 下将铸锭进行热处理8小时，随后用Ar气进行加压气体冷却(所述热处 理能使Ni-Zr型合金组成的网状连续相形成)。
为了对比，制备了常规贮氢合金(下文称作“常规合金”)，其成分 列于表1、5、7和9中，除了在制备常规贮氢合金时省去了均质化处 理后的热处理之外，用与本发明前述条件相同的条件制备常规贮氢合 金。
用电子扫描显微镜观察所得的贮氢合金的截面组织。
结果，本发明的试样1-156的每一种均是主要由以下三相组织组 成(如图1所示)：
网状连续相，它由Ni-Zr型合金组成，
在网状连续相内的主相，该主相由Zr-Ni-Mn基合金组成，
以及弥散的颗粒相，沿该网状连续相分布，它由稀土元素-Ni型 合金组成。
另一方面，常规合金具有两相组织，即由Zr-Ni-Mn基合金组 成的主相和La-Ni型合金组成的弥散相，如图3所示。
然后，按JIS·H7202规定的“贮氢合金的吸收氢速度的测量方 法”，测量本发明的合金试样1-156和常规合金的每一种的吸收氢速 度和放出氢速度。用颚式破碎机将铸锭较粗地破碎成小于2mm的直 径。之后将该粗颗粒封闭在压力容器内，以进行氢气烧爆，该烧爆过程 包括在8个大气压的氢气气氛下于200℃温度保持1小时的条件下吸收 氢气，以及通过抽真空放出氢气。因此，将颗粒尺寸制成200目或更小。 结果，制备出本发明的贮氢合金试样1-156(下文称作“本发明的合 金”)。如图4所示，如下进行氢气吸收速度的测量：
(a)将粉末颗粒(下文称作“粉末”)装入浸于(油或水)浴液42中的 容器41中，然后，在该浴液温度保持在200℃的状态下，关闭阀门Vb 并打开阀门Va和Vc，这样从氢气瓶43中将加压的氢气引入该体系中。 当体系内的压力达到30大气压时，将阀门Va关闭，随后将该体系静置 直到体系中的压力降至预定值(直到粉末吸氢完成)。因此，该粉末被初 始活化。
(b)当体系中的压力已降至预定值(约20大气压)时，打开阀门 Vb，随用真空泵44将体系中的压力降至10-2乇。之后将该浴液的温度 降至20℃，然后关闭阀门Vb和Vc再打开阀门Va，这样将氢气引入 体系中(除容器之外)。当压力升至30大气压，关闭阀门Va，打开阀门 Vc。在这一状态，测量体系中压力随时间降低的情况。从该压力降曲 线上可以得出这样两个数值，即粉末贮氢量达到80％这一时刻时的贮 氢数量和到达这一时刻所用的时间，因而可算出(当达到80％贮氢量时 的贮氢数量)/(到达80％贮氢量所用时间)。将由此得到的数值定义为吸 收氢气速度。结果列于表2、4、6、8、10、12、14、16、18、 20、22和24中。
放出氢气速度如下测量：在完成吸收氢气速度的测量这一状态中， 即阀门Va和Vc关闭、阀门Vc打开且体系中压力已降至预定值(通常 为20大气压)的状态，将浴液42的温度升至100℃-300℃范围内的 合适温度(例如120℃)以放出氢气。之后打开阀门Vb并关闭Vc，在该 状态将除容器41之外的体系中的压力抽至10-2乇。然后，关闭阀门 Vb并打开阀门Vc，在该状态下，测量体系中压力随时间的升高的情况。 从该压力升高曲线上可以得出这样两个数值，即粉末放出氢气量达到80 ％这一时刻时的放出氢气数量和到达这一时刻所用的时间，因而可算出 (到达80％放出氢气量时的放出氢气数量)/(到达80％放出氢气量所用 时间)。将由此得到的数值定义为放出氢气速度。结果列于表2、4、6、 8、10、12、14、16、18、20、22和24中。
制备本发明的1-156的每一种合金和常规合金，并作为活性材料 包含在电池中，以按下述方式评价其初始活性。对该电池重复进行充电 和放电直至该电池具有最大的放电容量，以测量当放电容量相应于所述 最大放电容量的95±1％时的充电和放电操作的次数。
