含有非锰元素的四氧化三锰复合物、制备方法、使用的反应系统及其用途
专利汇可以提供含有非锰元素的四氧化三锰复合物、制备方法、使用的反应系统及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种四 氧 化三锰复合物的制备方法和系统，所述方法为：向含有锰源与非锰元素来源原料的反应液体混合物中通入微纳米气泡得到反应液气混合物，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物；所述微纳米气泡中含有氧化性气体；微纳米气泡可以随 溶剂 通入，也可以直接随反应混合物通入，可以连续通入，也可以一次通入。本发明通过向含有锰源及其非锰元素来源原料的反应体系中通入氧化性气体的微纳米气泡，提高了氧化反应速率，缩短了氧化反应时间；本发明提高了四氧化三锰复合物的生成速率，降低了四氧化三锰复合物的粒度；提高了四氧化三锰复合物晶体发育的完整性和复合物的混合均匀性。，下面是含有非锰元素的四氧化三锰复合物、制备方法、使用的反应系统及其用途专利的具体信息内容。
1.一种含有非锰元素的四氧化三锰复合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：
向含有锰源与非锰元素来源原料的反应液体混合物中通入微纳米气泡得到反应液气
混合物，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物；
所述微纳米气泡中含有氧化性气体；
所述微纳米气泡的平均直径≤500.0μm；
所述反应液气混合物中的溶氧量DO为≥0.1mg/L。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中的溶氧量DO为≥
0.5mg/L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中的溶氧量DO为≥
1.0mg/L。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中的溶氧量DO为≥
2.0mg/L。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中的溶氧量DO为≥
4.0mg/L。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中的溶氧量DO为≥
8.0mg/L。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中的溶氧量DO为≥
16.0mg/L。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中的溶氧量DO为≥
32.0mg/L。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中被包裹在微纳米
气泡中的气态氧化性气体与反应液体混合物的体积比值为1×10-5～10。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中被包裹在微纳
米气泡中的气态氧化性气体与反应液体混合物的体积比值为5×10-5～6。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中被包裹在微纳
米气泡中的气态氧化性气体与反应液体混合物的体积比值为1×10-4～4。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中被包裹在微纳
米气泡中的气态氧化性气体与反应液体混合物的体积比值为5×10-4～2。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中被包裹在微纳
米气泡中的气态氧化性气体与反应液体混合物的体积比值为1×10-3～1。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中被包裹在微纳
米气泡中的气态氧化性气体与反应液体混合物的体积比值为2×10-2～0.8。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中被包裹在微纳
米气泡中的气态氧化性气体与反应液体混合物的体积比值为4×10-2～0.6。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中被包裹在微纳
米气泡中的气态氧化性气体与反应液体混合物的体积比值为8×10-2～0.4。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微纳米气泡的平均直径≤200.0μ
m。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述微纳米气泡的平均直径≤100.0μ
m。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述微纳米气泡的平均直径≤50.0μ
m。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述微纳米气泡的平均直径≤20.0μ
m。
21.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体包含氧气和/或臭氧中
的任意1种或至少2种的组合。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体为氧气。
23.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体中还含有氮气、氨气、
氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合。
24.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体中氧气或臭氧的含量
≥1.0vol％。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体中氧气或臭氧的含量
≥5.0vol％。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体中氧气或臭氧的含量
