技术领域
[0001] 本
发明的技术方案涉及无机、有机以及高分子材料领域，具体涉及一类高度有序三维连通大孔
二氧化
硅接枝有机
聚合物材料的制备方法。
背景技术
[0002] 三维 有 序 大孔 (3DOM)材料 (Johnson B.J.S.,SchrodenR.C.,Zhu C.C.,et al.Inorg.Chem.,2001,40:5972)又称为反蛋白石结构材料(inverse opals)，其孔径大于50nm，与其它多孔材料相比，其独特的排列整齐有序的大孔结构，有利于物质从各个方向进入孔内，可降低物质的扩散阻
力，尤其适用于如
蛋白质等
生物大分子物质的传输，可用于固载酶等高催化活性的生物大分子。Kotov等(Blanco A.,Chomski E.,Grabtchak S.,et al.Natrure,2000,405:437)认为，3DOM骨架是理想的细胞生长环境，有利于构建养份流量、新陈代谢、细胞迁移等过程的数学模型。已报道的3DOM材料包括各种聚合物、陶瓷材料、无机
半导体材料、金属氧化物、硫化物、单质金属和非金属、
合金、杂化的有机
硅酸盐以及不同成分的复合物等。3DOM结构孔壁一般都是由
纳米粒子构成，如果对表面进一步修饰，将会产生独特的催化作用。当材料孔径与可见光
波长相当时，3DOM材料还具有
光子带隙(optical band gap)特性，从而实现对紫外线-可见光-
近红外区域内光
信号的处理和限制。这种特性使得3DOM成为光子晶体的潜能材料，在光
电子和光通讯领域有着十分诱人的前景。同时，特定设计的3DOM结构，可使某种环境参数(例如
温度、
应力、应变等)的变化反映为衍射波长的变动，从而可用作光学
传感器来显示和测量环境的变化。由于3DOM的独特性质和广阔的应用前景，引起了国内外学者的广泛关注。
[0003] 3DOM的合成一般采用胶体晶模板法。该方法是直接利用
真空压差作用、超声分散作用和胶态晶
体模板微球间形成的纳米尺寸弯液面所造成的毛细管力作用使有机
单体自动渗入到模板孔隙中，而后引发单体聚合，去模板，可得到3DOM聚合物材料，如间规聚苯乙烯(sPS)(闫卫东,李丹,容建华,等.高等学校化学学报,2002,23:3301)、聚丙烯腈(PAN)(Bu H.T.,Rong J.H.,Yang Z.Z.Macromol.Rapid Commun.,2002,23:4601)和聚甲基
丙烯酸甲酯(JiangP.,Hwang K.S.,Mittleman D.M.,et al.Am.Chem.Soc.,1999,121:116301)等。Kim等(Kim J.C.,KimY.N.,HurN.H.,et al.Phys.Stal.Sol.,2004,7:1585)通过胶体晶模板法，采用
电沉积制备了较好的有序大孔金属及金属氧化物材料。材料保持了
二氧化硅胶体晶模板的3DOM形状。每个孔通过约60nm的小孔同周围的12个孔相连，材料的孔径比二氧化硅胶体晶的孔径大，说明这种空隙处的电沉积导致了二氧化硅球的膨胀。
铁和钴
磁性材料的磁性曲线表明随着温度的降低磁性下降，可能和磁极化有关。Xia等(Park S.H.,Xia.Y.N.Adv.Mater.,1998,10:1045)首先制得了有机大孔材料，先将PS球组成胶态晶体，其(1,1,1)面平行于玻璃基质。然后将
氨基苯
甲酸单体通过毛细作用渗入模板中，在紫外光照射或
热处理下，氨基
苯甲酸自然聚合，再用
甲苯溶去PS模板，留下了大孔材料。
[0004] SiO2材料由于其具有优良的化学(物理)
稳定性、
生物相容性、亲
水性，是制备三维有序大孔材料的理想材料。但由于其自身的化学惰性需对制备的材料进行表面修饰，通过引入功能性基团使其在
吸附分离以及负载催化方面取得进一步的应用。
[0005] 邬泉周等(邬泉周,何建峰,李玉光.三维有序大孔氨基功能化材料的制备及其对Cr(V)的吸附性能.2009,26:367)以聚苯乙烯胶晶为模板，3-氨基-丙基-三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为前驱物,合成了三维有序大孔(3DOM)氨基功能化SiO2-NH2材料。尹强等(尹强,廖菊芳,王崇太,李玉光.三维有序大孔H3PW12O40-SiO2功能材料的制备、表征及催化性能研究.化学学报.2007,65:2 103)以杂