即，用颚式粉碎机将本发明的1-156合金的每一种和常规合金粗 粉碎至直径为2mm或更小的粗细水平。然后，用球磨机将粗粉细粉碎 至200目或更小的颗粒尺寸，随加入水、作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE) 和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，这样每个试样都形成糊状。之 后，用该糊状材料填充具有95％孔隙度的多孔Ni烧结板(可以商购得 到)，随后将其干燥并压实，制成平面尺寸为30mm×40mm厚0.40mm -0.43mm的形状(所含的该活性粉末的量为约1.8g)。之后，将形成通 道的Ni薄板焊在如此结构的一侧，这样形成了负电极。另一方面，制 备正电极，使用Ni(OH)2和CoO作为活性材料，两者的混合的重量比为 84∶16，随后加入水、作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和作为增稠剂的 羧甲基纤维素(CMC)，这样形成糊。之后，用该所得糊填充前述的多孔 Ni烧结板，随后干燥并压实。因此，形成具有平面尺寸为30mm×40mm 厚0.71mm至0.73mm的结构，随后，类似地将Ni薄板附着在该结构的 一侧。然后，将上述正电极置于负电极的两侧，两电极之间通过聚丙烯 聚乙烯共聚物隔膜隔离。然后，通过整体成形结构同时插入氯乙烯保护 板，防止了活性物质从正电极的外表面分离下来。将所得的具有整体形 状的结构插入PVC槽中，随后注入作为电解质的35％KOH溶液，因 而造成电池。
之后，将该电池充电和放电，条件是：充电速度为0.20C，放电速 度为0.16C，给电池充电的耗电量为负电极容量的135％。将上述充电 和放电这一顺序操作计作一次充电和放电循环。重复进行充电和放电直 至该电池具有最大的放电容量。
表2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22和24列 出每个试样的所测的最大放电容量以及达到最大放电容量的95±1％ 的放电容量所需的充电和放电次数。因此，评价了初始活性。
从表2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22和24 所列的结果可以看出，本发明的试样1-156中的每一个都是通过弥散 的颗粒相吸收氢(具有显著高的吸氢速度)，随后将其离解，因此，使氢 快速迁移到网状连续相。由于通过该网状连续相和弥散的颗粒相的界面 扩散，氢扩散进入该网状连续相内的主相中。因此，可以高速吸收氢气。 还有，进行氢气的放出，因而贮存于该网状连续相内的主相中的氢迁移 到所述网状连续相和弥散的颗粒相。已经移到该网状连续相的氢立即扩 散到该弥散的颗粒相，因而被重新结合，随后被放出到大气中。因此， 可以高速放出氢。与此相反，尽管常规合金也通过由La-Ni型合金组 成的弥散的颗粒相进行氢气的吸收和放出(常规合金中的弥散的颗粒相 具有与本发明合金中的弥散的颗粒相相同的特征)，但是，氢的扩散主 要是在该弥散的颗粒相和主相间进行。因此，氢气的吸收速度和放出速 度必然地会相对低。
如上所述，本发明的贮氢合金和电极具有显著高的氢气吸收和放出 速度。因此，对使用该贮氢合金的任何装置的高性能有显著的贡献。
表1 试样No. 成分组成(wt％) Zr Ti Mn V La Ce Ni+杂质 1 26.1 6.2 15.9 4.8 1.6 1.7 BAL. 2 34.5 5.9 16.3 5.1 3.3 - BAL. 3 36.8 5.9 16.4 4.7 1.2 2.4 BAL. 4 33.7 5.1 16.1 4.8 3.6 - BAL. 5 34.2 10.6 16.4 5.0 - 3.2 BAL. 6 33.9 6.0 10.3 5.2 3.4 - BAL. 7 34.1 5.9 19.6 5.0 3.5 - BAL. 8 33.6 6.1 16.1 5.8 1.4 0.9 BAL. 9 34.2 5.9 16.2 4.9 1.8 - BAL. 10 34.3 5.7 16.2 4.8 - 2.3 BAL. 11 34.5 6.2 16.0 4.9 0.64 0.79 BAL. 对比-1 21.9 12.8 24.6 - 3.8 Cr：23.4 BAL. BAL.＝平衡量(即余量)