≥10.0vol％。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体中氧气或臭氧的含量
≥21.0vol％。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体中氧气或臭氧的含量
≥25.0vol％。
29.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法为：配制含有锰源及非锰元素
来源原料的反应液体混合物，抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气
泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中，进行
反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物。
30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述“抽取反应液体混合物至微纳米
气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返
回至反应液体混合物中”的过程为：一次性抽取第一设定体积的反应液体混合物，生成含有微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，然后一次性全部返回至反应液体混合物中。
31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定体积为≥10.0vol％反
应液体混合物体积。
32.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定体积为≥20.0vol％反
应液体混合物体积。
33.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定体积为50.0～
100.0vol％反应液体混合物体积。
34.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述“抽取反应液体混合物至微纳米
气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返
回至反应液体混合物中”的过程为：按第一设定速率持续抽取反应液体混合物，生成含有微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，然后按第二设定速率返回至反应液体混合物
中。
35.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定速率≥每小时抽取
5.0vol％反应液体混合物。
36.如权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定速率≥每小时抽取
20.0vol％反应液体混合物。
37.如权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定速率≥每小时抽取
50.0vol％反应液体混合物。
38.如权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定速率为每小时抽取1～
100倍体积的反应液体混合物。
39.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述第二设定速率≥每小时抽取
5.0vol％反应液体混合物。
40.如权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述第二设定速率≥每小时抽取
20.0vol％反应液体混合物。
41.如权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述第二设定速率≥每小时抽取
50.0vol％反应液体混合物。
42.如权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述第二设定速率为每小时抽取1～
100倍体积的反应液体混合物。
43.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，在微纳米气泡生成器中，通过通入含
有氧化性气体的气体来生成微纳米气泡。
44.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法为：配制含有锰源及非锰元素
来源原料的反应液体混合物，向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合
物，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物。
45.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述“向反应液体混合物中加入含有
微纳米气泡的溶剂的液气混合物”的过程为：一次性向反应液体混合物中加入第二设定体
积的含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物。
46.如权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述第二设定体积为≥10.0vol％反
应液体混合物体积。
47.如权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述第二设定体积为≥20.0vol％反
应液体混合物体积。
48.如权利要求47所述的制备方法，其特征在于，所述第二设定体积为0.5～50倍的反
应液体混合物体积。
49.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述“向反应液体混合物中加入含有
微纳米气泡的溶剂的液气混合物”的过程为：按第三设定速率持续向反应液体混合物中加
入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物。
50.如权利要求49所述的制备方法，其特征在于，所述第三设定速率≥每小时5.0vol％