多酸H3PW12O40(PW12)与正硅酸乙酯(TEOS)混合溶胶,采用胶晶模板法结合
煅烧去除模板工艺,制备了PW12/SiO2三维有序大孔(3DOM)PW12-SiO2催化剂。用此种方法制备的三维有序大孔杂化材料不能保证功能基团全部分布在孔壁上，并且随着3-氨基-丙基-三乙氧基硅烷量的变化孔径的收缩率发生变化并且接枝量不可控。本
专利克服了这一类方法的缺点。
[0006] 表面引发
原子转移自由基聚合(SI-ATRP)(Matyjaszewski K.,Tsarevsky N.V.Nature Chem.,2009,1:276)技术具有应用单体广泛，聚合工艺简单，聚合过程易控制(如可以在水存在下进行)以及聚合实施方法多样等显著优点，有着诱人的应用前景。本专利采用SI-ATRP方法在三维有序大孔二氧化硅孔壁可控接枝功能性聚合物链段。
[0007] CN200910070743.5新型三维有序大孔螯合
树脂的制备方法介绍了一种用于聚合物基三维有序大孔螯合树脂的制备方法。目前关于聚合物-二氧化硅三维有序大孔杂化材料的制备方法未见相关报道。
[0008] 本发明解决该技术问题的方案是：
[0009] 一种单分散三维有序大孔有机无机杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010] （1）聚苯乙烯胶体晶模板的制备，根据不同粒径采取以下方法之一：
[0011] 方法一：平均粒径范围在80nm-300nm的聚苯乙烯胶体晶模板的制备
[0012] 聚苯乙烯（PS）微球采用乳液聚合法合成：在反应器中加入水和十二
烷基磺酸钠（SDS），水浴加热到70℃，通入氩气，搅拌；再加入NaHCO3及苯乙烯单体，同时将引发剂过
硫酸钾（KPS）溶液加热至70℃，然后滴加到前面的反应器中，30min滴完，搅拌转速180r/min，
温度控制在70±2℃；13h后停止反应，将所得乳液移出静置，
溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在80-300nm范围内的聚苯乙烯胶体晶模板备用；
[0013] 其物料配比为：体积比为水：苯乙烯单体：过
硫酸钾溶液=125∶20∶25；125mL水中加入0.005-0.1gSDS和0.1gNaHCO3；过硫酸钾（KPS）溶液的浓度为25mL蒸馏水中溶有0.03-1.5g引发剂过硫酸钾；
[0014] 或者，方法二：平均粒径范围在300nm-600nm的聚苯乙烯胶体晶模板的制备[0015] PS微球采用
种子乳液聚合法合成：在反应器中加入种子乳液和蒸馏水，搅拌10min，再加入过硫酸钾溶液，搅拌回流加热至70℃。量取苯乙烯单体，用常压滴液漏斗滴加近体系，2h滴加完毕；2h后停止反应。将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在300-600nm范围内的聚苯乙烯胶体晶模板备用；
[0016] 其中，所述的种子乳液即为方法一中搅拌反应后制得的乳液，物料比：体积比为种子乳液∶水∶苯乙烯单体∶过硫酸钾溶液=10∶15-45∶9∶5；过硫酸钾（KPS）溶液的溶度为5mL蒸馏水中溶有0.05-0.5g引发剂过硫酸钾；
[0017] 方法三：平均粒径范围在600nm-800nm的聚苯乙烯胶体晶模板的制备[0018] PS微球采用无皂乳液聚合法合成：在反应器中加入蒸馏水，搅拌稳定，通入氩气，升温至70℃，搅拌30min，将苯乙烯单体加入体系；搅拌待温度到70℃将过硫酸钾溶液加入到体系；搅拌速度控制在245-360r/min，反应28h后停止反应。将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在600-800nm范围内的聚苯乙烯胶体晶模板备用；