表2 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％/SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 1 0.15 0.15 390 4 2 0.18 0.18 401 4 3 0.18 0.18 405 2 4 0.17 0.17 409 2 5 0.16 0.16 408 3 6 0.15 0.15 404 3 7 0.15 0.15 406 3 8 0.17 0.17 406 3 9 0.17 0.17 412 4 10 0.17 0.17 411 3 11 0.15 0.15 414 2 对比-1 0.07 0.07 355 19
表3 试样No. 成分组成(wt％) Zr Ti Mn V La Ce Ni+杂质 12 30.3 6.1 16.2 5.2 1.7 1.7 BAL. 13 34.5 5.9 16.3 5.1 3.3 - BAL. 14 33.7 5.1 16.1 4.8 3.6 - BAL. 15 34.1 7.6 16.4 4.8 - 3.0 BAL. 16 34.0 9.2 16.2 4.9 2.8 - BAL. 17 34.1 12.0 16.8 5.2 0.5 3.0 BAL. 18 34.4 14.7 15.2 5.1 1.9 1.1 BAL. 19 34.5 6.0 10.2 5.0 3.3 - BAL. 20 34.2 6.2 12.5 5.0 3.2 - BAL. 21 34.1 5.9 19.6 5.0 3.5 - BAL. 22 33.6 6.1 16.1 5.8 1.4 0.9 BAL. 23 34.2 5.9 16.2 4.9 1.8 - BAL. 24 34.8 6.0 15.9 5.1 - 0.91 BAL.
表4 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％/SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 12 0.17 0.16 401 4 13 0.18 0.18 409 3 14 0.18 0.17 409 2 15 0.18 0.17 410 3 16 0.17 0.16 411 3 17 0.16 0.15 413 2 18 0.17 0.16 414 2 19 0.17 0.17 403 3 20 0.18 0.18 409 3 21 0.18 0.17 406 3 22 0.18 0.17 406 3 23 0.17 0.17 412 4 24 0.13 0.13 416 4
表5 试样No. 成分组成(wt％) Zr Ti Mn V La Ce Hf Ni+杂质 25 34.3 5.7 16.2 4.8 - 2.3 - BAL. 26 34.5 6.2 16.0 4.9 0.64 0.79 - BAL. 对比-2 21.9 12.8 24.6 - 3.8 Cr：23.4 - BAL. 27 25.9 5.8 16.1 4.8 1.7 1.6 1.4 BAL. 28 29.8 6.1 16.1 4.9 1.7 1.8 1.5 BAL. 29 34.2 5.8 15.9 5.1 3.4 - 1.5 BAL. 30 36.9 6.1 16.3 4.8 1.0 2.6 1.4 BAL. 31 34.3 10.3 15.8 4.8 2.9 - 1.4 BAL. 32 34.3 5.7 10.7 5.2 3.5 - 1.4 BAL. 33 34.2 5.9 19.2 5.1 1.9 1.5 1.4 BAL. 34 34.3 5.9 16.1 5.9 1.5 1.6 1.3 BAL. 35 34.6 5.8 15.7 4.7 1.9 - 1.3 BAL. 36 33.9 6.1 16.0 4.9 - 0.62 1.1 BAL.