反应液体混合物。
51.如权利要求50所述的制备方法，其特征在于，所述第三设定速率≥每小时
20.0vol％反应液体混合物。
52.如权利要求51所述的制备方法，其特征在于，所述第三设定速率≥每小时
50.0vol％反应液体混合物。
53.如权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述第三设定速率为每小时1～100倍
体积的反应液体混合物。
54.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源是指锰源中锰元素的平均化
合价低于8/3价的锰源。
55.如权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选自零价锰源和/或二价锰
源中的任意1种或至少2种的组合。
56.如权利要求55所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选自锰单质、二价锰盐、二价
锰氧化物、二价锰氢氧化物、二价锰硫化物、二价锰络合物中的任意1种或至少2种的组合。
57.如权利要求56所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选自锰粉、硫酸锰、氯化锰、
硝酸锰、碳酸锰、碳酸氢锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸氢锰、碱式硫酸锰、硫酸锰铵、氢氧化锰、一氧化锰、硫化锰中的任意1种或至少2种的组合。
58.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非锰元素含有Li、Be、B、C、N、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La系金属、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi中的任意1种单质、化合物或至少2种单质和/或化合物的组合。
59.如权利要求58所述的制备方法，其特征在于，所述非锰元素来源原料单质为所述非
锰元素中一种的纯净物。
60.如权利要求58所述的制备方法，其特征在于，所述非锰元素的化合物为含有所述非
锰元素的有机化合物和无机化合物，包含含有所述非锰元素的合金、氧化物、酸、碱和盐。
61.如权利要求60所述的制备方法，其特征在于，所述非锰元素的合金包含含有所述非
锰金属元素的二元合金、三元合金以及多元合金和/或混合物合金、金属固溶体、金属间化合物合金的任意1种或至少2种的组合。
62.如权利要求58所述的制备方法，其特征在于，所述非锰元素化合物包含所述非锰元
素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐、复盐、酸式盐和羟基盐类中的任意1种或至少2种的组合。
63.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有锰源及非锰元素来源原料的
反应液体混合物选自含有锰源及非锰元素来源原料的溶液、含有锰源及非锰元素来源原料
的浆液、含有锰源及非锰元素来源原料的溶胶中的任意1种或至少2种的组合。
64.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液体混合物的溶剂选自水和/
或有机物中的1种或至少2中的组合。
65.如权利要求64所述的制备方法，其特征在于，所述有机物为甲醇、乙醇、丙醇、乙二
醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺丙酮、丙酮、苯、甲苯、苯酚中的任意1种或至少2种的组合。
66.如权利要求65所述的制备方法，其特征在于，所述有机物为乙醇、丙酮、乙二醇和/
或二甲基亚砜中的任意1种或至少2种的组合。
67.如权利要求66所述的制备方法，其特征在于，所述有机物为乙醇。
68.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液体混合物中还含有表面活
性剂、碱性物质和/或催化剂中的任意1种或至少2种的组合。
69.如权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自阴离子型表面活
性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或特种表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合。
70.如权利要求69所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括饱和脂肪酸钠、
不饱和脂肪酸钠、烷基苯磺酸的碱金属盐、卵磷脂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、多元醇表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的任意1种或至少2种的组合。
71.如权利要求70所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯
醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、N-烷基吡咯烷酮、亚砜、膦氧化物、胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、乙炔叔二醇中的任意1种或至少2种的组合。
72.如权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自盐和/或酸中的任意1
种或至少2种的组合。
73.如权利要求72所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化物、硫酸盐、硝酸
盐、铵盐、钠盐、钾盐、硫酸、硝酸、盐酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的任意1种或至少2种的组合。
74.如权利要求73所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化钠、氯化铵、氯化
钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、盐酸、甲酸、乙酸、油酸、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸、苯甲酸、甲酸铵中的任意1种或至少2种的组合。
75.如权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自碱金属、碱金属氢
氧化物、碱土金属氢氧化物、氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、有机胺和/或强碱弱酸盐中的任意1种或至少2种的组合。
76.如权利要求75所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化
钾、氢氧化钙、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵、醋酸钠、酒石酸钾中的任意1种或至少2种的组合。
77.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度≥0℃。
78.如权利要求77所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～300℃。
79.如权利要求78所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为40～200℃。
80.如权利要求79所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为为50～120℃。
81.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为≥100Pa。
82.如权利要求81所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为≥10Kpa。
83.如权利要求82所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为0.05～50Mpa。
84.如权利要求83所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为0.1～10Mpa。
85.如权利要求68所述的制备方法，其特征在于，当锰源及非锰元素来源原料含有单质
锰和/或复合物金属或非金属单质时，所述反应液体混合物中添加有催化剂。
86.如权利要求68所述的制备方法，其特征在于，当锰源及非锰元素来源原料含有二价
锰盐及其复合物盐时，所述反应液体混合物中添加有碱性物质。
87.如权利要求68所述的制备方法，其特征在于，当锰源及非锰元素来源原料含有二价
锰氧化物及其复合物金属或非金属的氧化物和/或氢氧化锰及其复合物金属或非金属的氢
氧化物时，进行反应的压力为0.1～10MPa。
88.一种如权利要求1～87之一所述的制备方法得到的含有非锰元素的四氧化三锰复
合物，其特征在于，所得四氧化三锰复合物由以下组分中的任意1种或至少2种的组合得到：
(i)非锰元素置换四氧化三锰晶格中的锰得到的复合物颗粒；
(ii)四氧化三锰颗粒与非锰元素的化合物的混合物。
89.如权利要求88所述的含有非锰元素的四氧化三锰复合物，其特征在于，所述非锰元
素的化合物选自非锰元素的氧化物、非锰元素的氢氧化物以及非锰元素的碳酸盐的中的任
意1种或至少2种的混合物。
90.如权利要求88所述的含有非锰元素的四氧化三锰复合物，其特征在于，所述非锰元
素的化合物与四氧化三锰颗粒的混合物包括非锰元素化合物包覆四氧化三锰颗粒的形式，
和/或四氧化三锰包覆非锰元素的化合物的形式。
91.如权利要求88所述的含有非锰元素的四氧化三锰复合物，其特征在于，所述四氧化
三锰复合物的粒径为10nm～200μm。
92.一种反应系统，其特征在于，所述反应系统包含反应单元；与反应单元连接，为反应
单元输入原料的原料单元；与反应单元连接，为反应单元输入微纳米气泡的微纳米气泡单
元；
所述原料单元包含至少一个原料溶解缓冲器，与所述原料溶解缓冲器进液口连接的液
体导入部件，所述液体导入部件的另一端与反应单元的液体连通，用于抽取反应单元的液
体；所述原料溶解缓冲器的出料口连接反应单元的进料口，用于将原料溶解缓冲器的原料
输入至反应单元。
93.如权利要求92所述的反应系统，其特征在于，所述原料单元包含两个原料溶解缓冲
器；或者，所述原料单元包含一个原料溶解缓冲器和一个气体输入管；或者，所述原料单元包含一个原料缓冲器。
94.如权利要求92所述的反应系统，其特征在于，所述原料溶解缓冲器和反应单元均设
置有均化装置。
95.如权利要求92所述的反应系统，其特征在于，微纳米气泡生成器单元通过第一液体
输送管与反应单元连接，用于向反应单元中输送含有微纳米气泡的液体。
96.如权利要求92所述的反应系统，其特征在于，所述微纳米气泡生成单元与反应单元
之间还连接有第二液体输送管，用于将反应单元中的反应液体混合物抽入微纳米气泡生成
单元。
97.如权利要求92所述的反应系统，其特征在于，所述反应单元为加压反应釜、常压反
应釜、减压反应釜或变压反应釜中的任意1种。
98.如权利要求92所述的反应系统，其特征在于，所述反应单元还设置有温度显示和调
节部件、pH值显示和调节部件、氧化还原电位显示和调节部件。
99.如权利要求92所述的反应系统，其特征在于，所述微纳米气泡生成单元为流管球形
体型微纳米气泡生成器、旋转液流型微纳米气泡生成器、静态混合物型微纳米气泡生成器、文丘里型微纳米气泡生成器、喷射器型微纳米气泡生成器、多液体混合器型微纳米气泡生
成器、加压溶解型微纳米气泡生成器、旋转气流型微纳米气泡生成器、多孔膜型微纳米气泡生成器、有机膜法微纳米气泡生成器、电解型微纳米气泡生成器、蒸汽浓缩型微纳米气泡生成器、多孔特型陶瓷型微纳米气泡生成器、乳液溶剂气化型微纳米气泡生成器、交叉连接聚合型微纳米气泡生成器、雾化重构型微纳米气泡生成器、流体聚焦型微纳米气泡生成器、微通道型微纳米气泡生成器、超声系统型微纳米气泡生成器、微起泡器型微纳米气泡生成器、纳米碳管加热型微纳米气泡生成器、激光诱导水分解型微纳米气泡生成器、管道或狭缝剪
切流型微纳米气泡生成器、多孔盘旋转型微纳米气泡生成器、共轴电流体力学雾化型微纳