[0019] 其物料配比为：体积比为水∶苯乙烯单体∶过硫酸钾溶液=80∶10∶10；过硫酸钾（KPS）溶液的浓度为10mL蒸馏水中溶有0.04g引发剂过硫酸钾
[0020] 方法四：平均粒径范围在800nm-1000nm的聚苯乙烯胶体晶模板的制备[0021] PS微球采用分散聚合法合成：在反应器内，加入聚乙烯吡咯烷
酮（PVP），无水
乙醇和去离子水，以120r/min的速率进行搅拌，并通15min氩气，随后置于70℃的水浴中待用。另在容器中加入苯乙烯（St）和AIBN，振荡溶解后，加入到待用的
混合液中，保持搅拌和通Ar状态，反应12h，冷却终止，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在800-1000nm范围内的聚苯乙烯胶体晶模板备用；
[0022] 其物料配比为：乙醇∶水∶St＝95∶10∶20，20mL的St溶有0.2gAIBN，95mL无水乙醇溶有1-4g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；
[0023] （2）二氧化硅溶胶的制备
[0024] 将正硅酸乙酯、乙醇加入反应器中，搅拌，再将
盐酸和蒸馏水加入体系，60℃冷凝回流1h，即得到所需硅溶胶；
[0025] 其物料配比为体积比Si（OEt）4∶EtOH∶HCl∶H2O=8.4∶10∶1.48∶2.67。
[0026] （3）3DOM二氧化硅材料的制备
[0027] 将上步制得的硅溶胶滴加到聚苯乙烯模板上将其浸没，抽滤，抽滤后放入60-70℃体系干燥，并重复滴加、抽滤和干燥步骤3-5次，至二氧化硅充分填充到聚苯乙烯胶体晶模板内；然后程序升温控制，在通空气的条件下，缓慢升温（<5℃/min）至300℃，恒温5h，再升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得3DOM二氧化硅材料；
[0029] 在反应器中加入甲苯、（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTS）、三乙胺（TEA），置于
冰浴中搅拌，逐渐冷却到0℃，将溶有2-溴异丁酰溴的甲苯溶液滴加到混合液中，1h滴完，0℃冰浴中搅拌3h，然后室温下搅拌10h，得到固液混合物，将混合物过滤，滤液用减压蒸馏的方法除去其中未反应的TEA和溶剂甲苯，即可得到表面改性剂BITS，合成的这种硅烷偶联剂可以直接用来对二氧化硅表面进行改性；
[0030] 配比为体积比甲苯∶（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTS）∶三乙胺（TEA）∶2-溴异丁酰溴甲苯溶液=20-40∶8-16∶4.73-9.46∶20-40，2-溴异丁酰溴甲苯溶液中为20-40mL甲苯含有4.21-8.42mL2-溴异丁酰溴；
[0031] （5）BITS对3DOM二氧化硅的改性
[0032] 将上面得到的BITS溶于乙醇中，再加入蒸馏水和
氨水，最后加入步骤（3）中得到的3DOM二氧化硅材料，水浴中恒温反应24h，反应产物洗涤后，真空干燥，得到改性后的3DOM二氧化硅孔材料；
[0033] 物料配比为体积比为乙醇∶蒸馏水∶氨水=20-200∶0.1-2∶0.1-1.5；0.1-1gBITS溶于20-200mL乙醇中，加入0.25g的3DOM二氧化硅材料；
[0034] （6）3DOM二氧化硅材料可控接枝带有功能基团的链段
[0035] 向反应器中加入上面得到改性后的3DOM，40-100℃下抽真空2-10h，再在惰性气体保护下将接枝单体、催化剂、配体和溶剂充分混合溶解，将混合液全部注入到装有改性后的3DOM反应器中，50-100℃下反应5-48h；产品用反应所用的溶剂抽提24h，再用无水乙醇抽提12h，80℃下真空干燥，即得接枝聚合物的3DOM；
[0036] 物料配比为
质量比改性后3DOM∶催化剂=1∶0.5-3，摩尔比接枝单体、催化剂、配体=10-100∶1∶1。体积比单体∶溶剂=1∶0.2-3