表6 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％/SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 25 0.17 0.17 411 3 26 0.15 0.15 414 2 对比-2 0.07 0.07 355 19 27 0.14 0.15 390 5 28 0.16 0.17 399 4 29 0.18 0.18 405 3 30 0.19 0.18 404 2 31 0.17 0.17 414 3 32 0.18 0.18 407 2 33 0.17 0.18 406 3 34 0.18 0.17 407 4 35 0.17 0.17 413 4 36 0.13 0.14 417 5
表7 试样No. 成分组成(wt％) Zr Ti Mn V La Ce Hf Ni+杂质 37 34.7 6.2 16.2 5.1 - 1.4 1.0 BAL. 38 34.5 6.1 16.3 4.9 0.81 1.2 0.11 BAL. 39 34.3 5.9 15.9 5.1 3.2 - 0.11 BAL. 40 34.7 5.8 16.1 5.2 - 2.9 0.62 BAL. 41 34.2 6.1 16.2 4.9 1.5 1.6 0.53 BAL. 42 34.9 6.2 16.0 4.8 3.1 - 1.9 BAL. 对比-3 21.8 12.5 25.0 Cr：23.1 3.9 - - BAL. 43 25.1 5.9 16.1 5.2 1.8 1.5 - BAL. 44 29.8 6.0 16.1 5.1 3.0 - - BAL. 45 34.9 6.1 16.0 4.8 1.8 1.5 - BAL. 46 36.6 6.0 16.2 4.8 - 3.2 - BAL. 47 40.8 6.1 15.9 4.9 - 3.3 - BAL. 48 44.2 6.1 16.1 5.2 3.2 - - BAL. 49 34.3 1.1 16.2 5.0 3.2 - - BAL. 50 34.4 4.3 16.1 4.9 1.7 1.4 - BAL. 51 34.4 11.1 16.0 5.2 3.1 - - BAL.
表8 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％/SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 37 0.17 0.18 410 3 38 0.15 0.15 410 3 39 0.18 0.17 404 2 40 0.17 0.17 407 3 41 0.18 0.18 406 2 42 0.17 0.18 405 2 对比-3 0.07 0.08 362 18 43 0.16 0.16 391 4 44 0.17 0.17 400 4 45 0.18 0.18 403 3 46 0.19 0.18 406 3 47 0.19 0.19 403 2 48 0.19 0.18 402 2 49 0.18 0.17 400 2 50 0.18 0.19 402 3 51 0.16 0.16 411 2
表9 试样No. 成分组成(wt％) Zr Ti Mn V La Ce Ni+杂质 52 34.3 5.9 10.3 4.8 - 3.2 BAL. 53 34.5 6.1 18.0 5.0 2.9 - BAL. 54 34.3 6.1 19.7 4.9 1.7 1.4 BAL. 55 34.2 5.8 15.9 2.9 1.6 1.3 BAL. 56 34.3 6.0 16.1 8.22 - 3.3 BAL. 57 34.5 6.0 16.2 11.1 3.0 - BAL. 58 34.4 6.1 15.9 5.9 0.37 0.36 BAL. 59 34.1 5.9 16.3 4.8 0.62 - BAL. 60 34.5 6.1 16.0 4.8 0.63 0.51 BAL. 61 34.6 5.9 15.9 4.8 - 1.1 BAL. 62 34.5 6.0 15.8 5.2 1.2 1.01 BAL. 63 34.3 6.2 15.9 5.1 2.1 - BAL. 64 34.5 5.8 15.9 5.1 2.6 2.1 BAL. 65 34.6 6.1 15.9 5.1 - 4.7 BAL. 对比-4 23.8 12.5 24.1 - 3.8 Cr：22.9 BAL.
表10 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％/SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 52 0.17 0.18 405 3 53 0.19 0.19 406 2 54 0.18 0.18 405 3 55 0.18 0.18 401 3 56 0.18 0.18 407 2 57 0.19 0.18 403 3 58 0.13 0.14 419 5 59 0.13 0.13 418 4 60 0.17 0.14 413 4 61 0.15 0.15 412 3 62 0.17 0.17 411 2 63 0.18 0.16 410 3 64 0.18 0.18 401 2 65 0.18 0.17 403 2 对比-4 0.07 0.08 361 18
表11 试样No. 成分组成(wt％) Zr Ti Mn V 稀土 Hf Ni+ 杂质 La Ce Pr Nd 66 25.1 6.1 16.2 5.3 1.6 1.3 - - 0.9 BAL. 67 29.8 6.0 15.9 5.3 2.9 - - - 1.1 BAL. 68 34.8 6.0 15.9 4.8 1.6 1.3 - - 1.0 BAL. 69 36.8 6.2 16.0 5.2 - 3.3 - - 1.2 BAL. 70 40.3 6.2 16.0 5.2 - 2.9 - - 1.2 BAL. 71 43.9 5.9 15.9 5.0 3.1 - - - 1.0 BAL. 72 34.4 1.2 16.0 4.9 3.2 - - - 1.1 BAL. 73 34.3 4.3 16.2 5.2 1.7 1.4 - - 1.0 BAL. 74 34.2 11.3 15.9 5.1 2.9 - - - 1.1 BAL. 75 34.5 5.9 10.4 5.1 - 3.2 - - 1.1 BAL. 76 34.5 5.9 17.9 5.1 3.0 - - - 1.2 BAL. 77 34.5 5.9 19.7 5.0 1.8 1.5 - - 0.9 BAL. 78 34.5 6.0 16.2 3.1 1.6 1.3 - - 1.0 BAL. 79 34.6 6.0 16.2 8.2 - 3.0 - - 0.9 BAL. 80 34.6 6.0 16.2 11.1 3.0 - - - 1.0 BAL.