米气泡生成器和旋转盘型微纳米气泡生成器中的任意1种或至少2种的组合。
100.如权利要求92所述的反应系统，其特征在于，所述微纳米气泡生成单元中通入含
有空气、氧气、臭氧、氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合的气体，或微纳米气泡生成单元生成微纳米气泡的介质中能够产生含有氧气、臭氧、氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合的气体。
101.一种如权利要求92所述反应系统的用途，其特征在于，所述反应系统用于权利要
求1～91之一所述的四氧化三锰复合物或四氧化三锰的制备方法。
含有非锰元素的四氧化三锰复合物、制备方法、使用的反应系
统及其用途
技术领域
制备方法能够明显的缩短反应时间，提高锰含量，减少杂质和杂相的生成，提高目标四氧化三锰复合物的纯度，调控四氧化三锰复合物的结构和性能。
背景技术
在1170℃以上焙烧所得的结晶则为立方尖晶石结构。在自然界中，一般以黑锰矿的形式存
在。Mn3O4在高温下能被H2或CO还原成MnO，在O2中氧化成MnO2，它与盐酸共热时可以生成
MnCl2并放出氯气。
CN101177304)。
(CN1295978、CN1365949、CN102060332A)。
CN103030110A)，是将金属锰粉或锰合金在电解质或者高温下的水中发生氧化反应，在氧化反应过程中或者反应之后，再加入氧化剂，使得该氧化产物与之发生反应，得到四氧化三
锰。所述氧化剂主要是空气、氧气、臭氧、过氧化氢以及高锰酸钾等，其中臭氧、过氧化氢和高锰酸钾作氧化剂，因为氧化性太强，氧化程度难以控制，易造成锰化合物的过度氧化，产物中含有一定量的高价锰氧化合物，使得产物Mn3O4中含有一定量的杂质。因此，最常用的氧化剂为空气或者氧气。氧化反应既可以在金属锰被氧化后的液相浆料中直接进行，也可以
在金属锰反应后形成的化合物固液分离后焙烧实现。因焙烧过程能耗较高、设备投资较大、晶体粒度大、产品性能较差，工业上更倾向于在液相浆料中直接进行氧化。
CN101700911A、CN101898797A、CN101948138A)；而二价锰的弱酸盐通常只需加入到溶剂中直接水解或加入碱性物质水解即可(CN101219809、CN102303910A、CN103896340A)。同样，固相焙烧法因为能量消耗较大，所得产物的粒度较大，因此较少采用。工业化价值最高的仍然是液相中对新生成的含氢氧根的锰的化合物的直接氧化，所得产物的一次粒径较小，且比
表面积可以控制。
完成，反应速率极慢，生产效率极低，并且产物中往往伴有未反应完全的中间物质。这是因为，上述两类反应都需要在液相中与氧气反应，液相中氧气浓度直接决定氧化速度。然而空气中的氧气常温常压下在纯水中的溶解度极低(只有10mg以下)，并且水中饱和溶氧量随着
温度的升高和水中盐含量增加而急剧降低。不仅如此，常压下因为温度的升高，水的蒸汽压增加，进一步减小了气相中氧气的分压，氧气通过气液相界面进入液相的几率进一步降低。
同样，氧气在一般的有机溶剂或有机无机混合溶剂中的溶解度也不高。因此，常压下液相中溶氧量低和溶氧速率低是造成上述两种制备方法转化速率慢、反应时间长、生产效率低、氧气利用率低、产物中含有杂质的主要原因。
发明内容
下才能充分快速实现，并和非锰元素来源原料所生成的物质结合，得到四氧化三锰。但是对于反应体系，随着反应液体混合物的温度升高，反应液体混合物的介质在气相中(尤其是在反应液体混合物的气液界面附近)的分压迅速增加，氧化性气体的分压降低，反应液体混合物中氧化性气体的溶解度和溶解速度都大大降低，即反应液体混合物中溶解的气相氧化剂
反应物的浓度和补充速度都大大降低，无法提供足量的反应物保证氧化反应快速进行，反
应液体混合物中的氧化剂不足成为影响反应进行的瓶颈。
解速率成数量级地提高，还可以使气体在液体中的含量达到极大的过饱和度，使得液相中
的气体含量成倍增加。
2.6mg/L、3.1mg/L、4.2mg/L、5.0mg/L、5.8mg/L、6.2mg/L、7.3mg/L、8.4mg/L、9.5mg/L、
10.1mg/L、12.2mg/L、14.9mg/L、18.2mg/L、19.8mg/L、24.9mg/L、29.8mg/L、35.8mg/L、
46.2mg/L、49.9mg/L、58.4mg/L、69.5mg/L、70.1mg/L、82.2mg/L、94.9mg/L、99.9mg/L、
100.2mg/L、110.5mg/L、130.8mg/L、141.2mg/L、159.5mg/L、160.8mg/L、172.0mg/L、
192.2mg/L、202.6mg/L、301.1mg/L、401.2mg/L、505.0mg/L、605.8mg/L、706.2mg/L、
807.3mg/L、958.4mg/L、999.5mg/L、1010.1mg/L、1212.2mg/L、1414.9mg/L、1618.2mg/L、
2019.8mg/L、3524.9mg/L、5029.8mg/L、8635.8mg/L、9618.2mg/L、9999.8mg/L、18635.8mg/L、49618.2mg/L、99999.8mg/L等，优选为≥0.5mg/L，进一步优选为≥1.0mg/L，再进一步优选为≥2.0mg/L，更进一步优选为≥4.0mg/L，还进一步优选为≥8.0mg/L，又进一步优选为≥16.0mg/L，特别优选为≥32.0mg/L。
3.4、4.5、4.8、5.0、5.5、6.2、7.4、8.5、9.8、10.0等，优选比值为5×10 ～6，进一步优选比值为1×10-4～4，再进一步优选比值为5×10-4～2，更进一步优选比值为1×10-3～1，还进一步优选比值为2×10-2～0.8，又进一步优选比值为4×10-2～0.6，特别优选比值为8×10-2～
0.4。
温、一个标准大气压下静止100h，测定其室温、一个标准大气压下的所有气体中含有的氧化性气体在标准状态下的体积与反应液体混合物的体积的比值，即为氧化性气体与反应液体
混合物的体积比值。
29.8μm、30.0μm、40.0μm、49.8μm、50.0μm、60.0μm、70.0μm、80.0μm、90.0μm、99.8μm、100.0μm、120.0μm、150.0μm、180.0μm、199.8μm、210.0μm、250.0μm、290.0μm、299.8μm、320.0μm、