[0037] 所述的步骤（6）中的催化剂是CuBr、CuCl、CuCl/CuBr2或CuBr/CuBr2；
[0038] 所述的步骤（6）中的配体是N,N′,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)或三-（N,N-二甲氨基乙基）胺（Me6TREN）；
[0039] 所述的步骤（6）中的接枝单体是取代苯乙烯，丙烯酸酯或带有功能基团的（甲基）丙烯酸酯，具体为甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），丙烯腈（AN），丙烯酰胺（AM），甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA），对甲基苯乙烯。
[0040] 所述的步骤（6）中的溶剂是DMF、环己酮、甲醇等
有机溶剂[0041] 本发明的有益效果是：
[0042] (1)本发明制备的3DOM杂化材料相对于传统的微孔和介孔微球材料具有较大的孔容积，可引入带有功能基团的长链而不会堵塞连通孔道。
[0043] (2)本发明制备的3DOM杂化材料由于二氧化硅骨架具有良好的生物相容性，物理化学稳定性，亲水性，相对于三维有序聚苯乙烯大孔材料具有良好的亲水性。在应用中有很大的优势。
[0044] (3)本发明制备的3DOM杂化材料由于通过原子转移自由基聚合的方法可控接入带有功能基团的链段，每条链段上可以接入功能基团的个数远多于一个，具有多个活性点，因而相对于传统的在二氧化硅孔材料上负载功能基团具有很大的优势。
附图说明
[0045] 图1为
实施例1中200nm聚苯乙烯微球的电镜照片；
[0046] 图2为实施例1中孔径为200nm以及接有PHEMA的3DOM SiO2的电镜照片。
具体实施方式
[0047] 实施例一
[0048] 平均孔径为200nm接有聚甲基丙稀酸羟乙酯（PHEMA）的3DOM SiO2的制备。
[0049] （1）PS胶体晶模板的制备
[0050] 在500mL的四口烧瓶中加入125mL水及0.025g的SDS，水浴加热到70℃，通入氩气，搅拌。再加入0.1gNaHCO3及20mL蒸好的苯乙烯单体。将0.875g引发剂KPS溶于25mL蒸馏水中，加热至70℃，然后滴加到四口瓶中，30min滴完，搅拌转速180r/min，温度控制在（70±2）℃。13h后停止反应，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在200nm的聚苯乙烯胶体晶模板备用。
[0051] （2）3DOM二氧化硅材料的制备
[0052] 以正硅酸乙酯为硅源，将8.4mL正硅酸乙酯10mL乙醇加入三口瓶中，搅拌，再将1.48mL盐酸（36-38wt%浓度）和2.67mL蒸馏水加入体系，60℃冷凝回流1h，即得到所需硅溶胶。将制得的硅溶胶滴加到上步得到的聚苯乙烯胶体晶模板上，抽滤，抽滤后放入60-70℃体系干燥，这样反复3-5次。即得到填充有二氧化硅的聚苯乙烯胶体晶模板。对填充有二氧化硅的聚苯乙烯胶体晶模板的材料采用程序升温控制，在通空气的条件下，缓慢升温（<5℃/min）至300℃，恒温5h，再升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得3DOM二氧化硅材料。
[0053] （3）硅烷偶联剂BITS的制备
[0054] 在三口瓶中加入40mL甲苯，16mL（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTS），9.46mL三乙胺（TEA），置于冰浴中搅拌，逐渐冷却到0℃，将8.42mL2-溴异丁酰溴溶于40mL甲苯溶液并滴加到三口瓶中，1h滴完，0℃冰浴中搅拌3h，然后室温下搅拌10h，得到固液混合物，将混合物过滤，滤液用减压蒸馏的方法除去其中未反应的TEA和溶剂甲苯，即可得到表面改性剂BITS，合成的这种硅烷偶联剂可以直接用来对二氧化硅表面进行改性。
[0055] （4）BITS对3DOM二氧化硅的改性