表12 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％/SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 66 0.16 0.15 391 4 67 0.16 0.15 398 4 68 0.19 0.17 404 2 69 0.18 0.18 405 3 70 0.19 0.18 404 3 71 0.19 0.19 403 3 72 0.17 0.18 402 2 73 0.18 0.18 404 2 74 0.16 0.16 412 3 75 0.19 0.17 402 3 76 0.19 0.18 406 3 77 0.17 0.17 404 3 78 0.17 0.17 401 2 79 0.18 0.17 402 2 80 0.16 0.17 405 3
表13 试样No. 成分组成(wt％) Zr Ti Mn V 稀土 Hf Ni+ 杂质 La Ce Pr Nd 81 34.7 6.1 15.9 5.1 0.07 0.05 - - 1.0 BAL. 82 34.2 5.9 16.1 4.8 0.12 - - - 1.0 BAL. 83 34.6 5.9 16.0 5.3 0.55 0.45 - - 1.0 BAL. 84 34.2 5.9 15.8 4.9 - 0.91 - - 0.9 BAL. 85 34.2 6.1 15.9 5.1 1.1 0.95 - - 1.0 BAL. 86 34.5 6.1 16.0 5.2 2.3 - - - 1.2 BAL. 87 34.4 5.8 15.9 4.8 2.6 2.2 - - 1.1 BAL. 88 34.6 5.8 15.9 4.9 - 4.8 - - 1.1 BAL. 89 34.2 5.8 15.8 4.8 1.6 1.3 - - 0.1 BAL. 90 34.2 5.8 15.8 4.8 2.9 - - - 1.7 BAL. 91 34.2 5.8 15.8 4.8 1.6 1.3 - - 2.7 BAL. 92 34.3 5.8 16.1 5.0 - 3.1 - - 3.8 BAL. 93 34.3 6.1 15.9 5.3 0.13 0.27 0.11 0.12 1.1 BAL. 94 34.6 5.9 16.0 5.2 0.25 0.24 0.23 - 1.0 BAL. 95 34.3 6.1 16.1 5.0 0.37 - 0.26 - 1.0 BAL.
表14 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％/SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 81 0.13 0.13 418 4 82 0.14 0.15 417 4 83 0.14 0.14 413 3 84 0.15 0.15 415 3 85 0.17 0.15 411 3 86 0.16 0.15 410 3 87 0.19 0.18 405 3 88 0.17 0.19 404 2 89 0.17 0.17 405 2 90 0.17 0.17 405 3 91 0.17 0.18 404 2 92 0.18 0.18 406 3 93 0.14 0.15 420 5 94 0.15 0.15 417 4 95 0.14 0.15 419 5
表15 试样No. 成分组成(wt％) Zr Ti Mn V 稀土 Hf Ni+ 杂质 La Ce Pr Nd 96 34.5 6.1 16.1 5.3 0.49 0.05 0.11 0.44 1.1 BAL. 97 34.3 6.2 16.1 4.8 0.33 0.24 - 0.38 1.0 BAL. 98 34.3 5.8 15.9 5.1 0.53 - - 0.43 1.0 BAL. 99 34.3 6.1 15.9 4.8 1.3 0.14 0.45 0.14 1.0 BAL. 100 34.2 6.2 15.8 5.1 0.41 - 0.81 0.71 0.9 BAL. 101 34.6 6.0 16.2 5.2 - 1.6 0.57 - 1.1 BAL. 102 34.2 6.1 16.2 5.2 3.7 0.09 0.23 0.47 1.0 BAL. 103 34.6 6.0 16.0 5.1 - 1.9 1.7 1.2 1.2 BAL. 104 34.2 5.9 15.9 5.1 - 2.7 - 2.2 1.2 BAL. 105 25.1 8.1 16.2 5.3 1.6 1.3 - - 0.9 BAL. 106 29.8 8.0 15.9 5.3 2.9 - - - 1.1 BAL. 107 34.8 8.0 15.9 4.8 1.6 1.3 - - 1.0 BAL. 108 36.8 8.2 16.0 5.2 - 3.3 - - 1.2 BAL. 109 40.3 8.2 16.0 5.2 - 2.9 - - 1.2 BAL.