370.0μm、390.0μm、399.8μm、410.0μm、430.0μm、450.0μm、480.0μm、490.0μm、499.8μm等，优选≤200.0μm，进一步优选≤100.0μm，再进一步优选≤50.0μm，特别优选≤20.0μm。
9.9vol％、10.0vol％、11.0vol％、13.0vol％、15.0vol％、18.0vol％、19.9vol％、
20.0vol％、21.0vol％、25.0vol％、29.9vol％、31.0vol％、39.9vol％、41.0vol％、
45.0vol％、50.0vol％、55.0vol％、61.0vol％、65.0vol％、71.0vol％、75.0vol％、
79.9vol％、81.0vol％、85.0vol％、89.9vol％、91.0vol％、95.0vol％、99.9vol％、
100vol％等，优选≥5.0vol％，进一步优选≥10.0vol％，更进一步优选≥21.0vol％，特别优选≥25.0vol％。
含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合
物中，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物。
过程为：一次性抽取第一设定体积的反应液体混合物，生成含有微纳米气泡和反应液体混
合物的液气混合物，然后一次性全部返回至反应液体混合物中。
65.0vol％反应液体混合物体积、73.0vol％反应液体混合物体积、88.0vol％反应液体混合物体积、92.0vol％反应液体混合物体积、99.0vol％反应液体混合物体积等，优选≥
20.0vol％反应液体混合物体积，进一步优选50.0～100.0vol％反应液体混合物体积。
的液气混合物，然后按第二设定速率返回至反应液体混合物中。
混合物、每小时25.0vol％反应液体混合物、每小时33.0vol％反应液体混合物、每小时
45.0vol％反应液体混合物、每小时57.0vol％反应液体混合物、每小时66.0vol％反应液体混合物、每小时80.0vol％反应液体混合物、每小时100vol％反应液体混合物、每小时
200vol％反应液体混合物、每小时300vol％反应液体混合物、每小时800vol％反应液体混
合物等，优选所述第一设定速率≥每小时20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第一设定速率≥每小时50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第一设定速率为每小时1～
100倍体积的反应液体混合物，例如3倍、5倍、15倍、23倍、38倍、50倍、67倍、73倍、83倍、95倍等。
体混合物、每小时25.0vol％反应液体混合物、每小时33.0vol％反应液体混合物、每小时
45.0vol％反应液体混合物、每小时57.0vol％反应液体混合物、每小时66.0vol％反应液体混合物、每小时80.0vol％反应液体混合物、每小时100vol％反应液体混合物、每小时
200vol％反应液体混合物、每小时300vol％反应液体混合物、每小时800vol％反应液体混
合物等，优选所述第二设定速率≥每小时20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第二设定速率≥每小时50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第二设定速率为每小时1～
100倍体积的反应液体混合物，例如3倍、5倍、15倍、23倍、38倍、50倍、67倍、73倍、83倍、95倍等。
泡生成法、文丘里型微纳米气泡生成法、喷射器型微纳米气泡生成法、多液体混合器型微纳米气泡生成法、加压溶解型微纳米气泡生成法、旋转气流型微纳米气泡生成法、多孔膜型微纳米气泡生成法、有机膜法微纳米气泡生成法、电解型微纳米气泡生成法、蒸汽浓缩型微纳米气泡生成法、多孔特型陶瓷型微纳米气泡生成法、乳液溶剂气化型微纳米气泡生成法、交叉连接聚合型微纳米气泡生成法、雾化重构型微纳米气泡生成法、流体聚焦型微纳米气泡
生成法、微通道型微纳米气泡生成法、超声系统型微纳米气泡生成法、微起泡器型微纳米气泡生成法、纳米碳管加热型微纳米气泡生成法、激光诱导水分解型微纳米气泡生成法、管道或狭缝剪切流型微纳米气泡生成法、多孔盘旋转型微纳米气泡生成法、共轴电流体力学雾
化型微纳米气泡生成法和旋转盘型微纳米气泡生成法等。
剂的液气混合物，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物。
的液气混合物；所述第二设定体积为≥10.0vol％反应液体混合物体积，例如11.0vol％反
应液体混合物体积、13.0vol％反应液体混合物体积、16.0vol％反应液体混合物体积、
22.0vol％反应液体混合物体积、29.0vol％反应液体混合物体积、38.0vol％反应液体混合物体积、43.0vol％反应液体混合物体积、56.0vol％反应液体混合物体积、65.0vol％反应液体混合物体积、73.0vol％反应液体混合物体积、88.0vol％反应液体混合物体积、
92.0vol％反应液体混合物体积、99.0vol％反应液体混合物体积等，优选≥20.0vol％反应液体混合物体积，进一步优选0.5～50倍的反应液体混合物体积，例如3倍、5倍、15倍、23倍、
38倍、46倍等。
液气混合物；所述第三设定速率≥每小时5.0vol％反应液体混合物，例如每小时6.0vol％
反应液体混合物、每小时13.0vol％反应液体混合物、每小时17.0vol％反应液体混合物、每小时25.0vol％反应液体混合物、每小时33.0vol％反应液体混合物、每小时45.0vol％反应液体混合物、每小时57.0vol％反应液体混合物、每小时66.0vol％反应液体混合物、每小时
80.0vol％反应液体混合物、每小时100vol％反应液体混合物、每小时200vol％反应液体混合物、每小时300vol％反应液体混合物、每小时800vol％反应液体混合物等，优选所述第三定速率≥每小时20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第三设定速率≥每小时