[0056] 按比例将0.5gBITS溶于40mL乙醇中，加入1.5mL蒸馏水和1mL氨水，最后加入0.25g3DOM二氧化硅材料，水浴中恒温反应24h，反应产物洗涤后，真空干燥，得到表面接有ATRP引发剂的3DOM二氧化硅孔材料。
[0057] （5）3DOM SiO2可控接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）
[0058] 在两口瓶中加入0.0039g改性的3DOM二氧化硅，100℃下抽真空至压力低于
大气压0.1MPa，抽真空4h。在氩气保护下将0.4mL（3.28mmol）单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、0.0065g（0.066mmol）催化剂CuCl、13.7μL（0.066mmol）五甲基二乙烯三胺（PMDETA）和
1.2mL环己酮充分混合溶解。将溶液注入到两口瓶中浸没改性的3DOM二氧化硅，60℃下反应24h。产品用DMF抽提24h，再用无水乙醇抽提12h，80℃下真空干燥，即得平均孔径为
200nm接枝PHEMA的3DOM二氧化硅材料。
[0059] 图1为步骤（1）制备出的200nm聚苯乙烯的电镜照片，可以看出利用乳液聚合制备的聚苯乙烯胶体晶模板结构均一有序并且排列紧密。图2为孔径为200nm以及接有PHEMA的3DOM SiO2的电镜照片。通过照片可以看出孔材料完全复制了胶体晶模板的有序结构，孔径均一有序，孔分布均匀，接枝后其有序性没有被破坏。二氧化硅具有双亲性，耐高温、耐溶剂性，二氧化硅骨架表面有很多羟基大大增加了其亲水性，使其具有优良的化学性能。可以看出二氧化硅可以作为改性的基体。
[0060] 实施例二
[0061] 平均孔径为300nm接有聚丙烯腈（PAN）的3DOM SiO2的制备。
[0062] （1）PS胶体晶模板的制备
[0063] 取10ml的实施例1中步骤（1）制得的乳液于100ml四口瓶中，加入15ml的蒸馏水，搅拌，称取0.05g过硫酸钾溶于5ml的蒸馏水中，加入到四口瓶中，搅拌回流加热至70℃。量取9ml苯乙烯单体，用常压滴液漏斗滴加近体系，2h滴加完毕。2h后停止反应。将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在300nm的聚苯乙烯胶体晶模板备用。
[0064] （2）3DOM二氧化硅材料的制备同实施例一步骤（2）。
[0065] （3）硅烷偶联剂BITS的制备同实施例一步骤（3）。
[0066] （4）BITS对3DOM二氧化硅的改性同实施例一步骤（4）。
[0067] （5）3DOM SiO2可控接枝PAN。
[0068] 在两口瓶中加入0.05g改性的3DOM二氧化硅，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4h。在氩气保护下将3mL(50mmol)单体丙烯腈（AN）、0.072g（0.5mmol）催化剂CuBr、0.1mL(0.5mmol)PMDETA和1mL二甲基甲酰胺（DMF）充分混合溶解。将溶液注入到两口瓶中浸没改性的3DOM二氧化硅，75℃下反应24h。产品用DMF抽提24h，再用无水乙醇抽提12h，80℃下真空干燥，即得平均孔径为300nm接枝PAN的3DOM二氧化硅材料。
[0069] 实施例三
[0070] 平均孔径为700nm接有聚丙烯酰胺（PAM）的3DOM SiO2的制备。
[0071] （1）PS胶体晶模板的制备
[0072] 取80ml蒸馏水加入250mL三口瓶中，搅拌稳定，通入氩气，升温至70℃，搅拌30min。量取10ml新蒸苯乙烯单体加入体系。称取0.04g过硫酸钾溶于10ml双蒸水加热到70℃，加入到体系。搅拌速度控制在360r/min，反应28h后停止反应。将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在700nm范围内的聚苯乙烯胶体晶模板备用。
[0073] （2）3DOM二氧化硅材料的制备同实施例一步骤（2）。