表16 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 96 0.16 0.14 415 3 97 0.15 0.15 413 3 98 0.15 0.14 413 4 99 0.17 0.16 411 3 100 0.16 0.17 411 3 101 0.15 0.16 409 3 102 0.17 0.18 402 3 103 0.19 0.19 402 2 104 0.17 0.18 404 2 105 0.16 0.15 391 4 106 0.16 0.15 398 4 107 0.19 0.17 404 2 108 0.18 0.18 405 3 109 0.19 0.18 403 3
表17 试样No. 成分组成(wt％) Zr Ti Mn V 稀土 Hf Ni+ 杂质 La Ce Pr Nd 110 43.9 7.9 15.9 5.0 3.1 - - - 1.0 BAL. 111 34.4 3.2 16.0 4.9 3.2 - - - 1.1 BAL. 112 34.3 6.3 16.2 5.2 1.7 1.4 - - 1.0 BAL. 113 34.2 13.3 15.9 5.1 2.9 - - - 1.1 BAL. 114 34.5 7.9 10.4 5.1 - 3.2 - - 1.1 BAL. 115 34.5 7.9 17.9 5.1 3.0 - - - 1.2 BAL. 116 34.5 7.9 19.7 5.0 1.8 1.5 - - 0.9 BAL. 117 34.5 8.0 16.2 3.1 1.6 1.3 - - 1.0 BAL. 118 34.6 8.0 16.2 8.2 - 3.0 - - 0.9 BAL. 119 34.6 8.0 16.2 11.1 3.0 - - - 1.0 BAL. 120 34.6 7.9 16.0 5.3 0.55 0.45 - - 1.0 BAL. 121 34.2 7.9 15.8 4.9 - 0.91 - - 0.9 BAL. 122 34.2 8.1 15.9 5.1 1.1 0.95 - - 1.0 BAL.
表18 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％/SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 110 0.19 0.19 402 3 111 0.17 0.18 401 3 112 0.16 0.18 404 2 113 0.15 0.15 412 3 114 0.19 0.17 402 3 115 0.19 0.18 406 3 116 0.17 0.17 404 3 117 0.17 0.17 401 2 118 0.18 0.17 406 2 119 0.16 0.17 402 3 120 0.14 0.14 413 3 121 0.15 0.15 415 3 122 0.17 0.15 411 3
表19 试样No. 成分组成(wt％) Zr Ti Mn V 稀土 Hf Ni+ 杂质 La Ce Pr Nd 123 34.5 8.1 16.0 5.2 2.3 - - - 1.2 BAL. 124 34.4 7.8 15.9 4.8 2.6 2.2 - - 1.1 BAL. 125 34.6 7.8 15.9 4.9 - 4.8 - - 1.1 BAL. 126 34.2 7.8 15.8 4.8 1.6 1.3 - - 0.1 BAL. 127 34.2 7.8 15.8 4.8 2.9 - - - 1.7 BAL. 128 34.2 7.8 15.8 4.8 1.6 1.3 - - 2.7 BAL. 129 34.3 7.8 16.1 5.0 - 3.1 - - 3.8 BAL. 130 34.5 8.1 16.1 5.3 0.49 0.05 0.11 0.44 1.1 BAL. 131 34.3 8.2 16.1 4.8 0.33 0.24 - 0.38 1.0 BAL. 132 34.3 7.8 15.9 5.1 0.53 - - 0.43 1.0 BAL. 133 34.3 8.1 15.9 4.8 1.3 0.14 0.45 0.14 1.0 BAL. 134 34.2 8.2 15.8 5.1 0.41 - 0.81 0.71 0.9 BAL.