50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第三设定速率为每小时1～100倍体积的反应液
体混合物。
有锰源的溶胶。同样，非锰元素来源原料在溶剂中的溶解性和电离性不同，与锰源和溶剂及其中添加剂在溶剂中的作用或相互作用也不同，二者或几者结合也存在溶液、浆液或者溶
胶及其组合等状态。
素来源原料的溶胶中的任意1种或至少2种的组合。
合物的结构、组成及其性质。
骤、凝聚状态和结构，从而调控四氧化三锰复合物的结构、组成及其性质。
进行反应的压力为0.1～10MPa。
780nm、898nm、999nm、1.01μm、1.58μm、1.98μm、2.01μm、2.89μm、3.02μm、4.68μm、5.89μm、
7.02μm、9.68μm、10.01μm、10.22μm、13.68μm、15.01μm、17.22μm、18.68μm、19.22μm、19.98μm、20μm、25.89μm、34.02μm、55.68μm、60.01μm、80.22μm、116.68μm、135.01μm、157.22μm、
168.68μm、179.22μm、189.98μm、200μm。
的液体；所述原料溶解缓冲器的出料口连接反应单元的进料口，用于将原料溶解缓冲器的
原料输入至反应单元。
器、旋转气流型微纳米气泡生成器、多孔膜型微纳米气泡生成器、有机膜法微纳米气泡生成器、电解型微纳米气泡生成器、蒸汽浓缩型微纳米气泡生成器、多孔特型陶瓷型微纳米气泡生成器、乳液溶剂气化型微纳米气泡生成器、交叉连接聚合型微纳米气泡生成器、雾化重构型微纳米气泡生成器、流体聚焦型微纳米气泡生成器、微通道型微纳米气泡生成器、超声系统型微纳米气泡生成器、微起泡器型微纳米气泡生成器、纳米碳管加热型微纳米气泡生成
器、激光诱导水分解型微纳米气泡生成器、管道或狭缝剪切流型微纳米气泡生成器、多孔盘旋转型微纳米气泡生成器、共轴电流体力学雾化型微纳米气泡生成器和旋转盘型微纳米气
泡生成器中的任意1种或至少2种的组合。
单元的左方，反应单元在微纳米气泡生成单元的右方；可以加工成一个整体，也可以分开加工。
另一方面提高了反应液体混合物中氧气消耗量的补充速度，从而提高了氧化反应速率，缩
短了氧化反应时间；
粒度；改变了四氧化三锰复合物的结构，另一方面提高了四氧化三锰复合物晶体发育的完
整性，减少了晶体缺陷；且获得了较高的纯度和质量；
反应，能够将微纳米气泡的生成和反应过程连接，实现微纳米气泡的持续输送或一次性输
送。
附图说明
具体实施方式
反应液抽取管道202连接，所述反应液抽取管道202的另一端设置反应液抽取部件201，所述反应液抽取部件201深入反应容器100的反应液页面以下；
微纳米气泡生成器400连接的微纳米气泡输出管402；可选地，在所述微纳米气泡生成器400上部还设置有气体原料输入管。
体进入原料容器200，所述固液分离器典型但非限制性的为滤网。
混合物或含有微纳米气泡的溶剂，简称为液气混合物。
并通入空气，得到含有空气微纳米气泡的液气混合物。液气混合物中的微纳米气泡的平均
直径为15.1μm，液气混合物中氧气的含量为28mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.17。再将该液气混合物加入反应釜中，室温常压反应2.0h，所得固相为含镁的四氧化三锰复合物。该复合物中镁离子一部分以晶格取代形式进入四氧化三锰晶
格，一部分以氢氧化镁形式与镁取代尖晶石型四氧化三锰相形成混合物。
二氧化碳分别占98.0vol％和2.0vol％，微纳米气泡的平均直径为5.8μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为56mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值
为0.62。常压升温至90℃反应0.5h，所得固相为含锂的四氧化三锰复合物。该复合物为四氧化三锰相与碳酸锂相的混合物，二者粒度均小于100nm。
为5.0L/h。气体中空气和氩气分别占90.0vol％和10.0vol％，微纳米气泡的平均直径为0.2μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1142mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为9.08。自压升温至190℃反应0.5h，所得固相为含铁和钛的四氧化三锰复合物。该复合物为四氧化三锰相与钛酸铁相的混合物，粒度达到1.5μm。
入和流出微纳米气泡生成器的速度均为20.0L/h。微纳米气泡的平均直径为200.1μm，，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为17mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物
的体积比值为0.24。自压温度为20℃反应2h，所得固相为含镍和锂的四氧化三锰复合物，该复合物为含镍的四氧化三锰包覆碳酸锂颗粒形式存在。
泡生成器的速度均为20.0L/h。微纳米气泡的平均直径为498.1μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为2×
10-4。自压温度为80℃反应4.0h，所得固相为含银四氧化三锰复合物。该复合物为银离子取代型四氧化三锰相。
合物，气体成分为50.0vol％的氧气和50.0vol％的氮气，微纳米气泡的平均直径为198.0μm，液气混合物流入和流出微纳米气泡生成器的速度均为3.0L/h，液气混合物的流量为1L/
h，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为188mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液
体混合物的体积比值为1.15。将混合物升温至100℃反应2h，得到的固相为含铁、钴和碳的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，在80℃烘箱中干燥2h，得到含铁、钴和碳的四氧化三锰复合物粉体。
3.0mol/L的氨水加入另一缓冲罐，并连接至另一蠕动泵。反应容器中加入1.5L水进行剧烈