[0074] （3）硅烷偶联剂BITS的制备同实施例一步骤（3）。
[0075] （4）BITS对3DOM二氧化硅的改性同实施例一步骤（4）。
[0076] （5）3DOM SiO2可控接枝PAM
[0077] 在两口瓶中加入0.3g改性的3DOM二氧化硅，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4h。在氩气保护下将4.64g（65mmol）丙烯酰胺单体（AM）、0.1873g（1.3mmol）催化剂CuBr、0.3mL（1.3mmol）Me6TREN和8.6mL DMF充分混合溶解。将溶液注入到两口瓶中浸没改性的3DOM二氧化硅，75℃下反应24h。产品用DMF抽提24h，再用无水乙醇抽提
12h，80℃下真空干燥，即得平均孔径为700nm接枝PAM的3DOM二氧化硅材料。
[0078] 实施例四
[0079] 平均孔径为800nm接有聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）的3DOM SiO2的制备。
[0080] （1）PS胶体晶模板的制备
[0081] 在250mL四口烧瓶中，加入1g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），95mL无水乙醇和10mL去离子水，以约120r/min的速率进行搅拌，并通15min氩气，随后置于70℃的水浴中待用。另在烧杯中称入20mL的St和0.2gAIBN，振荡溶解后，加入到四口瓶中，保持搅拌和通Ar状态，反应12h，冷却终止，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在
800-1000nm范围内的聚苯乙烯胶体晶模板备用。
[0082] （2）3DOM二氧化硅材料的制备同实施例一步骤（2）。
[0083] （3）硅烷偶联剂BITS的制备同实施例一步骤（3）。
[0084] （4）BITS对3DOM二氧化硅的改性同实施例一步骤（4）。
[0085] （5）3DOM SiO2可控接枝PDMAEMA。
[0086] 在两口瓶中加入0.023g改性的3DOM二氧化硅，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4h。在氩气保护下将1.25mL（7.4mmol）单体甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）、0.0176g(0.18mmol)催化剂CuCl、37.6μL(0.18mmol)PMDETA和1.5mL甲醇充分混合溶解。将溶液注入到两口瓶中浸没改性的3DOM二氧化硅，65℃下反应8h。产品用甲醇抽提24h，再用无水乙醇抽提12h，80℃下真空干燥，即得平均孔径为800nm接枝PDMAEMA的3DOM二氧化硅材料。
[0087] 实施例五
[0088] 平均孔径为300nm接有聚对甲基苯乙烯的3DOM SiO2的制备。
[0089] （1）PS胶体晶模板的制备同实施例四步骤（1）
[0090] （2）3DOM二氧化硅材料的制备同实施例一步骤（2）。
[0091] （3）硅烷偶联剂BITS的制备同实施例一步骤（3）。
[0092] （4）BITS对3DOM二氧化硅的改性同实施例一步骤（4）。
[0093] （5）3DOM SiO2可控接枝聚对甲基苯乙烯。
[0094] 在两口瓶中加入0.023g改性的3DOM二氧化硅，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4h。在氩气保护下将1.4mL（10.8mmol）对甲基苯乙烯、0.0176g(0.18mmol)催化剂CuCl、37.6μL(0.18mmol)PMDETA和1.5mLDMF充分混合溶解。将溶液注入到两口瓶中浸没改性的3DOM二氧化硅，80℃下反应8h。产品用DMF抽提24h，再用无水乙醇抽提
12h，80℃下真空干燥，即得平均孔径为300nm接枝对甲基苯乙烯的3DOM二氧化硅材料。