表20 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％/SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 123 0.16 0.15 410 3 124 0.19 0.18 401 3 125 0.17 0.19 402 2 126 0.18 0.18 403 2 127 0.17 0.18 405 2 128 0.18 0.17 403 2 129 0.18 0.18 402 3 130 0.16 0.14 415 3 131 0.15 0.15 413 3 132 0.15 0.14 413 4 133 0.17 0.16 411 3 134 0.16 0.17 411 3
表21 试样No. 成分组成(wt％) Zr i Mn V 稀土 Hf Ni+ 杂质 La Ce Pr Nd 135 34.6 0 16.2 5.2 - 1.6 0.57 - 1.1 BAL. 136 34.2 1 16.2 5.2 3.7 0.09 0.23 0.47 1.0 BAL. 137 34.6 0 16.0 5.1 - 1.9 1.7 1.2 1.2 BAL. 138 34.2 9 15.9 5.1 - 2.7 - 2.2 1.2 BAL. 139 43.9 3 15.2 4.8 2.8 - - - 0.9 BAL. 140 34.6 0 16.0 5.1 - 1.95 1.7 1.22 1.2 BAL. 141 34.3 1 19.7 4.9 1.7 1.4 - - - BAL. 142 34.5 0 16.2 11.1 3.0 - - - - BAL. 143 34.8 0 15.9 4.8 1.6 1.3 - - 1.0 BAL. 144 34.3 3 16.2 5.2 1.7 1.4 - - 1.0 BAL. 145 34.5 9 10.4 5.1 - 3.2 - - 1.1 BAL. 146 34.5 9 17.9 5.1 3.0 - - - 1.2 BAL. 147 34.6 0 16.2 11.1 3.0 - - - 1.0 BAL. 148 34.3 3 16.1 5.0 - 3.1 - - 3.8 BAL.
表22 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％/SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 135 0.15 0.15 409 3 136 0.19 0.19 402 3 137 0.15 0.16 402 3 138 0.16 0.16 404 3 139 0.19 0.19 400 3 140 0.15 0.15 402 3 141 0.18 0.17 404 2 142 0.18 0.18 403 3 143 0.18 0.18 406 2 144 0.18 0.18 404 2 145 0.18 0.17 402 3 146 0.18 0.18 406 3 147 0.18 0.17 402 3 148 0.18 0.18 403 3
表23(不进行均质化处理) 试样No. 成分组成(wt％) Zr Ti Mn V 稀土 Hf Ni+ 杂质 La Ce Pr Nd 149 34.5 6.0 16.2 5.0 3.5 - - - - BAL. 150 34.9 5.9 16.0 8.1 1.8 1.6 - - - BAL. 151 34.7 5.8 15.9 5.2 3.3 - - - 1.3 BAL. 152 34.3 6.1 16.2 8.0 1.7 1.6 - - 1.2 BAL. 153 34.0 5.8 15.9 5.0 1.1 1.2 1.1 - - BAL. 154 33.9 6.1 16.1 7.9 1.5 0.6 - 0.9 - BAL. 155 34.3 5.9 16.1 5.1 1.6 - 0.8 0.7 1.1 BAL. 156 34.2 5.9 16.0 8.0 - 0.9 1.3 0.8 1.2 BAL. BAL.＝平衡量(即余量)
表24(不进行均质化处理) 试样No. 氢气吸收速度 (wt％/SEC) 氢气放出速度 (wt％/SEC) 放电容量 (mAh/g) 充电和放电循环(次数) 149 0.18 0.17 407 2 150 0.18 0.17 405 2 151 0.17 0.18 406 2 152 0.18 0.18 406 2 153 0.15 0.16 407 2 154 0.16 0.15 406 2 155 0.16 0.17 406 2 156 0.15 0.15 405 3 wt％/SEC＝重量％/秒
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