搅拌；然后混合金属盐溶液和氨水均以5.0ml/min的速度加入到烧杯内，加入时间为1.0h，加入完成后继续搅拌1.0h，得到混合金属盐的水解混合物。将该水解产物加入到密闭反应
釜中循环通入含有氧气和氨气混合气体微纳米气泡的液气混合物，液气混合物流入和流出
微纳米气泡生成器的流量均为60L/h。微纳米气泡的平均直径为98.1μm，微纳米气泡中气体成分为98vol％的氧气和2vol％的氨气，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为
4.8mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为1×10-2。自压升温至100
℃反应20h，得到的固相为含锂和镧的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的氨水洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到含锂和镧的四氧化三锰复合物粉体。
的氮气，微纳米气泡的平均直径为58.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中臭氧的含量为
-3
10.8mg/L，微纳米气泡中气态臭氧与反应液体混合物的体积比值为1.3×10 。自压温度为
80℃反应2.0h，得到的固相为含铈的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用
0.1mol/L的硝酸铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥15h，得到含铈的四氧化三锰复合物粉体。
物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，加入油酸锰0.5g，在反应釜中通入含氧气微气泡的水的液气混合物1600ml，微纳米气泡的平均直径为18.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1199.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为
3.0。自压升温至80℃反应2.2h，得到的固相为含铟的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的氯化铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥
1.5h，得到含铟的四氧化三锰复合物粉体。
反应混合物的液气混合物，微纳米气泡的平均直径为28.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为30.8mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.26。
自压升温至60℃反应1.5h，得到固相为含锂铝铁的四氧化三锰复合物。将固相用蒸馏水洗
涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到含锂、铝、铁的四氧化三锰复合物粉体。
积之和与反应液体混合物的体积比值为3.2。自压升温至80℃反应2.0h，得到固相为含铝和镍的四氧化三锰复合物。将固相用蒸馏水洗涤3遍，在90℃烘箱中干燥2h，得到含铝和镍的四氧化三锰复合物粉体。
气泡的反应液的液气混合物，液气混合物的通入速度为2.0L/h，微纳米气泡的平均直径为
8.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为33.2mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.11。自压升温至150℃反应4.0h，得到的固相为含锌的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在
80℃烘箱中干燥2h，得到含锌的四氧化三锰复合物粉体。
600ml，微气泡中气体成分为95vol％的空气和5vol％的臭氧，微纳米气泡的平均直径为
61.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气和臭氧的含量之和为88.6mg/L，微纳米气泡中气态氧气和臭氧体积之和与反应液体混合物的体积比值为0.19。自压升温至110℃情况下
反应1.5h，得到的固相为含铝的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到含铝的四氧化三锰复合物粉体。
200mL/h，微纳米气泡的平均直径为19.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为
15.9mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为2.15。而后加入0.5mol/L的氢氧化钠至缓冲罐，而后加入反应釜中，调控溶液pH值为7.8-8.3，自压升温至80℃反应
10h，得到的固相为含镁的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的氯化铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥1.5h，得到含镁的四氧化三锰复合物粉体。
为1m的反应釜中，并用搅拌装置进行剧烈搅拌；向微纳米气泡生成器中供应足量空气和氨
气的混合气体，混合气体的比例为空气含量为98vol％、氨气含量为2vol％，并将微纳米气泡生成器通过第一输液管与反应釜相连；以5L/min的液体流量向反应釜中通入含有微纳米
气泡的液气混合物，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1131mg/L，微纳米气泡中
气态氧气与反应液体混合物的体积比值为9.7。通过pH值控制器控制微纳米气泡的反应液
体流量，使得体系pH值在8.0-8.5之间；在室温进行反应16小时，所得固体为含镍的四氧化三锰复合物。将该固体固液分离，固体水洗3次，在80℃烘箱中干燥2h，得到粒度为0.1-0.8μm的含镍的四氧化三锰复合物粉体。
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